CN103457001A - 碱性蓄电池 - Google Patents

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Abstract

碱性蓄电池（2）同时容纳了由通过隔膜而相互重合的正极（24）及负极（26）所形成的电极组（22）和碱性电解液，正极（24）具有由正极活性物质粉末和正极添加材料（50）所形成的正极合剂，该正极活性物质粉末由正极活性物质粒子（36）所形成，该正极活性物质粒子（36）具有含有氢氧化镍的基底粒子（38）、和覆盖在基底粒子（38）的表面由含有Li的Co化合物所形成的导电层（40），该正极添加材料（50）分布在正极活性物质粉末中，含有氢氧化铝，对于100重量份的正极活性物质粉末，该正极添加材料的含有量U（重量份）在0.01≤U＜1.5的范围内，碱性蓄电池（2）内含有Li，关于碱性蓄电池（2）内Li的总量，在将Li换算成LiOH、求出每1Ah的正极容量所需Li重量的情况下，是20～30（mg/Ah）。

Description

碱性蓄电池
技术领域
本发明涉及碱性蓄电池。
背景技术
碱性蓄电池是电解液使用碱性电解液的蓄电池。作为此类碱性蓄电池的一种，已知有镍氢蓄电池。镍氢蓄电池具有：保持有由氢氧化镍所形成的正极活性物质的正极；以及含有氢吸藏合金的负极。这种镍氢蓄电池与镍镉蓄电池相比，具有容量大、且环境安全性也较好的优点，因此可用于各种便携式装置、混合动力电动汽车等各种用途。如上所述，对于镍氢蓄电池，由于发现了有各种用途，所以希望提高各种特性。
作为对于镍氢蓄电池所希望要提高的一个特性，可举出有即使在长时间放置后也能够抑制剩余容量的减少、即所谓的抗自放电性。这里，如果将抗自放电性的程度表现作为自放电特性的话，则该自放电特性越好，意味着长时间放置之后的剩余容量越多。自放电特性优良的电池具有以下优点：若用户预先进行了充电，则即使放置之后剩余容量的减少量也很少，因此能够减少在临使用前发生需要再充电的情况的频次。
然而，作为影响自放电特性的原因，例如考虑有以下一个原因：由于电池的电压降低，达到了正极活性物质Ni(OH)2的还原电位，从而Ni(OH)2被还原，发生了正极的自分解。再有，除此以外，考虑还有以下原因：负极的氢吸藏合金的偏析成分在放电时溶解到碱性电解液中发生电离，该偏析成分的离子到达正极，析出于Ni(OH)2表面而将Ni(OH)2还原，就是所谓的穿梭(shuttle)现象；或者，从负极的氢吸藏合金放出氢到碱性电解液中，该氢在碱性电解液内扩散而到达正极，将Ni(OH)2还原，就是所谓的氢离解现象。
在镍氢蓄电池中，以往已进行了各种为了改善自放电特性的研究，例如，发现了抑制正极的自分解以有效改善电池的充电效率。作为改善充电效率的手段，举出了扩大正极充电电位和氧发生电位之差的手段。这里，为了改善电池的充电效率，具体而言，使正极充电电位降低、或者使氧发生电位上升是有效的。但是，若使正极充电电位降低，则会产生电池的工作电压也同时降低的问题。此外，为了使氧发生电位上升，通常会对正极添加稀土类元素的化合物，因而会产生制造成本升高的问题。
因此，作为能避免如上所述的问题、并改善自放电特性的电池，例如，已知有日本专利特开平09-171837号公报中揭示的镍氢蓄电池。
在日本专利特开平09-171837号公报的镍氢蓄电池中，对正极添加了铝化合物。关于此铝化合物，因为能有效改善正极的充电效率，并且相比较稀土类元素化合物该铝化合物的价格要便宜，因此能抑制制造成本并且能有效提高电池的自放电特性。
然而，随着镍氢蓄电池用途的扩大，希望镍氢蓄电池中的自放电特性有更大的提高。而且，作为提高自放电特性的方法，例如考虑对镍氢蓄电池的正极添加更多的铝化合物。
然而，若正极中存在很多的铝，则会阻碍以下的(I)式及(II)中所示的通常的充放电反应的进行，在电池的充电过程或放置中会容易生成γ-NiOOH。
β-Ni(OH)2+OH-→β-NiOOH+H2O+e···(I)
β-Ni(OH)2+OH-←β-NiOOH+H2O+e···(II)
此γ-NiOOH比β-NiOOH更为惰性，放电性较差。因此，生成很多γ-NiOOH的电池很难进行高效率的放电，会产生导致正极活性物质的利用率低下的问题。
这样，在以往的镍氢蓄电池中，不得不牺牲一定程度的正极活性物质的利用率来提高自放电特性，相反地，为了提高正极活性物质的利用率，不得不牺牲一定程度的自放电特性。即，以往的镍氢蓄电池具有难以同时提高自放电特性及提高正极活性物质的利用率的课题。
发明内容
