JP2001202957A - アルカリ二次電池用非焼結ニッケル電極 - Google Patents

アルカリ二次電池用非焼結ニッケル電極

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JP2001202957A JP2000389180A JP2000389180A JP2001202957A JP 2001202957 A JP2001202957 A JP 2001202957A JP 2000389180 A JP2000389180 A JP 2000389180A JP 2000389180 A JP2000389180 A JP 2000389180A JP 2001202957 A JP2001202957 A JP 2001202957A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明はアルカリ二次電池用非焼結ニッケル
電極に関する。 【解決手段】 電極は集電体と、水酸化ニッケルをベー
スとする粉末状活物質とリチウム及びコバルトを含む導
電材とバインダーを含むペーストを含む。活物質は少な
くとも部分的にβ構造オキシ水酸化物に酸化されたニッ
ケルを主体とする水酸化物の粒子から構成され、これら
の粒子はニッケル及びコバルトのリチオ化酸化物で少な
くとも部分的に被覆されている。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は例えばニッケル−金
属水素化物、ニッケル−カドミウム、ニッケル−鉄、ニ
ッケル−亜鉛、ニッケル−水素蓄電池等のアルカリ二次
電池で特に正極として使用される非焼結ニッケル電極及
び該電極を含むアルカリ二次電池に関する。本発明は更
にこの電極の製造方法にも関する。
【０００２】
【従来技術】非焼結ニッケル電極は集電体として機能す
る二次元担体（例えば無孔もしくは有孔ストリップ、金
属シート、網又は布）又は三次元担体（例えば発泡体又
はフェルト）から構成される。ニッケルをベースとする
水酸化物から構成される活物質とバインダーを含むペー
ストに多くの場合は導電材を加えてこの集電体に塗布す
る。実際に、水酸化ニッケルは低導電性化合物であるた
め、電気通過を良好にする材料を電極に加える必要があ
る。導電材は多くの場合は金属コバルトＣｏ、水酸化コ
バルトＣｏ（ＯＨ）２及び／又は酸化コバルトＣｏＯ等
のコバルト化合物である。
【０００３】蓄電地の最初の充電時にこれらの化合物は
酸化されてオキシ水酸化コバルトＣｏＯＯＨとなり、コ
バルトの酸化度は＋３以上になる。オキシ水酸化コバル
トはニッケル正極の通常作動範囲で安定であり、アルカ
リ電解液に不溶性である。オキシ水酸化コバルトは電極
の電気通過を確保する。
【０００４】例えばオキシ水酸化コバルトＣｏＯＯＨの
形成を促進するために、米国特許第５，４０５，７１４
号は金属コバルトＣｏ粉末に活物質であるオキシ水酸化
ニッケルＮｉＯＯＨの粉末をコバルトの６０重量％未満
の割合で加えて正極で使用することを提案している。蓄
電池は正極の電位がＣｏ／Ｃｏ（ＯＨ）２対の電位に達
するまで休止しており、この電位から充放電する。コバ
ルトＣｏの粒子はオキシ水酸化コバルト層ＣｏＯＯＨで
被覆され、一方オキシ水酸化ニッケルＮｉＯＯＨが水酸
化物状態Ｎｉ（ＯＨ）２に還元される。
【０００５】最初の充電時に、コバルト化合物の酸化は
正負極で等しい電気量に対応する。更に、後続放電時に
正極は完全（酸化度２）には放電されず、ニッケル酸化
度２．２までしか放電されない。このため、負極の非放
電容量（プリチャージと言う）がサイクル毎に増加し、
この電極の有効容量を漸減させ、蓄電池の寿命を縮める
原因となる。
【０００６】完全放電状態で保存しておくと、非焼結ニ
ッケル正極をもつアルカリ蓄電池は電圧が経時的に低下
する。保存期間が数カ月を越えると、その電圧は０Ｖに
近づく。これらの条件下でオキシ水酸化コバルトＣｏＯ
ＯＨはゆっくりと還元される。コバルトはまずＣｏ３Ｏ
４中の酸化度＋２．６６となり、その後、Ｃｏ（ＯＨ）
２中の酸化度＋２に達する。
【０００７】しかし、水酸化コバルトＣｏ（ＯＨ）２は
電解液に溶け易い化合物である。数カ月の保存後に非焼
