CN101536211B - 具有减少的放气的碱性电化学电池 - Google Patents

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Abstract

包括与负电极或反向电极直接电接触并作为该电极的电流收集器的壳或罩的电化学电池。壳包括具有包括铜、锡和锌的合金的平面镀层的基片，该镀层在基片和镀层的外表面之间有成分梯度，其中，铜成分在邻近基片处比在镀层的外表面处大，锡成分在镀层的外表面处比在邻近基片处大。公开了用于形成镀膜壳以及包括镀膜壳的电化学电池的方法，优选包括利用减少了外露于周围气氛的表面的褪色的可变电流密度电镀给电极壳提供镀层。

Description

具有减少的放气的碱性电化学电池
背景技术
本发明涉及带有水系碱性电解液和与电池的壳或罩接触的负电极或反向电极的电化学电池。电化学电池可以用作电池，为操作电子设备提供能源。电化学电池特别是棱柱电池和扣式电池适用于包括助听器、传感器、计算机、计算器、手表和其它设备的应用。
实施例包括其正电极包括诸如氧化银、二氧化锰、羟基氧化镍、银氧化铜和银氧化镍的一种或多种金属氧化物的锌/金属氧化物电池。其它实施例包括具有诸如减少氧气或产生氧气或氢气的电极等催化电极的电池，如燃料电池、金属空气电池、氧气生成电池和氢气生成电池。本发明还涉及形成电化学电池的方法，优选包括提供带有减少了外露于周围气氛的表面的褪色的涂层的电极壳。
其它的电化学电池的实施例包括具有诸如锌等金属作为活性的负电极材料和包括诸如氧化银和二氧化锰等金属氧化物或金属二氧化物作为正电极的碱性电池。含有金属氧化物和/或金属二氧化物的电池通常以放电期间的良好电压稳定性而著称。锌/金属氧化物和锌/金属二氧化物电池典型地包括碱性电解液和位于负电极和正电极之间的电解液可渗透分离膜。这类电池的例子在美国专利号4405698、6794092、6759166和6723469以及2007年3月30号提交的美国专利申请号11/731361中有所说明，它们都通过引用纳入。
一些电化学电池可用于产生例如氧气和氢气等气体。一类电化学电池具有例如锌的金属作为电池中的活性负电极材料，并使用例如在空气中所含的氧气等电池外的气体作为活性的正极材料。这种电池的一个例子是碱性电解液锌/空气电池。当一个外部电路完成后，进入电池的空气中的氧气在催化正电极处减少以产生羟基离子。羟基离子迁移到负电极，在那里氧化了锌产生流经外部电路的电子。碱性锌/空气扣式电池的一个例子在美国专利号6602629中有公开，这里通过引用纳入本文。也可以使用设计上与碱性锌/空气电池相似的电化学电池来生产氧气或氢气。在氧气生成电池中，催化电极是氧生成电极，反向电极是金属氧化物(如二氧化锰、氧化银、氧化汞或羟基氧化镍)而不是锌。当电流被迫流经电池时，金属氧化物降低到较低的氧化态，氧气在氧生成电极处放出。这种电池在美国专利号5242565中有说明，这里通过引用纳入本文。在氢气生成电池中，催化电极是氢生成电极；反向电极的活性材料可以是例如锌的金属。当氧气被排除在电池外并且电池是短路时，氢气产生。生成氢气的电化学电池的例子在美国专利号5242565、5707499和6060196中有公开，它们都通过引用在此纳入。
特别是对那些其中的电池外壳的一部分作为电流收集器使用的电池而言，在存储和不使用期间在碱性电化学电池内部生成氢气是有害的。可以向这些电池中加入汞以减少这类不宜的氢放气；然而，出于健康和环境的原因，加入汞是不可取的。人们已经做出了努力以消除汞，但电池不添加汞依然更易于放气。
电化学电池、特别是棱柱电池和扣式电池可以由两个电极构成，每一个电极都接触电极壳，因而可以作为电流收集器。根据电池结构不同，壳可被称为负电极壳、正电极壳、催化电极壳或反向电极壳。这些壳可以有例如罩或盘的相类似形状的机构，每一个都有封闭端和一般与封闭端相对的开口端。当然，金属-空气、燃料和气体生成电池通常在催化电极壳中包括一个或多个孔，以便允许诸如氧气、二氧化碳和氢气等气体进出。棱柱电池和扣式电池可以作为没有任何套壳或标签覆盖电池外表面的单个的电池出售。因此，例如水系电解液或盐的电池内部成分的任何部分例如通过渗漏而接触电池外表面，就存在于一个或多个电池壳的外表面上。在电池外表面上存在泄漏成分可导致其腐蚀。在某些情况下，周围气氛也能导致电池外表面褪色。也期望在其它单体电池和用于多体电池的各体中保持良好的电接触。
已经做了各种努力来使电化学电池外表面的褪色减少到最低限度并改善会影响电池外表面失色的电池的抗渗漏性。例如，例如三包层复合钢镍/不锈钢/铜(Ni/ss/Cu)的包层金属板已经被用来作为包括锌/氧化银、锌/二氧化锰、锌/羟基氧化镍和金属-空气电池的扣式电池的负电极壳。相信镀镍的外层能提供更具吸引力的外观而同时抗褪色。不锈钢提供强度，铜内层有理想的电导率并提供了在不锈钢上的连续涂层，所述涂层可以形成理想的形状而不开裂暴露其下的不锈钢层。当被包括碱性电解液的负电极接触并使用锌作为活性材料时，铜层也容易镀锌。
美国专利号6830847涉及包括阴极壳和阳极壳的锌/空气扣式电池，其中阳极壳插入阴极壳中。阳极壳由多包层金属层构成，例如镍/不锈钢/铜。在阳极壳外露的周边边缘上镀上据报导是保护性的金属。该保护性的金属最好是从铜、锡、铟、银、黄铜、青铜或金中选择。保护性金属的应用覆盖了沿周边边缘表面暴露的多包层金属。保护性金属也优选为镀在与放在阳极壳和阴极壳之间的绝缘材料毗邻的阳极壳的外表面部分。据说向阳极壳周围边缘应用保护性金属消除了因接触包括多包层材料在内的不同金属而造成的潜在的梯度。据说这降低了电解液渗漏的机会，沿阳极壳周围边缘发生的二次反应可促进这一点。
美国专利申请公告号2003/0211387涉及在外壳中有碱性电解液和锌负电极的、扣式电池形式的电镀部件，其中至少电池盖的外表面涂有不含镍的铜锡合金或不含镍的铜-锡-锌合金。合金中含有约20％到约90％的铜，优选为约50％到约60％的铜而其余的为锡，或约50％到约60％的铜、约25％到35％的锡而其余的为锌。
美国专利申请公告2006/0246353涉及具有含锌负电极、水系碱性电解液和与负电极接触的罩形金属负电极壳的电化学电池。从基本上不含铜的基片上形成负电极壳，至少在密封区的负电极壳表面和和电流收集区的那些部分涂有由铜、锡和锌组成的合金层。该合金层降低电池中的含氢气体，在没有添加汞的电池中是特别有用的。本发明的实施例包括具有棱柱、圆柱和扣式形状容器的电池和具有包括二氧化锰、氧化银和氧的正电极活性材料的电池。
考虑到上述办法，依然需要具有提供了抗渗漏的结构、包括作为电流收集器使用的负电极壳或反向电极壳并进一步抵制褪色的电化学电池，从而有助于电化学电池的理想的美观。这对电池具有优良的储存期限、电气特性和放电容量也是可取的。
鉴于上述情况，本发明的一个目的是提供不含添加汞而且在储存和不使用期间比现有技术的电池更不易放氢气的电化学电池。
本发明的另一个目的是提供具有含有例如锌的金属作为活性材料的电极以及具有不含添加汞且在存储和不使用时几乎不产生氢气的水系碱性电解液的电化学电池。
本发明的另一个目的是提供一种制造具有含有例如锌的金属作为活性材料的电极以及具有不含添加汞且在存储和不使用时几乎不产生氢气的水系碱性电解液的电化学电池的方法。
本发明的另一个目的是提供具有不含添加汞的电化学电池以及该电化学电池的制造方法，该电池具有水系碱性电解液和具有与负电极接触的负壳的外壳，该电池是经济生产，在储存和使用时呈现低程度的放氢，并有吸引人的外观。
本发明的另一个目的是提供一个电化学电池的壳、特别是反向电极壳或负电极壳，该壳至少在暴露于周围环境的壳的外表面上具有包括由铜、锡和锌构成的外层的涂层，为壳提供了抗褪色。
本发明的另一个目的是提供电化学电池，该电化学电池带有在基片上具有包括铜内层在内的两个或更多层的涂层的负电极壳或反向电极壳，涂层包括第一层和第二层，第一层比第二层有更大的铜的重量百分比，第二层比第一层有更大的锡的重量百分比，其中电池没有添加汞，涂层壳的暴露的外表面有抗褪色的明亮的涂层。
本发明的另一个目的是提供作为负电极或反向电极的电流收集器的金属壳，在壳的外表面的至少外露部分上至少后镀有第一层和第二层，其中第一层比第二层有较高的铜含量，第二层比第一层有较高的锡含量。
本发明的另一个目的是提供一种源于在电镀期间使用可变电流密度的、制造带有包括在不同涂层或涂层的不同深度处具有可变锡含量和可变铜含量的镀层的负电极壳或反向电极壳的电化学电池的方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于形成电化学电池的涂层壳的方法，包括利用多个电流密度在壳上提供各涂层。
发明内容
使用带有两个电极的碱性电化学电池达到了上述目的和克服了现有技术的上述缺点，两电极中的一个配置于金属外壳的一部分内并与金属外壳的一部分直接接触，作为电极的电流收集器使用，在一个实施例中由涂有包括铜、锡和锌的合金的铜复合钢材料制作。该涂层在复合钢材料和涂层外表面之间具有组成梯度。在一些实施例中，铜含量在邻近复合钢材料基片处(即在涂层的内表面)比在涂层的外表面处更大。在一些实施例中，锡含量在涂层的外表面比在涂层的内表面更大。组成梯度可以是均匀的梯度或非均匀的梯度。在非均匀的梯度的实施例中，涂层可以包括多个层，每个层各有不同的平均构成。涂层可以采用电解电镀过程涂在基片的表面上，例如涂在基片的内表面或外表面或内表面和外表面上，并且组成梯度可以通过在电镀过程中改变电镀电流来生成。
