JPH10326616A - アルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池Info
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- JPH10326616A JPH10326616A JP9138120A JP13812097A JPH10326616A JP H10326616 A JPH10326616 A JP H10326616A JP 9138120 A JP9138120 A JP 9138120A JP 13812097 A JP13812097 A JP 13812097A JP H10326616 A JPH10326616 A JP H10326616A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 正極活物質である水酸化ニッケルの利用率が
高く、高温状態での過放電においても優れた容量回復率
を有するアルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】活物質の主体である水酸化ニッケル粉末
に、ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ
のうちの少なくとも１種の元素）と酸化ニッケル化合物
や酸化マンガン化合物を添加してアルカリ蓄電池用ニッ
ケル正極とした。
高く、高温状態での過放電においても優れた容量回復率
を有するアルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】活物質の主体である水酸化ニッケル粉末
に、ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋ
のうちの少なくとも１種の元素）と酸化ニッケル化合物
や酸化マンガン化合物を添加してアルカリ蓄電池用ニッ
ケル正極とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ蓄電池の正
極に関し、特にニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル
・水素蓄電池やニッケル・亜鉛蓄電池のようなペースト
式ニッケル正極の活物質の改良に関する。
極に関し、特にニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル
・水素蓄電池やニッケル・亜鉛蓄電池のようなペースト
式ニッケル正極の活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ蓄電池の負極材料としては、カ
ドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などがある。現在のとこ
ろカドミウム極と水素極が主体であるが、エネルギー密
度を高めることが可能な金属水素化物、つまり水素吸蔵
合金を負極に使ったニッケル−水素蓄電池に関しては、
その製法などに多くの提案がされている。
ドミウムの他に亜鉛、鉄、水素などがある。現在のとこ
ろカドミウム極と水素極が主体であるが、エネルギー密
度を高めることが可能な金属水素化物、つまり水素吸蔵
合金を負極に使ったニッケル−水素蓄電池に関しては、
その製法などに多くの提案がされている。
【０００３】一方、正極としては一部空気極や酸化銀極
なども取り上げられているが、そのほとんどは水酸化ニ
ッケルを主としたニッケル極である。その形態はポケッ
ト式から焼結式、さらにはペースト式へと移り変わって
特性が向上し、密閉化が可能になるとともに用途も広が
った。上記ペースト式ニッケル極は、活物質である水酸
化ニッケル粉末に、コバルト、カドミウム等の粉末を添
加し、結着材、水等を加えて粘調なペースト状態にし、
これを空間率の高い多孔体（芯材）に充填して作成され
る。このニッケル極は焼結式のものに比べ、エネルギー
密度が高いという特徴がある。
なども取り上げられているが、そのほとんどは水酸化ニ
ッケルを主としたニッケル極である。その形態はポケッ
ト式から焼結式、さらにはペースト式へと移り変わって
特性が向上し、密閉化が可能になるとともに用途も広が
った。上記ペースト式ニッケル極は、活物質である水酸
化ニッケル粉末に、コバルト、カドミウム等の粉末を添
加し、結着材、水等を加えて粘調なペースト状態にし、
これを空間率の高い多孔体（芯材）に充填して作成され
る。このニッケル極は焼結式のものに比べ、エネルギー
密度が高いという特徴がある。
【０００４】しかし、ペースト式ニッケル極は焼結式に
比べて水酸化ニッケルの利用率が低く、これを改善する
ために金属コバルトや水酸化コバルト等を添加し、導電
性の高い高次酸化状態のコバルト水酸化物を形成してい
る。特開平１−２００５５５号公報では、水酸化ニッケ
ルの利用率を向上させるために前記水酸化ニッケルを主
とする活物質の粒子表面に水酸化コバルトを形成してア
ルカリ共存下で加熱処理を行うことにより導電性の高い
高次酸化状態のコバルト酸化物ＣｏＯＯＨやＣｏＯ等を
活物質粒子表面に形成することが開示されている。ま
た、このほかに水酸化ニッケルを主とする活物質の粒子
表面に導電性の高い高次酸化状態のコバルト酸化物を形
成する方法も提案されている。
比べて水酸化ニッケルの利用率が低く、これを改善する
ために金属コバルトや水酸化コバルト等を添加し、導電
性の高い高次酸化状態のコバルト水酸化物を形成してい
る。特開平１−２００５５５号公報では、水酸化ニッケ
ルの利用率を向上させるために前記水酸化ニッケルを主
とする活物質の粒子表面に水酸化コバルトを形成してア
ルカリ共存下で加熱処理を行うことにより導電性の高い
高次酸化状態のコバルト酸化物ＣｏＯＯＨやＣｏＯ等を
活物質粒子表面に形成することが開示されている。ま
た、このほかに水酸化ニッケルを主とする活物質の粒子
表面に導電性の高い高次酸化状態のコバルト酸化物を形
成する方法も提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
アルカリ蓄電池用正極およびその製造方法では、水酸化
ニッケルの利用率は向上するものの、電池を高温状態で
過放電したときの容量低下が著しいという問題があっ
た。
アルカリ蓄電池用正極およびその製造方法では、水酸化
ニッケルの利用率は向上するものの、電池を高温状態で
過放電したときの容量低下が著しいという問題があっ
た。
【０００６】本発明は、このような問題を解決するもの
であり、正極の活物質である水酸化ニッケルの利用率の
向上を図るとともに、電池を高温状態で過放電したとき
の容量低下を防止するものである。
であり、正極の活物質である水酸化ニッケルの利用率の
向上を図るとともに、電池を高温状態で過放電したとき
の容量低下を防止するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、正極中に水酸化ニッケルを主とする正極
活物質と、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示され
るコバルト複合酸化物と２価を超える原子価を有する酸
化ニッケル化合物とからなる混合物を水酸化ニッケルの
総量の２〜３０重量％含むことを特徴とする。
決するために、正極中に水酸化ニッケルを主とする正極
活物質と、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬ
ｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示され
るコバルト複合酸化物と２価を超える原子価を有する酸
化ニッケル化合物とからなる混合物を水酸化ニッケルの
総量の２〜３０重量％含むことを特徴とする。
【０００８】また、本発明では正極が水酸化ニッケルを
主とする活物質と、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦
１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元
素）で示されるコバルト複合酸化物と３価以上の原子価
を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物を水酸化
ニッケルの総量の２〜３０重量％含むことを特徴とする
ものである。
主とする活物質と、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦
１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元
素）で示されるコバルト複合酸化物と３価以上の原子価
を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物を水酸化
ニッケルの総量の２〜３０重量％含むことを特徴とする
ものである。
【０００９】さらに本発明は、正極が水酸化ニッケルを
主とする活物質と、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦
１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元
素）で示されるコバルト複合酸化物と２価を超える原子
