CN107086296A - 碱性二次电池用的正极活性物质以及含有该正极活性物质的碱性二次电池 - Google Patents

碱性二次电池用的正极活性物质以及含有该正极活性物质的碱性二次电池 Download PDF

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Abstract

镍氢二次电池(2)具有由间隔物(28)、正极(24)和负极(26)构成的电极组(22)；正极(24)包含基体粒子(38)和导电层(40)，以及正极活性物质(36)；所述基体粒子(38)由固溶有Mn的氢氧化镍的粒子构成；所述导电层(40)覆盖基体粒子(38)的表面，由Co的化合物构成；所述正极活性物质(36)是以通过XAFS法的测定在6500～6600eV之间检出的Mn的X射线吸收端能量在6548eV以上的正极活性物质(36)。

Description

碱性二次电池用的正极活性物质以及含有该正极活性物质的 碱性二次电池
技术领域
本发明涉及碱性二次电池用的正极活性物质以及含有该正极活性物质的碱性二次电池。
背景技术
作为碱性二次电池的一种，镍氢二次电池被熟知。作为该镍氢二次电池中使用的正极，例如非烧结式正极被熟知。该非烧结式正极例如如下制造。
首先，使作为正极活性物质的氢氧化镍粒子、粘合剂和水混练，制成正极合剂浆料，将该正极合剂浆料填充在由具有多孔质结构的发泡镍片构成的正极基材中。然后，通过经过浆料干燥工序和使正极合剂致密化的辊压延工序形成正极的中间制品。其后，通过将该中间制品裁切成规定尺寸，制得非烧结式正极。该非烧结式正极与烧结式正极相比具有能以高密度填充正极活性物质的优点。
然而，仅使用氢氧化镍时的导电性低，所以非烧结式正极较难提高正极活性物质的利用率。因此，通常使用对氢氧化镍粒子实施提高导电性的处理，处于导电性高的状态的氢氧化镍粒子。作为这样导电性得到提高的氢氧化镍粒子，例如可知日本专利特开平10－154508号公报所示的氢氧化镍粒子。具体来说，使氢氧化钴在氢氧化镍粒子的表面析出，其后通过加热处理使氢氧化镍粒子表面的氢氧化钴变化为羟基氧化钴。因该羟基氧化钴具有优异的导电性，所以通过各个氢氧化镍粒子的表面的羟基氧化钴相互接触，形成了导电性网络。由此，正极中的导电性得到提高，同时也提高了正极活性物质的利用率。
另外，对于碱性二次电池，随着用途的扩大，还期望循环寿命特性的提高。这里，作为使碱性二次电池的循环寿命特性提高的技术之一，公知例如使Mn固溶在氢氧化镍粒子中(例如，日本专利特开平09－115543号公报)。
近年来，为了实现碱性二次电池的进一步性能提高，期待开发出能实现兼顾正极活性物质的利用率提高和循环寿命特性提高的电池。为了给实现了正极活性物质的利用率提高的电池也赋予优异的循环寿命特性，尝试开发使用通过在固溶有Mn的氢氧化镍粒子的表面形成导电性优异的钴化合物层而得的粒子作为正极活性物质粒子的碱性二次电池。
但是，如果将电池以连接在电路的状态长期放置的话，则该电池放电至规定终止电压以下，即，达到深度放电状态。
前述实现了兼顾正极活性物质的利用率提高和循环寿命特性提高的电池，即，使用了通过在固溶有Mn的氢氧化镍粒子的表面形成导电性优异的钴化合物层而得的粒子作为正极活性物质粒子的电池如果处于深度放电状态的话，则会出现如下的问题：
首先，因深度放电，正极的电位变到羟基氧化钴的还原电位以下，所以形成正极活性物质表面的导电性网络的羟基氧化钴被还原。如果羟基氧化钴被还原，氢氧化镍粒子的表面的羟基氧化钴的层部分消失，导电性网络被破坏。其结果是：电池的充电接受性低下，即使再充电，也不能得到与初始同等的容量。即，电池的容量恢复率降低。
另外，如果电池处于深度放电状态，固溶在氢氧化镍粒子中的Mn则与促进羟基氧化钴的还原有关，所以如果存在Mn，导电性网络的破坏进一步加剧。另外，如果处于深度放电状态，Mn自身也被还原溶出，所以氢氧化镍的本体部分变脆劣化。如果氢氧化镍的本体部分这样劣化，电池的容量进一步降低。即，使用了固溶有Mn的氢氧化镍的电池虽然循环寿命特性优异，但是在变为深度放电状态的情况下，容量恢复率降低的程度高。
这样容量恢复率降低的电池即使再充电，也不能获得所需的容量，较难正常驱动电气设备等。
发明内容
本发明是基于上述情况而完成的发明，其目的是提供一种碱性二次电池用的正极活性物质和含有该正极活性物质的碱性二次电池，即使使用了固溶有Mn的氢氧化镍粒子作为正极活性物质的碱性二次电池处于深度放电状态，也能抑制容量恢复率的降低。