結電極の通過格子（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｎｅｔｗ
ｏｒｋ）の部分的溶解により導電性が低下する。その結
果、不可逆的容量損失が生じる。
【０００８】ヨーロッパ特許第０７８９４０８号はナト
リウム０．１〜１０重量％を含むコバルト化合物をコー
ティングした水酸化ニッケル粉末を使用することを提案
している。米国特許第５，６７２，４４７号及びヨーロ
ッパ特許第０７９８８０１号は原子価が＋２を上回る不
規則コバルト化合物を水酸化ニツケル粉末にコーティン
グすることを提案している。このようなコーティングは
低電位保存時には不安定になる。
【０００９】この問題を解決するために、ヨーロッパ特
許出願第０８６６５１０号は主成分としての水酸化ニッ
ケルと、式ＬｉｘＣｏＯ２（式中、ｘは０．２〜０．９
である）により表される導電材としてのコバルトとリチ
ウムの酸化物を含む電極を提案している。ペーストは水
酸化ニッケル粉末と粒子表面にコバルトリチウム酸化物
層を被覆した水酸化ニッケル粉末との混合物を活物質と
し、これに導電材としてコバルトとリチウムの酸化物を
加えたものでもよい。電池保存中にまだかなり高い不可
逆的容量損失が認められる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は放電状
態保存時の不可逆的容量損失を現在公知の電極よりも低
減した非焼結ニッケル電極を提案することである。
【００１１】本発明の別の目的は新規正極の使用により
プリチャージを低減したニッケル蓄電池を提案すること
である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は集電体と、水酸
化ニッケルをベースとする粉末状活物質とリチウム及び
コバルトを含む導電材とバインダーを含むペーストを含
むアルカリ二次電池用非焼結ニッケル電極に関し、前記
活物質が少なくとも部分的にβ構造オキシ水酸化物に酸
化されたニッケルを主体とする水酸化物の粒子から構成
され、前記粒子がニッケル及びコバルトのリチオ化酸化
物である前記導電材で少なくとも部分的に被覆されてい
ることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】正極の利用率を最適にするために
は、前記導電材の導電率が少なくとも１充電／放電サイ
クル（電気化学的化成と言う）後に１０−２ジーメン
ス．ｃｍ−１を上回るようにする。
【００１４】好適実施態様によると、ニッケル及びコバ
ルトのリチオ化酸化物は式ＬｉｘＮｉｙＣｏ１−ｙＯ２
（式中、０．１≦ｘ≦１且つ０＜ｙ≦０．９、好ましく
は０．０２≦ｙ≦０．９である）により表される。
【００１５】前記リチオ化酸化物中のコバルトの酸化度
は少なくとも３、好ましくは３．２以上である。
【００１６】別の実施態様によると、前記ニッケル及び
コバルトのリチオ化酸化物はナトリウムを含む。このリ
チオ化酸化物は式ＬｉｘＮａｚＮｉｙＣｏ１−ｙＯ
２（式中、ｘ＋ｚは０．１〜１であり、ｚは０〜０．５
であり、即ち０．１≦ｘ＋ｚ≦１且つ０≦ｚ≦０．５で
ある）により表されることが好ましい。
【００１７】ニッケル及びコバルトのリチオ化酸化物の
量は前記活物質に対して３〜９重量％であることが好ま
しい。
【００１８】１変形例によると、前記ペーストは更に前
記ニッケル及びコバルトのリチオ化酸化物の粉末を含
む。
【００１９】導電材はニッケルをベースとする水酸化物
粒子の表面微孔を少なくとも部分的に占める。これは電
解液が接近可能な微孔であり、水酸化物の電気化学的活
性表面に寄与する。
【００２０】ニッケルをベースとする水酸化物粒子は本
発明を変更することなしにほぼ球形から不規則形状に至
る種々の形状をとることができる。
【００２１】本発明の好適実施態様によると、前記水酸
化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２の５〜３５重量％、好ましく
は５〜２０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％は
β構造オキシ水酸化物に酸化されている。
【００２２】γ相はβ相よりも格子パラメーターが大き
いので、オキシ水酸化物γ−ＮｉＯＯＨを形成しないこ