価を有する酸化ニッケル化合物と３価以上の原子価を有
する酸化マンガン化合物とからなる混合物を水酸化ニッ
ケルの総量の２〜３０重量％含むことを特徴とするもの
でもある。
主とする活物質と、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦
１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元
素）で示されるコバルト複合酸化物と２価を超える原子
価を有する酸化ニッケル化合物と３価以上の原子価を有
する酸化マンガン化合物とからなる混合物を水酸化ニッ
ケルの総量の２〜３０重量％含むことを特徴とするもの
でもある。
【００１０】
【発明の実施の形態】請求項１の発明では、水酸化ニッ
ケルを主とするアルカリ蓄電池用正極活物質に、導電性
の高い一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，
Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示されるコ
バルト複合酸化物と２価を超える原子価を有する酸化ニ
ッケル化合物とからなる混合物を添加したものである。
ケルを主とするアルカリ蓄電池用正極活物質に、導電性
の高い一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，
Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の元素）で示されるコ
バルト複合酸化物と２価を超える原子価を有する酸化ニ
ッケル化合物とからなる混合物を添加したものである。
【００１１】一般式ＭXＣｏＯ2で示されるコバルト複合
酸化物は導電性が高く、水酸化ニッケルの利用率を高め
ることができる。
酸化物は導電性が高く、水酸化ニッケルの利用率を高め
ることができる。
【００１２】さらに、この高導電性の酸化物中に２価を
超える原子価を有する酸化ニッケル化合物（例えば、Ｎ
ｉＯ，Ｎｉ（ＯＨ）2，ＮｉＯＯＨ等の化合物、または
コバルトが含まれるこれら化合物、さらにこれら化合物
とにＬｉ，Ｎａ，Ｋをドープ、あるいは反応させた化合
物）を添加すると、電池充電時に前記酸化ニッケル化合
物は、γ型のニッケルの原子価数が３価を超える、非常
に酸化状態の高い酸化ニッケル化合物に酸化される。こ
の非常に酸化状態の高い酸化ニッケル化合物は、通常、
電池の充放電に寄与しているβ型のＮｉＯＯＨに比べ、
放電し難い特性がある。
超える原子価を有する酸化ニッケル化合物（例えば、Ｎ
ｉＯ，Ｎｉ（ＯＨ）2，ＮｉＯＯＨ等の化合物、または
コバルトが含まれるこれら化合物、さらにこれら化合物
とにＬｉ，Ｎａ，Ｋをドープ、あるいは反応させた化合
物）を添加すると、電池充電時に前記酸化ニッケル化合
物は、γ型のニッケルの原子価数が３価を超える、非常
に酸化状態の高い酸化ニッケル化合物に酸化される。こ
の非常に酸化状態の高い酸化ニッケル化合物は、通常、
電池の充放電に寄与しているβ型のＮｉＯＯＨに比べ、
放電し難い特性がある。
【００１３】このためβ型ＮｉＯＯＨの放電が終了し、
電池が過放電状態になっても、コバルト複合酸化物と２
価を超える原子価を有する酸化ニッケル化合物とからな
る混合物中の酸化ニッケル化合物が高い酸化状態（γ
型）を維持し、コバルト複合酸化物の還元による分解を
防いでいる。
電池が過放電状態になっても、コバルト複合酸化物と２
価を超える原子価を有する酸化ニッケル化合物とからな
る混合物中の酸化ニッケル化合物が高い酸化状態（γ
型）を維持し、コバルト複合酸化物の還元による分解を
防いでいる。
【００１４】つまり、請求項１の発明によれば、水酸化
ニッケルの利用率が高く、電池を高温状態で過放電した
ときでも、その容量低下を防止することができる。
ニッケルの利用率が高く、電池を高温状態で過放電した
ときでも、その容量低下を防止することができる。
【００１５】請求項２の発明は、請求項１に記載の正極
中における高い導電性を有するコバルト複合酸化物と酸
化ニッケル化合物とからなる混合物の混合割合を規定し
たものであり、この範囲にすることにより、上記の作用
効果を発揮することができる。
中における高い導電性を有するコバルト複合酸化物と酸
化ニッケル化合物とからなる混合物の混合割合を規定し
たものであり、この範囲にすることにより、上記の作用
効果を発揮することができる。
【００１６】請求項３の発明は、コバルト複合酸化物と
酸化ニッケル化合物とからなる混合物の層を水酸化ニッ
ケルを主とする活物質の粒子表面に形成することによ
り、少ない混合物量で高い水酸化ニッケルの利用率を得
ることができる。
酸化ニッケル化合物とからなる混合物の層を水酸化ニッ
ケルを主とする活物質の粒子表面に形成することによ
り、少ない混合物量で高い水酸化ニッケルの利用率を得
ることができる。
【００１７】請求項４の発明は、水酸化ニッケルを主と
する活物質に、導電性の高い一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０
＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種
の元素）で示されるコバルト複合酸化物と３価以上の原
子価を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物を添
加したものである。
する活物質に、導電性の高い一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０
＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種
の元素）で示されるコバルト複合酸化物と３価以上の原
子価を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物を添
加したものである。
【００１８】前述したようにコバルト複合酸化物は導電
性が高く、水酸化ニッケルの利用率を高めることができ
る。さらに、この高導電性の酸化物中に３価を越える原
子価を有する酸化マンガン化合物（例えば、ＭｎＯＯ
Ｈ，Ｍｎ2Ｏ3，ＭｎＯ2等の化合物、またはコバルトが
含まれるこれら化合物、さらにこれら化合物とＬｉ，Ｎ
ａ、Ｋをドープ、あるいは反応した化合物）を添加する
と、正極β型ＮｉＯＯＨの放電が終了し、電池が過放電
状態になっても、コバルト複合酸化物と３価以上の原子
価を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物中の酸
化マンガン化合物が高い酸化状態を維持し、コバルト複
合酸化物の還元による分解を防いでいる。
性が高く、水酸化ニッケルの利用率を高めることができ
る。さらに、この高導電性の酸化物中に３価を越える原
子価を有する酸化マンガン化合物（例えば、ＭｎＯＯ
Ｈ，Ｍｎ2Ｏ3，ＭｎＯ2等の化合物、またはコバルトが
含まれるこれら化合物、さらにこれら化合物とＬｉ，Ｎ
ａ、Ｋをドープ、あるいは反応した化合物）を添加する
と、正極β型ＮｉＯＯＨの放電が終了し、電池が過放電
状態になっても、コバルト複合酸化物と３価以上の原子
価を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物中の酸
化マンガン化合物が高い酸化状態を維持し、コバルト複
合酸化物の還元による分解を防いでいる。
【００１９】請求項５の発明は、請求項４に記載の正極
活物質において、高い導電性を有するコバルト複合酸化
物と酸化マンガン化合物とからなる混合物の混合割合を
規定したものであり、この範囲にすることにより、上記
に記載の作用効果を発揮することができる。
活物質において、高い導電性を有するコバルト複合酸化
物と酸化マンガン化合物とからなる混合物の混合割合を
規定したものであり、この範囲にすることにより、上記
に記載の作用効果を発揮することができる。
【００２０】請求項６の発明は、コバルト複合酸化物と
酸化マンガン化合物とからなる混合物の層を水酸化ニッ
ケルを主とする活物質の粒子表面に形成することによ
り、少ない混合物もしくは化合物量で高い水酸化ニッケ
ルの利用率を得ることができる。
酸化マンガン化合物とからなる混合物の層を水酸化ニッ
ケルを主とする活物質の粒子表面に形成することによ
り、少ない混合物もしくは化合物量で高い水酸化ニッケ
ルの利用率を得ることができる。
【００２１】請求項７の発明は、水酸化ニッケルを主と
する活物質に、導電性の高い一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０
＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種
の元素）で示されるコバルト複合酸化物と２価を超える
原子価を有する酸化ニッケル化合物と、さらに３価以上
の原子価を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物
を添加したものである。
する活物質に、導電性の高い一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０
＜ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種
の元素）で示されるコバルト複合酸化物と２価を超える