通过本发明，提供一种包含基体粒子和导电层的碱性二次电池用的正极活性物质；所述基体粒子由固溶有Mn的氢氧化镍的粒子构成；所述导电层覆盖所述基体粒子的表面，由Co的化合物构成；以通过XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)法的测定在6500～6600eV之间检出的所述Mn的X射线吸收端能量在6548eV以上。
相对于所述氢氧化镍，所述Mn的含有量较好为0.1质量％～2.0质量％。
较好形成所述导电层含有碱金属的构成。
较好形成所述碱金属为Na的构成。
较好形成所述碱金属为Na和Li的构成。
所述通过XAFS法的测定较好是使用了荧光产量法的XAFS测定。
通过本发明，提供一种碱性二次电池，它是具有容器、以及与碱性电解液一起收纳在所述容器内的电极组的碱性二次电池，所述电极组由隔着间隔物而相互重叠的正极和负极构成；所述正极含有具有前述任一项构成的碱性二次电池用的正极活性物质。
本发明的碱性二次电池用的正极活性物质包含基体粒子和导电层；所述基体粒子由固溶有Mn的氢氧化镍的粒子构成；所述导电层覆盖所述基体粒子的表面，由Co的化合物构成；以通过XAFS(X-ray Absorption Fine Structure：X射线吸收精细结构)法的测定在6500～6600eV之间检出的所述Mn的X射线吸收端能量在6548eV以上。通过该构成，即使处于深度放电状态，也能抑制正极的导电性网络被破坏以及Mn的溶出。为此，通过本发明，能提供一种即使处于深度放电状态，也能抑制容量恢复率降低的碱性二次电池用的正极活性物质和含有该正极活性物质的碱性二次电池。
附图说明
图1是将本发明的一种实施方式的镍氢二次电池局部截断而显示的立体图。
图2是显示由实施例1的正极活性物质的试样所得的、使用了荧光产量法的XAFS光谱的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的镍氢二次电池(以下称为电池)2进行说明。
作为应用本发明的电池2，没有特别限定，例如，以将本发明应用于图1所示的AA尺寸的圆筒型电池2的情况为例进行说明。
如图1所示，电池2具备呈上端开口的有底圆筒形状的外装罐10。外装罐10具有导电性，其底壁35起到负极端子的作用。在外装罐10的开口内固定有封口体11。该封口体11包含盖板14和正极端子20，在将外装罐10封口的同时，提供正极端子20。盖板14是具有导电性的圆板状的部件。在外装罐10的开口内配置有盖板14和包围该盖板14的环形绝缘密封件12，通过对外装罐10的开口缘37进行铆接加工，从而将绝缘密封件12固定在外装罐10的开口缘37。即，盖板14和绝缘密封件12彼此协作而将外装罐10的开口气密地封闭起来。
这里，盖板14在中央具有中央贯通孔16，而且在盖板14的外表面上配置有将中央贯通孔16堵塞的橡胶制阀体18。还有，在盖板14的外表面上以覆盖阀体18的方式电连接有形成为带凸缘的圆筒状的金属制的正极端子20。该正极端子20朝着盖板14按压阀体18。另外，正极端子20中开口有未图示的排气孔。
通常情况下，中央贯通孔16被阀体18气密地封闭着。另一方面，如果外装罐10内产生气体，其内压升高，则阀体18被内压压缩，中央贯通孔16打开，其结果是，气体经由中央贯通孔16和正极端子20的排气孔(未图示)而从外装罐10内被排出到外部。换言之，中央贯通孔16、阀体18和正极端子20形成为电池的安全阀。
外装罐10中收纳有电极组22。该电极组22分别包括带状的正极24、负极26和间隔物28。这些正极24、负极26和间隔物28以在正极24和负极26之间夹着间隔物28的状态卷绕成漩涡状。即，正极24和负极26隔着间隔物28而彼此叠合。电极组22的最外周由负极26的一部分(最外周部分)形成，与外装罐10的内周壁接触。即，负极26和外装罐10彼此电连接。
而且，在外装罐10内，在电极组22的一端和盖板14之间配置有正极导线30。详细地说，正极导线30的一端与正极24连接，另一端与盖板14连接。因此，正极端子20和正极24通过正极导线30和盖板14相互电连接。另外，在盖板14和电极组22之间配置有圆形的上部绝缘构件32，正极导线30在设置于上部绝缘构件32的狭缝39中穿过而延伸。此外，在电极组22和外装罐10的底部之间还配置有圆形的下部绝缘构件34。