本发明是基于上述的情况而完成的，其目的在于，提供一种能够实现同时提高自放电特性及提高正极活性物质利用率的碱性蓄电池。
为了达到上述目的，本发明的发明者专心研究了在碱性蓄电池中、提高自放电特性的同时也提高正极活性物质的利用率的手段。本发明的发明者在此研究过程中发现以下情况：电池内存在的锂的量，特别是正极中获取的锂的量及正极的活性物质的密度，会对γ-NiOOH的生成造成影响。根据这样的认知，本发明的发明者想到了本发明。
即，根据本发明，提供了一种碱性蓄电池，其特征在于，在该碱性蓄电池的容器内以密封状态同时容纳了电极组和碱性电解液，所述电极组由通过隔膜相互重合的正极及负极所形成，所述正极具有正极合剂，该正极合剂含有：由氢氧化镍粒子所形成的正极活性物质粉末；以及分布在所述正极活性物质粉末中、由铝及铝化合物所组成的组中选择的至少一种材料所形成的正极添加材料，对于100重量份的所述正极活性物质粉末，所述正极添加材料的含有量U(重量份)在0.01≤U＜1.5的范围内，所述碱性蓄电池内含有Li，关于所述碱性蓄电池内Li的总量，在将Li换算成LiOH、求出每1Ah的正极容量所需Li重量的情况下，是20～30(mg/Ah)。
此外，优选为具有使所述正极合剂的密度要成为3.OOg/cm3以上的加压成形的形态。
更优选为，所述氢氧化镍粒子采用具有以氢氧化镍作为主成分的基底粒子、和由含有Li的Co化合物所形成的覆盖于所述基底粒子表面的导电层的构成。
另外，优选为所述碱性蓄电池内所含Li的全部或者一部分采用作为LiOH包含在碱性电解液中的构成。
更优选为，所述铝化合物采用含有氢氧化铝及氧化铝所组成的组中选择的至少一种化合物的构成。
本发明所涉及的碱性蓄电池具有以下的效果。首先，通过添加作为正极添加材料的铝或铝化合物，能实现提高电池的自放电特性。然后，通过电池内含有Li，在添加铝或铝化合物的同时能抑制γ-NiOOH的生成，实现提高正极活性物质的利用率。即，在本发明的碱性蓄电池中，能实现同时提高电池的自放电特性及提高正极活性物质的利用率。此外，通过一并进行使正极合剂的密度要成为3.OOg/cm3以上的加压成形，能够通过物理方法抑制β-NiOOH的结晶结构变化为γ-NiOOH的结晶结构，从而有效抑制γ-NiOOH的生成。因此，由于与添加Li的效果产生复合效果，正极活性物质的利用率能进一步提高。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式所涉及的镍氢充电电池的局部剖断的立体图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明所涉及的镍氢充电电池(以下，简单称为电池)2。
虽然本发明并不特别限定适用于电池2，但例如以将本发明适用于图1中所示A尺寸的圆筒型的电池2的情况作为例子来进行说明。
如图1中所示，电池2具有形成上端开口的有底圆筒形状的外壳10。外壳10具有导电性，其底壁35起到作为负极端子的功能。在外壳10的开口内，配置了具有导电性的圆板形状盖板14及包围着该盖板14的环状的绝缘密封件12。通过对外壳10的开口边缘37进行卷边加工，将此盖板14及绝缘密封件12固定在外壳10的开口边缘37。即，盖板14及绝缘密封件12相互共同作用而将外壳10的开口进行气密性封闭。
这里，盖板14的中央具有中央通孔16，然后，盖板14的外侧上方配置了堵住中央通孔16的橡胶制阀芯18。而且，在盖板14的外侧上方，以覆盖阀芯18的方式固定了具有凸缘的圆筒状的正极端子20，正极端子20将阀芯18向盖板14进行按压。另外，该正极端子20上形成了图中未示出的通气孔的开口。
通常，中央通孔16通过阀芯18进行气密性封闭。另一方面，外壳10内会产生气体，其内压若增高，则阀芯18由于内压而被压缩，中央通孔16会打开。其结果是，通过中央通孔16及正极端子20的通气孔能从外壳10内放出气体。即，中央通孔16、阀芯18及正极端子20形成了电池用的安全阀。
在外壳10中，容纳有电极组22。该电极组22由分别为带状的正极24、负极26及隔膜28所形成，它们以隔膜28夹在正极24和负极26之间的状态卷绕成螺旋状。即，正极24及负极26通过隔膜28相互重合。电极组22的最外周由负极26的一部分(最外周部)形成，和外壳10的内周壁相接触。即，负极26和外壳10相互电连接。
然后，在外壳10内，电极组22和盖板14之间配置了正极引线30。详细而言，正极引线30的一端连接了正极24，其另一端连接了盖板14。因而，正极端子20和正极24通过正极引线30及盖板14相互电连接。另外，盖板14和电极组22之间配置了圆形的绝缘构件32，正极引线30穿过设置在绝缘构件32上的切口39而延伸。此外，电极组22和外壳10的底部之间也配置了圆形的绝缘构件34。