在本发明的一个方面，公开了一种电化学电池，包括：第一电极和第二电极；配置在第一电极和第二电极之间的分隔器；水系碱性电解液；和包括第一电极壳、第二电极壳和配置在第一电极壳和第二电极壳之间的电绝缘垫片的外壳，该外壳含有第一电极、第二电极、分隔器和电解液，其中第一电极壳与第一电极接触，具有内表面和外表面，并包括至少镀有第一层和配置在第一层上的第二层的基片，其中第一层和第二层各独立包括铜、锡和锌，其中第一层比第二层有更大的铜的重量百分比，并且其中第二层比第一层有更大的锡的重量百分比。
在本发明的另一个方面，公开了一种电化学电池，包括：第一电极和第二电极；配置在第一电极和第二电极之间的分隔器；水系碱性电解液；和包括第一电极壳、第二电极壳和配置在第一电极壳和第二电极壳之间的电绝缘垫片的外壳，该外壳含有第一电极、第二电极、分隔器和电解液，其中第一电极壳与第一电极接触，具有内表面和外表面，并包括至少镀有第一层和配置在第一层上的第二层的基片，其中第一层和第二层各独立包括铜、锡和锌，其中第一层比第二层有更大的铜的重量百分比，其中第二层比第一层有更大的锡的重量百分比，并且其中第二层的根据X-射线光电子能谱测量的表面值比(ratio of surface value)是从73到84的原子％的铜、从11到17的原子％的锡和从4到10的原子％的锌。
在本发明的另一个方面，公开了一种电化学电池，包括：减少氧气或生成氢气或氧气的催化电极、包括金属作为活性材料的反向电极、水系碱性电解液、配置在催化电极和反向电极之间的分隔器、包括催化电极壳和反向电极壳的外壳、和配置在催化电极壳和反向电极壳之间的电绝缘垫片，外壳含有催化电极、反向电极、分隔器和电解液，其中，反向电极壳与反向电极接触，并包括具有内表面和外表面的电镀基片，其中基片至少镀有第一层和配置在第一层上的第二层，其中第一层和第二层各独立包括铜、锡和锌，其中第一层比第二层有更大的铜含量，其中第二层比第一层有更大的锡含量。
在本发明的另一个方面，公开了一种电化学电池，包括：减少氧气或生成氢气或氧气的催化电极、包括金属作为活性材料的反向电极、水系碱性电解液、配置在催化电极和反向电极之间的分隔器、包括催化电极壳和反向电极壳的外壳、配置在催化电极壳和反向电极壳之间的电绝缘垫片，外壳含有催化电极、反向电极、分隔器和电解液；其中，反向电极壳与反向电极接触，并包括具有内表面和外表面的涂覆的基片，其中基片至少镀有第一层和配置在第一层上的第二层，其中第一层和第二层各独立包括铜、锡和锌，其中第一层比第二层有更大的铜含量，其中第二层比第一层有更大的锡含量，并且其中第二层的根据X-射线光电子能谱测量的表面值比是从73到84原子％的铜、从11到17原子％的锡和从4到10原子％的锌。
在本发明的另一个方面，公开了一种形成电化学电池的涂层壳的方法，包括步骤：提供包括具有内表面和外表面的金属基片的电极壳；使用第一电流密度用电镀液在安装在电化学电池中时适合暴露在气氛中的基片的至少外表面上涂覆第一金属层；在电极壳接触电镀液的同时，将第一电流密度改变为第二电流密度，在第一层上涂覆第二金属层。
在本发明的另一个方面，公开了一种形成电化学电池的方法，包括步骤：提供包括具有内表面和外表面的金属基片的第一电极壳；在第一电极壳接触镀液的同时，利用可变电流密度涂覆第一电极壳，从而产生涂覆的壳，并且与在壳的表面上暴露的涂覆相比，其中从与基片接触的涂覆部分开始锡含量增加；形成包括与第一电极壳的内表面和水系碱性电解液接触的第一电极的电化学电池，其中第一电极壳在涂覆前在内表面上有铜层。
通过参考下面的说明书、权利要求书和附图，本领域的技术人员将进一步理解和领会本发明的这些及其它特征、优点和目的。
除另有规定外，此处使用下列定义和方法：
不含添加汞的电池是指不特意向电池或任何电池组件添加汞的电池，任何存在于电池的汞被发现作为杂质或污染物它们只有非常小的数量，通常小于百万分之五十(重量)，希望小于百万分之十，优选小于百万分之五，更优选小于百万分之二。郭等的美国专利号6602629公开了用于确定电池中的汞的总体程度的方法，此处通过引用被纳入。
对于此处利用的所有测试方法，如果利用一个或多个替代的方法所得的值与利用公开方法所得的值是一致的从而都处在公开测试方法的给定值的范围内，那么，可以利用替代的测试方法。
除非另有规定外，所有公开的特征和范围都是在室温(20-25℃)下确定。
附图说明
通过阅读本发明的连同附图进行的详细说明，本发明将得到更好的理解，并且其它特点和优势将变得明显。在附图中：
图1是扣式氢气生成电池的横断方向的剖视图；
图2是沿线2-2所取的、图1的电池的罩的材料结构的放大的剖视面，说明了包括其上的涂层的复合钢材料的实施例；
图3是示出了用于本发明的电镀罩的、包括了电镀室的喷动床电极电镀设备的一个实施例的示意图；
图4是扣式电化学电池的横断方向的剖视图；
图5是沿线5-5所取的、图4的电池的罩的材料结构的放大的剖视面，说明了包括其上的涂层的复合钢材料的实施例。
具体实施方式
本发明的电化学电池可以包括扣式电池、棱柱电池和圆柱形电池，其中负电极、阳极或反向电极壳与负电极、阳极或反向电极接触，从而作为各自的电极电流集电器起作用。扣式电池是其整体高度小于直径的小的圆电池。圆柱形电池是具有直圆柱体并且整体高度大于直径的圆形电池。棱柱电池是具有例如三角形、长方形、梯形和六角形等大体上是棱柱截面的非圆形电池；棱柱电池的例子包括平面形电池、长方形电池和方形电池。电池可以利用任何电化学系统，它优选为其负电极或反向电极放置包括具有铜、锡和锌的层。推荐的电池类型是例如含有锌作为负电极或反向电极的活性材料的碱性电池等那些含有水系碱性电解液的电池与包括例如一种或一种以上的二氧化锰、氧化银和催化材料作为正电极活性材料减少氧从电池外部进来的电池。在一个实施例中，电池是流体去极化电池，其中电池利用的流体优选是例如氧气的气体。流体去极化电化学电池可以包括金属空气电池，例如锌-空气电池或燃料电池。
本发明的各实施例的电化学电池也可以包括气体生成或催化电极，通过在催化电极处氧化或还原生成气体。能够利用气体生成电极生成气体的例子包括氧气和氢气。例如，可以提供例如具有包括金属氧化物的反向电极的碱性电池等气体生成电池，其中，当电流被迫流经电池时，金属氧化物降低到较低的氧化态或相应金属，氧在气体生成电极处生成。如果是氢气从气体生成电极生成的氢气生成电池的实施例，例如在碱性电池中，当电流启用流经电池时，氧气被排除在气体生成电极之外，氢气在气体生成电极之内生成。有关气体生成电池、气体生成电极及其材料的进一步解释在美国专利号5242565、5707499和6060196中有说明，这里它们都通过引用纳入。
本发明的一个实施例是图1所示的金属/空气电池，该图是扣式电池的剖视图。图4说明了根据本发明的扣式电化学电池的另一实施例。扣式电池通常是圆柱体状，其最大直径大于它们的总高度。最大直径一般为大约4毫米到35毫米之间，希望是从大约5毫米到35毫米之间，优选为最大直径不大于30毫米，更优选不大于20毫米。扣式电池的垂直于直径测量的最大高度或厚度一般是在大约1毫米到大约20毫米之间，希望是在大约1毫米到大约15毫米之间。优选最大高度不大于大约10毫米，更优选不大于大约8毫米。虽然图1和图4都提及了扣式电池，可以理解的是本发明不仅限于此，还包括例如在上说明的其它电池类型。
在图1中，电池10具有两个部分的金属外壳，包括由电绝缘的离子可渗透分隔器24分离的催化正电极20和负反向电极28。金属外壳的称为壳12或罩12的一部分与催化电极20电接触，称为壳或罩26的另一部分与反向电极28接触，作为反向电极28的电流收集器。在罩12和罩26之间是电绝缘的衬垫或垫圈30。罩12的边34可向内和向下变形顶着垫圈30和罩26，使垫圈30分别在罩和罩侧壁16和36之间提供了压缩密封。垫圈30具有向内延伸的底和前缘(lip)32，它们形成了一个罩26的底边35与其适合的槽。罩12的弯曲的边34施加的轴向力也在罩底边35和罩底14的内表面的边缘之间创建了密封。至少有一个孔径18位于罩底14，含有催化电极20作为活性材料使用的氧气的空气可通过孔径进入电池10。催化电极20包括带有嵌入在与分隔器24相对的表面内的金属筛或金属格栅集流板的催化混合器。催化电极20还包括在与分隔器24相对的催化混合器一侧叠层的疏水膜22。位于疏水膜22和罩底14的内表面之间的是气体扩散层38。
气体生成电池的结构可以与图1的电池10的结构相似。催化电极20可以是正电极或负电极，反向电极28可以是负电极或正电极。在气体生成电池的一个实施例中，气体扩散层38可以有高的氢可渗透性和低的氧可渗透性以允许在催化电极20生成的氢气通过孔径18离开电池而同时极大地阻止来自外部环境的空气进入。适于氢扩散层38的材料的例子是烧结聚四氟乙烯，例如符合ASTM D3308 II型和SAE AMS 3662C的原始烧结聚四氟乙烯(PTFE)膜，一个例子是美国罗得岛州桑德斯通(Saunderstown)市得沃工业公司(DeWal Industries)的D/W 202消磨的聚四氟乙烯，厚0.051毫米(0.0020英寸)，典型的拉伸强度为422kg/cm2(6000英镑/平方英寸)，典型的伸张度为325％，典型的绝缘强度为2000伏，典型的BJH吸附累积孔隙量0.0004至0.0023cm/g，典型的密度为2.1至2.2cm/g。