とが重要である。γ相のこの特徴はコーティングの破断
や部分的破壊をもたらし、電極の性能、特に保存時の容
量維持に有害である。
【００２３】当然のことながら、本明細書で使用する
「水酸化ニッケルを含む電気化学的活物質」なる用語は
水酸化ニッケル、ニッケルを主体とする水酸化物以外
に、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム
（Ｍｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）から選択される元素
の少なくとも１種の同時晶出水酸化物や、コバルト（Ｃ
ｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、イッ
トリウム（Ｙ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム
（Ｓｔ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及び銅（Ｃｕ）から選
択される元素の少なくとも１種の同時晶出水酸化物を含
む水酸化ニッケルも含む。
【００２４】水酸化ニッケルに含まれる同時晶出水酸化
物は水酸化ニッケルと固溶体を形成する水酸化物、即ち
水酸化ニッケルの結晶格子により規定される原子部位を
連続可変割合で占める水酸化物である。
【００２５】前記集電体は多孔度少なくとも９０％のニ
ッケル発泡体が有利である。
【００２６】ペーストは活性層と集電体の接着を確保す
るバインダーを含む。
【００２７】第１の変形例によると、前記バインダーは
結晶性ポリマーとエラストマーの混合物である。前記結
晶性ポリマーの割合は前記バインダーの４０〜７５重量
％、前記エラストマーの割合は前記バインダーの２５〜
６０重量％が好ましい。
【００２８】結晶性ポリマーはフッ素化エチレン／プロ
ピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリヘキサフルオロプロ
ピレン（ＰＰＨＦ）又はポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）等のフルオロポリマーと、ポリエチレン
（ＰＥ）等のポリオレフィンから選択することができ
る。
【００２９】エラストマーはスチレン／エチレン／ブチ
レン／スチレン（ＳＥＢＳ）コポリマー、スチレン／ブ
タジエン／ビニルピリジン（ＳＢＶＲ）ターポリマー及
びスチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）コポリマーから選択
することができる。
【００３０】第２の変形例によると、前記バインダーは
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフルオロ
ポリマーから選択される第１の成分と、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）及びヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰ
Ｃ）等のセルロース化合物、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ）等のフッ素化合物、並びにスチレン／ブタジエ
ン（ＳＢＲ）コポリマー等のエラストマーから選択され
る少なくとも１種の第２の成分を含む。
【００３１】電極を作製し易くするために、ペーストは
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロ
ピルセルロース（ＨＰＣ）及びヒドロキシエチルセルロ
ース（ＨＥＣ）から選択されるセルロース化合物等の増
粘剤を更に含むことができる。
【００３２】ペーストは更にＺｎＯ又はＺｎ（ＯＨ）２
等の亜鉛化合物、Ｙ２Ｏ３又はＹ（ＯＨ）３等のイット
リウム化合物及びＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２又はＣａＦ２
等のカルシウム化合物から選択される少なくとも１種の
別の化合物を含むことができる。この化合物は粉末形態
で加えることが好ましい。
【００３３】本発明は本発明による上記電極の製造方法