而且，在外壳10内，注入了规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液浸渍在电极组22中，在正极24和负极26之间进行充放电反应。作为该碱性电解液并没有特别限定，例如可举出有氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液、氢氧化钾水溶液、和将它们中两种以上进行混合的水溶液等。另外，由于要使电池内的锂量增加，因此作为碱性电解液优选为使用氢氧化锂水溶液。
作为隔膜28，例如可举出有聚酰胺纤维制无纺布、或者聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃纤维制无纺布，这些无纺布中优选为使用具有亲水性官能团的材料。
正极24由具有多孔质结构的导电性正极基体、和保持在该正极基体的空孔内的正极合剂所形成。
作为这样的正极基体，例如可以使用实施了镀镍的网状、海绵状、或者纤维状的金属体，或者可以使用发泡镍片。
关于正极合剂，如图1中圆S内简要所示，含有正极活性物质粒子36、粘接剂42、和正极添加材料50。该粘接剂42起到在使正极活性物质粒子36与正极添加材料50进行粘接的同时、使正极合剂与正极基体进行粘接的作用。这里，作为粘接剂42，例如可使用羟甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)浓缩分散液、HPC(羟丙基纤维素)浓缩分散液等。
另一方面，所述正极活性物质粒子36具有基底粒子38、和覆盖在基底粒子38表面的导电层40。
基底粒子38是氢氧化镍粒子或者高阶的氢氧化镍粒子。基底粒子38的平均粒径优选为设定在8μm～20μm的范围内。即，在非烧结式正极中，因为通过增大正极活性物质的表面积，能增大正极的电极反应面积，能够实现增大电池的输出，所以即使作为形成正极活性物质基底的基底粒子38，也优选为其平均粒径在20μm以下的小直径粒子。但是，在基底粒子的表面所析出的导电层40厚度是一定的情况下，基底粒子38的直径越小，导电层40部分相对于基底粒子38的比例将增多，存在会导致单位容量降低的弊端。此外，考虑到基底粒子38的生产合格率，优选为基底粒子的粒径在8μm以上。更优选的范围是10μm～16μm。
另外，优选为在所述氢氧化镍中固溶钴及锌中的至少一方。这里，钴有助于提高正极活性物质粒子间的导电性，锌能够抑制在充放电周期的进行过程中所伴随的正极的膨胀，有助于提高电池的周期寿命特性。
这里，关于氢氧化镍粒子中固溶所述元素的含有量，优选为对于氢氧化镍，钴是0.5～6重量％，锌是3～5重量％。
基底粒子38例如能够如下所示那样制造。
首先，制备硫酸镍的水溶液。通过在此硫酸镍水溶液中渐渐添加氢氧化钠水溶液进行反应，来析出由氢氧化镍所形成的基底粒子38。这里，在氢氧化镍粒子中固溶锌及钴的情况下，以规定的组成来称量硫酸镍、硫酸锌及硫酸钴，制备它们的混合水溶液。在搅拌所得到的混合水溶液的同时，通过在此混合水溶液中渐渐添加氢氧化钠水溶液进行反应，析出以氢氧化镍作为主体、固溶了锌和钴的基底粒子38。
导电层40由含有锂的钴化合物(以下称为含锂钴化合物)所形成。详细而言，该含锂钴化合物是在羟基氧化钴(CoOOH)、钴氢氧化物(Co(OH)2)等的钴化合物的结晶中混入了锂的化合物。该含锂钴化合物因为有极高的导电性，因此在正极内形成能提高活性物质的利用率的、具有良好导电性的网络。
该导电层40按照以下步骤形成。
首先，将基底粒子38投入到氨水溶液中，在该水溶液中加入硫酸钴水溶液。由此，以基底粒子38作为核，在该核的表面析出了氢氧化钴，形成了具有氢氧化钴层的中间生成物粒子。将所得到的中间生成物粒子在高温环境下的空气中搅拌，向中间生成物粒子喷射氢氧化锂水溶液，并以规定的加热温度、规定的加热时间实施加热处理。这里，所述加热处理优选为在80℃～100℃下保持30分钟～2小时。通过本处理，所述中间生成物粒子表面的氢氧化钴在形成高导电性的钴化合物(羟基氧化钴等)的同时获取了锂。由此，得到了用由含有锂的钴化合物所形成的导电层40覆盖的正极活性物质粒子36。
这里，因为若作为导电层40的钴化合物中进一步含有钠的话，导电层的稳定性会增加，因此优选为作为导电层40的钴化合物中含有钠。为了在所述钴化合物中进一步含有钠，对于在高温环境下的空气中搅拌所形成的所述中间生成物粒子，在喷射氢氧化锂水溶液的同时也喷射氢氧化钠水溶液，然后进行加热处理。由此，得到了用由含有锂及钠的钴化合物所形成的导电层40覆盖的正极活性物质粒子36。