还有，在外装罐10内注入有规定量的碱性电解液(未图示)。该碱性电解液含浸在电极组22中，使正极24和负极26之间的充放电时的化学反应(充放电反应)进行。作为该碱性电解液，较好使用含有KOH、NaOH和LiOH中的至少一种作为溶质的碱性电解液。
作为间隔物28的材料，能使用例如聚酰胺纤维制无纺布、或者聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃纤维制无纺布。较好赋予这些聚酰胺纤维制无纺布和聚烯烃纤维制无纺布亲水性官能团。
正极24包含具有多孔质结构的导电性的正极基材、以及保持在该正极基材的空孔内的正极合剂。
作为这种正极基材，可使用例如发泡镍片。
正极合剂如图1中圆S内示意地示出的那样，包括正极活性物质粒子36和粘合剂42。该粘合剂42将正极活性物质粒子36彼此粘接的同时，还起到将正极活性物质粒子与正极基材粘接的作用。这里，作为粘合剂42，可以使用例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、PTFE(聚四氟乙烯)分散液、HPC(羟丙基纤维素)分散液等。
正极活性物质粒子36具有基体粒子38和覆盖该基体粒子38的表面的导电层40。
基体粒子38由固溶有Mn的氢氧化镍的粒子构成。
固溶在氢氧化镍中的Mn的含有量相对于氢氧化镍，超过0质量％，较好为0.1质量％～2.0质量％。
另外，固溶在氢氧化镍的粒子中的Mn被实施氧化处理，被高价位化(日文：高次化)。这里，对于Mn，测定来自Mn的荧光X射线，通过XAFS(X射线吸收精细结构)法得到光谱，Mn的X射线吸收端能量在6500～6600eV之间检出。在本发明中，使用通过该XAFS法测得的X射线吸收端能量在6548eV以上的Mn。
这里就XAFS法进行说明。
通常，各元素都具有强烈吸收相当于芯电子结合能的能量的X射线的性质。这里，将物质中X射线的吸收系数大大上升的部分称为吸收端，将相当于该吸收端的X射线的能量称为X射线吸收端能量。各元素带有不同的芯电子结合能，如果被带有大于该芯电子结合能的能量的X射线照射，芯电子释放出的同时，X射线的吸收系数上升。为此，对于某元素通过测定X射线吸收光谱，观测吸收端，就能获得反映该元素的周围的环境或者结构的X射线吸收精细结构(XAFS振动)的信息，所以通过分析该XAFS振动，就能知道所关注的元素的周围的局部结构。再者，大家公知通过元素的电子状态的变化，吸收端的位置移动，所以通过比较吸收端，就能知道所关注的元素的价数。使用XAFS法获得如上所述试样中的平均的X射线吸收光谱的测定方法包括透过法和荧光产量法。所述透过法是在将X射线照射到试样时，测量试样前后的X射线强度，直接测定X射线的吸收量的方法。所述荧光产量法是在将X射线照射到试样时，测定从吸收X射线而激发的原子释放出的荧光X射线的方法。无论使用哪种方法，都能分析对象元素的局部结构或者价数，获得同样的结果。固溶在本发明的氢氧化镍中的Mn的含有量超过0质量％，较好为0.1质量％～2.0质量％。因为相对于镍而言Mn非常少，所以使用荧光产量法较为理想。
本发明中，用荧光产量法测定将放射光X射线照射到试样时所产生的荧光X射线的强度，获得XAFS光谱(以下称为荧光XAFS光谱)。然后，通过求出所得的荧光XAFS光谱中的Mn的吸收端，进行Mn的价数的分析。具体来说，如果一边将X射线照射到试样，连续改变照射X射线的能量，一边通过荧光产量法测定由试样产生的荧光X射线的强度，则能获得如图2所示的荧光XAFS光谱。在该图2的荧光XAFS光谱的图表中，将吸收系数表示为纵坐标，而横坐标表示6540eV开始到6560eV的X射线的能量范围；纵坐标中的所述吸收系数是从测得的XAFS光谱中将Mn原子以外的贡献作为背景除去后，反映Mn原子的周围的原子配置的XAFS振动衰减至看不见为止的、以从吸收端开始在高能量区域(6800～7200eV)的吸收系数的平均值为1.0的方式规格化后的吸收系数。在本发明中，将该图2中的吸收系数变为0.3的部分设定为Mn的吸收端，将相当于该吸收端的部分的X射线能量设定为Mn的X射线吸收端能量。
这里，测定的Mn的X射线吸收端能量的值越大，表示被氧化的程度越高，即表示被高价位化的程度越高。即，本发明中使用X射线吸收端能量在6548eV以上程度的高价位化的Mn。另外，在Mn中，相当于X射线吸收端能量在6548eV以上的价数在3.5价以上。