にも関する。本方法は、 −酸化剤を含む溶液を調製する段階と、 −前記導電材を被覆した水酸化ニッケル粒子を前記溶液
に浸漬する段階と、 −前記粒子を前記溶液と接触させる段階と、 −酸化粒子を前記溶液から分離する段階と、 −前記酸化粒子を洗浄及び乾燥する段階を含む。
【００３４】前記酸化剤は次亜塩素酸ナトリウムと次亜
塩素酸カルシウムから選択することが好ましい。酸化剤
溶液は次亜塩素酸ナトリウム又は次亜塩素酸カルシウム
の水溶液が好ましい。
【００３５】酸化剤の使用量は前記水酸化ニッケルの酸
化に必要な化学量論量の１〜３倍が好ましい。
【００３６】溶液の温度は２０℃であるが、９０℃まで
上げても得られる製品の特性は変わらない。溶液の温度
は４０℃以下が好ましい。
【００３７】水酸化ニッケル粒子と溶液の接触時間は１
時間〜３時間で十分であるが、それ以上でも支障ない。
【００３８】乾燥温度は１２時間〜４８時間で４０℃〜
１００℃である。
【００３９】本発明は更にニッケル−金属水素化物型の
二次電池にも関し、該二次電池は、上記のような本発明
の正極と、セパレーターと、充電すると水素化物を形成
することが可能な金属間化合物を電気化学的活物質と
し、総負容量が過容量と呼ぶ容量だけ総正容量を上回る
ように前記電気化学的活物質の総量が前記正極の電気化
学的活物質の総量を上回るようにし、前記正極を完全に
放電させると、プリチャージと呼ぶ前記過容量の一部が
部分的に充電状態になり、前記プリチャージが前記総負
容量の１２％未満となるように構成した負極と、アルカ
リ水性電解液を含む。
【００４０】
【実施例】本発明の他の特徴及び利点は実施態様に関す
る以下の記載に明示されるが、以下の記載は例示を目的
とし、発明を制限するものではない。
【００４１】実施例１ 原子価＞２のコバルト化合物層を被覆した水酸化ニッケ
ル粉末を活物質とする電極Ｘを次のように作製した。
【００４２】ｐＨを１０に維持しながら水酸化ニッケル
粉末の水中懸濁液に硫酸コバルトＣｏＳＯ４溶液と水酸
化ナトリウムＮａＯＨ溶液を加えた。コバルト化合物層
が水酸化ニッケル粒子に堆積した。水酸化ニッケルに対
するコバルト化合物の割合は１０モル％とした。
【００４３】次に、得られた活物質を次のように化学的
に酸化した。濃度２５重量％の水酸化ナトリウムＮａＯ
Ｈ水溶液に粉末を加えた。全体を酸素ガスの存在下に１
００℃で熱処理した。水洗及び乾燥後、不規則構造をも
つ原子価２．９のコバルト化合物を被覆した水酸化ニッ
ケル粒子から構成される活物質粉末が得られた。
【００４４】下記重量組成（ペースト重量に対する％で
表す）のペーストを使用して電極Ｘを下記のように作製
した。 −活物質：コバルト化合物層を被覆した水酸化ニッケル ９８．７％ −バインダー：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ） １％ −増粘剤：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ） ０．３％。
【００４５】ペーストの粘度を水で調節した。多孔度約
９５％のニッケル発泡体である集電体にペーストを導入
した。その後、全体を乾燥後、圧延し、電極Ｘを得た。
【００４６】公称容量Ｃの蓄電池ＡＸで負極、セパレー
ター及び電解液と共にこの電極を正極として使用した。
【００４７】負極は充電すると水素化物を形成すること
が可能な金属間化合物を電気化学的活物質とした。その
容量は正極の容量よりも大きくした。ポリプロピレン不
織布から構成したセパレーターを介して各正極を負極に
並置し、電気化学的スタックを形成した。螺旋状に巻い
たスタックを金属缶に挿入し、７．４Ｎ水酸化カリウム
ＫＯＨ、０．５Ｎ水酸化リチウムＬｉＯＨ及び０．４Ｎ
水酸化ナトリウムＮａＯＨの水溶液であるアルカリ電解
液を含浸させた。
【００４８】蓄電池ＡＸの完全放電状態保存時の不可逆
的損失を下記条件下で評価した。
【００４９】サイクル１：２０℃で１６時間０．１ Ｉ
ｃで充電し（Ｉｃは蓄電池の公称容量Ｃを１時間で放電
させるために必要な電流である）、１Ｖの終止電圧まで
０．２ Ｉｃで放電する。
【００５０】サイクル２及び３：２０℃で１．２時間Ｉ
ｃで充電し、１Ｖの終止電圧までＩｃで放電する。
【００５１】次に蓄電池ＡＸを周囲温度で放電状態で保
存した。約２カ月後に蓄電池の電圧はオキシ水酸化コバ