原子価を有する酸化ニッケル化合物と、さらに３価以上
の原子価を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物
を添加したものである。
【００２２】高導電性のコバルト複合酸化物中に２価を
超える原子価を有する酸化ニッケル化合物（例えば、Ｎ
ｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2，ＮｉＯＯＨ等の化合物、または
コバルトが含まれるこれら化合物、さらに、これら化合
物とＬｉ，Ｎａ，Ｋをドープ、あるいは反応した化合
物）と、さらに３価を超える原子価を有する酸化マンガ
ン化合物（例えば、ＭｎＯＯＨ，Ｍｎ2Ｏ3，ＭｎＯ2等
の化合物、また、コバルトが含まれるこれら化合物、さ
らにこれら化合物とＬｉ，Ｎａ，Ｋをドープ、あるいは
反応した化合物）を添加すると、正極β型ＮｉＯＯＨの
放電が終了し、電池が過放電状態になっても、前記混合
物もしくは化合物中の酸化ニッケル化合物や酸化マンガ
ン化合物が高い酸化状態を維持し、コバルト複合酸化物
の還元による分解を防いでいる。この構成でも活物質で
ある水酸化ニッケルの利用率が高く、電池を高温状態で
過放電したときの容量低下を防止することができる。
超える原子価を有する酸化ニッケル化合物（例えば、Ｎ
ｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）2，ＮｉＯＯＨ等の化合物、または
コバルトが含まれるこれら化合物、さらに、これら化合
物とＬｉ，Ｎａ，Ｋをドープ、あるいは反応した化合
物）と、さらに３価を超える原子価を有する酸化マンガ
ン化合物（例えば、ＭｎＯＯＨ，Ｍｎ2Ｏ3，ＭｎＯ2等
の化合物、また、コバルトが含まれるこれら化合物、さ
らにこれら化合物とＬｉ，Ｎａ，Ｋをドープ、あるいは
反応した化合物）を添加すると、正極β型ＮｉＯＯＨの
放電が終了し、電池が過放電状態になっても、前記混合
物もしくは化合物中の酸化ニッケル化合物や酸化マンガ
ン化合物が高い酸化状態を維持し、コバルト複合酸化物
の還元による分解を防いでいる。この構成でも活物質で
ある水酸化ニッケルの利用率が高く、電池を高温状態で
過放電したときの容量低下を防止することができる。
【００２３】請求項８の発明は、請求項７に記載の正極
活物質において、高い導電性を有するコバルト複合酸化
物と酸化ニッケル化合物と酸化マンガン化合物とからな
る混合物の混合割合を規定したものである。
活物質において、高い導電性を有するコバルト複合酸化
物と酸化ニッケル化合物と酸化マンガン化合物とからな
る混合物の混合割合を規定したものである。
【００２４】請求項９の発明は、コバルト複合酸化物と
酸化ニッケル化合物と酸化マンガン化合物とからなる混
合物の層を水酸化ニッケルを主とする活物質の粒子表面
に形成することにより、少ない混合物量で高い水酸化ニ
ッケルの利用率を得ることができる。
酸化ニッケル化合物と酸化マンガン化合物とからなる混
合物の層を水酸化ニッケルを主とする活物質の粒子表面
に形成することにより、少ない混合物量で高い水酸化ニ
ッケルの利用率を得ることができる。
【００２５】
【実施例】以下に本発明の実施例について図面とともに
説明する。
説明する。
【００２６】（実施例１）一般式ＬｉＣｏＯ2で示され
るコバルト複合酸化物と２価を越える原子価を有する酸
化ニッケル化合物とからなる混合物を作成した。
るコバルト複合酸化物と２価を越える原子価を有する酸
化ニッケル化合物とからなる混合物を作成した。
【００２７】硫酸コバルトＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏと硫酸ニ
ッケルＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを所定量の水に溶解して混
合、冷却した。この混合溶液にコバルトを酸化するのに
必要な量の過酸化水素水を酸化剤として加えて混合し、
金属塩水溶液を作成した。
ッケルＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏを所定量の水に溶解して混
合、冷却した。この混合溶液にコバルトを酸化するのに
必要な量の過酸化水素水を酸化剤として加えて混合し、
金属塩水溶液を作成した。
【００２８】上記金属塩水溶液をｐＨ１２以上の水酸化
ナトリウム水溶液中に滴下して、コバルトとニッケルの
水酸化物混合物（Ａ）の沈殿を作成した。この際、ｐＨ
値を１２以上に保つため水酸化ナトリウム水溶液も滴下
した。また、中和熱による水溶液温度の上昇により、過
酸化水素が生成したコバルトやニッケルの水酸化物によ
って分解するために、水溶液温度は０℃程度にまで冷却
した。
ナトリウム水溶液中に滴下して、コバルトとニッケルの
水酸化物混合物（Ａ）の沈殿を作成した。この際、ｐＨ
値を１２以上に保つため水酸化ナトリウム水溶液も滴下
した。また、中和熱による水溶液温度の上昇により、過
酸化水素が生成したコバルトやニッケルの水酸化物によ
って分解するために、水溶液温度は０℃程度にまで冷却
した。
【００２９】上記水酸化物混合物（Ａ）を遠心分離器で
回収し、この化合物中のコバルトとニッケルの総量に対
して等モル量以上の水酸化リチウムを含む水溶液と混
合、煮沸し、ＬｉＣｏＯ2と酸化ニッケル化合物とから
なる混合物（Ｂ）を作成した。
回収し、この化合物中のコバルトとニッケルの総量に対
して等モル量以上の水酸化リチウムを含む水溶液と混
合、煮沸し、ＬｉＣｏＯ2と酸化ニッケル化合物とから
なる混合物（Ｂ）を作成した。
【００３０】混合物（Ｂ）の酸化ニッケル化合物量が水
酸化ニッケル換算量で１０重量％以下の場合、Ｘ線回折
パターンはほとんどＬｉＣｏＯ2と同じであった。酸化
ニッケル化合物量の多い場合、Ｘ線回折パターンはＬｉ
ＣｏＯ2とＮｉ（ＯＨ）2の回折パターンを示した。
酸化ニッケル換算量で１０重量％以下の場合、Ｘ線回折
パターンはほとんどＬｉＣｏＯ2と同じであった。酸化
ニッケル化合物量の多い場合、Ｘ線回折パターンはＬｉ
ＣｏＯ2とＮｉ（ＯＨ）2の回折パターンを示した。
【００３１】上記混合物（Ｂ）と水を高速回転する粉砕
攪拌羽根を有する高分散装置を用いて分散処理を行い、
懸濁溶液（Ｃ）を作成した。
攪拌羽根を有する高分散装置を用いて分散処理を行い、
懸濁溶液（Ｃ）を作成した。
【００３２】次に、上記懸濁溶液（Ｃ）を用いて作成し
た水酸化ニッケル正極と、一般式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75
Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュメタル、Ｌａ，Ｃｅ等
よりなる）水素吸蔵合金粉末からなる負極を用いて、ニ
ッケル−水素蓄電池を作成し、その特性を評価した。
た水酸化ニッケル正極と、一般式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75
Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュメタル、Ｌａ，Ｃｅ等
よりなる）水素吸蔵合金粉末からなる負極を用いて、ニ
ッケル−水素蓄電池を作成し、その特性を評価した。
【００３３】電池の作成方法、試験方法および、その結
果を以下に記述する。
果を以下に記述する。
【００３４】水酸化コバルトと水酸化亜鉛を共晶した水
酸化ニッケル粉末に上記懸濁溶液（Ｃ）の所定量（重量
％）と、酸化亜鉛１重量％を加えて充分に混合撹拌し、
さらに水を加えてペースト状にし、芯材をなす平均ポア
サイズ１５０μｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発
泡状ニッケルシートに充填した。これを９０℃で乾燥
し、ローラプレスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹
脂粉末をコーティングして電極を作成した。これらの電
極を幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍ、厚さ０．７〜０．８
ｍｍに調整し、リードを所定の位置に取り付けて正極板
とした。その容量は約１５００ｍＡｈとした。
酸化ニッケル粉末に上記懸濁溶液（Ｃ）の所定量（重量
％）と、酸化亜鉛１重量％を加えて充分に混合撹拌し、
さらに水を加えてペースト状にし、芯材をなす平均ポア
サイズ１５０μｍ、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発
泡状ニッケルシートに充填した。これを９０℃で乾燥
し、ローラプレスで加圧し、さらにその表面にフッ素樹
脂粉末をコーティングして電極を作成した。これらの電
極を幅３．５ｃｍ、長さ１１ｃｍ、厚さ０．７〜０．８
ｍｍに調整し、リードを所定の位置に取り付けて正極板
とした。その容量は約１５００ｍＡｈとした。
【００３５】負極物質としてはＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍ
ｎ0.4Ａｌ0.3合金を用いた。粒径５３μｍ以下の合金粉
末を８０℃の３１％ＫＯＨアルカリ溶液中に１時間投入
して、アルカリ可溶分を取り除く合金の表面活性化処理
を施した。
ｎ0.4Ａｌ0.3合金を用いた。粒径５３μｍ以下の合金粉