在前述的氢氧化镍中更好还固溶有钴和锌中的至少一种。这里，钴有助于正极活性物质粒子间的导电性提高；而锌能抑制伴随着充放电循环的进行所产生的正极的膨胀，有助于电池的循环寿命特性的提高。
这里，固溶在氢氧化镍粒子中的上述元素的含有量相对于氢氧化镍，较好为钴为0.5～5.0质量％，锌为3.0～5.0质量％。
该基体粒子38的平均粒径较好设定为8μm～20μm的范围内。即，在非烧结式正极中，通过使正极活性物质的表面积增大，就能使正极的电池反应面积增大，实现电池的高输出化，所以作为成为正极活性物质的基体的基体粒子38，也较好将其平均粒径设定为20μm以下的小粒径的粒子。但是，在将基体粒子的表面析出的导电层40的厚度设定为某一恒定数值的情况下，将基体粒子38设定为越小粒径，导电层40的部分占整体的比率越多，Ni的化合物的量相对下降，造成单位容量下降的弊端。另外，考虑到基体粒子38的制造成品率，基体粒子38的粒径较好为8μm以上。更好的范围是10μm～16μm。
作为覆盖基体粒子38的表面的导电层40，采用Co的化合物。对于导电层40的厚度无特别限定，例如较好为0.1μm。为了形成厚度为0.1μm的Co的化合物，需要相对于整个基体粒子为2.0质量％～5.0质量％左右的量的金属Co。
作为导电层40的Co的化合物，较好采用羟基氧化钴(CoOOH)等的高价位钴化合物。该高价位钴化合物中较好是含有碱金属。更好采用Na作为碱金属。这里，以下将含有Na的钴化合物称为含钠的钴化合物。该含钠的钴化合物更加具体为在羟基氧化钴(CoOOH)的结晶中掺入Na的化合物。这样，如果使Na含在钴化合物中，所得的导电层的厚度的均匀性则变高，所以较为理想。
这里，导电层的厚度的均匀性是指导电层的厚度厚的部分和薄的部分的差的程度，厚的部分的厚度和薄的部分的厚度的差越小，均匀性越高，厚的部分的厚度和薄的部分的厚度的差越大，均匀性越低。
在导电层40的厚度的均匀性低的情况下，在深度放电时，以导电层40的薄的部分作为基点，产生导电层40的断裂和破坏，导电性网络部分断裂。其结果是：所得的电池的容量恢复率降低。另一方面，如果导电层40的厚度的均匀性高，厚度几乎均匀的话，深度放电时则较难产生导电层的断裂和破坏，以良好状态维持导电性网络。其结果是：能抑制所得的电池的容量恢复率下降。
如果在作为导电层40的钴化合物的层中还含有Li，导电层40的导电性增加，所以更加理想。
所述基体粒子38可以通过例如如下方法进行制造。
首先，为了形成规定组成，称量硫酸镍和硫酸锰，将这些硫酸镍和硫酸锰投入例如含有铵离子的1N的氢氧化钠水溶液中，搅拌，调制混合水溶液。然后在该混合水溶液中慢慢添加例如10N的氢氧化钠水溶液，通过使其反应，析出以氢氧化镍作为主体、固溶了Mn的基体粒子38。这里，在氢氧化镍粒子中不仅有Mn还固溶有Zn和Co的情况下，为了形成规定组成，称量硫酸镍、硫酸锰、硫酸锌和硫酸钴，将这些物质投入含有铵离子的1N的氢氧化钠水溶液中，调制混合水溶液。一边搅拌所制得的混合水溶液，一边慢慢添加10N的氢氧化钠水溶液到该混合水溶液中，通过使其反应，析出以氢氧化镍作为主体、固溶了Mn、Zn和Co的基体粒子38。
然后，导电层40可通过以下的步骤形成。
将前述所制得的基体粒子38投入氨水溶液中，在该水溶液中添加硫酸钴水溶液。藉此，以基体粒子38作为核，在该核的表面析出氢氧化钴，从而可形成具备由氢氧化钴构成的导电层40的复合粒子。使所得的复合粒子在高温环境下的空气中对流，在该状态下，在规定的加热温度下实施规定时间的加热处理。这里，上述的加热处理较好是在80℃～100℃、保持30分钟～2小时的条件下进行。通过该加热处理，上述复合粒子的表面的氢氧化钴成为导电性高的钴化合物(羟基氧化钴等)。
作为理想形态，在导电层40中含有Na的情况下，对于在高温环境下的空气中对流、正在加热处理中的上述复合粒子，喷洒氢氧化钠水溶液。通过该处理，所述复合粒子的表面的氢氧化钴成为导电性高的钴化合物(羟基氧化钴等)的同时，掺入Na。藉此，可获得用由含有Na的钴化合物构成的导电层40覆盖的中间生成物粒子。
这里，在作为导电层40的钴化合物中如果还含有Li，导电层40的导电性增加，所以更加理想。为了使钴化合物中含有Na和Li，对于在高温环境下的空气中对流中的上述复合粒子，喷洒氢氧化钠水溶液的同时，喷洒氢氧化锂水溶液，进行加热处理。藉此，可获得用由含有Na和Li的钴化合物构成的导电层40覆盖的中间生成物粒子。如果羟基氧化钴(CoOOH)的结晶中掺入Li，则该钴化合物具有极高的导电性，在正极内能形成提高活性物质的利用率的良好的导电性网络。
