JP7223721B2 - ニッケル水素蓄電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ニッケル水素蓄電池の製造方法に係り、詳細には、負極の活性をより好ましく行うニッケル水素蓄電池の製造方法に関する。

近年、ポータブル機器や携帯機器などの電源として、また電気自動車やハイブリッド自動車用の電源として、アルカリ蓄電池が注目されている。その中でも特に、ニッケル水素蓄電池は、水酸化ニッケルを主体とした活物質からなる正極と水素吸蔵合金を主材料とした負極とを備える蓄電池であり、エネルギー密度が高く信頼性にも優れている等々の理由から、それら用途の電源として広く普及している。

ただし、こうしたニッケル水素蓄電池は、電池組立直後の水素吸蔵合金の活性が低く、その初期出力が低下してしまう不都合がある。
そこで、水素吸蔵合金を活性化させる技術が提案されている。例えば、特許文献１に記載の技術は、ニッケル水素蓄電池の正極中の水酸化ニッケルの活性化を含む正極活物質の活性化を行い、正極活性された蓄電池に対する１乃至複数回の充放電サイクルの実行によって負極の活物質である水素吸蔵合金の活性化を行う。そしてこの水素吸蔵合金の活性化に際し、１乃至複数回の充放電サイクル中、少なくとも１サイクルは、当該蓄電池の充電状態が過充電状態になるＳＯＣまで充電を行う。

特許文献１に記載の技術では、負極活性工程に際し活性化充放電中の温度環境を５０°Ｃ以内の高温に維持するとともに、電池の充電状態が過充電状態になるまで充電する。これによって、負極中の水素吸蔵合金表面にいわゆる割れ（クラック）が生じるようになる。そしてこれにより、負極中の水素吸蔵合金表面が微粉化されてその表面積が拡大されるようになり、電解液との接触面積、すなわち電極材料としての反応面積（活性点）を拡大することができるようになる。

上記製造方法ではこのように、負極中の水素吸蔵合金の活性点が拡大されることによって、ニッケル水素蓄電池としての初期のＤＣ－ＩＲ（内部抵抗）を低減させることが可能となり、初期出力性能をより高く確保することができた。

特開２０１０－１５３２６１号公報

しかしながら、特許文献１には、活性化充放電全体の温度に対して広く言及しているものの、活性化充放電中の「充電中」と「放電中」の温度を区別して言及するようなものはなかった。すなわち、当業者においては、「充電中」と「放電中」の温度については、ＤＣ－ＩＲの低減の原理などの知見もなく、細かい温度管理をする課題も動機づけもなかった。

そのため、本発明者は、抵抗低減効果を十分に引き出せていないという問題があったことを見出した。
本発明が解決しようとする課題は、負極の活性化をより好ましく行うニッケル水素蓄電池の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法では、水酸化ニッケルを活物質として含む正極と、水素吸蔵合金を活物質として含む負極を備えたニッケル水素蓄電池の製造方法であって、電池ケースに極板群とアルカリ電解液とを収容した後、前記水素吸蔵合金を活性化させる活性化充放電を含む活性化工程を含み、前記活性化工程は、活性化充放電中の少なくとも１回の中で放電開始温度Ｔ１に対して、放電終了温度Ｔ２を５°Ｃ以上低い設定温度に管理して放電することを特徴とする。

好ましくは、前記活性化工程は、活性化充放電中の少なくとも１回の中で放電開始温度Ｔ１に対して、放電終了温度Ｔ２を２０°Ｃ以上低い設定温度に管理して放電する。
また、好ましくは、前記活性化工程の活性化充放電中は、放電開始温度Ｔ１を３０°Ｃ以上５５°Ｃ以下とする。

また、好ましくは、前記活性化工程は、活性化充放電の放電終了温度Ｔ２の設定温度を５°Ｃ以上に設定して管理して放電する。
また、好ましくは、前記活性化工程の活性化充放電中は、放電開始温度Ｔ１を１５°Ｃ以上５０°Ｃ以下とし、放電終了温度Ｔ２の設定温度を１０°Ｃ以上４５℃以下の範囲でおこなう。

前記活性化充放電中の放電終了温度Ｔ２が、設定温度より低くなるように、強制的な冷却手段により温度を管理して放電することができる。
また、前記活性化充放電中の放電時間が、放電終了温度Ｔ２の設定温度より低くなるように放電レートにより管理して放電することもできる。

本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法によれば、負極の活性化をより好ましく行うことができる。

（ａ）放電開始時の合金結晶構造を示す模式図。（ｂ）放電中の合金結晶構造を示す模式図。 本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造装置のブロック図。 本実施形態におけるニッケル水素蓄電池の製造方法の手順を示すフローチャート。 本実施形態のニッケル水素蓄電池の電池モジュールについて部分断面構造を含む斜視図。 活性化充放電の手順を示すフローチャート。 活性化工程の手順における活性化充放電のＳＯＣ［％］と時間［ｍｉｎ］と電池温度Ｔ［°Ｃ］の関係を示すグラフ。 電池温度管理の手順を示すフローチャート。 放電開始時の温度［°Ｃ］と、活性化充放電後の２５°ＣにおけるＣＤ-ＩＲ［％］の低下を示すグラフ。 ＣＤ-ＩＲ低減効果を引き出すための活性化充放電における放電開始温度［°Ｃ］と、放電終了温度［°Ｃ］の組み合わせを示す表。