末を８０℃の３１％ＫＯＨアルカリ溶液中に１時間投入
して、アルカリ可溶分を取り除く合金の表面活性化処理
を施した。
【００３６】上記の処理を施した合金試料粉末にカルボ
キシメチルセルロースの希水溶液を加え、混合撹拌して
ペースト状にし、これを平均ポアサイズ１５０μｍ、多
孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに
充填した。これを９０℃で乾燥し、ローラプレスで加圧
し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングし
て電極を作成した。これらの電極を幅３．５ｃｍ、長さ
１４．５ｃｍ、厚さ約０．４ｍｍに調整し、負極板とし
た。
キシメチルセルロースの希水溶液を加え、混合撹拌して
ペースト状にし、これを平均ポアサイズ１５０μｍ、多
孔度９５％、厚さ１．０ｍｍの発泡状ニッケルシートに
充填した。これを９０℃で乾燥し、ローラプレスで加圧
し、さらにその表面にフッ素樹脂粉末をコーティングし
て電極を作成した。これらの電極を幅３．５ｃｍ、長さ
１４．５ｃｍ、厚さ約０．４ｍｍに調整し、負極板とし
た。
【００３７】前記正極板１、負極板２および親水性を付
与したポリプロピレン不織布からなるセパレータ３とを
組み合わせ全体を渦巻状に捲回して、４／５Ａサイズの
ニッケルメッキした鋼製の電池ケース４内に収納した。
比重１．３の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを
３０ｇ／ｌ溶解したアルカリ電解液を２．３５ｍｌ注入
後、ケース４の開口部を封口板５で封口して図１に示す
密閉形電池を作成した。
与したポリプロピレン不織布からなるセパレータ３とを
組み合わせ全体を渦巻状に捲回して、４／５Ａサイズの
ニッケルメッキした鋼製の電池ケース４内に収納した。
比重１．３の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウムを
３０ｇ／ｌ溶解したアルカリ電解液を２．３５ｍｌ注入
後、ケース４の開口部を封口板５で封口して図１に示す
密閉形電池を作成した。
【００３８】なお図中６は、封口板５との間で安全弁７
を加圧状態で収容した正極端子キャップであり、封口板
５とは溶接されていてその周縁にはガスケット８が設置
されている。９は封口板５の下面と正極板１とを電気的
につなぐコネクタリードである。
を加圧状態で収容した正極端子キャップであり、封口板
５とは溶接されていてその周縁にはガスケット８が設置
されている。９は封口板５の下面と正極板１とを電気的
につなぐコネクタリードである。
【００３９】また、比較として水酸化リチウムと反応さ
せていないコバルトとニッケルの水酸化物混合物（Ａ）
を用いて、上記と同様の方法で正極、さらに密閉型電池
を作成した。
せていないコバルトとニッケルの水酸化物混合物（Ａ）
を用いて、上記と同様の方法で正極、さらに密閉型電池
を作成した。
【００４０】このようにして作成した電池を２０℃にお
いて０．１Ｃ（１０時間率、例えば１５００ｍＡｈの電
池では電流１５０ｍＡ）で１５０％まで充電し、０．２
Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電し、放電終了後４５℃で
５日間放置した。
いて０．１Ｃ（１０時間率、例えば１５００ｍＡｈの電
池では電流１５０ｍＡ）で１５０％まで充電し、０．２
Ｃで終止電圧１．０Ｖまで放電し、放電終了後４５℃で
５日間放置した。
【００４１】放置後、４５℃において０．２Ｃで１２０
％充電、０．２Ｃで１．０Ｖまでの充放電サイクルを１
０〜２０サイクル行って化成処理し、試験電池とした。
％充電、０．２Ｃで１．０Ｖまでの充放電サイクルを１
０〜２０サイクル行って化成処理し、試験電池とした。
【００４２】この試験電池で以下の試験を行った。
【００４３】（１）水酸化ニッケル利用率 これは２０℃の温度下で充電電流０．１Ｃ（０．１５
Ａ）で１５０％まで充電し、休止１時間後、０．２Ｃで
１．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、これを正
極中の水酸化ニッケルの理論容量（水酸化ニッケルのニ
ッケル価数が１だけ変化したときの電気量）と比較して
次の（式１）により水酸化ニッケル利用率を求めた。
Ａ）で１５０％まで充電し、休止１時間後、０．２Ｃで
１．０Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、これを正
極中の水酸化ニッケルの理論容量（水酸化ニッケルのニ
ッケル価数が１だけ変化したときの電気量）と比較して
次の（式１）により水酸化ニッケル利用率を求めた。
【００４４】
【式１】水酸化ニッケル利用率＝（放電容量／理論容
量）×１００ （２）２０℃での１Ｃ（１．５Ａ）充放電試験 これは２０℃の温度下で０．２Ｃ（０．３Ａ）で終止電
圧１．０Ｖまで放電した後、充電電流１Ｃで１２０％
（１．２時間）充電し、休止１時間後、１Ｃで１．０Ｖ
まで放電したときの放電容量を測定し、１Ｃ放電時の水
酸化ニッケル利用率とした。
量）×１００ （２）２０℃での１Ｃ（１．５Ａ）充放電試験 これは２０℃の温度下で０．２Ｃ（０．３Ａ）で終止電
圧１．０Ｖまで放電した後、充電電流１Ｃで１２０％
（１．２時間）充電し、休止１時間後、１Ｃで１．０Ｖ
まで放電したときの放電容量を測定し、１Ｃ放電時の水
酸化ニッケル利用率とした。
【００４５】（３）高温状態での過放電特性試験 これは２０℃，０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した後、１
ｋΩの外部負荷をつないで６５℃で２ヵ月保存し、保存
前後の２０℃，１Ｃ充放電試験での放電容量を測定し、
水酸化ニッケルの理論容量と比較して、過放電後の水酸
化ニッケル利用率とした。
ｋΩの外部負荷をつないで６５℃で２ヵ月保存し、保存
前後の２０℃，１Ｃ充放電試験での放電容量を測定し、
水酸化ニッケルの理論容量と比較して、過放電後の水酸
化ニッケル利用率とした。
【００４６】まず、酸化ニッケル化合物量を水酸化ニッ
ケル換算量で１０重量％とした混合物（Ｂ）の添加量を
０〜３０重量％とし、２０℃，０．２Ｃと１Ｃ放電時の
正極の水酸化ニッケル利用率を調べた。
ケル換算量で１０重量％とした混合物（Ｂ）の添加量を
０〜３０重量％とし、２０℃，０．２Ｃと１Ｃ放電時の
正極の水酸化ニッケル利用率を調べた。
【００４７】図２にその結果を示す。
【００４８】混合物（Ｂ）の添加量が０重量％の正極を
用いた電池の水酸化ニッケル利用率は７０％程度であっ
たが、混合物（Ｂ）を添加することにより利用率は次第
に上昇し、添加量が１５重量％以上ではほぼ一定となり
９５％の利用率を示した。
用いた電池の水酸化ニッケル利用率は７０％程度であっ
たが、混合物（Ｂ）を添加することにより利用率は次第
に上昇し、添加量が１５重量％以上ではほぼ一定となり
９５％の利用率を示した。
【００４９】１Ｃ放電時の利用率は、添加量２０重量％
以上で約９０％を示した。
以上で約９０％を示した。
【００５０】このように正極活物質の水酸化ニッケルの
利用率が上昇しても、電池の絶対容量は正極中の水酸化
ニッケル量で決まるため、混合物（Ｂ）の添加量が多く
なると、相対的に水酸化ニッケル量は減少して電池の容
量が低下する。このため混合物（Ｂ）の添加量を最少限
に抑えて、水酸化ニッケル量の確保と、その利用率を向
上させることが好ましく、混合物（Ｂ）の添加量は２〜
３０重量％が適当であった。
利用率が上昇しても、電池の絶対容量は正極中の水酸化
ニッケル量で決まるため、混合物（Ｂ）の添加量が多く
なると、相対的に水酸化ニッケル量は減少して電池の容
量が低下する。このため混合物（Ｂ）の添加量を最少限
に抑えて、水酸化ニッケル量の確保と、その利用率を向
上させることが好ましく、混合物（Ｂ）の添加量は２〜
３０重量％が適当であった。
【００５１】また、水酸化物混合物（Ａ）を１５重量％
添加した正極を用いた電池の水酸化ニッケル利用率は８
８％と混合物（Ｂ）を用いた電池に比べ、低い値を示し
た。このことよりオキシ水酸化コバルトをコバルト酸リ
チウムのような複合酸化物に変える必要があることがわ
かった。
添加した正極を用いた電池の水酸化ニッケル利用率は８
８％と混合物（Ｂ）を用いた電池に比べ、低い値を示し
た。このことよりオキシ水酸化コバルトをコバルト酸リ
チウムのような複合酸化物に変える必要があることがわ
かった。
【００５２】次に、酸化ニッケル化合物量を水酸化ニッ
ケル換算量で０〜５０重量％とした混合物（Ｂ）を１５
重量％添加した正極を作成し、それら電池の２０℃にお
ける１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率と、６５℃での
過放電後の１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率を調べ
た。
ケル換算量で０〜５０重量％とした混合物（Ｂ）を１５
重量％添加した正極を作成し、それら電池の２０℃にお
ける１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率と、６５℃での
過放電後の１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率を調べ
た。