ルトの安定電圧（１．０５Ｖ）よりも低下していた。
【００５２】６カ月間保存後、残存容量を下記条件下で
測定した。
【００５３】サイクル４〜９：２０℃で１．２時間Ｉｃ
で充電し、１ＶまでＩｃで放電する。
【００５４】活物質重量に対する保存前後の比容量を下
表１に示す。
【００５５】実施例２ コバルトとリチウムの酸化物層を被覆した水酸化ニッケ
ル粉末を活物質とする電極Ｙを次のように作製した。
【００５６】ｐＨが９〜１０となるように水酸化ニッケ
ル粉末の水中懸濁液に硫酸コバルトＣｏＳＯ４溶液と水
酸化ナトリウムＮａＯＨ溶液を加えた。水酸化コバルト
Ｃｏ（ＯＨ）２層が水酸化ニッケル粒子を被覆した。こ
の生成物を１２０℃で４８時間熱処理し、水酸化コバル
トＣｏ（ＯＨ）２をオキシ水酸化物ＣｏＯＯＨに変換し
た。次に、得られた生成物を水酸化リチウムＬｉＯＨの
アルカリ溶液に導入し、全体を撹拌下に４８時間８０℃
に維持した。粒子がコバルトのリチオ化酸化物ＬｉＣｏ
Ｏ２で被覆された水酸化ニッケル粉末が得られた。コバ
ルトのリチオ化酸化物は活物質の５重量％であった。
【００５７】下記重量組成（ペーストの重量に対する％
で表す）のペーストを使用して電極Ｙを下記のように作
製した。 −活物質：コバルトのリチウム酸化物層を被覆した水酸化ニッケル ９８．７％ −バインダー：ＰＴＦＥ １％ −増粘剤：ＣＭＣ ０．３％。
【００５８】ペーストの粘度を水で調節した。多孔度約
９５％のニッケル発泡体である集電体にペーストを導入
した。その後、全体を乾燥後、圧延し、電極Ｙを得た。
【００５９】この電極を実施例１に記載したと同様の蓄
電池ＡＹで正極として使用した。
【００６０】蓄電池ＡＹの放電状態保存時の不可逆的損
失を実施例１に記載した条件下で評価した。
【００６１】活物質重量に対する保存前後の比容量を下
表１に示す。
【００６２】実施例３ 粒子にニッケルとコバルトのリチオ化酸化物層を被覆し
た水酸化ニッケル粉末を活物質とする電極Ｚ１を次のよ
うに作製した。
【００６３】水酸化ニッケル粉末を温度７０℃に維持し
た濃度４Ｍの硫酸コバルトＣｏＳＯ ４と濃度０．２Ｍの
硫酸ニッケルＮｉＳＯ４の溶液に懸濁した。水酸化ナト
リウムＮａＯＨ溶液をゆっくりと加え、溶液のｐＨを９
〜１１に維持した。次に、得られた粉末を洗浄後、乾燥
した。
【００６４】組成Ｎｉ０．５Ｃｏ０．９５（ＯＨ）２の
水酸化コバルトニッケル層を被覆した水酸化ニッケル粒
子が得られた。次に粉末を濃度５Ｎの水酸化リチウムＬ
ｉＯＨ溶液に溶かし、酸素の存在下に９０℃に２４時間
維持した。次に、粉末を洗浄及び乾燥した。
【００６５】組成ＬｉｘＮｉ０．０５Ｃｏ０．９５Ｏ２
のニッケルとコバルトのリチオ化酸化物を被覆した水酸
化ニッケル粉末が得られた。分光分析によると、ｘ＝
０．９５であった。得られた粉末の粒径をレーザー粒度
測定により測定した処、１１μｍであった。水酸化ニッ
ケル粉末上に堆積したニッケルとコバルトのリチオ化酸
化物の量は６％であった。
【００６６】ニッケルとコバルトのリチオ化酸化物を被
覆した水酸化ニッケル粉末を次に下記条件下で化学的に
酸化した。１３％の酸化度を得るために化学量論量の次
亜塩素酸ナトリウムＮａＯＣｌを含む酸化溶液と粉末を
接触させた。粒子を温度２０℃で１時間懸濁状態に維持
した。次に、粉末を周囲温度で蒸留水で洗浄した後、約
７０℃の温度で５時間乾燥した。
【００６７】水酸化ニッケルＮｉ（ＯＨ）２は部分的に
β−ＮｉＯＯＨに酸化されており、表面層の結晶特性は
変化していないことがＸ線回折により確認された。得ら
れた粉末の粒径をレーザー粒度測定により測定した処、
１１μｍであった。分光分析によると、リチオ化酸化物
コーティングは式ＬｉｘＮｉ０．０５Ｃｏ０．９５Ｏ ２
（式中、ｘ＝０．９３）で表されることが確認された。
【００６８】下記重量組成（ペーストの重量に対する％
で表す）のペーストを使用して電極Ｚ１を下記のように
作製した。 −活物質：ニッケルとコバルトのリチオ化酸化物を被覆した水酸化ニッケル ９ ８．７％ −バインダー：ＰＴＦＥ １％ −増粘剤：ＣＭＣ ０．３％。
【００６９】ペーストの粘度を水で調節した。多孔度約
９５％のニッケル発泡体である集電体にペーストを導入
した。その後、全体を乾燥後、圧延し、電極Ｚ１を得
た。