正极添加材料50含有由铝及铝化合物所组成的组中选择的至少一种材料。这里，作为铝化合物，例如可以使用氢氧化铝、氧化铝等。该正极添加材料50形成粉末状，混合到正极合剂中。这里，构成正极添加材料50粉末的正极添加材料50的粒子的粒径优选为使用1μm～100μm。
对于100重量份的正极活性物质粉末，正极添加材料50的含有量U(重量份)在0.01≤U＜1.5的范围内。正极添加材料的含有量U若比0.01重量份要小，则自放电特性的改善效果会很小。另一方面，正极添加材料的含有量U若超过1.5重量份，则γ-NiOOH的生成量将增加，在导致正极活性物质的利用率降低的同时，也会导致正极活性物质的量相对降低，使得容量降低。
这里，在正极合剂中，作为辅助添加材料，优选为进一步添加从Y化合物、Nb化合物及W化合物所组成的组中选择的至少一种材料。此辅助添加材料具有能抑制钴从导电层40中溶出、且抑制导电性网络被破坏的作用。另外，作为Y化合物，优选为使用例如氧化钇，作为Nb化合物，优选为使用例如氧化铌，作为W化合物，优选为使用例如氧化钨等。
此辅助添加材料添加到正极合剂中，其含有量优选为对于100重量份的正极活性物质粉末设定在0.2～2重量份的范围内。这是由于，辅助添加材料的含有量若比0.2重量份少，则抑制钴从导电层中溶出的效果很小，若超过2重量份，则所述效果达到饱和的同时，也会导致正极活性物质的量相对降低，使得容量降低。
正极24例如能够如下所示那样制造。
首先，制备含有由如上所述得到的正极活性物质粒子36所形成的正极活性物质粉末、正极添加材料50、水及粘接剂42的正极合剂糊料。正极合剂糊料填充在例如由海绵状的镍制金属体所形成的正极基体中，并使其干燥。干燥后，填充了氢氧化镍粒子等的正极基体经过轧辊轧制，然后裁剪。由此，制作出保持有正极合剂的正极24。
这里，对于保持在正极基体中的正极合剂，优选为通过所述轧辊轧制进行加压成形以使其密度要成为3.00g/cm3以上。通过像这样对正极合剂进行加压成形，因为可以通过物理方法抑制由β-NiOOH到γ-NiOOH的结晶结构的变化，从而能发挥抑制γ-NiOOH生成的效果。此时，在正极合剂的密度比3.00g/cm3要低的情况下，抑制γ-NiOOH生成的效果很小。另一方面，若正极合剂的密度超过3.40g/cm3，则抑制γ-NiOOH生成的效果将会饱和。而且，在以使正极合剂的密度超过3.40g/cm3进行加压成形的情况下，施加在正极基体上的加压力越高，正极基体会发生变形，正极的生产合格率会降低。从氢氧化镍的真密度考虑制作大于3.40g/cm3的正极是非常困难的。因此，优选为正极合剂的密度在3.00g/cm3～3.40g/cm3的范围内。
在这样得到的正极24中，如图1中的圆S所示，由表面用导电层40覆盖的基底粒子38所形成的正极活性物质粒子36会相互接触，通过所述导电层40形成了导电性网络。然后，在正极活性物质粒子36之间，存在正极添加材料50，能抑制氢氧化镍的自还原，从而抑制自放电特性的降低。
在本发明的电池2中，电池内所含的Li的总量是特定的。本发明的发明人在不牺牲电池的自放电特性、并要提高正极活性物质的利用率的专心研究过程中，发现通过控制电池内Li的量，能抑制γ-NiOOH的生成，有效提高正极活性物质的利用率，确定了电池内合适的Li量。以下，对所述Li进行详细说明。
在本发明的电池中，关于电池内含有Li的总量M，在将Li换算成LiOH、求出每1Ah正极容量所需Li质量的情况下，是20～30(mg/Ah)。
若Li的总量M比20(mg/Ah)要少，则抑制γ-NiOOH的生成的效果很小。另一方面，若Li的总量M超过30(mg/Ah)，会产生电池的低温放电特性降低的弊端，因此上限是30(mg/Ah)。此外，优选为Li的总量M(mg/Ah)的范围是25≤M≤28。
作为电池内Li以LiOH的形式存在的方法，可以举出有对于正极活性物质粒子使用LiOH进行碱性处理方法、在碱性电解液中添加LiOH的方法、在正极合剂糊料中混入LiOH的方法、在隔膜中保持有LiOH的方法、用LiOH对负极的氢吸藏合金进行处理的方法等。然后，优选为单独采用、或者组合采用这些方法。这里，有关对于如所述实施方式中的正极活性物质粒子使用LiOH进行碱性处理方法，由于能简单进行让Li集中在正极的处理，因此较为合适。此外，在碱性电解液采用了氢氧化锂水溶液、电池内所含有的Li的全部或者一部分以包含在碱性电解液中的形式存在的情况下，由于能简单进行往电池内添加Li，因此较为合适。另外，这此情况下，碱性电解液的组成优选为LiOH近似饱和的组成。
接着，对负极26进行说明。
负极26具有形成带状的导电性负极基板(芯体)，该负极基板中保持有负极合剂。
负极基板由分布有通孔的片状金属材料所形成，例如使用冲孔金属片、或由金属粉末成形烧结而成的烧结基板。负极合剂不仅仅填充在负极基板的通孔内，也以层状保持在负极基板的两面上。
负极合剂在图1中的圆R内已简略表示，具有作为负极活性物质的能够吸藏及放出氢的氢吸藏合金粒子44、导电助剂46及粘接剂48。该粘接剂48起到在使氢吸藏合金粒子44与导电助剂46相互进行粘接的同时、使负极合剂与负极基板进行粘接的作用。这里，作为粘接剂48，可以使用亲水性或疏水性的聚合物等，作为导电助剂46，可以使用炭黑、石墨。
作为氢吸藏合金粒子44的氢吸藏合金，并不特别限定，例如适合使用稀土类元素、含有Mg、Ni的稀土类-Mg-Ni系氢吸藏合金。详细而言，该稀土类-Mg-Ni系氢吸藏合金的组成的通式以下式表示：
Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z···(III)
而在通式(III)中，Ln表示La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ca、Sr、Sc、Y、Yb、Er、Ti、Zr、Hf中选择的至少一种元素，T表示V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P、B中选择的至少一种元素，下标x、y、z表示分别满足0＜x＜1、0≤y≤0.5、2.5≤z≤4.5的数。
此稀土类-Mg-Ni系氢吸藏合金的结晶结构形成AB2型及AB5型组合的所谓超点阵结构。
氢吸藏合金粒子44例如能够如下所示那样得到。
首先，将金属原材料进行称量、混合，以使之成为规定组成的混合物，将该混合物例如在感应熔化炉中熔化后，冷却成为铸块。在900～1200℃惰性气体气氛下，对得到的铸块实施5～24小时加热的热处理。之后，将冷却至室温的铸块粉碎，通过筛分来分级以达到所希望的粒径，由此得到了氢吸藏合金粒子44。
另外，负极26例如能够如下所示那样制造。
首先，混合由氢吸藏合金粒子44所形成的氢吸藏合金粉末、导电助剂46、粘接剂48及水，制备负极合剂糊料。将得到的负极合剂糊料涂布到负极基板上，并使其干燥。干燥后，对附着了氢吸藏合金粒子44等的负极基板实施轧辊轧制及裁剪，由此制作得到负极26。
如上所示那样制作的正极24及负极26在夹着隔膜28的状态下，卷绕成螺旋状，形成电极组22。
将这样得到的电极组22容纳在外壳10内。接着，在该外壳10内注入规定量的碱性电解液。之后，对容纳了电极组22及碱性电解液的外壳10利用具有正极端子20的盖板14来封口，从而得到本发明所涉及的电池2。
如上所述，本发明的电池2，其特征在于，将以下两种构成加以组合：1.作为正极合剂中的正极添加材料，含有铝及铝化物中至少一种材料；2.电池2内含有Li的总量是特定的。本发明的电池2是具有以下优点的电池：通过所述构成的组合，能提高自放电特性，并同时也能抑制γ-NiOOH的生成，提高正极活性物质的利用率。
(实施例1)
1.电池的制造
(1)正极的制作
称量硫酸镍、硫酸锌及硫酸钴，以使得对于镍来说，锌成为4重量％，钴成为1重量％，将它们加到含有氨离子的1N(当量浓度)的氢氧化钠水溶液中，对混合水溶液进行调整。在搅拌所得到的混合水溶液的同时，在此混合水溶液中渐渐添加10N(当量浓度)的氢氧化钠水溶液进行反应，在这里的反应中，使pH稳定在13～14，生成了以氢氧化镍作为主体、固溶了锌和钴的基底粒子38。
将得到的基底粒子38经过3次以10倍量纯水的清洗后，脱水、干燥。另外，得到的基底粒子38形成平均粒径为10μm的球状。
接着，将得到的基底粒子38投入到氨水溶液中，在将该反应中的pH维持在9～10之间的同时，加入硫酸钴水溶液。由此，以基底粒子38作为核，在该核的表面析出了氢氧化钴，得到了具有厚度约为0.1μm的氢氧化钴层的中间生成物粒子。接着，将此中间生成物粒子放在80℃环境下含有氧的高温空气中进行搅拌，对该中间生成物粒子喷射12N(当量浓度)的氢氧化钠水溶液及4N(当量浓度)的氢氧化锂水溶液，并实施45分钟的加热处理。由此，在所述中间生成物粒子的表面的氢氧化钴变成高导电性的羟基氧化钴的同时，羟基氧化钴层中获取了钠及锂，由含有钠及锂的钴化合物形成了导电层40。之后，滤取具有所述羟基氧化钴层的粒子，水洗后，在60℃中进行干燥。如上所述，得到了正极活性物质粒子36，该正极活性物质粒子36在基底粒子38的表面具有由含有钠及锂的羟基氧化钴所形成的导电层40。