【００５３】図３にその結果を示す。
【００５４】酸化ニッケル化合物を含まない混合物
（Ｂ）であるＬｉＣｏＯ2の１Ｃ放電時の水酸化ニッケ
ル利用率は高いが、６５℃での過放電後の１Ｃ放電時の
水酸化ニッケル利用率は８６％と低下した。ＬｉＣｏＯ
2と酸化ニッケル化合物を混合して混合物（Ｂ）とする
ことにより１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率は若干低
下するが、６５℃での過放電後の１Ｃ放電時の水酸化ニ
ッケル利用率は高くなった。
（Ｂ）であるＬｉＣｏＯ2の１Ｃ放電時の水酸化ニッケ
ル利用率は高いが、６５℃での過放電後の１Ｃ放電時の
水酸化ニッケル利用率は８６％と低下した。ＬｉＣｏＯ
2と酸化ニッケル化合物を混合して混合物（Ｂ）とする
ことにより１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率は若干低
下するが、６５℃での過放電後の１Ｃ放電時の水酸化ニ
ッケル利用率は高くなった。
【００５５】混合物（Ｂ）の酸化ニッケル化合物量が水
酸化ニッケル換算量で４０重量％になると、１Ｃ充放電
時の放電率が８０％を下回る。このため酸化ニッケル化
合物は水酸化ニッケル換算量で４０重量％以下が適量で
ある。
酸化ニッケル換算量で４０重量％になると、１Ｃ充放電
時の放電率が８０％を下回る。このため酸化ニッケル化
合物は水酸化ニッケル換算量で４０重量％以下が適量で
ある。
【００５６】（実施例２）水酸化コバルトと水酸化亜鉛
を共晶した水酸化ニッケル粉末を、一般式Ｎａ0. 6Ｃｏ
Ｏ2で示されるコバルト複合酸化物と３価を越える原子
価を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物で被覆
して水酸化ニッケル粉末を作成した。
を共晶した水酸化ニッケル粉末を、一般式Ｎａ0. 6Ｃｏ
Ｏ2で示されるコバルト複合酸化物と３価を越える原子
価を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物で被覆
して水酸化ニッケル粉末を作成した。
【００５７】これは以下の方法で調整した。硫酸コバル
トＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏと硫酸マンガンＭｎＳＯ4・５Ｈ2
Ｏを所定量、水に溶解し、混合、冷却した。この混合溶
液にコバルト、マンガンを酸化するのに必要な量の過酸
化水素水を加えて混合し、金属塩水溶液を作成した。
トＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏと硫酸マンガンＭｎＳＯ4・５Ｈ2
Ｏを所定量、水に溶解し、混合、冷却した。この混合溶
液にコバルト、マンガンを酸化するのに必要な量の過酸
化水素水を加えて混合し、金属塩水溶液を作成した。
【００５８】次に、ｐＨ１２以上の水酸化ナトリウム水
溶液中に所定量の水酸化コバルトと水酸化亜鉛を共晶し
た水酸化ニッケル粉末を入れ、分散攪拌させながら、上
記金属塩水溶液を徐々に所定量滴下して、水酸化ニッケ
ル粉末の表面にコバルトとマンガンの水酸化物の混合沈
殿物を作成した。この水酸化ニッケル粉末を水酸化ニッ
ケル粉末（Ｄ）とする。この際、ｐＨ値を１２以上に保
つため水酸化ナトリウム水溶液も徐々に滴下した。ま
た、中和熱による水溶液温度の上昇によって過酸化水素
が生成したコバルトやマンガンの水酸化化合物により分
解するために、水溶液温度は０℃程度にまで冷却した。
溶液中に所定量の水酸化コバルトと水酸化亜鉛を共晶し
た水酸化ニッケル粉末を入れ、分散攪拌させながら、上
記金属塩水溶液を徐々に所定量滴下して、水酸化ニッケ
ル粉末の表面にコバルトとマンガンの水酸化物の混合沈
殿物を作成した。この水酸化ニッケル粉末を水酸化ニッ
ケル粉末（Ｄ）とする。この際、ｐＨ値を１２以上に保
つため水酸化ナトリウム水溶液も徐々に滴下した。ま
た、中和熱による水溶液温度の上昇によって過酸化水素
が生成したコバルトやマンガンの水酸化化合物により分
解するために、水溶液温度は０℃程度にまで冷却した。
【００５９】上記水酸化ニッケル粉末（Ｄ）を分離、回
収し、この化合物中のコバルトとマンガンの総量に対し
て等モル量以上の水酸化ナトリウムを含む水溶液を加え
て混合後、１２０℃で加熱乾燥してＮａ0.6ＣｏＯ2と酸
化マンガン化合物とからなる混合物で表面を被覆した水
酸化ニッケルを作成した。この水酸化ニッケル粉末を水
酸化ニッケル粉末（Ｅ）とする。
収し、この化合物中のコバルトとマンガンの総量に対し
て等モル量以上の水酸化ナトリウムを含む水溶液を加え
て混合後、１２０℃で加熱乾燥してＮａ0.6ＣｏＯ2と酸
化マンガン化合物とからなる混合物で表面を被覆した水
酸化ニッケルを作成した。この水酸化ニッケル粉末を水
酸化ニッケル粉末（Ｅ）とする。
【００６０】混合物のＸ線解析を行うために、水酸化ニ
ッケル粉末を混合分散していない水酸化ナトリウム水溶
液でコバルトとマンガンの水酸化物の混合物を沈殿させ
てＮａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合物とからなる混合
物だけを作成し、その解析を行った。
ッケル粉末を混合分散していない水酸化ナトリウム水溶
液でコバルトとマンガンの水酸化物の混合物を沈殿させ
てＮａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合物とからなる混合
物だけを作成し、その解析を行った。
【００６１】酸化マンガン化合物を添加することによ
り、Ｎａ0.6ＣｏＯ2のピーク強度の減少が認められた。
酸化マンガン化合物のオキシ水酸化マンガン換算量が１
０重量％以下の場合、Ｘ線回折パターンでは若干未反応
のＣｏＯＯＨが認められたが、ほぼＮａ0.6ＣｏＯ2の回
折パターンを示した。酸化マンガン化合物量の多い混合
物のＸ線解析ではＮａ0.6ＣｏＯ2以外に、Ｎａ0.9Ｍｎ
Ｏ2，Ｎａ4Ｍｎ14Ｏ27・９Ｈ2Ｏ，ＭｎＣｏＯ2.5等の化
合物の存在が認められた。
り、Ｎａ0.6ＣｏＯ2のピーク強度の減少が認められた。
酸化マンガン化合物のオキシ水酸化マンガン換算量が１
０重量％以下の場合、Ｘ線回折パターンでは若干未反応
のＣｏＯＯＨが認められたが、ほぼＮａ0.6ＣｏＯ2の回
折パターンを示した。酸化マンガン化合物量の多い混合
物のＸ線解析ではＮａ0.6ＣｏＯ2以外に、Ｎａ0.9Ｍｎ
Ｏ2，Ｎａ4Ｍｎ14Ｏ27・９Ｈ2Ｏ，ＭｎＣｏＯ2.5等の化
合物の存在が認められた。
【００６２】次に、上記水酸化ニッケル粉末（Ｅ）、さ
らに比較のために水酸化ニッケル（Ｄ）を用いて作成し
た水酸化ニッケル正極と一般式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍ
ｎ0. 4Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュメタル、Ｌａ，Ｃｅ等よ
りなる）水素吸蔵合金粉末からなる負極を用いて、実施
例１と同様の方法でニッケル−水素蓄電池を作成し、実
施例１と同様の評価を行った。
らに比較のために水酸化ニッケル（Ｄ）を用いて作成し
た水酸化ニッケル正極と一般式ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍ
ｎ0. 4Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュメタル、Ｌａ，Ｃｅ等よ
りなる）水素吸蔵合金粉末からなる負極を用いて、実施
例１と同様の方法でニッケル−水素蓄電池を作成し、実
施例１と同様の評価を行った。
【００６３】まず、酸化マンガン化合物量をオキシ水酸
化マンガン換算量で５重量％としたＮａ0.6ＣｏＯ2と酸
化マンガン化合物とからなる混合物の添加量を０〜３０
重量％とし、２０℃，０．２Ｃと１Ｃ放電時の水酸化ニ
ッケル利用率を調べた。
化マンガン換算量で５重量％としたＮａ0.6ＣｏＯ2と酸
化マンガン化合物とからなる混合物の添加量を０〜３０
重量％とし、２０℃，０．２Ｃと１Ｃ放電時の水酸化ニ
ッケル利用率を調べた。
【００６４】図４にその結果を示す。
【００６５】Ｎａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合物とか
らなる混合物で表面を被覆していない水酸化ニッケルを
用いた電池の水酸化ニッケルの利用率は７０％程度であ
ったが、Ｎａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合物とからな
る混合物で水酸化ニッケル粉末表面を被覆することによ
り利用率は次第に上昇し、添加量１５重量％以上ではほ
ぼ一定となり約９６％の利用率を示した。１Ｃ放電時の
水酸化ニッケル利用率は添加量２０重量％以上で約９０
％を示した。
らなる混合物で表面を被覆していない水酸化ニッケルを
用いた電池の水酸化ニッケルの利用率は７０％程度であ
ったが、Ｎａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合物とからな
る混合物で水酸化ニッケル粉末表面を被覆することによ
り利用率は次第に上昇し、添加量１５重量％以上ではほ
ぼ一定となり約９６％の利用率を示した。１Ｃ放電時の
水酸化ニッケル利用率は添加量２０重量％以上で約９０
％を示した。