图4示出了与图1所示的电池10结构相似的电池210，包括具有盛有正电极220的正电极壳或罩212和与其接触的、盛有负反向电极228的负反向电极壳或罩226的两部分金属外壳。负电极罩226作为负电极228的电流收集器。正电极壳212与正电极220电接触。垫片230配置在罩212和罩226之间，罩212的边234变形顶着垫圈230和罩226，是以分别在罩212和罩226的侧壁216和236之间提供了压缩密封。如上所述，垫片230具有向内延伸的底和前缘232，它们形成了一个罩226的底边235与其适合的槽。与电池10不同，电池210在底214上没有孔径。正电极220包括一种或多种活性材料。在一个实施例中，活性材料是二氧化锰，在另一实施例中，活性材料是氧化银(如单价氧化银和/或二价氧化银)，在又另一实施例中，活性材料是二氧化锰和氧化银的混合物。分隔器224配置在正电极220和负电极228之间。
在一些实施例中，使用一种例如图4的罩226的再折叠的阳极罩，而不是例如图1的罩26的直壁式阳极罩。在这两种类型中，末端35、235确定阳极罩26和226的开口。如本领域所知，再折叠的阳极罩已使边成圆面形，边在定义阳极罩的开口的末端处大体上是U形。在一个实施例中，通过将罩壁的一部分沿其自身折叠回来而形成了再折叠的阳极罩，这样，折叠的壁定义了罩的开口。再折叠的阳极罩226可按与这里对阳极罩26所述相同的材料和尺寸等形成。
当电池如图1和图4所示置放时，罩26和226形成电池10和210的顶部。它是由有足够的机械强度的金属基片制成，使罩即使在正常使用期间有可能在电池10和210内存在内部压力时，也能承受电池关闭和密封的力并与垫圈30和230以及罩12和212维持足够的密封。罩26和226有一个暴露于反向电极28、228和/或电解液并且其一部分与反向电极28、228和/或电解液接触的内部或内表面。罩26和226也有暴露于电池10、210以外的周围环境的外部或外表面。基片的材料也有良好的导电性，因为罩26、226作为反向电极28、228的电流集电器和电池10、210的外部连接终端。基片的外表面在电池10、210使用的环境中具有良好的耐腐蚀性和抗褪色性。在一个实施例中，为了使电解液与罩26、226接触处的有害气体生成最小化，基片在形成罩26、226的内部的表面上有基本上连续的铜层。
根据本发明的电化学电池10、210包括具有在基片上以任何合适的方式涂覆的一个或多个层或区的涂层的罩26、226。本发明的优选方法利用电解电镀过程在基片上生产涂层。为了进一步保护免受外部腐蚀和内部放气影响，罩26、226可以后镀(在将基片成形为罩形状后再电镀)优选掩住罩26、226的所有外露表面的铜-锡-锌合金。在另一实施例中，罩26、226可预镀，其中在将基片形成为罩的形状前，将基片的一个或多个表面镀一个或多个层的涂层。当预镀的罩被从例如板材和带或卷的材料等更大的基片上切离并随后形成了罩时，罩的切的边缘不包括涂层。在一些实施例中，罩26、226可以是预镀和后镀。罩26、226的电镀还为电池10、210提供了有吸引力的外观。此处使用的术语“电镀”是指电解电镀。
在优选的实施例中，罩26、226的基片是包括了一层铜的复合金属。复合铜层提供了一个连续的铜层。出于多方面原因，铜层是有益的。它有一个相对较高的氢过电压，因此，如果在电池制造中铜-锡-锌合金电镀不连续或已损坏，电解液将不会直接接触高放气、低氢过电压的金属。铜也相对韧，防止在罩形成期间开裂而暴露于它下面的低氢过电压金属层的风险。优选包层材料，因为铜层是连续的，可以选择它与之复合的层的构成，以提供给基片所需要的强度。优选是铜层是包以一层钢，如低碳钢、冷轧钢或最好是不锈钢。基片材料可以是二包层复合钢材料，也可以有三个或更多层，如三包层复合钢材料。镍在各实施例中用作二包层复合钢材料或多包层复合钢材料。镍提供与罩26、226的接触终端表面的较低的电接触电阻。可以选择层的相对厚度和基片材料的总厚度来基于电池大小和成分提供强度、抗放气性和耐腐蚀的最佳结合。优选的三包层复合钢材料是镍-不锈钢-铜三包层复合钢材料。优选的镍-不锈钢-铜三包层复合钢材料的不锈钢提供结构刚度，基于利用的特定的阳极罩26、226的总厚度，不锈钢一般大于50％，优选为大约60％到大约92％，最好在大约85％的厚度。基于阳极罩26的总厚度，镍层的厚度范围一般为大约2％至大约20％，优选大约3％至大约10％，最好是大约3％到大约8％。基于极罩26、226的总厚度，铜层的厚度范围一般是从大约5％至大约40％，优选从大约6％至大约30％，最好是从大约8％至大约15％。所列的所有值是在后镀之前。图2是沿线2-2所取的、图1的罩26的剖视面，图5是沿线5-5所取的、图4的由优选的三包层复合钢基片制成的罩226的剖视面。基片有不锈钢底层44和244、内包层铜层46和246以及外包层镍层42、242。另一种优选的三包层复合钢材料是铜-不锈钢-铜三包层复合钢板。
在优选的实施例中，缠绕的带状基片材料采用冲压过程，使用三个或更多个递进大小的冲压模具形成理想的形状，之后将该阳极罩从带中冲压出来。使用两个或更少模形成阳极壳可能有助于不良的电池气体。
在从基片材料形成罩26、226后，后镀以一个或多个涂层或铜-锡-锌合金层50、250(图2和图5)以提供在接触电解液和/或反向电极28、228时比铜表面少生成气体的内表面层和抗腐蚀抗褪色的外表面。在是前镀的罩26、226的情况下，在形成罩之前在基片材料的一个或多个表面上施加一个或多个涂层。在一个实施例中，铜-锡合金50、250包括第一部分或层52、252和第二部分或层54、254，第二部分或层54、254位于层52、252之外，比内层52、252有更高的重量％的锡含量和更低重量％的铜含量。罩26、226也可以提供例如一层铜的电镀层来改善铜-锡-锌合金的粘附性。例如，可以向镍-不锈钢-铜、镍-不锈钢或钢罩26和226应用铜电镀层以提供铜-锡-锌层与罩26、226的非铜表面层的更好的粘附。
可以选择铜-锡-锌合金的组成以提供所需的电镀覆盖和粘附、放气、耐腐蚀性和外观。最好避免其它金属，但由于在镀液或溶液中的杂质，其它金属可能存在。由于电镀电流密度在罩26、226的内表面比在外表面较低，镀合金的组成在内表面和外表面往往会有所不同。
在一个实施例中，例如镀合金层52或252的内部部分或内层在中央部分用扫描式电子显微镜/能量散射光谱仪测量的铜的比例是从50到70重量％、锡是从26到42重量％、锌是从3到9重量％以提供在电池内部的低放气，铜含量的下限优选为至少52重量％，最好是至少56重量％。铜含量的上限优选为至多68重量％，最好是至多64重量％。锡含量的下限优选为至少28重量％，最好是至少32重量％。锡含量的上限优选为至多39重量％，最好是至多36重量％。锌含量的下限优选为至少4重量％。锌含量的上限优选为至多8重量％，最好是至多7重量％。通过用扫描电子显微镜(SEM)中的高能电子束轰击表面、利用能量散射光谱仪(EDS)确定合金电镀的组成。LEO 438 VP扫描电子显微镜(永华电子显微镜有限公司(LEO Electron Microscopy Ltd.))和带有ISISTM软件(ISIS软件公司(Isis Software))的OXFORDTM锗-探测器(牛津仪器公司(Oxford Instruments PLC))适合扫描式电子显微镜/能量散射光谱仪测量。在凸平面(boss flat area)的中心区、即不是在侧壁和罩的中心区之间的侧壁或弯曲连接地区进行测量，如果罩的内部和外部都电镀了，就在罩的外部进行测量。在两个不同的地区分析中心区的铜、锡和锌的成分并取平均。测量所用的扫描电镜参数为：400倍放大率、3.2nA的束电流和20kV的加速电压。测量时在电镀罩的外中心区发现的罩基片的邻近表面的组成(例如镍)没有报告在合金的组成中。当测试包含一种或多种与存在于和电镀层相邻的基片层中的金属相同的金属的罩基片时，相应的测量值将高于实际值。例如，当测试镍-不锈钢-铜罩时在测试罩的内部时，由于在铜、锡和锌镀层下面的铜包层，铜的测量值将高于实际值。由于用扫描式电子显微镜/能量散射光谱仪(SEM/EDS)确定的铜锡锌比值是整个电镀的平均，为确定任何单个层的组成，必须考虑到以前镀的层的组成和厚度。
X-射线光电子能谱(XPS)对确定罩26、226的镀合金层的原子组成表面值是有益的。将要衡量的样本安装在碳带上，用例如PHI
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5600ESCA系统(物理电子公司(Physical Electronics，Inc.))分析。每一层可以在电镀其随后的层之前测试。如果罩26、226的内部和外部都电镀了，就在罩26、226的外部进行测量。使用铝镓辐射(Al Ka radiation)(1486.6ev)激发由半球能量分析器收集的光电子。步长设置为0.4eV，所用带通为93.9eV。深度分布(depth profiling)中测量的元素线是C1s、O1s、Cu2p3、Zn2p3和Sn3d5。基于Ta2O5校准，相对于总深度112纳米，溅射深度间隔为2.8纳米。以理想的深度(100nm)取组成并相对于铜、锡和锌标准化获得一个比值。在一个实施例中，例如镀合金层52或252的内部部分或内层在壳的中央部分用X-射线光电子能谱测量的铜的比例优选是从85到91原子％、锡的比例优选是从6到11原子％、锌的比例优选是从2到6原子％，铜的下限值优选为至少85原子％，最好是至少86原子％。铜的上限值优选为至多89原子％，最好是至多88原子％。锡的下限值优选为至少7原子％，最好是至少8原子％。铜的上限值优选为至多10原子％，最好是至多9原子％。锌的下限值优选为至少2原子％。锌的上限值优选为至多4原子％，最好是至多3原子％。
期望罩26、226的暴露的外表面有白色的外观。所镀合金中铜含量越低锡含量越高，其外观将越洁白。为在罩26、226的外表面呈白色，所镀表面中的铜含量将最好不超过46重量％，如果铜的含量过高，罩26、226的外表面将容易褪色，特别是如果例如在组装时暴露于碱性电解液(例如含水氢氧化钾)就更是如此。因此，在另一实施例中，罩26、226的外表面是白色也抗褪色，外镀层54、254如上所述用扫描式电子显微镜/能量散射光谱仪测量的铜的比例优选是从36到46重量％、锡是从42到57重量％、锌是从6.5到9.5重量％，铜含量的下限优选为至少38重量％，最好是至少39重量％。铜含量的上限优选为至多44重量％，最好是至多43重量％。锡含量的下限优选为至少47重量％，最好是至少48重量％。锡含量的上限优选为至多52重量％，最好是至多51重量％。锌含量的下限优选为至少7.0重量％，最好是至少7.5重量％。锡含量的上限优选为至多9.0重量％，最好是至多8.5重量％。
在一个实施例中，例如镀合金层54或254的外部部分或外层在壳的中央部分用X-射线光电子能谱测量的铜的比例优选是从73到84原子％、锡的比例优选是从11到17原子％、锌的比例优选是从4到10原子％，如果罩26、126的内部和外部都电镀了，就在罩26、126的外部进行测量。铜的下限值优选为至少75原子％，进一步优选为至少76原子％，最好是至少77原子％。铜的上限值优选为至多83原子％，进一步优选为至多81原子％，最好是至多80原子％。锡的下限值优选为至少12原子％，最好是至少12原子％。锡的上限值优选为至多16原子％，最好是至多15原子％。锌的下限值优选为至少5原子％，进一步优选为至少6原子％，锌的上限值优选为至多9原子％。
在另一个实施例中，涂层包括位于内层52、252和外层54、254之间的一个或多个额外的层，每一个层都可独立拥有与内层和外层的组成不同的组成。
在一个优选的实施例中，利用了多步骤的铜-锡-锌合金电镀过程。例如，在一个实施例中，以两个或两个以上不同的电流密度进行合金电镀，每个电流密度持续一段时间。可变电流密度电镀过程可以提供许多好处，包括提供有效的电镀过程使铜-锡-锌合金镀层形成为具有展现不同特点的两个或两个以上的区或层。在一个实施例中，例如52、252的第一区或合金层以相对高的电流密度涂覆从而可将合金迅速沉积在壳上并减少所需电镀时间，而合金电镀过程的最后一步是以不同的、最好是较低的电流密度进行以在例如总镀合金层构成的52、254的最外的表面部分、即第二区或第二层以实现优选的组成。可变电流密度电镀过程特别有用，使合金层涂层组成能提供特定的表面外观，这未必是抗电池内部气体的最佳组成。然而，可以形成大量的镀合金层，它们以不同的电流密度镀在表面之下，组成比表面部分镀得更快和更耐内部放气的合金涂层体。除非另有说明，此处所用的电流密度以电流除以被镀金部件的总表面面积为单位表示。
关于负电极或反向电极罩的可变电流密度电镀过程的发现，发现由镍、不锈钢和铜的三包层复合钢材料形成的未镀的罩容易泄漏。为了防止泄漏，利用约43安培/平方米(4安培/平方英尺)的电流密度为罩26、226镀铜-锡-锌层。然而，生产的一些罩展示出最初不一致的表面颜色和/或不希望的表面颜色。据信镀表层中的相对多的铜将导致不一致的颜色。结果发现，通过降低电流密度，镀层中的铜含量下降，镀层中的锡含量增加。正如在此说明的，利用可变电流密度过程，其中在电镀过程的第一部分利用相对高的电流密度、在合金电镀步骤的最后部分利用较低的电流密度(通常低于约21.5安培/平方米(约2安培/平方尺))，一致地形成优选的镀金罩26、226。可变电流密度镀的罩呈现位于较接近罩基片处的、比上面的所镀的第二区或第二层具有更大的铜含量的第一区或第一层，第二区或第二层比第一区或第一层具有更大的锡含量，从而在表面上提供了抗褪色的理想的外观，第一区域据信更能抗内部放气。
包括在罩26、226上形成的一个或多个层或区的电镀铜-锡-锌合金镀层的总厚度在罩的中央部分一般是从0.7到4.0微米。如果罩26、126的内部和外部都电镀了，就在外部进行测量。指示的总镀层厚度的下限值希望是至少1.0μm，优选为至少1.25μm。总镀层厚度的上限值希望是至多3.0μm，优选为至多2.5μm。当利用可变电流密度电镀过程时，例如54、254的合金的表面或第二部分或第二层一般形成为在形成的罩26、22的中心部份外表面上镀合金涂层的总厚度的大约4.0％到大约20.0％，希望是大约6.0％到大约15.0％，优选大约10.0％。因此，在一个实施例中，例如54、254的表面部分或层的厚度一般是从大约0.1μm至大约0.5μm，希望是从大约0.15μm到大约0.40μm，优选从大约0.20μm到大约0.30μm。如上所述，在利用可变电流密度电镀时，镀合金层可能在层或区之间没有明显的成分界线。有可能在例如层52、54和层252、254的层或亚层之间有成份梯度或过渡区。如果铜-锡-锌镀得太薄，就可能有罩26、226的不完整的覆盖。如果镀得太厚，罩26、226、罩12和垫片30可能在组装电池10期间不适当匹配。希望在罩26、226的内表面上提供连续的电镀层，而不会造成电池组装的问题。
可以使用X荧光光谱仪分析技术(XRF)来确定涂层的总厚度。从罩的中心部分冲打平面圆盘。该盘使用已经用铜、镍和锡金属标准校准的X荧光光谱仪照射(例如可从矩阵度量公司(Matrix Metrologies)得到)。基于从被照射的盘发出的荧光X射线来测量锡的量。使用测量的锡量和由扫描式电子显微镜/能量散射光谱仪(如上所述)确定的涂层的总的组成计算涂层的总厚度。可以使用聚焦离子束(FIB)来确定涂层的层厚度。在要测试的罩的一部分施加约5μm厚的二氧化硅涂层以保护其表面。例如使用Micrion 2500聚焦离子束系统(美光(Micrion)公司，即现在的飞氏(FEI)公司)，使用高能镓离子束来轧磨一个贯穿铜-锡-锌镀层的沟槽以创建一个薄截面。罩然后倾斜和使用扫描电子显微镜成像。然后扫描电镜图像上测量层。
罩12、212形成图1和图4的电池10、210的底部。它由有足够的机械强度的金属制成，使罩即使在正常使用期间有可能在电池10和210内存在内部压力时，也能承受电池关闭和密封的力并与垫圈30和230以及罩26和226维持足够的密封。基片的材料也有良好的导电性，因为罩用作电池10、210的外部连接终端。罩12、212由有足够的抗腐蚀性的金属制成，在电池10、210使用的环境中和与电池10、210接触的环境中具有良好的耐腐蚀性。一种优选的材料的例子是镀镍钢。
垫片30、230由提供了电池10、210的压缩密封的弹性材料制成。合适的弹性材料的例子包括尼龙。可选地，可用密封剂来密封密封垫30、230的面和/或罩。本领域的技术人员将懂得合适的密封材料。例子包括单独或结合弹性材料或醋酸盐的沥青、脂肪或脂肪酸聚酰胺和例如聚烯烃、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯等的热塑性弹性体。优选的密封剂是美国北卡罗莱纳州研究三角园区的福克斯波罗粘合剂公司(Foxboro Adhesive，LLC)的SWIFT
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82996。作为成型垫圈30、230的替代，非导电性胶粘剂可用于将罩的侧壁16、216的内表面密封至罩的侧壁36、236的外表面上。正如本文中所使用的，暴露于负电极或反向电极的罩的表面区域是罩的内表面的未被密封垫片或胶粘剂覆盖并可能接触负电极或反向电极和/或电解液的部分。
在一个实施例中的反向电极或负电极28、228包含作为活性材料的锌和水系碱性电解液。锌是低放气锌。低放气锌的例子在美国专利号6602629、5464709和美国专利公开号2005/0106461中有公开，这里通过引用纳入。
优选的锌，如在美国专利公开号2005/0106461 A1中公开的，是含有铋、铟、铝的锌合金粉，优选约100±25重量ppm(百万分比)的铋、约200±30ppm的铟和约100±25ppm的铝。优选合金包含约35±10ppm的铅。优选的金属-空气电池的平均粒径(D50)小于130微米，最好是从约90微米到约120微米。优选的合金特性包括夯实密度(tap density)大于2.80克/毫升和小于3.65克/毫升，比表面积(BET specificsurface area)大于400cm2/g，氢氧化钾吸收值为至少14％。金属-空气电池的优选的锌粉的例子是比利时布鲁塞尔的优美科(N.V.Umicore)公司生产的NGBIA 100、NGBIA 110和NGBIA 115档次产品，最好是NGBIA115。例如锌/氧化银电池的锌/金属氧化物或二氧化碳电池所用的优选的锌粉是BIA，也可以从优美科公司得到。电解液可以包括氢氧化钾。在一些实施例中，氢氧化钠可以取代全部或部分氢氧化钾。
反向电极或负电极28、228优选是使用粘结剂或胶凝剂的胶体电极。适用于金属-空气电池的胶凝剂的例子包括例如美国俄亥俄州克里夫兰市的诺誉化工(Noveon)公司的CARBOPOL
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940和CARBOPOL
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934的100％酸形式的丙烯酸聚合物和例如美国纽约州纽约市的东绵美国公司(Tomen America)的SANFRESH DK-300和DK 500的交联聚丙烯酸钠，优选SANFRESH DK-300。锌/金属氧化物电池的合适的胶凝剂的例子包括美国特拉华州威尔明顿(Wilmington)市的赫克力士(Hercules)公司的羧甲基纤维素(CMC)和美国宾夕法尼亚州费城市FMC公司的改进的CMC，AC-DI-SOL
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反向电极28、228可以包含其它成分以例如减少放气或改善电池性能。例子包括氧化锌、氢氧化铟以及一种或多种表面活性剂。用于金属-空气电池和锌/金属氧化物电池的优选的表面活性剂是例如美国康涅狄格州沃林福德市(Wallingford)的毕克化学公司(BYK-Chemie)的DISPERBYK
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D102和D190的阴离子聚合物表面活性剂。
催化电极20具有催化混合物层，其中当电池是氢生成电池时氢生成反应发生。所述混合物可以包括例如美国宾夕法尼亚州匹兹堡市的卡尔冈(Calgon)公司的PWA碳或者美国德克萨斯州马绍尔(Marshall)的美国诺芮特(American Norit)公司的DARCO
Figure G2007800410767D00175
G60碳的碳与例如二氧化锰的催化材料由例如聚四氟乙烯树脂的粘合剂聚在一起。对氢生成电池，催化材料是可选的，但对氧生成电池和锌-空气电池，催化材料是必需的。这个层有些多孔，使混合物为电解液润湿。催化电极20中的水起反应在氢气生成电池中生成氢气。电流收集器可以是金属丝网或钢板网的形式的导电性、耐腐蚀的金属；镍是合适的材料的一个例子。叠层到催化层上的疏水复合膜提供了水分从电池流失或水获得进入电池的障碍。它将有足够的强度承受电极层叠过程和在电池关闭期间施加的力，在接触电解液时将稳定。聚四氟乙烯薄膜是合适的材料的一个例子。
当电池是氢气生成电池时，扩散层38位于催化电极20的疏水膜22和罩底14之间。扩散层38在非氢生成电池中有足够的氧气可渗透性，使电池10之外的氧气通过罩底14的孔径18扩散到催化电极20。用作氧扩散层38的合适的材料的一个例子是聚四氟乙烯薄膜。
在具有包括例如氧化银、二氧化锰或类似物的活性材料的正电极的电化学电池的实施例中，正电极可以是从包括活性材料、导电性材料和粘合剂的混合物中模制的磁盘形颗粒(pellet)。如图4所示，正电极颗粒可以直接靠着催化电极罩212的底部内表面配置并扩展到整个底部内表面，使周边在垫片底和罩的内表面之间被压缩。由于氧化银微溶于碱性电解液，至少有一个分离层必须不渗透入银离子。催化电极中的具体的材料和相对数量可以根据包括最终用途在内的因素而改变。导电材料可以例如是石墨。碱性电解液优选包含氢氧化钾或同时包含氢氧化钾和氢氧化钠。
可以使用诸如例如美国北卡罗莱纳州研究三角园区的福克斯波罗粘合剂公司(Foxboro Adhesive，LLC)的SWIFT
Figure G2007800410767D00181
82996的热塑性热熔胶的密封胶将催化电极20的周边部分和扩散层38连接在一起和/或将扩散层38的周边部分和催化电极20的周边部分连接在一起以提供改善的电池密封。
可以在扩散层38和罩底14的中央部分之间放置一层多孔材料。如果包括了这一层，它不延伸到扩散层38的周边部分，是以使屏障膜的周边部分可以紧紧地的密封住罩底14。
分隔器24、224是电绝缘和离子可渗透的以便将催化电极20、220与反向电极28、228电绝缘而同时允许离子通过。分隔器24、224可以包括一个或多个层，各层可以是相同或不同的材料。优选的分隔器24、224有两个层，一个是在反向电极28、228旁边的、空气可渗透的、水可湿的经例如美国北卡罗来纳州夏洛特(Charlotte)市的赛尔格(Celgard)公司的CELGARD
Figure G2007800410767D00182
5550的表面活性剂处理的无纺聚丙烯薄膜，另一个是例如CELGARD
Figure G2007800410767D00183
3501的对着催化电极20、220的疏水聚丙烯膜。分隔器24、224的层优选用例如羧甲基纤维素和聚乙烯醇(9比1，以重量计)的混合物的粘合剂与催化电极20、220粘贴和互相粘贴。在催化电极包括氧化银和二氧化锰的一种或多种的实施例中，分隔器优选带有玻璃纸层和聚乙烯层的复合钢材料。在正电极220包括氧化银的电池中，分隔器224抗银离子。在这种电池中，分隔器224可包括例如聚乙烯/玻璃纸层叠的不渗银离子但渗羟基离子的阻挡层，也可包括由例如纤维素或聚乙烯醇的将保留电解质溶液并允许羟基离子通过正负电极220和228之间的材料制成的吸收层。
在制造电池10、210的过程中，罩26、260优选倒置，反向电极28、280的组件放入罩26、260中。该组件可以在两步骤的过程中插入，其中干燥的材料(例如锌、粘合剂和In(OH)3)首先配制，接着是电解质溶液，其中例如可包括水KOH溶液、表面活性剂和氧化锌。可替换地，干湿组件可以事先混合，然后在一个步骤配制或挤压进入罩26、226。然后将垫圈30、230放在罩环35、235上。
扩散层38存在时，电极20、220和分隔器24、224可插入罩12、212中，然后倒过来和对着罩/垫圈设备压。罩环34、234内向变形，所以对着垫片30、230压缩，从而密封外壳内的电池组件。
可使用任何合适的方法使壳的边缘变形以密封电池，方法包括卷曲、夹、锻、再拉及其适当的组合。优选扣式电池是用分段模卷曲或夹密封，使得当一个更好的模制作时，电池可以很容易地从模具移开。正如这里所使用的，分段模是其形成表面包括可以伸开使关闭的电池插入和取出所经的开口放大的分段的模。优选分段的一部分连在一起或并在一起以便它们不自由浮动、防止个别分段独立移动破坏电池或干扰其插拔。优选的卷曲的机制和过程在共同拥有的美国专利号6256853中有公开，这里在此引用并入。
组装完金属-空气电池10后，可以将一个合适的标签或胶带(未显示)放在孔径18、218上，该标签或胶带在电池10可以使用前是位于罩底14内。
如上所述，在基片材料已形成为期望的形状后，将罩26、226镀上铜-锡-锌合金层或铜-锡-锌合金涂层。可以利用任何合适的过程来镀所述罩。施加涂层的优选的过程是电镀。电镀设备的例子包括但不限于滚镀设备、挂镀设备、振动电镀设备、喷动床电极电镀设备。铜-锡-锌合金可以直接施加到形成的罩底，或者是在向罩上施加铜-锡-锌合金前，至少是基片的一部分可涂上例如铜、镍或锡等其它金属。中间的金属涂层可以包括一种或多种金属或合金，例如可用于作为激活电镀层以便于沉积铜-锡-锌层。
在优选的实施例中，罩26、226的后镀是采用喷动床电极电镀设备进行的。喷动床电极电镀设备的一个例子列于美国专利号6193858，这里作为引用全部纳入。优选的喷动床电极电镀设备可以从罗得岛州鲍图基(Pawtucket)市的得力公司(Technic Inc.)购得。该喷动床电极电镀设备采用各种成分的溶液流，溶液流在例如净化、激活、电镀、钝化和清洗的过程步骤中循环或经利用管的通过路径流通阳极罩。该喷动床电极电镀设备可以包含一个或多个站，优选例如但不限于电镀室、净化站、冲洗站、激活站、可在阳极罩镀锡过程中应用的钝化站的多个站。电镀最好是在净室环境下进行。在罩26、226的内表面上提供电镀只倾向于对锌-金属氧化物电池进行，特别是那些利用氧化银作为正极的活性材料的电池。
在图3中示出了喷动床电极电镀设备电镀室100的一个实施例的例子。电镀室100包括其中具有流体循环贮槽104的箱102。贮槽104优选连接到箱102的底部，包括可以通过溶液或流体的流体孔径106。管110可去除地连接到贮槽104，以使液体可以通过流体孔径106流入管110的入口突缘112。在电镀过程完成后，包括罩26、226的管110可以从电镀室100的贮槽104去除并转移到喷动床电极电镀设备的另一站或其它地方作进一步处理。
管110通常是有锥形底部114的纵向延伸管。要电镀的罩26、226被加载到管110中。管110沉浸在镀液中，如下所述，镀液以期望的液位或足以在罩26、226上执行电镀步骤的容积盛在箱102中，管入口突缘112连接到电镀室100的流体孔径106。镀液以相对较高的速度通过入口突缘112引入到管110(例如，每分钟从大约18.9到大约56.8升(5.0到15.0加仑)，最好是每分钟从大约30.3到大约39.7升(8.0到10.5加仑)。重力拉着罩26、226沿锥形底部114下降，径向向内流向入口突缘112的隔板116。在隔板116之上区域的罩26、226被迫向上与镀液一起流到管110的轴118中。罩26、226和镀液接触轴118上方的导流板120，被引着沿锥形导流器122径向向外和向下。罩26、226脱离锥形导流器122，在圆锥形底部114重新加入罩26的基。
以篮子或网格形式的圆形阳极126环绕管110，电流通过在管110的侧壁中的输出隔板128和任何罩26、226以及其间的镀液从阳极126传导到圆形阴极环124。在一个实施例中，阳极126包括钛复合铜杆。镀液能够通过输出隔板128流出管110并可以循环回管110。篮子式包围管110的圆形阳极126在罩26、226的阳极和阴极移动基之间保持相同的距离，造成均匀的电镀电流密度。罩26、226在置于管110的底上直接电接触阴极环124时，进行电镀液。管110的设计分布罩26、226，避免其相互套入从而提供每一罩26、226的整个表面的完整的电镀覆盖。篮形阳极126和环形阴极124连接到适当的电源和控制面板上。
镀液或其它溶液或溶液的成分在需要之前可以被安置在如图3所示的109A、B或C的箱中。在需要时，使用泵108来在管110内循环溶液和/或使溶液到例如109A、B和C的预定的箱进出循环。可以使用一个或多个过滤器从镀液中去除污染物。喷动床电极电镀室100可以包括任何数量的管、泵、过滤器和阀以提供理想的过程循环。
在电镀室100中实现了预定的容量和浓度的含有铜、锡和锌的镀液。镀液的数量取决于例如电镀室100的尺寸和电镀部件的体积。例如，在一个实施例中，在镀液中成批实现体积约500毫升、根据阳极罩的大小一般重约218.3至约408.2克(7.7盎司至14.4盎司)的罩26、226。在优选的实施例中，在电镀室100中实现了约83升的包括铜、锡和锌的金属盐类、氰化物和氢氧化物、一种或多种增白剂以及水分的镀液。镀液的数量及其成分可以进行调整，以实现在罩26、226上的理想的电镀特性。如下所述，电镀室100优选包括制冷机以将电镀成分保持在预定的温度范围内。在优选的实施例中，在电镀过程期间利用机械振动器来振动管110。
优选镀液除含氰化钾、氢氧化物、例如存在于德国施韦比施格明德(Schwaebisch Gmuend)的优美科(Umicore Galvanotechnik GmbH)公司的MIRALLOY
Figure G2007800410767D00211
2844镀液中的两种增白剂外，还包括氰化锡形式的锡、氰化铜形式的铜和氰化锌形式的锌。氰化铜的含量一般是从约6克/升到约18克/升，优选为从约8克/升到约16克/升。氰化锡的含量一般是从约35克/升到约130克/升，优选为从约50克/升到约110克/升。氰化锌的含量一般是从约0.40克/升到约1.5克/升，优选为从约0.75克/升到约1.25克/升。
镀液也可以包括但不限于例如氢氧化物、增白剂、抗氧化剂、水或类似物的各种成分。
合适的氢氧化物的例子包括氢氧化钾和氢氧化钠。在优选的实施例中，利用了数量一般是从约15克/升到约45克/升的氢氧化物，最好是从约20克/升至约40克/升。在优选的实施例中，利用了数量一般是从约45克/升至约95克/升的氰化钾，最好是从约50克/升到约85克/升。
罩26、226上的铜-锡-锌合金电镀的厚度取决于包括所加电流、电流密度、电镀时间、管110内的待镀阳极罩的重量、镀液的金属含量和通过管110的镀液的流速的多种因素。在一个实施例中，电镀时间范围是从约5分钟到约70分钟，优选从约15分钟到约50分钟，最好是从约20分钟约35分钟。正如这里所说明的，在本发明的一个优选实施例中，优选利用包括在两个或两个以上的不同的电流密度下电镀的可变电流密度过程来提供具有期望特性的电镀的铜-锡-锌合金镀层。在优选的实施例中，铜-锡-锌合金层或区在较高的电流密度下镀、第二铜-锡-锌合金层或区随后利用较低的电流密度镀并优选形成罩的外露的外表面。可变电流密度过程可在一种或多种镀液或溶液中进行。在优选的实施例中，罩在较高的电流密度下镀铜-锡-锌合金一段时间，然后在将罩保持在同一溶液的同时，将电流密度减为第二电流密度，持续另一段时间。相对较高的电流密度的阴极电流密度的范围是从大约10安培/平方米到大约1076安培/平方米(1到100安培/平方英尺)。较高的电流密度优选是至少16安培/平方米(1.5安培/平方英尺)和更优选为至少26.9安培/平方米(2.5安培/平方英尺)。较高的电流密度优选是至多107.6安培/平方米(10安培/平方英尺)和更优选为至多86.1安培/平方米(8安培/平方英尺)。在本发明的一个实施例中，相对较低的电流密度的范围是从大约1.0安培/平方米到大约27.0安培/平方米(0.1到2.5安培/平方英尺)。较低的电流密度优选为小于21.5安培/平方米(2安培/平方英尺)。较低的电流密度优选为是至少4.3安培/平方米(0.4安培/平方英尺)和更优选为至少6.4安培/平方米(0.6安培/平方英尺)。较低的电流密度优选为是至多16.2安培/平方米(1.5安培/平方英尺)和更优选为至多12.9安培/平方米(1.2安培/平方英尺)。虽然提供的较高的电流密度电镀和较低的电流密度电镀的幅度重叠，但应该认识到较低的电流密度总是低于所利用的较高的电流密度值。如上所述，所产生的铜-锡-锌合金电镀形成了在被组装在成品电池中时其表面部分暴露于周围气氛的层或区，该层或区比铜-锡-锌合金电镀层的较低的内部区或内层有更大的重量百分比的锡和更小的重量百分比的铜。
在位于泵108和管110之间的轴向流量计处测量的镀液的流率范围一般是从大约11.4升/分钟到大约75.7升/分钟，希望是从大约22.7升/分钟到大约56.8升/分钟，优选是从大约30.3升/分钟到大约37.9升/分钟。在所述的其它过程中利用的其它溶液、即清洗溶液、碱洗溶液、酸蚀或酸洗溶液、钝化溶液等的流率都可独立地在与上述镀液的流率范围相同的范围内改变。在电镀过程中电镀组成通常保持在从大约50℃到大约70℃的温度，希望是从约56℃到约64℃，优选从60℃到64℃。
镀罩26、226的方法最好包含一个或多个在铜-锡-锌合金电镀步骤之前执行的预镀步骤以及一个或多个在罩26、226已电镀之后执行的后镀步骤。在一个实施例中优选利用喷动床电极电镀设备以执行除执行镀罩26、226外的一个或多个预镀或后镀步骤。在第一个步骤，将预定量的阳极罩装入管110。在一个实施例中，将包括罩26、226的管100从执行第一工序步骤的喷动床电极电镀设备的第一站移到至少第二站，在该第二站执行第二工序步骤，其中的一个工序步骤涉及为阳极罩镀铜-锡-锌合金。在一替代实施例中，如在此处引用纳入的美国(专利号)6193858所述的，管110保持在一个站中，铜-锡-锌合金电镀过程和至少一个其它过程都是在该站进行，优选是通过向该站循环不同的处理溶液而依次进行。
下面的罩处理步骤是参照带有多个站的喷动床电极电镀设备来说明的，但应理解，如上所述，同样的过程步骤可以在一个单一的站中执行。
在一个优选的实施例中，负电极罩或反向电极罩26、226在喷动床电极电镀设备的管110中处理，使罩经受碱清洗过程，之后将罩清洗，优选用水清洗，最好是用去离子的水清洗。这些罩之后经受后有再冲洗步骤的酸洗或蚀刻步骤。这些罩然后选择性地在恰恰镀铜-锡-锌合金前用氰化物溶液(例如，大约8.22克/升水(5盎司/加仑水))预处理。随后，罩26进行铜-锡-锌合金电镀和再冲洗。随后，利用要么酸后浸后加氢氧化物后浸要么盐后浸、然后冲洗、之后干燥来进行罩钝化。
利用碱性清洁步骤来去除，如果存在的话，罩表面上的残留物。相应地，在一个实施例中，没有执行碱性清洁步骤，一般当罩相对干净时即是如此。如上关于铜-锡-锌合金电镀说明的那样，罩26、226通过将罩26、226在利用碱性清洁液的管110中循环来清洁。在优选的实施例中，使用南卡罗来纳州洛克希尔市(Rock Hill)的安美特公司(AtotechUSA Inc.)的ATOTECH 373金属清洁液作为清洁剂。将ATOTECH 373与水混合，希望是去离子水，数量一般是从约14.64到约109.48毫升/升(约2到约14盎司/加仑)，较好是从约31.28到93.84毫升/升(约4至约12盎司/加仑)，优选是从约46.92到约78.20毫升/升(6到约10盎司/加仑)，最好是62.56毫升/升(约8盎司/加仑)的水，以形成清洁熔剂。碱清洁熔剂一般是保持在从约48.89℃(120°F)到约60.0℃(140°F)的温度，优选是从约48.88℃(120°F)到约60.0℃(140°F)。碱性清洁步骤一般是进行到罩26已清洁到理想的程度为止，一般是3至5分钟左右。如上所述，在一个实施例中，利用振动设备来振动包括罩26、226的管110。振动设备最好是附在管110上，因而从一站运到另一站。除非另有说明，振动设备可选择地但最好是在每一站使用。
在碱性清洁步骤后，管110转移到冲洗站。使用水、最好是去离子水冲洗罩去除任何剩余的碱性清洁液，以防止结转到电镀过程的下一个步骤。在冲洗步骤，正如上面关于镀锡说明的那样，罩在管110中循环。在一个实施例中，罩26、226在两个单独的箱中冲洗一段时间，范围一般是在从约每箱10秒至大约每箱60秒。可选地，管110的罩26、226可以在在清洗箱里处理前，在一个单独的箱里用手动喷射清洗，最好用湍流。在手动喷射清洗期间优选不使用振动设备。
冲洗的罩26、226转移到激活站，在那里罩26、226与管110内的激活溶液一起循环。罩激活优选采用含有例如硫酸的酸的酸溶液。可以使用其它酸。优选酸是几乎不生成气体也不在激活期间攻击罩的酸。优选酸性阴离子与镀液中的锡阴离子相同。以溶液的总重量为基准，酸存在的数量一般是从约6到14重量％，期望是从约8至12重量％，优选为约10重量％。激活步骤激活罩26、226的表面准备电镀。罩26、226在管110中循环一段时间，范围一般在从1到10分钟左右。激活溶液一般是保持在从约12.78℃(55°F)到约35.0℃(95°F)的温度，优选是从约18.33℃(65°F)到约35℃(95°F)。
激活以后，罩26、226宜于在另一清洗站冲洗以减少激活溶液转移到铜-锡-锌合金电镀站。阳极罩最好在带有水最好是去离子水、最好是利用振动装置的管110中循环持续一段时间，范围一般是从约10秒至约40秒。
在冲洗步骤后，如上所述利用电镀室100执行铜-锡-锌合金电镀过程步骤。
罩26、226镀铜-锡-锌合金后，阳极罩在管110中在一个适当的箱里喷射清洗，优选如上所述带有水、利用振动装置的管。清洗通常进行一段时间，直到观察到发泡停止为止。冲洗时间一般是从约1分钟至约2分钟。
在另一步骤中，罩26、226在一个或多个如上所述利用水、最好是去离子水的箱中经受一次或多次后继冲洗，其中，罩26、226在管110中循环。冲洗的目的是在钝化步骤前去除任何镀液和氰化物残留。管110最好是在一个或多个清洗步骤里振动。罩冲洗一段时间，每一箱约60至90秒。
在本发明的罩26、226的铜-锡-锌电镀过程的又一步骤中，镀罩26、226在钝化步骤钝化。几个钝化过程都可以使用。在一个钝化过程中，罩在带有包括例如2(体积)％的硫酸的酸的钝化溶液的管110中循环。罩26、226在优选使用振动装置的带有钝化溶液的管110内循环约10至30秒。钝化溶液的温度优选是从大约17.78℃(64°F)到约28.89℃(84°F)，更优选从23.33℃(74°F)到约26.66℃(80°F)。在酸钝化步骤之后，罩26、226在带有另外的钝化溶液的管110内循环，所述钝化溶液包括例如但不限于氢氧化钠或氢氧化钾的基底。钝化溶液是大约1.5重量％的RAYON
Figure G2007800410767D00251
级氢氧化钠。罩26、226在最好是利用振动装置的带有钝化溶液的管110中循环持续一段时间，范围一般是从约10秒至约30秒。钝化溶液的温度一般是从大约17.78℃(64°F)到约28.89℃(84°F)，优选从23.33℃(74°F)到约26.66℃(80°F)。钝化步骤通常防止罩26、226的铜-锡-锌合金表面褪色。之后，将钝化溶液从罩26、226排出。在另一钝化过程中，罩在带有包括例如约50克/升的RAYON
Figure G2007800410767D00252
后处理盐的盐溶液的钝化溶液的管110内循环约30秒至约120秒，优选在从大约17.78℃(64°F)到约28.89℃(84°F)的温度，更优选在从23.33℃(74°F)到约26.66℃(80°F)的温度。
罩26、226在钝化步骤处理之后，罩26、226冲洗适当的一段时间，最好是如上所述对罩26、226使用喷射清洗或水循环，最好是去离子水循环。在阳极罩在管110内循环期间最好使用振动装置。在优选的实施例中，罩26、226首先是喷射冲洗约1至2分钟，通过管110内的循环槽洗大约60到90秒，并进一步喷射冲洗约1至2分钟，直到基本上任何剩余的钝化溶液都被去除、在冲洗中观察不到泡沫为止。
在另一步骤中，镀罩26、226用吹风和移动罩来干燥化。任何合适的干燥过程都可以使用。例如，可以强使热空气通过自旋干燥机、旋转多孔鼓或螺旋系统。在根据一种实施例的干燥站中，热空气(例如，从约65.56℃(150°F)到约104.44℃(220°F)被迫通过管110的入口突缘112。在干燥过程中，一般没有利用内部导流板120，阳极罩是如上所述通过沿管110运动的吹风和利用振动装置的管110的振动进行干燥的。罩26、226一般在干燥前都保持在干燥室，适当的干燥时间一般是在大约4分钟至大约20分钟，优选是从大约12分钟到大约20分钟。
在罩26、226干燥后，如上所述，它们移出管110并纳入电池10、210。
示例1
制造了四批PR41型锌-空气电化学电池来评价放氢气的影响。除阳极罩的电镀、所用锌的类型和反向(负)电极中所含的表面活性剂类型外，所有的批都相同。负电极包含77.8重量％的阳极混合液和22.2重量％的电解质溶液。阳极混合液含锌、0.25重量％的SANFRESH
Figure G2007800410767D00261
DK-300胶凝剂以及0.045重量％的In(OH)3。电解液包含含水KOH(在水中有33重量％的KOH)、1重量％的ZnO和0.01重量％的DISPERBYK102表面活性剂。
阳极罩的后镀是使用上述喷动床电极(SBE)过程进行的，合金电镀以单一的电流密度完成。每批有：由镍-不锈钢-铜三包层复合钢带形成的阳极罩，罩的内表面有铜；镀镍的钢阴极罩；密封在罩之间的注塑成型的尼龙垫圈；胶凝的电解液锌负电极；和催化(正)电极。负电极包含锌、氢氧化钾电解液、胶凝剂、氧化锌和氢氧化铟。正空气电极有含有氧化锰、碳和聚四氟乙烯粘结剂的活性层。镍钢板网嵌入到与负电极对着的活性层一侧，聚四氟乙烯薄膜层加压层压到与罩的底对着的活性层的表面上，两层聚丙烯分隔器粘在与负电极对着的活性层的表面上。聚四氟乙烯薄膜的松散层位于与罩的底对着的空气电极一侧，松散层纸是在聚四氟乙烯松散层和罩底的内表面之间。各批的阳极罩电镀、锌的类型和表面活性剂类型概括列于表1。ZCA1230锌是一种在美国专利号6602629中说明的低放气锌，可以从美国宾夕法尼亚州莫纳卡(Monoca)市的美国锌业公司(Zinc Corporation of America)得到。
在电池组装后，用胶带密封罩底的洞，电池在测试前老化约2天。每批样品都进行密封电池开路电压(SCOCV)测试和极限电流测试方面的测试，结果概括列于表1中。
密封电池开路电压测试方法是：
1.用胶带密封罩底的洞。
2.将电池老化4至7天，去除胶带。
3.将环氧树脂(例如，美国新泽西州贝尔维尔(Bellville)的皇家胶粘剂密封剂公司(Royal Adhesives and Sealants)的HARDMAN
Figure G2007800410767D00271
环氧树脂或美国麻省丹沃斯(Danvers)市的伊工/得复康公司(ITW Devcon)的DEVCON
Figure G2007800410767D00272
环氧树脂)层施加到盘上，然后以罩底对着盘将电池按入到环氧树脂层以密封罩底的洞并防止任何额外空气通过洞进入电池。
4.将环氧树脂密封的电池在45℃下存放7天，然后在室温下测试开路电压(OCV)。平均开路电压示于表1。
如下测量极限电流：将用胶带密封的电池在71℃下存放4周，去除胶带，在室温下以1.1伏特的恒定电压使用可变电阻放电电池并测量60秒时的电流。也测量将用胶带密封的电池在约40％至70％的相对湿度的氧气气氛(约0.136至0.340大气压(2-5磅/平方英寸))中存放28天后的极限电流。在45℃下存储7天后和在氧气气氛中存放28天后的平均极限电流示于表1。
结果表明，用铜-锡-锌合金电镀阳极罩优于没有电镀和用锡电镀，结合电镀铜-锡-锌合金和电镀NGBIA型锌提供了极好的密封电池开路电压和极限电流。
表1
Figure G2007800410767D00273
示例2
制造三批直径约11.6毫米、高约5.4毫米的氢气生成扣式电池。除表2所示的罩、锌的类型和反向电极中使用的表面活性剂外，各批都相同。使用上述过程来镀电池；对一批电镀了阳极罩的批，罩使用所用的后处理来钝化，对另一批使用酸碱钝化方法。除了用具有非常低的氧透性的氢可渗透烧结聚四氟乙烯材料取代聚四氟乙烯薄膜的松散层外，两批中的电池都与示例1中的电池相像。使用铜-锡-锌镀罩、NGBIA锌和D102表面活性剂的两批的气体生成大大降低。
在电池组装后，在测试前将它们在胶带上老化大约两个星期。每批的样品电池进行了放气测试试验，生成的气体的以微升(μl)为单位的平均量列于表2。
使用的放气试验方法是：
1.从电池底部移除胶带。
2.将电池放入小的(例如6.0厘米×5.5厘米)铝箔层压聚合袋中，从袋中除去绝大部分的空气，热密封闭合袋。
3.将密封袋放入玻璃容器中，将容器充入油(例如，真空油)，将袋完全浸没在油中。
4.用刻度玻璃管(如刻度吸管)关闭玻璃容器使得没有气泡留在容器内并且使油在刻度玻璃管中部分上升；记下容器中油的液面。
5.用刻度玻璃管将封闭的玻璃容器沉浸在60℃的水浴中。
6.在14天里检查刻度玻璃管中的油的液面，在测试期间将水浴的后期的液面保持在恒定水平，记录自测试以来油偏移的体积；这就是在测试期间气体生成的体积。
表2
Figure G2007800410767D00281
在上述实施例中，电池是扣式电池；然而，可以使用其它的电池大小和形状。例如，电池可以是一个小的棱柱电池，该棱柱电池一般具有其最大长度和宽度尺寸允许使用优选的喷动床电极过程进行适当的罩的后镀的矩形或方形横截面。一般而言，对扣式电池和棱柱电池而言，最大电池高度优选为不大于大约10毫米，更优选为不大于大约8毫米，最大宽度尺寸(与高度垂直)不大于大约30毫米，优选为不大于大约20毫米，更优选为不大于约15毫米，最好是不大于大约11.6毫米。对于较大尺寸的电池来说，有较大的罩，后镀罩可以使用例如机架电镀过程等其它电镀过程。
上文所述的实施例是氢气生成电池。可以使用带有水系碱性电解液的其它类型的电化学电池，如氧气生成电池、空气去极化电池、甚至其电池外壳的一部分接触反向电极并作为反向电极的电流收集器的其它类型的电池(例如，锌/二氧化锰电池和锌/氧化银电池)。其它部件和材料可能会被本领域的技术人员认为是合适的。例如，基于电化学电池类型的要求和限制，可以在电极中使用其它活性、催化、导电性和耦合的材料，可以使用其它分隔器的材料，可以使用其它电极和电解液的添加剂。在氧气生成电池和空气去极化电池中，在催化电极和罩底之间的扩散层将更对空气可渗透，如聚四氟乙烯薄膜。
示例3
使用与示例1相同的后镀过程制造PR41大小(直径7.9毫米、高3.6毫米、锌-空气)的扣式电池的铜-锡-锌合金电镀的阳极罩，二者的唯一不同在于合金电镀步骤是在单一电流密度还是在结合两种不同的电流密度下完成的。用43安培/平方米(4.0安培/平方英尺)的合金电镀电流密度持续相当于14安培.小时的时间制作一批大约4465个罩(批号A)，用两阶段合金电镀步骤(其中43安培/平方米(4.0安培/平方英尺)的电流密度持续相当于13安培.小时的时间，其后是8.6安培/平方米(0.8安培/平方英尺)的电流密度持续相当于1安培.小时的时间)制作另一批大约4465个罩(批号B)。
将水KOH溶液(33重量％的氢氧化钾)施加到来自批号A和B的罩样品的中央部份的外表面上。试验重复若干次。每一次都有大约30％至100％的批号A的罩在30分钟内在施加KOH溶液的区域表面处变色了，而没有一个来自批号B的罩褪色。
来自批号A和B的样品罩A和B存放在60℃和90％的相对湿度下。4天后，来自批号A的所有样品都褪色了，而没有来自批号B的样品褪色。
来自批号A和B的样品罩A和B在室温和周围环境湿度下存放约6周。一些来自批号A的样品在罩的外面的中央部分褪色了而另一些没有。来自批号B的样品没有一件褪色。这些罩更容易在罩的外面的中部平坦区褪色，在那里在电镀期间电流密度最高并且铜含量倾向于是最高的。
这些试验表明，镀合金层的罩表面部分有较高的铜含量的罩更容易褪色，而且使用可变电流密度(在合金电镀步骤结束时使用较小的电流密度)镀合金可在白的和更抗褪色的合金层的表面部分提供较低的铜含量，而该批镀合金层在更高的电流密度下镀得更迅速并仍然提供了具有良好的抗电池内部放气性的合金成分。
示例4
AC13型扣式电池的铜-锡-锌合金电镀罩利用与示例1相同的后镀过程生产，条件是合金电镀步骤是以如下表4所示的单一的电流密度或不同电流密度的组合完成。在镀前在罩的内表面上有铜的镍/不锈钢/铜罩基片上进行电镀。每批包括100个罩。电镀后每批的罩组装到电池中，电池在60C和相对湿度90％下储存50天。50天后目视检查电池的罩的外露的外表面，检查结果列于表4。未褪色的罩一般基本上保持银色的外观，褪色的罩基本上是有黑色或深色的外观。
表4
  批号   铜-锡-锌合金电镀的电流密度特性   褪色的罩的百分比
  1   约15AH的8.6A/m2(0.8A/ft2)   90
  2   约15AH的16.1A/m2(1.5A/ft2)   70
  3   约15AH的32.3A/m2(3.0A/ft2)   50
  4   约15AH的43A/m2(4.0A/ft2)   40
  5   先14AH的43A/m2(4.0A/ft2)、后约1AH的8.6A/m2(0.8A/ft2)   0
表4所列结果表明，使用双电流密度镀铜-锡-锌合金的阳极罩比在单电流密度下镀的罩更显着地抗褪色。它进一步表明，双电流密度电镀测线也超过了在单电流密度下镀的在双电流密度电镀过程中实现的批。
实践本发明的人和本领域的技术人员可以理解，可以对本发明做各种调整和改进而不偏离所公开的概念的精神。提供的保护范围由权利要求书和法律所允许的解释广度来确定。

Claims (16)

1.一种电化学电池，包括：
第一电极和第二电极；
配置在第一电极和第二电极之间的分隔器；
水系碱性电解液；和
包括第一电极壳、第二电极壳和配置在第一电极壳和第二电极壳之间的电绝缘垫片的外壳，第一电极、第二电极、分隔器和电解液被包含在该外壳内，其中
第一电极壳与第一电极接触，且具有内表面和外表面，并包括至少涂覆第一层和配置在第一层上的第二层的基片，其中第一层和第二层各独立包括铜、锡和锌，其中第一层比第二层有更大的铜的重量百分比，并且其中第二层比第一层有更大的锡的重量百分比，并且
其中第一电极壳基片具有包括在第一电极壳基片的内表面上的铜层的至少两层。
2.根据权利要求1的电化学电池，其中第一电极是包括锌的负电极，第二电极是包括二氧化锰、氧化银和减少氧气或生成氢气或氧气的催化材料中的至少一种的正电极。
3.根据权利要求1的电化学电池，其中从外表面到内表面基片有镍层、不锈钢层和铜层，其中第一层的厚度大于第二层的厚度，其中第一电极不含添加的汞。
4.根据权利要求1的电化学电池，其中，第二层位于第一电极壳的外表面的至少一外露部分。
5.根据权利要求4的电化学电池，其中在第一电极壳的外表面的中央部分用扫描式电子显微镜/能量散射光谱仪测量的第一层的铜的比例是从50到70的重量％、锡是从26到42的重量％、锌是从3到9的重量％，在第一电极壳的外表面的中央部分用扫描式电子显微镜/能量散射光谱仪测量的第二层的铜的比例是从36到46的重量％、锡的比例是从42到57的重量％、锌的比例是从6.5到9.5的重量％。
6.一种电化学电池，包括：
减少氧气或生成氢气或氧气的催化电极作为第一电极；
包括金属作为活性材料的反向电极作为第二电极；
水系碱性电解液；
配置在催化电极和反向电极之间的分隔器；
包括作为第一电极壳的催化电极壳和作为第二电极壳的反向电极壳的外壳；和
配置在催化电极壳和反向电极壳之间的电绝缘垫片，催化电极、反向电极、分隔器和电解液被包含在外壳内，其中，
反向电极壳与反向电极接触，并包括具有内表面和外表面的电镀基片，其中基片至少镀有第一层和配置在第一层上的第二层，其中第一层和第二层各独立包括铜、锡和锌，其中第一层比第二层有更大的铜含量，其中第二层比第一层有更大的锡含量，
其中第二层位于反向电极壳的外表面的至少一外露部分，并且其中反向电极壳基片从外表面到内表面有镍层、不锈钢层和铜层。
7.根据权利要求6的电化学电池，其中反向电极是包括胶凝剂和锌的胶凝电极，并且其中催化电极包括碳、粘结剂和二氧化锰。
8.根据权利要求6的电化学电池，其中第一层的厚度大于第二层的厚度，其中反向电极不含添加的汞。
9.根据权利要求8的电化学电池，其中在反向电极壳的中央部分用扫描式电子显微镜/能量散射光谱仪测量的第一层的铜的比例是从50到70的重量％、锡是从26到42的重量％、锌是从3到9的重量％，在反向电极壳的中央部分用扫描式电子显微镜/能量散射光谱仪测量的第二层的铜的比例是从36到46的重量％、锡是从42到57的重量％、锌是从6.5到9.5的重量％。
10.根据权利要求8的电化学电池，其中基片内表面和外表面均镀有第一层和第二层，其中基片是在形成后再镀。
11.根据权利要求1或6的电化学电池，其中第二层的根据X-射线光电子能谱测量的表面值比是从73到84的原子％的铜、从11到17的原子％的锡和从4到10的原子％的锌。
12.一种形成如权利要求1所述的电化学电池的方法，包括步骤：
提供包括具有内表面和外表面的金属基片的第一电极壳；
在第一电极壳接触镀液的同时，利用可变电流密度电镀第一电极壳，从而产生电镀壳，并且其中与在电镀壳的表面上暴露的电镀相比，与基片接触的电镀部分中的锡含量较低；和
形成包括与第一电极壳的内表面和水系碱性电解液接触的第一电极的电化学电池，其中第一电极壳在镀前在内表面上有铜层。
13.根据权利要求12的方法，其中可变电流密度电镀的第一电流密度的范围是从10到1076安培/平方米，并且其中可变电流密度电镀的第二电流密度的范围是在第二电流密度小于第一电流密度的条件下的从1.0到27.0安培/平方米。
14.根据权利要求13的方法，其中至少第一层和第二层是电镀的，其中第二镀层比第一镀层具有更高重量％的锡和更低重量％的铜，并且其中第一镀层和第二镀层都独立包括铜、锡和锌。
15.根据权利要求13的方法，其中第二层的根据X-射线光电子能谱测量的表面值比是从73到84的原子％的铜、从11到17的原子％的锡和从4到10的原子％的锌。
16.根据权利要求14的方法，其中第一电极是包括锌的负电极，第二电极是包括二氧化锰、氧化银和减少氧气或生成氢气或氧气的催化材料中的至少一种的正电极，其中电池是扣式电池，其中第一层的厚度大于第二层的厚度，其中第一电极不含添加的汞。
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