另一方面，准备了作为正极添加材料50的由氢氧化铝粒子所形成的氢氧化铝粉末。此氢氧化铝粒子形成平均粒径为50～60μm的球状。
接着，在如上所述制作的由正极活性物质粒子所形成的正极活性物质粉末的100重量份中，混合了氢氧化铝(正极添加材料50)的粉末0.01重量份，并且，混合了0.9重量份的氧化钇、0.3重量份的氧化铌、0.1重量份HPC(粘接剂42)及0.2重量份PTFE(粘接剂42)的浓缩分散液液来制备正极合剂糊料。然后，将此正极合剂糊料填充、涂布到作为正极基体的发泡镍片中。将附着了正极合剂的发泡镍片干燥后，进行轧辊轧制。这里，轧辊轧制是进行加压成形，以使正极合剂的密度变为3.OOg/cm3。将加压成形后的附着了正极合剂的发泡镍片裁剪成规定的形状，形成AA尺寸用的正极24。此正极24保持有正极合剂，以使正极容量成为2000mAh。这里，得到的正极中的正极合剂如图1中圆S所示，构成由表面覆盖了导电层40的基底粒子38所形成的正极活性物质粒子36相互接触存在的形态，通过所述导电层40形成了导电性网络。
(2)氢吸藏合金及负极的制作
首先，制备含有60重量％的镧、20重量％的钐、5重量％的镨、15重量％的钕的稀土类成分。将得到的稀土类成分、镁、镍、铝进行称量，以摩尔比成为0.90∶0.10∶3.40∶0.10的比例来制备混合物。将所得到的混合物经感应熔化炉熔化，使其成为铸块。接着，对于此铸块，在温度1000℃的氩气气氛下实施10小时加热的热处理，得到其组成成为(La0.60Sm0.20Pr0.05Nd0.15)0.90Mg0.10Ni3.40Al0.10的氢吸藏合金的铸块。之后，将该铸块在氩气气氛中进行机械粉碎、筛分，分选出由存在于400目～200目之间的氢吸藏合金粒子所形成的粉末。对得到的氢吸藏合金粉末的粒度进行测定，其结果是氢吸藏合金粒子的平均粒径是60μm。
对于100重量份的得到的氢吸藏合金粉末，添加聚丙烯酸钠0.4重量份、羧甲基纤维素0.1重量份、丁苯橡胶(SBR)的浓缩分散液(固体成分50重量％)1.0重量份(固体成分换算)、炭黑1.0重量份、和水30重量份并进行混合，来制备负极合剂的糊料。
将此负极合剂的糊料以两面均等、且厚度一定的方式涂布在作为负极基板的铁制开孔板上。另外，该开孔板具有60μm的厚度，其表面实施了镀镍。
糊料干燥后，将附着了氢吸藏合金粉末的开孔板进一步进行轧辊轧制、裁剪，作成含有超点阵结构的氢吸藏合金的AA尺寸用的负极26。
(3)镍氢蓄电池的组装
在得到的正极24及负极26之间夹着隔膜28的状态下，卷绕成螺旋状，制作成电极组22。这里的电极组22的制作中所使用的隔膜28由聚丙烯纤维制无纺布所形成，其厚度是0.1mm(单位面积重量40g/m2).
在有底圆筒形状的外壳10内容纳了所述电极组22的同时，注入了规定量的由含有KOH、NaOH、LiOH的水溶液所形成的碱性电解液。这里，KOH的浓度是0.02N(当量浓度)，NaOH的浓度是7.0N(当量浓度)，LiOH的浓度是0.8N(当量浓度)。之后，用盖板14等将外壳10的开口封住，组装成了额定容量是2000mAh的AA尺寸的镍氢蓄电池2。将此镍氢蓄电池称为电池a。制造了2个电池a，作为分解用及特性测定用。
(4)初期激活处理
对于电池a，将以下的初期激活处理重复进行两次：在温度25℃以下，以200mA(0.1It)的充电电流进行16小时的充电后，以400mA(0.2It)的放电电流进行放电，直至电池电压变为0.5V。这样，使电池a变为可使用的状态。
(5)LiOH量的测定
这里，分解了分解用的电池a，取出正极、隔膜及负极，利用硝酸进行溶解处理。然后，对于得到的溶解液，使用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP装置)，通过标定曲线法来测定电池a内LiOH的含有量。然后，求出每1Ah正极容量的LiOH量，将其结果在表1中表示。
(实施例2、3，比较例1、2)
适当改变正极合剂糊料中所添加的氢氧化铝的量，表1中表示对于100重量份的正极活性物质粉末的、正极中含有氢氧化铝的含有量的重量份，除表1中所表示的该值以外，其它均与实施例1的电池a相同，制作了镍氢蓄电池(电池b、c、i、j)。
(实施例4、5，比较例3、4)
适当改变喷射到中间生成物粒子上的氢氧化锂水溶液的浓度，表1中表示电池内含有LiOH的量(求出作为每正极单位容量的LiOH量的值)，除表1中所表示的该值以外，其它均与实施例2的电池b相同，得到了镍氢蓄电池(电池d、e、k、1)。
(实施例6～8)
适当改变轧辊轧制时的加压力，表1中表示正极合剂的密度，除表1中所表示的该值以外，其它均与实施例2的电池b相同，得到了镍氢蓄电池(电池f、g、h)。
2.镍氢蓄电池的评价
(1)正极活性物质的利用率
对于已经完成了初期激活处理的电池a～电池1，在25℃的气氛下，以200mA(0.1It)的充电电流进行16小时的充电，之后，在相同的气氛下以400mA(0.2It)的放电电流进行放电，直至放电终止电压变为1.0V，测定此时电池的放电容量。将此时的放电容量作为实测放电容量。然后，预先测定正极中填充的正极活性物质(氢氧化镍)的质量，将实测放电容量除以该正极活性物质的质量，求出每单位质量的容量(以下称为实测单位容量)。
另一方面，以氢氧化镍的理论容量289mAh/g作为基准，将根据正极中含有氢氧化镍的量求得的放电容量作为理论容量。然后，求得(IV)中所表示的正极活性物质的利用率。
正极活性物质的利用率(％)＝(实测单位容量/理论容量)×100···(IV)
然后，将各电池的正极活性物质的利用率在表1中表示。
(2)自放电特性
对于完成初期激活处理的电池a～电池1，在25℃的气氛下，以2000mA(1.0It)的充电电流进行充电，使电池电压达到最大值后，进行电压降低到10mV的充电，即所谓的-ΔV控制充电(以下简单称为-ΔV充电)，之后，在相同的气氛下以400mA(0.2It)的放电电流进行放电，直至放电终止电压变为1.0V，测定此时电池的放电容量。将此时的放电容量作为初期容量。接着，在25℃的气氛下，以2000mA(1.0It)的充电电流进行-ΔV充电，之后，在60℃的气氛下放置两周后，在25℃的气氛下以400mA(0.2It)的放电电流进行放电，直至放电终止电压变为1.0V，测定此时电池的放电容量。将此时的放电容量作为放置后容量。然后，求得(V)中所表示的容量残存率(％)。
容量残存率(％)＝(放置后容量/初期容量)×100…(V)
然后，将其结果在表1中表示。
(3)低温放电特性
对于完成初期激活处理的电池a～电池1，在25℃的气氛下，以2000mA(1.0It)的充电电流进行-ΔV充电，之后，在-10℃的低温气氛下放置3小时。
接着，在相同低温气氛下，以2000mA(1.0It)的放电电流进行放电，直至放电终止电压变为1.0V。此时对各个电池的放电容量进行测定。然后，将比较例1中的电池i的放电容量作为100，求出与各个电池的放电容量之比，将其结果作为低温放电特性比在表1中一并表示。
Figure BDA00003267904000151
(4)关于表1的结果
(i)对于包含有作为正极添加材料的氢氧化铝、且电池内含LiOH比较多(27.5(mg/Ah))的实施例1～3的电池a～c，其容量残存率是81.7％(电池a)、82.2％(电池b)、82.2％(电池c)，正极活性物质的利用率是101％(电池a～c)，容量残存率及正极活性物质的利用率都表示为比较高的值。这可以认为是因为，利用氢氧化铝，改善了自放电特性，容量残存率升高，同时利用LiOH，抑制了γ-NiOOH的生成，提高了正极活性物质的利用率。
与之不同的是，对于不含有氢氧化铝的比较例1的电池i，其容量残存率比电池a～c要低。由此得知，若不含有氢氧化铝，则无法提高自放电特性。另一方面，对于氢氧化铝的含有量是1.5重量份的比较例2的电池j，其正极活性物质的利用率比电池a～c要低。这可以认为是因为，若增加氢氧化铝的含有量，则将容易生成放电性低的γ-NiOOH，无法高效率地进行放电。
(ii)对于实施例2的电池b，根据使LiOH量发生变化的实施例4、5、比较例3、4的电池d、e、k、l的结果，可知以下情况。首先，根据实施例2、4、5的结果可知，如果LiOH量在20.0(mg/Ah)～30.0(mg/Ah)的范围内，则容量残存率、正极活性物质的利用率均表示为较高值，能够实现同时提高自放电特性及正极活性物质的利用率。与之不同的是，对于LiOH量是15.0(mg/Ah)的比较例3的电池k，它与实施例2、4、5相比，正极活性物质的利用率较低。这可以认为是因为，由于LiOH量比较少，因此抑制γ-NiOOH生成的效果较小，生成了比较多的γ-NiOOH。另一方面，对于LiOH量是35.0(mg/Ah)的比较例4的电池l，虽然容量残存率、正极活性物质的利用率均表示为较高值，但与实施例4、5相比，低温放电特性较低。这可以认为是因为，由于LiOH量的增加，影响低温放电特性的程度比较严重。因为这些原因，可以说将LiOH的量设定在20.0(mg/Ah)～30.0(mg/Ah)的范围内是最为有效的。