【００６６】このように正極の水酸化ニッケルの利用率
が上昇しても、電池の絶対容量は正極中の水酸化ニッケ
ル量で決まるため、Ｎａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合
物とからなる混合物の添加量が多くなると、相対的に水
酸化ニッケル量が減少して電池の容量は低下する。この
ためＮａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合物とからなる混
合物の添加量を最少限に抑えて、水酸化ニッケル量の確
保と、その利用率を向上させることが好ましく、混合物
の添加量は２〜３０重量％が適当であった。
が上昇しても、電池の絶対容量は正極中の水酸化ニッケ
ル量で決まるため、Ｎａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合
物とからなる混合物の添加量が多くなると、相対的に水
酸化ニッケル量が減少して電池の容量は低下する。この
ためＮａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合物とからなる混
合物の添加量を最少限に抑えて、水酸化ニッケル量の確
保と、その利用率を向上させることが好ましく、混合物
の添加量は２〜３０重量％が適当であった。
【００６７】また、水酸化ニッケル粉末（Ｄ）を用いた
電池の正極利用率は９１％であり、水酸化ニッケル粉末
（Ｅ）を用いた電池に比べ、低い値を示した。このこと
よりオキシ水酸化コバルトやオキシ水酸化マンガンをコ
バルト酸ナトリウムやマンガン酸ナトリウムのような複
合酸化物に変える必要があることがわかった。
電池の正極利用率は９１％であり、水酸化ニッケル粉末
（Ｅ）を用いた電池に比べ、低い値を示した。このこと
よりオキシ水酸化コバルトやオキシ水酸化マンガンをコ
バルト酸ナトリウムやマンガン酸ナトリウムのような複
合酸化物に変える必要があることがわかった。
【００６８】次に、Ｎａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合
物とからなる混合物の添加量を１５重量％とし、その混
合物中に含まれる酸化マンガン化合物量をオキシ水酸化
マンガン換算量で０〜３０重量％とし、２０℃，１Ｃ放
電時の水酸化ニッケル利用率と６５℃、過放電後の１Ｃ
放電時の水酸化ニッケル利用率を調べた。
物とからなる混合物の添加量を１５重量％とし、その混
合物中に含まれる酸化マンガン化合物量をオキシ水酸化
マンガン換算量で０〜３０重量％とし、２０℃，１Ｃ放
電時の水酸化ニッケル利用率と６５℃、過放電後の１Ｃ
放電時の水酸化ニッケル利用率を調べた。
【００６９】図５にその結果を示す。
【００７０】酸化マンガン化合物を含まないＮａ0.6Ｃ
ｏＯ2の１Ｃ放電時の水酸化ニッケル率は高いが、６５
℃で過放電後の１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率は７
６％と低下した。一方、Ｎａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン
化合物を混合することにより１Ｃ放電時の水酸化ニッケ
ル利用率は若干低下するが、６５℃で過放電後の１Ｃ放
電時の水酸化ニッケル利用率は高くなった。
ｏＯ2の１Ｃ放電時の水酸化ニッケル率は高いが、６５
℃で過放電後の１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率は７
６％と低下した。一方、Ｎａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン
化合物を混合することにより１Ｃ放電時の水酸化ニッケ
ル利用率は若干低下するが、６５℃で過放電後の１Ｃ放
電時の水酸化ニッケル利用率は高くなった。
【００７１】Ｎａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合物とか
らなる混合物中の酸化マンガン化合物量がオキシ水酸化
マンガン換算量で２０重量％以上となると、１Ｃ充放電
時の水酸化ニッケル利用率が８０％を下回る。このこと
から酸化マンガン化合物量はオキシ水酸化マンガン換算
量で２０重量％以下が適量である。
らなる混合物中の酸化マンガン化合物量がオキシ水酸化
マンガン換算量で２０重量％以上となると、１Ｃ充放電
時の水酸化ニッケル利用率が８０％を下回る。このこと
から酸化マンガン化合物量はオキシ水酸化マンガン換算
量で２０重量％以下が適量である。
【００７２】（実施例３）実施例１と同様の方法で一般
式ＬｉＣｏＯ2で示されるコバルト複合酸化物と２価を
越える原子価を有する酸化ニッケル化合物と３価以上の
原子価を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物を
作成した。
式ＬｉＣｏＯ2で示されるコバルト複合酸化物と２価を
越える原子価を有する酸化ニッケル化合物と３価以上の
原子価を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物を
作成した。
【００７３】これは次の方法で調整した。すなわち硫酸
コバルトＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏと硫酸ニッケルＮｉＳＯ4
・６Ｈ2Ｏと硫酸マンガンＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを所定量
水に溶解し、混合、冷却した。この混合溶液にコバルト
とマンガンを酸化するに必要な量の過酸化水素水を加え
て混合し、金属塩水溶液を作成した。
コバルトＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏと硫酸ニッケルＮｉＳＯ4
・６Ｈ2Ｏと硫酸マンガンＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏを所定量
水に溶解し、混合、冷却した。この混合溶液にコバルト
とマンガンを酸化するに必要な量の過酸化水素水を加え
て混合し、金属塩水溶液を作成した。
【００７４】上記金属塩水溶液をｐＨ１２以上の水酸化
ナトリウム水溶液中に滴下して、コバルト、ニッケル、
マンガンの水酸化物混合物の沈殿を作成した。この混合
物を水酸化物混合物（Ｆ）とした。この際、ｐＨ値を１
２以上に保つため水酸化ナトリウム水溶液も滴下した。
また、中和熱による水溶液温度の上昇によって過酸化水
素が生成したコバルト、ニッケル、マンガンの水酸化物
により分解するために、水溶液温度は０℃程度にまで冷
却した。
ナトリウム水溶液中に滴下して、コバルト、ニッケル、
マンガンの水酸化物混合物の沈殿を作成した。この混合
物を水酸化物混合物（Ｆ）とした。この際、ｐＨ値を１
２以上に保つため水酸化ナトリウム水溶液も滴下した。
また、中和熱による水溶液温度の上昇によって過酸化水
素が生成したコバルト、ニッケル、マンガンの水酸化物
により分解するために、水溶液温度は０℃程度にまで冷
却した。
【００７５】上記水酸化物混合物（Ｆ）を遠心分離器で
回収し、この化合物中のコバルト、ニッケル、マンガン
の総量に対して等モル量以上の水酸化リチウムを含む水
溶液を加えて混合、煮沸し、ＬｉＣｏＯ2と酸化ニッケ
ル化合物と酸化マンガン化合物とからなる混合物（Ｇ）
を作成した。
回収し、この化合物中のコバルト、ニッケル、マンガン
の総量に対して等モル量以上の水酸化リチウムを含む水
溶液を加えて混合、煮沸し、ＬｉＣｏＯ2と酸化ニッケ
ル化合物と酸化マンガン化合物とからなる混合物（Ｇ）
を作成した。
【００７６】混合物（Ｇ）の酸化ニッケル化合物の水酸
化ニッケル換算量と酸化マンガン化合物のオキシ水酸化
マンガン換算量の総量が１０重量％以下の場合、Ｘ線回
折パターンはほとんどＬｉＣｏＯ2と同じであったが、
酸化ニッケル化合物や酸化マンガン化合物量の多い場合
ではＸ線回折パターンはＬｉＣｏＯ2とＮｉ（ＯＨ）2や
ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＭｎＣｏＯ2.5等の回折パターンを示し
た。
化ニッケル換算量と酸化マンガン化合物のオキシ水酸化
マンガン換算量の総量が１０重量％以下の場合、Ｘ線回
折パターンはほとんどＬｉＣｏＯ2と同じであったが、
酸化ニッケル化合物や酸化マンガン化合物量の多い場合
ではＸ線回折パターンはＬｉＣｏＯ2とＮｉ（ＯＨ）2や
ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＭｎＣｏＯ2.5等の回折パターンを示し
た。
【００７７】上記混合物（Ｇ）と水を高速回転する粉砕
攪拌羽根を有する高分散装置を用いて分散処理を行い、
混合物（Ｇ）の懸濁溶液（Ｈ）を作成した。
攪拌羽根を有する高分散装置を用いて分散処理を行い、
混合物（Ｇ）の懸濁溶液（Ｈ）を作成した。
【００７８】次に、上記の高分散処理を行った懸濁溶液
（Ｈ）を用いて作成した水酸化ニッケル正極と、一般式
ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュ
メタル、Ｌａ，Ｃｅ等よりなる）水素吸蔵合金粉末から
なる負極を用いて、実施例１と同様の方法でニッケル−
水素蓄電池を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