以纯水清洗所述中间生成物粒子，其后对其实施干燥处理。
然后，以规定量准备含有亚氯酸钠作为溶质的亚氯酸钠水溶液。含在该亚氯酸钠水溶液中的亚氯酸钠的含有量较好设定为5.0质量％～20.0质量％。然后，将准备好的亚氯酸钠水溶液加热。加热温度较好设定为50℃～80℃。在保持为设定加热温度的亚氯酸钠水溶液中投入所述中间生成物粒子，通过规定时间的搅拌进行Mn的氧化处理。这里，搅拌的规定时间较好设定为30分钟～120分钟。
在以纯水清洗结束了该氧化处理的中间生成物粒子后，以60℃左右的热风使其干燥。这样就可以获得具有如下基体粒子和如下导电层的正极活性物质粒子：所述基体粒子由固溶有高价位化的Mn的氢氧化镍粒子构成；所述导电层配置在该基体粒子的表面且由含有Na或Li的羟基氧化钴构成。
本发明的正极活性物质因固溶有Mn，所以含有本发明的正极活性物质的电池基本上充放电循环特性优异。另外，固溶在氢氧化镍中的Mn因进行了前述的氧化处理，所以能被高价位化至X射线吸收端能量达到6548eV以上的程度。如果Mn如此被高价位化，电池即使处于深度放电状态，Mn自身被还原溶出到碱性电解液中的现象也能被抑制，同时Mn促进导电层的Co的还原的现象也被抑制。这样因Mn自身的还原和溶出被抑制，所以氢氧化镍的本体部分的劣化被抑制，籍此防止容量的下降，所以本发明的正极活性物质有助于抑制电池的容量恢复率的下降。另外，也能抑制Mn引起的导电层的Co的还原的促进，所以也能抑制导电性网络的破坏。从该点看，也能有助于本发明的正极活性物质对电池的容量恢复率的下降的抑制。
然后，正极24可以通过例如如下方法进行制造。
首先，制备包含如上所得的正极活性物质粒子36、水和粘合剂42的正极合剂糊料。将正极合剂糊料填充在例如发泡镍片中，并使其干燥。干燥后，可将填充有氢氧化镍粒子等的发泡镍片辊压后进行裁剪，来制作正极24。
由此所得的正极24中，如图1中的圆S所示，由表面被导电层40覆盖的基体粒子38构成的正极活性物质粒子36彼此接触，通过该导电层40形成导电性网络。
这里，正极24中较好是还添加作为添加剂的选自Y化合物、Nb化合物、W化合物和Co化合物中的至少1种。在重复进行深度放电时，该添加剂可抑制钴从导电层40溶出，抑制导电性网络被破坏。因此，有助于相对于重复深度放电的耐久性的提高。另外，作为上述Y化合物，较好是使用例如氧化钇等；作为上述Nb化合物，较好是使用例如氧化铌等；作为上述W化合物，较好是使用例如氧化钨等；作为上述Co化合物，较好是使用例如氢氧化钴等。
该添加剂较好是添加到正极合剂中，其含量设定为相对于100质量份正极活性物质粒子在0.2～2.0质量份的范围内。这是因为，如果添加剂的含量少于0.2质量份，则不能获得抑制钴自导电层溶出的效果；如果超过2.0质量份，则上述效果达到饱和，并且正极活性物质的量相对下降而招致容量下降。
接着，对负极26进行说明。
负极26具有形成为带状的有导电性的负极芯体，在该负极芯体中保持有负极合剂。
负极芯体由分布有贯通孔的薄片状金属构件构成，可使用例如冲孔金属片。负极合剂不仅填充在负极芯体的贯通孔内，还形成层状并保持在负极芯体的两面上。
负极合剂包括作为负极活性物质的能储藏和释放氢的储氢合金粒子、导电剂及粘合剂。该粘合剂在将储氢合金粒子和导电剂彼此粘接的同时，还起到将储氢合金粒子和导电剂粘接在负极芯体上的作用。这里，作为粘合剂可以使用亲水性或疏水性的聚合物，作为导电剂可以使用炭黑或石墨。
作为储氢合金粒子中的储氢合金，无特别限定，可以使用镍氢二次电池通常所用的储氢合金。
负极26可以通过例如如下方法进行制造。
首先，将由储氢合金粒子构成的储氢合金粉末、导电剂、粘合剂及水混炼来制备负极合剂糊料。将所得的负极合剂糊料涂布在负极芯体上，并使其干燥。干燥后，对附着有储氢合金粒子等的负极芯体实施辊压及裁剪，藉此来制作负极26。
按照以上方法制作的正极24和负极26以隔着间隔物28的状态卷绕成漩涡状来形成电极组22。
由此所得的电极组22被收纳于外装罐10内。接着，在该外装罐10内注入规定量的碱性电解液。然后，收纳有电极组22和碱性电解液的外装罐10被具备正极端子20的封口体11封口，从而获得本发明的电池2。对所制得的电池2实施初始活化处理，形成可使用的状态。
[实施例]
1.电池的制造
(实施例1)
(1)正极的制作
按照相对于镍、锌达到4.0质量％、钴达到1.0质量％、锰达到0.1质量％的条件来称量硫酸镍、硫酸锌、硫酸钴以及硫酸锰，将它们加入含铵离子的1N的氢氧化钠水溶液中，制备混合水溶液。一边搅拌所得的混合水溶液，一边在该混合水溶液中慢慢地添加10N的氢氧化钠水溶液以使其反应，使这里的反应中的pH稳定在13～14，生成由以氢氧化镍为主体且固溶有锌、钴和锰的氢氧化镍粒子构成的基体粒子38。
将所得的基体粒子38用10倍量的纯水清洗3次后，进行脱水、干燥。利用激光衍射散射式粒径分布测定装置测定所制得的基体粒子38的粒径的结果是：该基体粒子38的体积平均粒径(MV)为11μm。
接着，将所得的基体粒子38投入氨水溶液中，一边将该反应中的pH维持在9～10，一边添加硫酸钴水溶液。藉此，制得以基体粒子38作为核，在该核的表面析出氢氧化钴，具备厚度约为0.1μm的氢氧化钴层的复合粒子。
接着，使该复合粒子在80℃的环境下且在含氧的空气中对流，并喷洒12N的氢氧化钠水溶液，实施45分钟的加热处理。藉此，上述复合粒子的表面的氢氧化钴形成导电性高的羟基氧化钴，同时在羟基氧化钴层中掺入钠，形成由含有钠的羟基氧化钴构成的导电层40。然后，滤取具备该羟基氧化钴层的复合粒子，以纯水清洗。将清洗后的复合粒子投入复合粒子量的10倍量的亚氯酸钠水溶液中。这里，亚氯酸钠水溶液是含有10质量％的亚氯酸钠的水溶液，加热并保持在60℃。然后，通过将投入了复合粒子的60℃的亚氯酸钠水溶液搅拌60分钟，进行固溶在基体粒子中的Mn的氧化处理。用纯水清洗结束了该氧化处理的复合粒子后，以60℃左右的热风对其进行干燥。这样就能制得具有如下基体粒子38和导电层40的正极活性物质粒子36，即所述基体粒子38由固溶有高价位化的Mn的氢氧化镍粒子构成；所述导电层40设置在该基体粒子38的表面、且由含有Na的羟基氧化钴构成。
接着，在由如上所述制作的正极活性物质粒子36构成的正极活性物质粉末100质量份中混合0.3质量份的氧化钇的粉末、0.2质量份的HPC(羟丙基纤维素)、0.2质量份的PTFE分散液以及50质量份的离子交换水，来制备正极合剂糊料，将该正极合剂糊料填充于作为正极基材的片状发泡镍。将填充有正极合剂糊料的发泡镍实施干燥处理后，对填充有正极合剂的发泡镍进行辊压。其后，将填充有正极合剂的发泡镍裁剪成规定形状，由此制得AA尺寸用的正极24。
(2)负极的制作
首先，准备由作为AB5型的储氢合金的LaNi5的粒子构成的储氢合金粉末。利用激光衍射散射式粒径分布测定装置测定LaNi5的粒子的粒径的结果是：该LaNi5的粒子的体积平均粒径(MV)为60μm。
然后，相对于100质量份的储氢合金的粉末，添加0.4质量份的聚丙烯酸钠的粉末、1.0质量份的炭黑的粉末以及30质量份的离子交换水并进行混炼，制备负极合剂糊料。
将该负极合剂糊料以均等且厚度恒定的方式涂布在作为负极芯体的冲孔金属片的两面。另外，该冲孔金属片是具有60μm的厚度的铁制的薄板，在其表面实施有镍镀敷。
糊料干燥后，将保持了负极合剂的冲孔金属片辊压，其后，裁剪为规定尺寸，得到AA尺寸用的负极26。
(3)镍氢二次电池的组装
以将间隔物28夹在所得的正极24和负极26之间的状态将正极24和负极26卷绕成漩涡状来制作电极组22。这里的电极组22的制作中使用的间隔物28由实施了磺化处理的聚丙烯纤维制无纺布构成，其厚度为0.1mm(单位面积重量53g/m2)。
另一方面，准备由含有NaOH和LiOH的水溶液构成的碱性电解液。在该碱性电解液中，NaOH浓度为7.0N，LiOH浓度为1.0N。
然后，在有底圆筒形状的外装罐10内收纳上述电极组22的同时，注入规定量的准备好的碱性电解液。然后，用封口体11将外装罐10的开口塞住，组装成标称容量为2000mAh的AA尺寸的镍氢二次电池2。
(4)初始活化处理
对于制得的电池2，在温度25℃的环境下放置12小时后，重复3次如下的充放电作业：以0.1It的充电电流进行16小时的充电，其后，以0.2It的放电电流使其放电至电池电压为1.0V为止。这样进行初始活化处理，获得处于能使用状态的电池2。
(实施例2)
除了制成Mn为1.0质量％的基体粒子38以外，与实施例1同样制成镍氢二次电池。
(实施例3)
除了制成Mn为2.0质量％的基体粒子38以外，与实施例1同样制成镍氢二次电池。
(实施例4)
除了制成Mn为2.5质量％的基体粒子38以外，与实施例1同样制成镍氢二次电池。
(比较例1)
除了不进行固溶在基体粒子中的Mn的氧化处理以外，与实施例1同样制成镍氢二次电池。
(比较例2)
除了不进行固溶在基体粒子中的Mn的氧化处理以外，与实施例2同样制成镍氢二次电池。
(比较例3)
除了不进行固溶在基体粒子中的Mn的氧化处理以外，与实施例3同样制成镍氢二次电池。
(比较例4)
除了不进行固溶在基体粒子中的Mn的氧化处理以外，与实施例4同样制成镍氢二次电池。
2.正极活性物质和镍氢二次电池的评价
(1)通过荧光XAFS法的分析
作为荧光XAFS法的分析用的试样，预先采取实施例1～4和比较例1～4的正极活性物质粉末的一部分。
然后，使用大型放射光设施(例如：Super Photon ring-8:SPring－8)的放射光X射线对荧光XAFS法的分析用的试样通过荧光产量法进行XAFS分析。详细的步骤如下所述。
首先，将试样适量涂布在碳带(日文：カーボンテープ)上，然后，将保持了试样的碳带设置在19元件Ge半导体检测器(日文：19素子Ge半導体検出器，堪培拉公司(日文：キャンベラ社)制)内部的试样台上。在该检测器中，将ROI(region of interest)设定为能量约为5900eV的Mn的Kα线。
然后，将放射光X射线照射在试样上。一边通过Si(111)分光结晶的角度变化扫描照射的放射光X射线的能量，一边测定Mn的Kα线的强度，从而通过荧光产量法获得Mn的荧光XAFS光谱。通过该步骤获得实施例1～4和比较例1～4的各个试样的Mn的荧光XAFS光谱的数据。
通过将在铜箔的XAFS光谱中观测到8980.3eV附近的前边缘峰(日文：プリエッジピーク)时的Si(111)分光结晶的角度设定为12.7184度，对放射光X射线的能量进行校正。
这里，将实施例1的试样所获得的荧光XAFS光谱的图表表示在图2中。通过该图2，将吸收系数为0.3的地方定为吸收端，求出相当于该吸收端的部分的X射线的能量作为Mn的X射线吸收端能量。另外，对于实施例2～4、比较例1～4也同样求出XAFS光谱，从该图表求出吸收端(吸收系数为0.3的地方)的Mn的X射线吸收端能量。将该结果作为Mn的X射线吸收端能量表示在表1中。
这里，Mn的X射线吸收端能量的值越高，表示Mn的价数越高，被高价位化。
(2)深度放电后的容量恢复率测定
对于实施例1～4和比较例1～4的结束了初始活化处理的电池，在25℃的环境下，以1.0It进行充电以使电池电压达到最大值后，再下降10mV，即进行所谓的-ΔV控制的充电，然后在相同的环境下以0.2It进行放电直到电池电压达到1.0V，求出初始容量。
其后，各个电池以连接2Ω的电阻的状态，在温度60℃的环境下放置14天，形成深度放电状态。
对于形成深度放电状态后的各个电池，在25℃的环境下、以1.0It进行-ΔV控制的充电，然后，在相同的环境下以0.2It进行放电直到电池电压达到1.0V，将此充放电循环重复3次。然后，测定第三次的容量(深度放电后容量)。
然后通过如下的式(I)求出深度放电后的容量恢复率，其结果表示在表1中。
深度放电后的容量恢复率[％]＝(深度放电后容量/初始容量)×100···(I)
该深度放电后的容量恢复率的值越大，表示对深度放电越有耐性，越能抑制导电性网络的破坏。
表1
(3)考察
(i)在实施例1～4的电池中，深度放电后的容量恢复率为95％～100％。相对于此，在比较例1～4的电池中，深度放电后的容量恢复率为84％～95％。由此可确定实施例1～4的电池的深度放电后的容量恢复率优异于比较例1～4的电池的深度放电后的容量恢复率。与比较例1～4的电池相比，实施例1～4的电池对深度放电的耐性得到改善。
对于实施例1～4的电池，认为：因为固溶在正极的氢氧化镍粒子中的Mn被氧化处理到其吸收端能量为6548eV，被高价位化，所以即使变为深度放电状态，该Mn促进导电层的Co的还原的现象也被抑制，或者，也能抑制该Mn自身溶出，氢氧化镍粒子的本体部分劣化的现象。为此，认为深度放电后的导电性网络以良好状态维持，同时作为正极活性物质的氢氧化镍得以维持在良好的状态，所以实施例1～4的电池的深度放电后的容量恢复率优异。
另一方面，对于比较例1～4的电池，认为：因为固溶在正极的氢氧化镍粒子中的Mn没被氧化处理，没被高价位化，所以如果变为深度放电状态，则该Mn促进导电层的Co的还原，或者，该Mn自身也溶出，氢氧化镍粒子的本体部分变脆劣化。为此，认为因深度放电时Co的化合物层的薄的部分被还原劣化，导电性网络部分被破坏，所以比较例1～4的电池的深度放电后的容量恢复率下降。还认为因氢氧化镍粒子的本体部分劣化，进行良好的电池反应变得不可能，这也导致深度放电后的容量恢复率下降。
(ii)相对于比较例1的深度放电后的容量恢复率为95％，实施例1的深度放电后的容量恢复率为100％，较比较例1改进了5％。在实施例1和比较例1中，虽然固溶在氢氧化镍粒子中的Mn的含有量同为0.1质量％，但是在Mn的氧化处理的有无上是不同的，所以在Mn的X射线吸收端能量上，实施例1为6548eV，比较例1为6547eV，是不同的。
相对于比较例2的深度放电后的容量恢复率为92％，实施例2的深度放电后的容量恢复率为100％，较比较例2改进了8％。在实施例2和比较例2中，虽然固溶在氢氧化镍粒子中的Mn的含有量同为1.0质量％，但是在Mn的氧化处理的有无上是不同的，所以在Mn的X射线吸收端能量上，实施例2为6548eV，比较例2为6547eV，是不同的。
相对于比较例3的深度放电后的容量恢复率为89％，实施例3的深度放电后的容量恢复率为99％，较比较例3改进了10％。在实施例3和比较例3中，虽然固溶在氢氧化镍粒子中的Mn的含有量同为2.0质量％，但是在Mn的氧化处理的有无上是不同的，所以在Mn的X射线吸收端能量上，实施例3为6548eV，比较例2为6547eV，是不同的。
相对于比较例4的深度放电后的容量恢复率为84％，实施例4的深度放电后的容量恢复率为95％，较比较例4改进了11％。在实施例4和比较例4中，虽然固溶在氢氧化镍粒子中的Mn的含有量同为2.5质量％，但是在Mn的氧化处理的有无上是不同的，所以在Mn的X射线吸收端能量上，实施例4为6548eV，比较例4为6547eV，是不同的。
从前述实施例和比较例的对比来看，固溶在氢氧化镍粒子中的Mn的含有量即使相同，对Mn实施氧化处理，将Mn的X射线吸收端能量设定在6548eV以上，可以说有改善深度放电后的容量恢复率的效果。
(iii)为了获得超过比较例所能达到的最高的容量恢复率的95％的容量恢复率，可以说以使固溶在氢氧化镍粒子中的Mn的含有量设定为0.1质量％～2.0质量％，将Mn的X射线吸收端能量设定在6548eV以上的条件进行Mn的氧化处理是有效的。
(iv)从以上内容可以说：通过将固溶有Mn的氢氧化镍粒子中的Mn的通过荧光XAFS法所测定的X射线吸收端能量设定在6548eV以上，就能提供一种享受通过Mn固溶而得到的优异的循环寿命特性，并且还能在深度放电时强烈抑制容量恢复率的下降的电池。
此外，本发明并不限定于上述的实施方式和实施例，可以进行各种变形。适用于本发明的电池只要是碱性二次电池就行，除了镍氢二次电池外，还可以例如镍镉二次电池、镍锌二次电池等。另外，对于电池的机械构造无格外的限定，除了圆形电池以外，还可以是方形电池。

Claims (7)

1.碱性二次电池用的正极活性物质，它是包含基体粒子(38)和导电层(40)的碱性二次电池用的正极活性物质(36)；所述基体粒子(38)由固溶有Mn的氢氧化镍的粒子构成；所述导电层(40)覆盖所述基体粒子(38)的表面，由Co的化合物构成；
其特征在于，以通过XAFS(X射线吸收精细结构)法的测定在6500～6600eV之间检出的所述Mn的X射线吸收端能量在6548eV以上。
2.如权利要求1所述的碱性二次电池用的正极活性物质(36)，其特征在于，相对于所述氢氧化镍，所述Mn的含有量为0.1质量％～2.0质量％。
3.如权利要求1所述的碱性二次电池用的正极活性物质(36)，其特征在于，所述导电层含有碱金属。
4.如权利要求3所述的碱性二次电池用的正极活性物质(36)，其特征在于，所述碱金属为Na。
5.如权利要求3所述的碱性二次电池用的正极活性物质(36)，其特征在于，所述碱金属为Na和Li。
6.如权利要求1所述的碱性二次电池用的正极活性物质(36)，其特征在于，所述通过XAFS法的测定是使用了荧光产量法的XAFS测定。
7.碱性二次电池，它是具有容器、以及与碱性电解液一起收纳在所述容器内的电极组的碱性二次电池，其特征在于，
所述电极组由隔着间隔物而相互重叠的正极和负极构成；
所述正极含有权利要求1～6任一项所述的碱性二次电池用的正极活性物质。
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