(iii)对于实施例2的电池b，根据使正极合剂的密度发生变化的实施例5、6、7、8的结果，可知以下情况。首先，根据实施例2、5、6、7的结果可知，如果正极合剂的密度在3.00(g/cm3)以上的范围内，则正极活性物质的利用率能维持在较高值。这可以认为是，若以高加压力对正极合剂进行加压成形，以使正极合剂的密度成为3.00(g/cm3)以上，则β-NiOOH可以变形的自由度会降低，能有效抑制结晶结构变化成为γ-NiOOH，其结果是，可以认为能够将γ-NiOOH的生成抑制在较低。因此可以认为，通过与利用LiOH来抑制γ-NiOOH的生成的效果产生复合效果，能够将正极活性物质的利用率维持在较高值。与之不同的是，对于正极合剂的密度为2.50(g/cm3)的实施例8，相比实施例2，其正极活性物质的利用率较低。这可以认为是因为，没有能够有效抑制结晶结构变化成为γ-NiOOH。因为这些原因，可以说正极合剂的密度优选为3.00(g/cm3)以上。因为正极合剂的密度越高，则加压力也越高，制造正极时的生产合格率会降低，加上制造密度超过3.40(g/cm3)的正极合剂是很困难的，因此可以说正极合剂的密度优选为设定在3.00(g/cm3)～3.40(g/cm3)的范围内。
另外，本发明并不局限于所述实施方式及实施例，可以进行各种变形。例如，作为电池的种类，并没有特别的限定，只要正极活性物质是使用氢氧化镍的碱性蓄电池，就能得到所述效果。另外，碱性蓄电池也可以是方形电池，机械上的结构并没有特别限定。

Claims (9)

1.一种碱性蓄电池（2），在该碱性蓄电池的容器内以密封状态同时容纳了电极组（22）和碱性电解液，所述电极组（22）由通过隔膜（28）相互重合的正极（24）及负极（26）所形成，其特征在于，
所述正极（24）具有正极合剂，该正极合剂含有：由氢氧化镍粒子所形成的正极活性物质粉末；以及分布在所述正极活性物质粉末中、由铝及铝化合物所组成的组中选择的至少一种材料所形成的正极添加材料，
对于100重量份的所述正极活性物质粉末，所述正极添加材料的含有量U（重量份）在0.01≤U＜1.5的范围内，
所述碱性蓄电池内含有Li，关于所述碱性蓄电池内Li的总量，在将Li换算成LiOH、求出每1Ah的正极容量所需Li重量的情况下，是20～30（mg/Ah）。
2.如权利要求1中所述的碱性蓄电池（2），其特征在于，
对于所述正极合剂，以使其密度要成为3.00g/cm3以上而进行加压成形。
3.如权利要求1中所述的碱性蓄电池（2），其特征在于，
所述氢氧化镍粒子具有以氢氧化镍作为主成分的基底粒子、和由含有Li的Co化合物所形成的覆盖于所述基底粒子表面的导电层。
4.如权利要求1中所述的碱性蓄电池（2），其特征在于，
所述碱性蓄电池内所含Li的全部或者一部分作为LiOH包含在所述碱性电解液中。
5.如权利要求1中所述的碱性蓄电池（2），其特征在于，
对于所述正极合剂，以使其密度要成为3.00g/cm3以上而进行加压成形，
所述氢氧化镍粒子具有以氢氧化镍作为主成分的基底粒子、和由含有Li的Co化合物所形成的覆盖于所述基底粒子表面的导电层。
6.如权利要求1中所述的碱性蓄电池（2），其特征在于，
对于所述正极合剂，以使其密度要成为3.00g/cm3以上而进行加压成形，
所述碱性蓄电池内所含Li的全部或者一部分作为LiOH包含在所述碱性电解液中。
7.如权利要求1中所述的碱性蓄电池（2），其特征在于，
所述氢氧化镍粒子具有以氢氧化镍作为主成分的基底粒子、和由含有Li的Co化合物所形成的覆盖于所述基底粒子表面的导电层，
所述碱性蓄电池内所含Li的全部或者一部分作为LiOH包含在所述碱性电解液中。
8.如权利要求1中所述的碱性蓄电池（2），其特征在于，
对于所述正极合剂，以使其密度要成为3.00g/cm3以上而进行加压成形，
所述氢氧化镍粒子具有以氢氧化镍作为主成分的基底粒子、和由含有Li的Co化合物所形成的覆盖于所述基底粒子表面的导电层，
所述碱性蓄电池内所含Li的全部或者一部分作为LiOH包含在所述碱性电解液中。
9.如权利要求1～8中所述的碱性蓄电池（2），其特征在于，
所述铝化合物含有由氢氧化铝及氧化铝所组成的组中选择的至少一种化合物。
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