（Ｈ）を用いて作成した水酸化ニッケル正極と、一般式
ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュ
メタル、Ｌａ，Ｃｅ等よりなる）水素吸蔵合金粉末から
なる負極を用いて、実施例１と同様の方法でニッケル−
水素蓄電池を作成し、実施例１と同様の評価を行った。
【００７９】また、比較のために水酸化物混合物（Ｆ）
を用いて、上記と同様の方法で電池を作成し、特性を評
価した。
を用いて、上記と同様の方法で電池を作成し、特性を評
価した。
【００８０】酸化ニッケル化合物量が水酸化ニッケル換
算量で１５重量％、酸化マンガン化合物量がオキシ水酸
化マンガン換算量で５重量％として混合物（Ｇ）の添加
量を０〜３０重量％とし、２０℃における０．２Ｃと１
Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率を調べた。
算量で１５重量％、酸化マンガン化合物量がオキシ水酸
化マンガン換算量で５重量％として混合物（Ｇ）の添加
量を０〜３０重量％とし、２０℃における０．２Ｃと１
Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率を調べた。
【００８１】図６にその結果を示す。
【００８２】混合物（Ｇ）の添加量が０重量％の正極を
用いた電池の水酸化ニッケル利用率は７０％程度であっ
たが、混合物（Ｇ）を添加することにより利用率は次第
に上昇し、添加量が１５重量％以上ではほぼ一定となり
９６％の利用率を示した。
用いた電池の水酸化ニッケル利用率は７０％程度であっ
たが、混合物（Ｇ）を添加することにより利用率は次第
に上昇し、添加量が１５重量％以上ではほぼ一定となり
９６％の利用率を示した。
【００８３】１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率は添加
量２０重量％以上で約９０％の放電率を示した。
量２０重量％以上で約９０％の放電率を示した。
【００８４】しかし、正極の水酸化ニッケルの利用率が
上昇しても、電池の絶対容量は正極中の水酸化ニッケル
量で決まるため、この混合物（Ｇ）の添加量が多くなる
と、相対的に水酸化ニッケル量が減少して電池の容量は
低下する。このため混合物（Ｇ）の添加量を最少限に抑
えて、水酸化ニッケル量の確保と、その利用率を向上さ
せることが好ましく、混合物の添加量は２〜３０重量％
が適当であった。
上昇しても、電池の絶対容量は正極中の水酸化ニッケル
量で決まるため、この混合物（Ｇ）の添加量が多くなる
と、相対的に水酸化ニッケル量が減少して電池の容量は
低下する。このため混合物（Ｇ）の添加量を最少限に抑
えて、水酸化ニッケル量の確保と、その利用率を向上さ
せることが好ましく、混合物の添加量は２〜３０重量％
が適当であった。
【００８５】また、混合物（Ｆ）を１５重量％添加した
正極を用いた電池の水酸化ニッケル利用率は８７％と混
合物（Ｇ）を用いた電池に比べ、低い値を示した。この
ことよりオキシ水酸化コバルトやオキシ水酸化マンガン
をコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムのような複
合酸化物に変える必要があることがわかった。
正極を用いた電池の水酸化ニッケル利用率は８７％と混
合物（Ｇ）を用いた電池に比べ、低い値を示した。この
ことよりオキシ水酸化コバルトやオキシ水酸化マンガン
をコバルト酸リチウムやマンガン酸リチウムのような複
合酸化物に変える必要があることがわかった。
【００８６】次に、酸化マンガン化合物をオキシ水酸化
マンガン換算量で５重量％、酸化ニッケル化合物量を水
酸化ニッケル換算量で０〜５０重量％とした混合物
（Ｇ）を１５重量％添加した正極を作成し、それら電池
の２０℃における１Ｃ放電時の水酸化ニッケルの利用率
と６５℃での過放電後の１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利
用率を調べた。
マンガン換算量で５重量％、酸化ニッケル化合物量を水
酸化ニッケル換算量で０〜５０重量％とした混合物
（Ｇ）を１５重量％添加した正極を作成し、それら電池
の２０℃における１Ｃ放電時の水酸化ニッケルの利用率
と６５℃での過放電後の１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利
用率を調べた。
【００８７】図７にその結果を示す。
【００８８】混合物（Ｇ）の酸化ニッケル化合物の水酸
化ニッケル換算量と酸化マンガン化合物のオキシ水酸化
マンガン換算量が総量で４０重量％となると、１Ｃ放電
時の水酸化ニッケル利用率が８０％を下回る。従って前
記水酸化ニッケル換算量と前記オキシ水酸化マンガン換
算量の総量は４０重量％以下が適量である。
化ニッケル換算量と酸化マンガン化合物のオキシ水酸化
マンガン換算量が総量で４０重量％となると、１Ｃ放電
時の水酸化ニッケル利用率が８０％を下回る。従って前
記水酸化ニッケル換算量と前記オキシ水酸化マンガン換
算量の総量は４０重量％以下が適量である。
【００８９】以上の実施例では、一般式ＭxＣｏＯ2で示
されるコバルト複合酸化物のＭとしてＬｉ，Ｎａについ
てのみ述べたが、Ｋについても同様の効果を得ることが
できる。また、負極として水素吸蔵合金を用いたニッケ
ル−水素蓄電池について述べたが、負極としてカドミウ
ムや亜鉛を用いたアルカリ蓄電池においても同様の効果
を得ることができる。
されるコバルト複合酸化物のＭとしてＬｉ，Ｎａについ
てのみ述べたが、Ｋについても同様の効果を得ることが
できる。また、負極として水素吸蔵合金を用いたニッケ
ル−水素蓄電池について述べたが、負極としてカドミウ
ムや亜鉛を用いたアルカリ蓄電池においても同様の効果
を得ることができる。
【００９０】
【発明の効果】以上、本発明によれば、活物質である水
酸化ニッケルの利用率が高く、かつ高温状態での過放電
においても優れた容量回復率を有する優れたアルカリ蓄
電池を得ることができる。
酸化ニッケルの利用率が高く、かつ高温状態での過放電
においても優れた容量回復率を有する優れたアルカリ蓄
電池を得ることができる。
【図１】本発明の円筒型電池の基本構成図
【図２】ＬｉＣｏＯ2と酸化ニッケル化合物とからなる
混合物の添加量と０．２Ｃおよび１Ｃ放電時の水酸化ニ
ッケル利用率との関係図
混合物の添加量と０．２Ｃおよび１Ｃ放電時の水酸化ニ
ッケル利用率との関係図
【図３】ＬｉＣｏＯ2と酸化ニッケル化合物とからなる
混合物中の酸化ニッケル化合物の水酸化ニッケル換算量
と、６５℃での過放電前後の１Ｃ放電時の水酸化ニッケ
ル利用率との関係図
混合物中の酸化ニッケル化合物の水酸化ニッケル換算量
と、６５℃での過放電前後の１Ｃ放電時の水酸化ニッケ
ル利用率との関係図
【図４】Ｎａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合物からなる
混合物の添加量と０．２Ｃおよび１Ｃ放電時の水酸化ニ
ッケル利用率との関係図
混合物の添加量と０．２Ｃおよび１Ｃ放電時の水酸化ニ
ッケル利用率との関係図
【図５】Ｎａ0.6ＣｏＯ2と酸化マンガン化合物からなる
混合物中の酸化マンガン化合物のオキシ水酸化マンガン
換算量と６５℃での過放電前後の１Ｃ放電時の水酸化ニ
ッケル利用率との関係図
混合物中の酸化マンガン化合物のオキシ水酸化マンガン
換算量と６５℃での過放電前後の１Ｃ放電時の水酸化ニ
ッケル利用率との関係図
【図６】ＬｉＣｏＯ2と酸化ニッケル化合物と酸化マン
ガン化合物とからなる混合物の添加量と０．２Ｃおよび
１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率との関係図
ガン化合物とからなる混合物の添加量と０．２Ｃおよび
１Ｃ放電時の水酸化ニッケル利用率との関係図
【図７】ＬｉＣｏＯ2と酸化ニッケル化合物と酸化マン
ガン化合物とからなる混合物中の酸化ニッケル化合物の
水酸化ニッケル換算量とマンガン化合物のオキシ水酸化
マンガン換算量の総量と、６５℃での過放電前後の１Ｃ
放電時の水酸化ニッケル利用率との関係図
ガン化合物とからなる混合物中の酸化ニッケル化合物の
水酸化ニッケル換算量とマンガン化合物のオキシ水酸化
マンガン換算量の総量と、６５℃での過放電前後の１Ｃ
放電時の水酸化ニッケル利用率との関係図
１ 正極板 ２ 負極板 ３ セパレータ ４ 電池ケース ５ 封口板 ６ 正極端子キャップ ７ 安全弁 ８ ガスケット ９ コネクタリード
Claims (9)
- 【請求項１】正極と、負極と、アルカリ電解液とから構
成されたアルカリ蓄電池であり、前記正極は水酸化ニッ
ケルを主とする活物質と、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜
ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の
元素）で示されるコバルト複合酸化物と２価を超える原
子価を有する酸化ニッケル化合物とからなる混合物を前
記水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％含むことを特
徴とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項２】酸化ニッケル化合物の量が、前記混合物の