【００７０】この電極を実施例１に記載したと同様の蓄
電池ＡＺ１で正極として使用した。
【００７１】蓄電池ＡＺ１の放電状態保存時の不可逆的
損失を実施例１に記載した条件下で評価した。
【００７２】活物質重量に対する電極Ｚ１の保存前後の
比容量を下表１に示す。
【００７３】
【表１】 実施例４ ニッケルを主体とし、同時晶出水酸化コバルト約３．５
％と同時晶出水酸化亜鉛約５％を含み、粒子にニッケル
とコバルトのリチオ化酸化物層を被覆した水酸化ニッケ
ル粉末を活物質とした以外は、実施例３と同様の電極Ｚ
２を作製した。作製方法は実施例２に準じた。
【００７４】電極Ｚ２を実施例１と同様に蓄電池ＡＺ２
に組立てた。
【００７５】実施例１に記載した条件下で蓄電池ＡＺ２
の放電状態保存時の不可逆的損失を評価した処、蓄電池
ＡＺ１と同一結果が得られた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/80 Ｈ０１Ｍ 4/80 Ｃ 10/30 10/30 Ｚ

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 集電体、並びに、水酸化ニッケルをベー
    スとする粉末状活物質とリチウム及びコバルトを含む導
    電材とバインダーとを含むペーストを含んでなるアルカ
    リ二次電池用非焼結ニッケル電極であって、前記活物質
    が少なくとも部分的にβ構造オキシ水酸化物に酸化され
    たニッケルを主体とする水酸化物の粒子から構成され、
    前記粒子がニッケル及びコバルトのリチオ化酸化物であ
    る前記導電材で少なくとも部分的に被覆されていること
    を特徴とする前記電極。
  2. 【請求項２】 前記導電材の導電率が少なくとも１充電
    ／放電サイクル後に１０−２ジーメンス．ｃｍ−１を上
    回る請求項１に記載の電極。
  3. 【請求項３】 前記ニッケル及びコバルトのリチオ化酸
    化物が式ＬｉｘＮｉ ｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、０．１≦
    ｘ≦１且つ０＜ｙ≦０．９である）により表される請求
    項１又は２に記載の電極。
  4. 【請求項４】 ０．０２≦ｙ≦０．９である請求項３に
    記載の電極。
  5. 【請求項５】 前記リチオ化酸化物中のコバルトの酸化
    度が少なくとも３である請求項１から４のいずれか一項
    に記載の電極。
  6. 【請求項６】 前記リチオ化酸化物がナトリウムを含む
    請求項１から５のいずれか一項に記載の電極。
  7. 【請求項７】 前記リチオ化酸化物が式ＬｉｘＮａｚＮ
    ｉｙＣｏ１−ｙＯ２（式中、ｘ＋ｚは０．１〜１であ
    り、ｚは０〜０．５である）により表される請求項６に
    記載の電極。
  8. 【請求項８】 前記リチオ化酸化物の量が前記活物質に
    対して３〜９重量％である請求項１から７のいずれか一
    項に記載の電極。
  9. 【請求項９】 前記ペーストが更に前記リチオ化酸化物
    の粉末を含む請求項１から８のいずれか一項に記載の電
    極。
  10. 【請求項１０】 前記水酸化ニッケルの５〜３５重量％
    がβ構造オキシ水酸化物に酸化されている請求項１から
    ９のいずれか一項に記載の電極。
  11. 【請求項１１】 前記水酸化ニッケルの５〜２０重量％
    がβ構造オキシ水酸化物に酸化されている請求項１０に
    記載の電極。
  12. 【請求項１２】 前記水酸化ニッケルの１０〜２０重量
    ％がβ構造オキシ水酸化物に酸化されている請求項１０
    又は１１に記載の電極。
  13. 【請求項１３】 前記水酸化ニッケルがニッケルと、亜
    鉛、カドミウム、マグネシウム及びアルミニウムから選
    択される元素の少なくとも１種の同時晶出水酸化物を含
    む請求項１から１２のいずれか一項に記載の電極。
  14. 【請求項１４】 前記水酸化ニッケルが更にコバルト、
    マンガン、アルミニウム、イットリウム、カルシウム、
    ストロンチウム、ジルコニウム及び銅から選択される元
    素の少なくとも１種の同時晶出水酸化物を含む請求項１
    ３に記載の電極。
  15. 【請求項１５】 前記集電体がニッケル発泡体である請
    求項１から１４のいずれか一項に記載の電極。
  16. 【請求項１６】 前記バインダーが結晶性ポリマーとエ
    ラストマーの混合物である請求項１から１５のいずれか
    一項に記載の電極。
  17. 【請求項１７】 前記結晶性ポリマーの割合が前記バイ
    ンダーの４０〜７５重量％であり、前記エラストマーの
    割合が前記バインダーの２５〜６０重量％である請求項
    １６に記載の電極。
  18. 【請求項１８】 前記結晶性ポリマーがフルオロポリマ
    ーとポリオレフィンから選択される請求項１６又は１７
    に記載の電極。
  19. 【請求項１９】 前記エラストマーがスチレン／エチレ
    ン／ブチレン／スチレンコポリマー、スチレン／ブタジ
    エン／ビニルピリジンターポリマー及びスチレン／ブタ
    ジエンコポリマーから選択される請求項１６から１８の
    いずれか一項に記載の電極。
  20. 【請求項２０】 前記バインダーがポリテトラフルオロ
    エチレンをベースとする第１の成分と、カルボキシメチ
    ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
    ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
    ロース、ポリフッ化ビニリデン及びスチレン／ブタジエ
    ンコポリマーから選択される第２の成分を含む請求項１
    から１５のいずれか一項に記載の電極。
  21. 【請求項２１】 請求項１から２０のいずれか一項に記
    載の正極と、セパレーターと、充電したときに水素化物
    を形成することが可能な金属間化合物を電気化学的活物
    質とする負極であって、総負容量が過容量と呼ぶ容量だ
    け総正容量を上回るように前記電気化学的活物質の総量
    が前記正極の電気化学的活物質の総量を上回るように
    し、前記正極を完全に放電したときに、前記過容量の一
    部（プリチャージと呼ぶ）が部分的に充電状態であり、
    前記プリチャージが前記負容量の１２％未満となるよう
    に構成した前記負極と、アルカリ水性電解液とを含む二
    次電池。
  22. 【請求項２２】 請求項１から２０のいずれか一項に記
    載の電極の製造方法であって、 −酸化剤を含む溶液を調製する段階と、 −前記導電材を被覆した水酸化ニッケル粒子を前記溶液
    に浸漬する段階と、 −前記粒子を前記溶液と接触させる段階と、 −酸化された粒子を前記溶液から分離する段階と、 −前記酸化された粒子を洗浄及び乾燥する段階と を含む前記方法。
  23. 【請求項２３】 前記酸化剤が次亜塩素酸ナトリウムと
    次亜塩素酸カルシウムから選択される請求項２２に記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】 前記酸化剤の量が前記水酸化ニッケル
    の酸化に必要な化学量論量の１〜３倍である請求項２２
    又は２３に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 溶液の温度が２０℃〜９０℃である請
    求項２２から２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 溶液の温度が２０℃〜４０℃である請
    求項２５に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 水酸化ニッケル粒子と溶液の接触時間
    が１時間〜３時間である請求項２２から２６のいずれか
    一項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 乾燥温度が４０℃〜１００℃である請
    求項２２から２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 乾燥時間が１２時間〜４８時間である
    請求項２２から２８のいずれか一項に記載の方法。
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