＜実施形態の概略＞
まず、本発明においてニッケル水素蓄電池としての初期の内部の直流抵抗ＤＣ-ＩＲを低減させることを可能とした原理について説明する。

従来技術で述べたとおり、従来の活性化工程は、活性化充放電中を通じて、環境温が一定の高温（例えば５０°Ｃ）に維持されるとともに、１乃至複数回の充放電サイクル中、少なくとも１サイクルは、当該蓄電池の充電状態が過充電状態になるＳＯＣまで充電を行っていた。

特許文献１に記載の技術では、負極活性工程に際し、電池の充電状態が過充電状態になるまで充電することによって、負極中の水素吸蔵合金表面にいわゆる割れ（クラック）を生じさせ、ニッケル水素蓄電池としての初期のＤＣ－ＩＲ（内部抵抗）を低減させることを可能としていた。

しかしながら、従来の方法は、活性化充放電中を通じて、環境温度は一定の高温（例えば５０°Ｃ）に維持されるが、この温度を充電と放電に分けて、それぞれ管理するという知見はなかった。本発明者は、この温度を適正に管理することで、負極の活性化をより好ましく行うことで初期のＤＣ－ＩＲ（内部抵抗）をさらに低減させることができることを見出した。

＜活性化の原理＞
図１（ａ）は、放電開始時の合金結晶構造を示す模式図である。図１（ｂ）は、放電中の合金結晶構造を示す模式図である。

図１（ａ）に示すように、充電終了時、すなわち放電開始時には、ＳＯＣは１００％となっており、負極の水素平衡圧が上昇し、合金格子が膨張した状態である。また、同じＳＯＣであっても、温度が高いときには水素平衡圧はより高くなり、温度が低いときには水素平衡圧は低くなる。したがって図１（ａ）に示す充電終了時の状態では、高いＳＯＣと高い温度から、水素平衡圧が高い状態になっている。

本実施形態では充電終了時の温度を高い状態から、放電終了時に温度を低い状態にすることで水素平衡圧が高い状態から低い状態にしている。このため、従来の放電時のＳＯＣの低下による水素放出に伴う合金収縮に加えて、温度低下による平衡圧低下に伴う合金の収縮を加えることができる。つまり、膨張した合金からの収縮を大きく促進することができる。

本実施形態では、充電が終了すると、その後放電に移行する。放電を開始すると、ＳＯＣは１００％から漸次低下して、放電終了時にはＳＯＣは０％となる。つまり、負極から水素が放出され負極の水素平衡圧が下降し、合金格子が収縮した状態となる。このとき、水素吸蔵合金は、収縮のエネルギーで水素吸蔵合金割れ（クラック）が促進され、その結果水素吸蔵合金が微粉化するなどして負極の表面積が増大し、負極の内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を低減させることが可能となる。

その結果、電解液との接触面積、すなわち電極材料としての反応面積（活性点）を拡大することができるようになる。つまり合金の反応表面積を増加させ、ＤＣ-ＩＲ低減効果を十分に引き出すことができる。

（実施形態１）
以下、このような活性化工程を含む本発明のニッケル水素蓄電池の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。

＜ニッケル水素蓄電池の製造装置＞
図２は、本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造装置のブロック図である。
ニッケル水素蓄電池１は、ニッケル水素蓄電池の製造装置２に接続されている。ニッケル水素蓄電池の製造装置２は、充放電装置３、電圧測定器４、電流測定器５、温度計６、保温冷却装置７を備え、それぞれニッケル水素蓄電池１に接続されている。充放電装置３は、所定の充放電レートで、ニッケル水素蓄電池１の充電及び放電を行う。電圧測定器４は、ニッケル水素蓄電池１のセル電圧を測定する。電流測定器５は、ニッケル水素蓄電池１の電流を測定する。温度計６は、ニッケル水素蓄電池１の電池温度Ｔを測定する。保温冷却装置７は、ニッケル水素蓄電池１を保温し、又は冷却をして電池温度Ｔを調整する。制御装置８は、ＣＰＵ８１と、ＲＯＭ・ＲＡＭなどのメモリ８２とを備えた周知のコンピュータとして構成され、電圧測定器４、電流測定器５、温度計６からのデータに基づいて、充放電装置３、保温冷却装置７を制御する。

＜ニッケル水素蓄電池の製造方法＞
図３は、本実施形態におけるニッケル水素蓄電池の製造方法の手順を示すフローチャートである。

ニッケル水素蓄電池１の製造方法は、まず電池モジュール組立工程（Ｓ１）が行われる。ここでは、まず、セル電池（不図示）を組み立て、セル電池を複数接続して電池モジュール１１（図４）を組み立てる。

次に、活性化工程（Ｓ２）を行う。ここでは、所定の条件で充放電装置３により充放電が繰り返され、電極の活性化が行われる。
その次に、不良品判定工程（Ｓ３）が行われ、不良品が排除される。そして、最終的に組電池組立工程（Ｓ４）により、製品としての組電池である電池パックが完成する。

＜電池モジュール組立工程（Ｓ１）＞
＜ニッケル水素蓄電池１＞
図４は、ニッケル水素蓄電池の製造方法で製造されるニッケル水素蓄電池１の電池モジュール１１について部分断面構造を含む斜視図である。図４に示すように、本実施形態のニッケル水素蓄電池は、密閉型電池であり、電気自動車やハイブリッド自動車等の車両の電源として用いられる電池である。車両に搭載されるニッケル水素蓄電池としては、所要の電力容量を得るべく、複数の単電池３０を電気的に直列接続して構成された電池モジュール１１からなる角形密閉式の蓄電池が知られている。

電池モジュール１１は、複数の単電池３０を収容可能な角形ケース１３と同角形ケース１３の開口部１６を封止する蓋体１４とによって構成される直方体状の電池ケースとしての一体電槽１０を有している。また、角形ケース１３の表面には電池使用時の放熱性を高めるべく複数の凹凸（図示略）が形成されている。

一体電槽１０を構成する角形ケース１３及び蓋体１４は、アルカリ性の電解液に対して耐性を有する樹脂材料であるポリプロピレン（ＰＰ）及びポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）を含んで構成されている。そして一体電槽１０の内部には、複数の単電池３０を区画する隔壁１８が形成されており、この隔壁１８によって区画された部分が、単電池３０毎の電槽１５となる。一体電槽１０は、例えば、６つの電槽１５のそれぞれが単電池３０を構成している。

こうして区画された電槽１５内には、極板群２０と、その両側に接合された正極の集電板２４及び負極の集電板２５とが水酸化カリウム（ＫＯＨ）を主成分とする水系電解質であるアルカリ電解液とともに収容されている。

極板群２０は、矩形状の正極板２１及び負極板２２がセパレータ２３を介して積層して構成されている。このとき、正極板２１、負極板２２及びセパレータ２３が積層された方向が積層方向である。極板群２０の正極板２１及び負極板２２は、極板の面方向であって互いに反対側の側部に突出されることで構成される正極板２１のリード部の側端縁に集電板２４がスポット溶接等により接合され、負極板２２のリード部の側端縁に集電板２５がスポット溶接等により接合されている。

また、隔壁１８の上部には各電槽１５の接続に用いられる貫通孔３２が形成されている。貫通孔３２は、集電板２４の上部に突設されている接続突部、及び集電板２５の上部に突設されている接続突部の２つの接続突部同士が該貫通孔３２を介してスポット溶接等により溶接接続されることで、各々隣接する電槽１５の極板群２０を電気的に直列接続させる。貫通孔３２のうち、両端の電槽１５の各々外側に位置する貫通孔３２は、一体電槽１０の端側壁上方で正極の接続端子２９ａ又は負極の接続端子（図示略）が装着される。正極の接続端子２９ａは、集電板２４の接続突部と溶接接続される。負極の接続端子は、集電板２５の接続突部と溶接接続される。こうして直列接続された極板群２０、すなわち複数の単電池３０の総出力が正極の接続端子２９ａ及び負極の接続端子から取り出される。

一方、蓋体１４には、一体電槽１０の内部圧力を開弁圧以下にする排気弁３３と、極板群２０の温度を検出するためのセンサを装着するセンサ装着穴３４とが設けられている。排気弁３３は、隔壁１８の上部の図示しない連通孔で連通される一体電槽１０の内部圧力の値が許容される閾値を超えた開弁圧以上になった場合には、開弁されることで一体電槽１０内部に発生したガスを排出する。

＜極板群の構成＞
正極板２１は、金属多孔体である発泡ニッケル基板と、発泡ニッケル基板に充填された水酸化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル等のニッケル酸化物を主成分とする正極活物質、添加剤（導電剤等）を有する。導電剤は、金属化合物であり、ここではオキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）等のコバルト化合物であってニッケル酸化物の表面を被覆している。

導電性の高いオキシ水酸化コバルトは、正極内において導電性ネットワークを形成し、正極の利用率（「放電容量／理論容量」の百分率）を高める。
負極板２２は、パンチングメタルなどからなる電極芯材と、電極芯材に塗布された水素吸蔵合金（ＭＨ）とを有する。水素吸蔵合金は、電極芯材に塗布されている。

セパレータ２３は、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の不織布、もしくは必要に応じてこれにスルホン化などの親水処理を施したものである。
こうした正極板２１及び負極板２２及びセパレータ２３が使用されて電池モジュール１１が製造される。

＜活性化工程（Ｓ２）＞
活性化工程（Ｓ２）は、正極活性化工程と負極活性化工程とからなる。
＜正極活性化工程＞
正極活性化工程は、ニッケル水素蓄電池を充電することによって、正極合材に含まれるコバルトを電気化学的に酸化させて、オキシ水酸化コバルトとして析出させる工程である。正極活性化工程では、組み立てられた充電前のニッケル水素蓄電池を、０．１Ａ以上２．０Ａ以下の定電流で、１時間以上５時間以下充電させることが好ましい。この条件でニッケル水素蓄電池を充電させることによって、β型のオキシ水酸化コバルトの抵抗低減と、コバルトの析出とを両立させることができる。

＜負極活性化工程＞
次に、負極活性化工程を行う。ここでは、「活性化充放電」が行われる。
＜活性化充放電＞
図５は、本実施形態の活性化充放電の手順を示すフローチャートである。図６は、活性化工程の手順における活性化充放電のＳＯＣ［％］と時間ｔ［ｍｉｎ］と電池温度Ｔ［°Ｃ］の関係を示すグラフである。以下、図６を参照しながら、図５のフローチャートに沿って活性化充放電の手順を説明する。

図５に示すように活性化充放電の工程では、まず充電工程（Ｓ１０）が行われる。図６に示すように充電工程では、まず時間ｔｓにおいて電池温度Ｔが所定の温度に設定される。本実施形態では、例えば、５０°Ｃとされる。充電開始時ｔｏでは、電池温度Ｔは、常温あるいは、前の充放電サイクルにおいて低温に冷却されているので、電池温度Ｔ＝５０°Ｃが充電終了時、すなわち放電開始時ｔｓまでに到達するように加温される。但し、開弁温度を超さないように、例えば、上限温度を５０°Ｃ±２°Ｃ程度に加温を制限する。充電は、例えば３Ｃのハイレートの電流でＳＯＣ＝１００％まで充電する。したがって充電時間は、概ね１／３時間程度である。

次に、充電終了か否かは、ＳＯＣにより判断される（Ｓ１１）。なお、ＳＯＣは、例えば、測定したＯＣＶからの推定や、電池に流れた電流を積算してＳＯＣを推定する電流積算法などで推定する。ＳＯＣが１００％未満では、充電継続と判断し（Ｓ１１：ＮＯ）、ＳＯＣが１００％になれば、充電終了と判断する（Ｓ１１：ＹＥＳ）。

充電が終了したら（Ｓ１１：ＹＥＳ）、基本的には直ちに加温を中止して放電を開始する。但し、本実施形態では、温度管理がなされるため、放電開始にあたり、電池温度Ｔが適正か判定される（Ｓ１２）。電池温度Ｔが、設定された放電開始温度Ｔ１ではない場合は（Ｓ１２：ＮＯ）、加熱又は冷却して、適正温度調整して（Ｓ１３）、放電を開始する（Ｓ１４）。電池温度Ｔが設定された放電開始温度Ｔ１である場合は（Ｓ１２：ＹＥＳ）、そのまま放電を開始する（Ｓ１４）。本実施形態では、電池温度Ｔは、５０°Ｃに維持されており、放電開始温度Ｔ１の５０°Ｃと等しいので、そのまま放電が開始される。

放電が開始されると、基本的には、そのまま放置して電池温度Ｔの低下を待つだけでもよい。但し、環境温度が著しく高温又は著しく低温である場合には、本実施形態のように電池温度管理Ｓ１５を実施してもよい。

＜電池温度管理（Ｓ１５）＞
＜上限温度Ｔmax＞
図７は、電池温度管理の手順を示すフローチャートである。図７を参照して電池温度管理の手順を説明する。放電が開始されると温度計６（図３）により電池温度Ｔの測定がなされる（Ｓ１５１）。電池温度Ｔの測定は、電池モジュール１１のセンサ装着穴３４に装着された熱電対からなる温度計６により測定される。次に、測定された電池温度Ｔが、制御装置８により算出された上限温度Ｔmaxと比較して高い場合は、冷却工程（Ｓ１５３）で保温冷却装置７により冷却される。

ここで「放電開始温度Ｔ１」とは、放電開始時ｔｓに設定される電池温度Ｔをいう。「放電終了温度Ｔ２」とは、放電終了時ｔｅに設定される電池温度Ｔをいう。
「上限温度Ｔmax」は、放電終了時ｔｅに電池温度Ｔが放電終了温度Ｔ２を下回るための閾値である。その時点で、放電終了時ｔｅにおいて電池温度Ｔが放電終了温度Ｔ２より低温とするために設定した温度である。つまり、測定された電池温度Ｔが、制御装置８により算出された上限温度Ｔmaxと比較して高い場合は、その温度変化ΔＴでは、放電終了時ｔｅにおいて電池温度Ｔが放電終了温度Ｔ２まで下がらないということになる。

図６に示すように、活性化充放電では、充電終了時は電池温度Ｔが５０°Ｃになるように設定され、保温冷却装置７により適正な温度が維持されている。その後、充電によりＳＯＣ＝１００％になると、充電が終了する。これと基本的には同時である放電開始時ｔｓに放電が開始される。このタイミングで、電池モジュール１１は加温が中止され、放置または冷却される。電池モジュール１１の冷却は、環境温度が高温の場合に保温冷却装置７により行われる。保温冷却装置７での冷却手段の構成は、環境温度にも左右されるが、自然冷却、送風による冷却、冷風による冷却、水などの媒体による冷却などから選択される。

活性化充放電中の放電終了時ｔｅの電池温度Ｔが、放電終了温度Ｔ２の設定温度より低くなるように、強制的な冷却手段により温度を管理することができる。放電は、この例では３Ｃのハイレートで行われるので、放電時間は、概ね１／３時間である。ここで、放電終了時ｔｅに電池温度Ｔが放電終了温度Ｔ２より下回らなければならない。つまり、その時間のタイミングで、図８にＴmaxで示す下降線より、電池温度Ｔが下回っていなければ、放電終了時ｔｅに電池温度Ｔは、放電終了温度Ｔ２を超えてしまう。そこで、制御装置８は、温度計６からのデータに基づき温度変化ΔＴを設定し保温冷却装置７を制御して、電池温度Ｔが上限温度Ｔmaxを超えないように制御する。

＜下限温度Ｔmin＞
次に、測定された電池温度Ｔが、設定されている下限温度Ｔminと比較して低い場合は、保温工程（Ｓ１５３）で保温される。

ここで、「下限温度Ｔmin」は、放電終了時ｔｅに電池温度Ｔが過放電のリスクのある電池温度Ｔである過放電温度Ｔod（例えば、５°Ｃ）を下回らないようにするための閾値である。その時点で、放電終了時ｔｅにおいて電池温度Ｔが過放電温度Todより低温にならないようにするために設定した温度である。

例えば、環境温度が著しく低温の場合、あるいは短時間で放電を完了させるために、冷却手段が冷媒などを用いた強制冷却手段の場合、例えば過放電温度Ｔodを下回るような電池温度Ｔとなると、過放電のリスクが生じる。ニッケル水素蓄電池１の場合は、過放電により電池の劣化を抑制するため、放電終了時ｔｅに過放電温度Ｔodを下回らないように保温する。ここで「保温工程」は、積極的に加温するだけでなく、冷却手段の能力を下げたり、停止したりすることも含む。但し、電池温度Ｔが上昇するような保温は、水素平衡圧が上昇し、合金の収縮を妨げるため、電池温度Ｔが上昇しないようにする。

以上のように実施形態の電池温度管理（Ｓ１５）では、放電終了時ｔｅに電池温度Ｔが適正な温度になるように管理され、図６に示す斜線のハッチングで示す範囲に制御される。この場合、電池温度が、放電開始時ｔｓの放電開始温度Ｔ１から、放電終了時ｔｅの放電終了温度Ｔ２まで、均等な温度変化ΔＴで温度が低下する態様が基本的な態様である。もちろん、最初にある程度大きな温度変化ΔＴで冷却して、設定温度まで下がったらその温度を維持するようにしてもよい。要は、水素平衡圧の低下による収縮のエネルギーは、基本的に温度差に依存するので、放電開始温度Ｔ１と放電終了温度Ｔ２との差が重要である。但し、放電の過程で温度上昇による水素平衡圧の上昇が起きないようにすることが肝要である。なお、実施形態は一例であり放電開始から一定時間冷却しないで、その後冷却するような場合は、ハッチングで示す範囲外となるが、そのような温度管理でもよい。

＜電池温度管理（Ｓ１５）の終了＞
再び、図５に戻り活性化充放電の説明を続ける。以上のとおり、電池温度管理（Ｓ１５）の手順は、放電が完了するまで、繰り返され（Ｓ１６：ＮＯ→Ｓ１５）、放電が終了したら終了する（Ｓ１６：ＹＥＳ→終了）。

放電終了か否かは、ＳＯＣ、ＯＣＶにより判断され、ＳＯＣが０％となった時点で放電終了と判断する。
＜不良品判定工程（Ｓ３）＞
続いて、図３に戻り、蓄電池の製造補法の手順の説明を続ける。図４に示すように、活性化工程Ｓ２が終了すると、不良品判定工程が行われる（Ｓ３）。

その後、不良品判定工程（Ｓ３）では、電池モジュール１１の初期不良についての判定を行う。蓄電池の不良品判定は、例えば、ＯＣＶ検査、又は、カレントインタラプタ法に基づいて行われる。

＜組電池組立工程（Ｓ４）＞
そして、組電池組立工程（Ｓ４）で、こうして製造された複数の電池モジュール１１から図示しない組電池が組み立てられる。組電池は、使用先である車両等に設置される電池パックを構成する。組電池は、良品とされた活性化済みの複数の電池モジュール１１を電気的に直列又は並列に接続させるとともに、スタックして機械的に固定連結させ、さらに制御装置や測定装置などを装備して構成される。

これで製品としてのニッケル水素蓄電池１が完成する。
（本実施形態の温度設定）
＜効果の確認＞
図８は、放電開始温度Ｔ１［°Ｃ］と、活性化充放電後の２５°Ｃにおける内部の直流抵抗ＤＣ-ＩＲ［％］の低下を示すグラフである。比較のため活性化工程において放電開始時ｔｓの放電開始温度Ｔ１から温度を下げなかった場合Ｌ１と、放電開始時ｔｓに放電開始温度Ｔ１から放電中の温度を低下させた場合Ｌ２のＤＣ-ＩＲを比較するグラフである。放電開始温度Ｔ１は、２０から６０°Ｃとし、放電終了時ｔｅの放電終了温度Ｔ２を２０°Ｃとした場合の直流抵抗ＤＣ-ＩＲ［％］を比較した。

その結果を調べてみると、２０°Ｃでいわゆる常温で加温しなかった場合のＤＣ-ＩＲを１００％としたとき、放電開始温度Ｔ１を６０°Ｃまで上昇させると、加温のみを行った場合は、概ね９９％までＤＣ-ＩＲが下がったことがわかる。すなわち、放電開始温度Ｔ１＝２０°ＣよりＴ１＝６０°Ｃの方が、活性化の効果が高いことが確認できた。

さらに、放電開始時ｔｓに放電開始温度Ｔ１から放電中の温度を低下させた場合Ｌ２では、概ね２０°Ｃの場合は、温度低下がないが、概ね６０°Ｃの場合は、４０°Ｃの温度差があり、概ね９７％までＤＣ-ＩＲが下がったことがわかる。以上のことから、充電過程で高温を維持し、かつ放電過程で冷却することにより、従来のニッケル水素蓄電池の製造方法よりも本実施形態のニッケル水素蓄電池の製造方法の方が、活性化充放電後の２５°Ｃにおける内部の直流抵抗ＤＣ-ＩＲ［％］を有意に低下させることが確認できた。

＜放電開始温度Ｔ１と放電終了温度Ｔ２＞
図９は、ＤＣ-ＩＲの低減効果を引き出すための活性化充放電における放電開始温度Ｔ１［°Ｃ］と、放電終了温度Ｔ２［°Ｃ］の組み合わせを示す表である。

放電開始温度Ｔ１と放電終了温度Ｔ２の設定にあたり、以下のような条件が求められる。
＜条件１：５℃以上の温度差＞
活性化充放電の放電開始温度Ｔ１に対して、放電終了温度Ｔ２を５°Ｃ以上低い設定温度に管理することを特徴とする。本実施形態の原理で説明したように本実施形態では、放電開始温度Ｔ１と放電終了温度Ｔ２との温度差により、ＤＣ-ＩＲ改善の効果が生じる。すなわち、放電中の温度を低くすることで水素平衡圧が低下するため従来の放電中の水素放出に伴う合金収縮に加えて平衡圧低下に伴う合金の収縮を加えることができる。結果、合金の膨張収縮を大きく促進することができるため合金の反応表面積を増加させ、ＣＤ-ＩＲ低減効果を十分に引き出すことができる。本発明者は、このような効果を生じさせるには、概ね５°Ｃの温度差により効果が明確になることを確認した。

よって、放電開始温度Ｔ１に対して、放電終了温度Ｔ２を少なくとも５°Ｃ以上低い設定温度に管理することが条件となる。
なお、可能であれば、放電開始温度Ｔ１に対して、放電終了温度Ｔ２を２０°Ｃ以上低い設定温度に管理することが望ましい。このような設定とすれば、より効果が高まる。

＜条件２：複数サイクルの活性化充放電＞
複数サイクルの活性化充放電をする場合は、その複数サイクルの活性化充放電中の少なくとも１回の中で温度管理を実施すればよい。但し、好ましくは複数回繰り返すことで効果は高まる。

＜条件３：放電開始温度Ｔ１が３０°Ｃ以上＞
活性化充放電中は、望ましくは、放電開始温度Ｔ１を３０°Ｃ以上とすることを任意の条件とする。このように高温にすることでそれ自体にＤＣ-ＩＲを改善する効果があり、さらに温度差を大きくすることができるため、より効果を高めることができる。

＜条件４：開弁リスクを回避＞
電池温度Ｔが５５°Ｃ以上となると、セル電池内で水素が発生し、内圧が上昇し、開弁リスクが高まる。このことから、活性化充放電中は、放電開始温度Ｔ１を５５°Ｃ以下とする。開弁リスクはそのニッケル水素蓄電池により温度が異なるが、本実施形態では、５５°Ｃとなると開弁リスクが高まることから、放電開始温度Ｔ１が、５５°Ｃを超えないことを条件としている。

＜条件５：過放電リスクを回避＞
活性化充放電の放電終了温度Ｔ２の設定温度を５°Ｃ以上に設定して管理する。過放電リスクはそのニッケル水素蓄電池により温度が異なるが、本実施形態では電池温度Ｔが５°Ｃ未満となると、過放電となるリスクが高まる。そこで、放電終了温度Ｔ２であっても、電池温度Ｔが５°Ｃ未満とならないように管理することが条件となる。

＜実施形態１の温度設定の条件＞
以上の条件を総合的に考慮すると、本実施形態では、放電開始温度Ｔ１を１５°Ｃ以上５０°Ｃ以下とし、放電終了温度Ｔ２の設定温度を１０°Ｃ以上４５℃以下の範囲でおこなうことが望ましいとした。

図９に示すＤＣ-ＩＲの低減効果を引き出すための活性化充放電における放電開始温度Ｔ１［°Ｃ］と、放電終了温度Ｔ２［°Ｃ］の組み合わせを示す表について説明する。
図９に示す表から最も好ましい放電開始温度Ｔ１と、放電終了温度Ｔ２の組み合わせを選ぶと、表に「●」を記したＴ１＝５０°ＣとＴ２＝１０°Ｃ（以下（Ｔ１，Ｔ２）＝（５０、１０）のように記載する。）である。放電開始温度Ｔ１と放電終了温度Ｔ２の差が４０°Ｃで最大であり、放電開始温度Ｔ１の絶対温度も許容される最高温度である５０°Ｃとしているからである。

これに続きＤＣ-ＩＲの改善が見られたのは、表に「◎」で示した（Ｔ１，Ｔ２）＝（５０、１５～３０）、(４５，１０～２５)、(４０、１０～２０)、(３５、１０～１５)、(３０、１０)である。これらの群は、いずれも放電開始温度Ｔ１と、放電終了温度Ｔ２の差が２０°Ｃ以上ある組み合わせである。

次に続くのは、放電開始温度Ｔ１と放電終了温度Ｔ２の差が、１５～１０°Ｃある組み合わせである。表に「○」記した群で、（Ｔ１，Ｔ２）＝（５０、４０～３５）、（４５、３５～３０）、（４０、３０～２５）、（３５、２５～２０）、（３０、２０～１５）、（２５，１０）である。なお、（Ｔ１，Ｔ２）＝（２５，１５）、（２０，１０）を含まないのは、放電開始温度Ｔ１の絶対温度が低いからである。図９に示すように、放電開始温度Ｔ１は、２０°Ｃから温度が上昇するに連れてＤＣ-ＩＲが改善しているため、このようなＤＣ-ＩＲ改善の効果を得るためには、放電開始温度Ｔ１が３０°Ｃ以上が望ましいからである。

なお、図８に示すように、ＤＣ-ＩＲ改善への影響については、放電開始温度Ｔ１の絶対温度よりも、放電開始温度Ｔ１と放電終了温度Ｔ２の差の方が影響が大きいことがわかる。

つまり、従来は放電開始温度Ｔ１の絶対温度にしか着目していなかったが、放電開始温度Ｔ１と放電終了温度Ｔ２の差に着目した本実施形態の方がより効率的にＤＣ-ＩＲを改善することができる。

以上、本実施形態により、ＤＣ-ＩＲの改善について、好ましい条件について説明したが、必ずしもすべての条件を満たす必要はなく、少なくとも、放電終了温度Ｔ２が放電開始温度Ｔ１より５度以上低下するように温度管理すれば、本発明を実施できる。

（実施形態１の効果）
以下実施形態１の検査方法の効果を列記する。
（１）ニッケル水素蓄電池１としての初期の内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）を低減させることを可能とし、初期出力性能をより高く確保することができる。

（２）活性化工程は、活性化充放電中の少なくとも１回の中で放電開始温度Ｔ１に対して、放電終了温度Ｔ２を低い設定温度に管理することで、ＤＣ-ＩＲを改善することができる。

（３）ニッケル水素蓄電池の製造装置２は、従来のニッケル水素蓄電池の製造装置と同様の構成で、ニッケル水素蓄電池の製造方法を実施することができる。
（４）電池温度Ｔの最高温度を管理することで、開弁リスクを回避することができる。

（５）電池温度Ｔの最低温度を管理することで、過放電リスクを回避することができる。
（実施形態２）
以下実施形態２について説明する。説明は、実施形態１と異なる構成のみ説明し、その他の構成の説明は省略する。

実施形態１では、放電レートを３Ｃで一定とし、強制的な冷却手段である保温冷却装置７を備え、電池温度Ｔが上限温度Ｔmaxより下回るようにして管理して、放電終了時ｔｅに電池温度Ｔが放電終了温度Ｔ２よりも低くなるようにしている。

ここに示す実施形態２では、活性化充放電中の放電時間（ｔｓ～ｔｅ）が、放電終了温度Ｔ２の設定温度より低くなるように充放電装置３の放電レートにより管理することができるようにした構成である。

実施形態２では、例えば、自然冷却により電池温度Ｔを下降させる場合であっても、その温度変化ΔＴで、放電終了時ｔｅに電池温度Ｔが、放電終了温度Ｔ２を超えないようにする構成である。例えば、温度変化ΔＴが、電池温度Ｔが１°Ｃ／毎分の割合で低下する環境であるとする。また、放電開始温度Ｔ１＝５０°Ｃとし、放電終了温度＝１０°Ｃであるとする。この場合、４０°Ｃの温度低下を達成するには、４０分（２／３時間）かかることになる。放電終了時ｔｅは、放電レートにより変わる。そこで上記実施形態では、放電レートを３Ｃのハイレートで行っていたが、放電レートを１．５Ｃとすれば、放電時間は、２／３時間（４０分）となる。そうすれば、放電開始時ｔｓに、放電開始温度＝５０°Ｃであった場合、４０分経過した放電終了時ｔｅには、電池温度Ｔは、放電終了温度Ｔ２＝１０°Ｃとなっている。

（実施形態２の効果）
（６）実施形態２は、実施形態１と異なる以下のような効果を奏することができる。
実施形態２の構成であれば、既存の保温冷却装置７の冷却能力に合わせて、温度管理が可能となる。あるいは、強制的な冷却手段を持たない自然冷却でも、その温度低下に合わせて放電レートを調整することで本実施形態を実施することができる。

（変形例）
上記実施形態１,２は、以下のようにしても実施することができる。
○実施形態では、放電工程において、一定の放電レートで放電していたが、途中で放電レートを変更してもよい。

また、放電工程において、電池温度Ｔを一定の割合で温度を下げているが、例えば放電開始後に一挙に電池温度Ｔを下げて、その後は電池温度Ｔを維持したり、あるいはもっと小さな温度変化ΔＴで電池温度Ｔを下げたりするような制御としてもよい。

○以上、本実施形態１、２により、本発明を説明したが、ニッケル水素蓄電池の構成や状態、状況に応じて負極の内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）が目標値まで低減するように設定を変えることができる。温度設定はもちろん、活性化充放電の繰り返しサイクル数や、放電レートＣ、放電開始時ｔｓ～放電終了時ｔｅ、ＳＯＣの上限や下限なども適宜変更できる。

〇図５、図７に示すフローチャートは一例であり、当業者であればそれらの手順の順序を変えたり、手順を追加したり、省略して実施することができる。
○また、当業者であれば、特許請求の範囲を逸脱しない限り、構成を付加し、削除し、変更して実施できることは言うまでもない。

１…ニッケル水素蓄電池
２…ニッケル水素蓄電池の製造装置
３…充放電装置
４…電圧測定器
５…電流測定器
６…温度計
７…保温冷却装置
８…制御装置
８１…ＣＰＵ
８２…メモリ
１０…一体電槽
１１…電池モジュール
１３…角形ケース
１４…蓋体
１５…電槽
１６…開口部
１８…隔壁
２０…極板群
２１…正極板
２２…負極板
２３…セパレータ
２４…正極の集電板
２５…負極の集電板
２９ａ…正極の接続端子
２９ｂ…負極の接続端子（図示略）
３０…単電池
３２…貫通孔
３３…排気弁
３４…センサ装着穴
ｔｓ…放電開始時
ｔｅ…放電終了時
Ｔ…電池温度
Ｔ１…放電開始温度
Ｔ２…放電終了温度
Ｔmax…上限温度
Ｔmin…下限温度
Ｔod…過放電温度
ΔＴ…温度変化
ＤＣ-ＩＲ…直流内部抵抗

Claims (7)

1. 水酸化ニッケルを活物質として含む正極と、水素吸蔵合金を活物質として含む負極を備えたニッケル水素蓄電池の製造方法であって、
   電池ケースに極板群とアルカリ電解液とを収容した後、前記水素吸蔵合金を活性化させる活性化充放電を含む活性化工程を含み、
   前記活性化工程の前記活性化充放電において、前記ニッケル水素蓄電池の充電状態を１００％になるまで充電し、放電終了時に充電状態を０％にするとともに、
   前記活性化工程は、活性化充放電中の少なくとも１回の中で放電開始温度Ｔ１に対して、放電終了温度Ｔ２を５°Ｃ以上低い設定温度に管理して放電することを特徴とするニッケル水素蓄電池の製造方法。
2. 前記活性化工程は、活性化充放電中の少なくとも１回の中で放電開始温度Ｔ１に対して、放電終了温度Ｔ２を２０°Ｃ以上低い設定温度に管理して放電することを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
3. 前記活性化工程の活性化充放電中は、放電開始温度Ｔ１を３０°Ｃ以上５５°Ｃ以下とすることを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
4. 前記活性化工程は、活性化充放電の放電終了温度Ｔ２の設定温度を５°Ｃ以上に設定して管理して放電することを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
5. 前記活性化工程の活性化充放電中は、放電開始温度Ｔ１を１５°Ｃ以上５０°Ｃ以下とし、放電終了温度Ｔ２の設定温度を１０°Ｃ以上４５℃以下の範囲でおこなうことを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
6. 前記活性化充放電中の放電終了温度Ｔ２が、設定温度より低くなるように、強制的な冷却手段により温度を管理して放電することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。
7. 前記活性化充放電中の放電時間が、放電終了温度Ｔ２の設定温度より低くなるように放電レートにより管理して放電することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のニッケル水素蓄電池の製造方法。

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