重量に対して水酸化ニッケル換算量で１〜４０重量％の
範囲であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ蓄
電池。 - 【請求項３】混合物により前記水酸化ニッケルを主とす
る活物質の粒子表面が被覆されていることを特徴とする
請求項１記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４】正極と、負極と、アルカリ電解液とから構
成されたアルカリ蓄電池であり、前記正極は水酸化ニッ
ケルを主とする活物質と、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜
ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の
元素）で示されるコバルト複合酸化物と３価以上の原子
価を有する酸化マンガン化合物とからなる混合物を前記
水酸化ニッケルの総量の２〜３０重量％含むことを特徴
とするアルカリ蓄電池。 - 【請求項５】酸化マンガン化合物の量が、前記混合物の
重量に対してオキシ水酸化マンガン換算量で１〜２０重
量％の範囲であることを特徴とする請求項４記載のアル
カリ蓄電池。 - 【請求項６】混合物により前記水酸化ニッケルを主とす
る活物質の粒子表面が被覆されていることを特徴とする
請求項４記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項７】正極と、負極と、アルカリ電解液とから構
成されたアルカリ蓄電池であり、前記正極は水酸化ニッ
ケルを主とする活物質と、一般式ＭXＣｏＯ2（ｘは０＜
ｘ≦１，ＭはＬｉ，Ｎａ，Ｋのうちの少なくとも１種の
元素）で示されるコバルト複合酸化物と２価を超える原
子価を有する酸化ニッケル化合物と３価以上の原子価を
有する酸化マンガン化合物とからなる混合物を前記水酸
化ニッケルの総量の２〜３０重量％含むことを特徴とす
るアルカリ蓄電池。 - 【請求項８】酸化ニッケル化合物の量が、前記混合物の
重量に対して水酸化ニッケル換算量で１〜４０重量％の
範囲であり、酸化マンガン化合物の量が、前記混合物の
重量に対してオキシ水酸化マンガン換算量で１〜２０重
量％の範囲であり、かつ、前記水酸化ニッケル換算量と
前記オキシ水酸化マンガン換算量の総量が前記混合物の
重量に対して４０重量％以下であることを特徴とする請
求項７記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項９】前記混合物により前記水酸化ニッケルを主
とする粒子表面が被覆されたことを特徴とする請求項７
記載のアルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13812097A JP3414200B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13812097A JP3414200B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10326616A true JPH10326616A (ja) | 1998-12-08 |
| JP3414200B2 JP3414200B2 (ja) | 2003-06-09 |
Family
ID=15214444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13812097A Expired - Fee Related JP3414200B2 (ja) | 1997-05-28 | 1997-05-28 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3414200B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6017655A (en) * | 1998-08-18 | 2000-01-25 | Ovonic Battery Company | Nickel hydroxide positive electrode material exhibiting improved conductivity and engineered activation energy |
| EP1022793A1 (fr) * | 1999-01-21 | 2000-07-26 | Alcatel | Electrode au nickel non frittée pour générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin |
| JP2001202957A (ja) * | 1999-12-23 | 2001-07-27 | Alcatel | アルカリ二次電池用非焼結ニッケル電極 |
| EP1251574A2 (en) * | 2001-04-17 | 2002-10-23 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Nickel electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery |
| JP2008084738A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用の非焼結式正極 |
| JP2008084736A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用の非焼結式正極 |
-
1997
- 1997-05-28 JP JP13812097A patent/JP3414200B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6017655A (en) * | 1998-08-18 | 2000-01-25 | Ovonic Battery Company | Nickel hydroxide positive electrode material exhibiting improved conductivity and engineered activation energy |
| WO2000011738A1 (en) * | 1998-08-18 | 2000-03-02 | Ovonic Battery Company, Inc. | Nickel positive electrode having high-temperature capacity |
| EP1022793A1 (fr) * | 1999-01-21 | 2000-07-26 | Alcatel | Electrode au nickel non frittée pour générateur électrochimique secondaire à électrolyte alcalin |
| FR2788886A1 (fr) * | 1999-01-21 | 2000-07-28 | Cit Alcatel | Electrode au nickel non frittee pour generateur electrochimique secondaire a electrolyte alcalin |
| US6274270B1 (en) | 1999-01-21 | 2001-08-14 | Alcatel | Non-sintered nickel electrode for an alkaline electrolyte secondary electrochemical cell |
| JP2001202957A (ja) * | 1999-12-23 | 2001-07-27 | Alcatel | アルカリ二次電池用非焼結ニッケル電極 |
| EP1251574A2 (en) * | 2001-04-17 | 2002-10-23 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Nickel electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery |
| EP1251574A3 (en) * | 2001-04-17 | 2006-11-02 | SANYO ELECTRIC Co., Ltd. | Nickel electrode for alkaline storage battery and alkaline storage battery |
| JP2008084738A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用の非焼結式正極 |
| JP2008084736A (ja) * | 2006-09-28 | 2008-04-10 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池用の非焼結式正極 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3414200B2 (ja) | 2003-06-09 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |