JP5808658B2 - 扁平形アルカリ電池 - Google Patents

Description

本発明は、生産性に優れ、放電後の電池膨れを抑制し得る扁平形アルカリ電池に関するものである。

近年、電子玩具などの電子機器では、その電源として、ボタン形やコイン形などの扁平形のアルカリ電池が汎用されているが、こうした電子機器の高機能化に伴って扁平形アルカリ電池の容量向上が求められており、また、その一方で、電池の製造コストを下げて生産性を高めることも要請されている。

高容量タイプの扁平形アルカリ電池としては、例えば、正極活物質に酸化銀を用いた酸化銀電池が知られている。しかしながら、酸化銀は高価であり、これが扁平形アルカリ電池の製造コストの増大を引き起こし、生産性を損なう要因となっている。

こうしたことから、正極活物質として使用する酸化銀の一部を、より安価な二酸化マンガンに置き換えて、扁平形アルカリ電池のコスト低減を図る検討もなされている（特許文献１）。

特開平８−１６２１００号公報

ところが、二酸化マンガンは電池の放電に伴って膨張するため、扁平形アルカリ電池の製造コスト低減をより進めるために、正極活物質中の二酸化マンガンの比率を、例えば特許文献１に記載のものよりも高めると、放電によって電池膨れが生じるといった問題がある。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性に優れ、放電後の電池膨れを抑制し得る扁平形アルカリ電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の扁平形アルカリ電池は、正極合剤の成形体からなる正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛粒子など」という場合がある）を含有する負極、セパレータおよびアルカリ電解液を、外装缶、封口板および樹脂製ガスケットからなる電池容器内に収容してなる扁平形アルカリ電池であって、前記正極合剤は、二酸化マンガンと、酸化銀および銀−ニッケル複合酸化物から選ばれる少なくとも１種の銀含有材料とを含有しており、かつ二酸化マンガンの含有量が、前記銀含有材料の含有量よりも多く、樹脂製のバインダーを含まないことを特徴とするものである。

なお、電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明の扁平形アルカリ電池には、コイン形電池、ボタン形電池のいずれもが含まれる。

本発明によれば、生産性に優れ、放電後の電池膨れを抑制し得る扁平形アルカリ電池を提供することができる。

本発明の扁平形アルカリ電池の一例を模式的に示す側面図である。 図１に示す扁平形アルカリ電池の要部断面図である。 本発明の扁平形アルカリ電池の他の例を模式的に示す要部断面図である。

アルカリ電池において、正極活物質として使用する二酸化マンガンの量を増やすことで生じる膨れは、正極中に保持されるアルカリ電解液の量を多くすることで抑制できる。例えば、円筒形のアルカリ電池の製造では、アルカリ電解液を注入し、正極中へのアルカリ電解液の浸透途中で電池容器を封止することも可能であるが、扁平形アルカリ電池で使用される扁平形の電池容器は、その内容積のうち、電極やセパレータによって占有される比率が、例えば円筒形の電池容器に比べて大きいため、正極（正極合剤の成形体）中へアルカリ電解液が十分に浸透する前に電池容器を封止しようとすると、アルカリ電解液が電池容器からこぼれてしまう。よって、扁平形アルカリ電池の製造時において、正極合剤の成形体中のアルカリ電解液の量を増やすには、正極合剤の成形体中にアルカリ電解液が十分に浸透してから電池容器を封止する必要があり、個々の電池の製造完了までの時間が長くなるため、電池の生産性が損なわれるという問題がある。

本発明者らは、扁平形アルカリ電池において、正極全体の容量を損なうことなく、正極合剤の成形体が保持し得るアルカリ電解液の量を増やし、更に製造時間を短縮すべく鋭意検討を重ね、樹脂製のバインダーを使用せずに正極合剤の成形体を形成すれば、これを達成し得ることを見出した。樹脂製のバインダーを使用せずに形成した正極合剤の成形体では、正極合剤の成形体中へのアルカリ電解液の浸透がバインダーによって阻害されることなく進むため、正極合剤の成形体中へのアルカリ電解液の浸透を早期に終了させて、電池の製造時間を短くすることができ、しかも、正極合剤の成形体中でのアルカリ電解液の保持量も多くすることができる。よって、本発明の扁平形アルカリ電池では、生産性を高めつつ、放電後の電池膨れを抑制することが可能となる。

本発明の扁平形アルカリ電池に係る正極は、正極合剤の成形体からなるものであり、前記正極合剤は、二酸化マンガンと、酸化銀および銀−ニッケル複合酸化物より選ばれる少なくとも１種の銀含有材料とを含有している。

前記の銀含有材料は、正極合剤の成形体の成形剤として機能する。よって、本発明に係る正極合剤の成形体は、樹脂製のバインダーを使用することなく、その形状を維持することができる。

また、酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）は、正極活物質としても機能する。正極合剤に使用する酸化銀は、例えば、通常流通している径が０．１〜５μｍの微粉末状のものでもよいが、このような微粉末の酸化銀を造粒して得られる顆粒状のものがより好ましい。顆粒状の酸化銀を用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなるため、扁平形アルカリ電池の負荷特性をより向上させることができる。

顆粒状酸化銀の粒径としては、５０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上であることがより好ましく、また、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。更に、顆粒状酸化銀のかさ密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、３．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、２．６ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。このような形態の酸化銀であれば、粉末状のものに比較して流動性がよく、秤量性および成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上するため、より負荷特性に優れたものとなり、また、製造される正極（ひいては扁平形アルカリ電池）個々の特性が安定化する。本明細書でいう顆粒状酸化銀の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０−Ｘ１００」を用いて、レーザー光の散乱により、粒子個数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、算出した数平均粒子径である。また、本明細書でいう顆粒状酸化銀のかさ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒状酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。

他方、銀−ニッケル複合酸化物は、水素ガスを吸収する機能を有している。例えば、後述するように、扁平形アルカリ電池の負極として使用される亜鉛粒子などには、環境負荷軽減の観点から、無水銀タイプのものを使用することが好ましいが、無水銀タイプの亜鉛粒子などを使用した電池では、内部で水素ガスが発生しやすく、これが電池の膨れの原因となる虞がある。しかし、銀−ニッケル複合酸化物を含有する正極合剤の成形体を有する扁平形アルカリ電池では、無水銀タイプの亜鉛粒子などを使用した場合でも、内部で発生する水素ガスを銀−ニッケル複合酸化物が吸収するため、かかる水素ガスに起因する電池の膨れの発生も良好に抑制できる。

銀−ニッケル複合酸化物としては、ＡｇＮｉＯ_２や、一般式Ａｇ_ＸＮｉ_ＹＯ_２で表され、Ｘ／Ｙが１より大きく１．９以下であるものが挙げられる。これらの中でも、一般式Ａｇ_ＸＮｉ_ＹＯ_２で表され、Ｘ／Ｙが１より大きく１．９以下であるものがより好ましい。前記一般式で表される銀−ニッケル複合酸化物は、銀−ニッケル複合酸化物として汎用されているＡｇＮｉＯ_２よりもＡｇが結晶中に過剰に取り込まれている。そのため、ＡｇＮｉＯ_２を用いる場合よりも、正極の導電性および成形性を向上させることができる。

一般式Ａｇ_ＸＮｉ_ＹＯ_２で表され、Ｘ／Ｙが１より大きく１．９以下である銀−ニッケル複合酸化物は、例えば、無機酸のＡｇ塩と無機酸のＮｉ塩とを、酸化性のアルカリ水溶液中で反応させることにより製造することができる。

具体的には、例えば、無機酸のＡｇ塩および無機酸のＮｉ塩を、アルカリ金属の水酸化物と水中で中和反応させ、該中和反応前、該中和反応途中、または該中和反応後に、反応液中に酸化剤を添加して酸化処理を行う。酸化剤の添加は、前記の中和反応前、中和反応途中または中和反応後において、複数回行うことが好ましい。

無機酸のＡｇ塩としては、塩酸銀、硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀などが挙げられる。また、無機酸のＮｉ塩としては、塩酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、リン酸ニッケルなどが挙げられる。更に、アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。また、酸化剤としては、ＫＭｎＯ_４、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８、ＮａＯＣｌ、Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８、Ｈ_２Ｏ_２、オゾンなどが挙げられる。

前記の中和反応においては、反応液中のアルカリ度をより高くすることが好ましく、例えば、無機酸のＡｇ塩中のＡｇのモル量と、無機酸のＮｉ塩中のＮｉのモル量との合計量に対して、アルカリ金属の水酸化物のモル量を５倍程度とすることが望ましい。また、酸化剤の使用量は、酸化、すなわち金属イオンの価数変化に対して、等量以上とすることが好ましく、２倍等量程度とすることがより好ましい。

中和反応および酸化処理時の温度は、例えば、室温から１００℃の間（より好ましくは３０〜５０℃）とすることが好ましい。また、中和反応および酸化処理は、反応液を攪拌しながら行うことが好ましい。

酸化処理後は、生成した反応沈殿物を反応液から分離し、回収した反応沈殿物を水洗、乾燥して、必要に応じて解砕するなどし、前記一般式で表される銀−ニッケル複合酸化物を得る。

本発明の扁平形アルカリ電池に係る正極では、銀含有材料として、酸化銀および銀−ニッケル複合酸化物のいずれか一方のみを用いてもよいが、両者を併用することがより好ましい。

また、本発明に係る正極の正極合剤は、導電助剤を含有していることが好ましい。導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛などの炭素質材料などが挙げられる。

本発明に係る正極の正極合剤において、二酸化マンガンの含有量は、正極のコスト低減による電池の生産性向上を図る観点から、銀含有材料の含有量よりも多ければよいが、４５質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤における二酸化マンガンの量が多すぎると、銀含有材料の含有量が少なくなって、これらの使用による効果が小さくなる虞がある。よって、本発明に係る正極の正極合剤における二酸化マンガンの含有量は、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。

また、本発明に係る正極の正極合剤において、銀含有材料の含有量は、その使用による前記の効果（特に正極合剤の成形体の成形剤としての効果）を良好に確保する観点から、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質に二酸化マンガンを使用することによる電池の生産性向上効果をより良好に確保する観点から、本発明に係る正極の正極合剤における銀含有材料の含有量は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。

銀含有材料に酸化銀と銀−ニッケル複合酸化物を併用する場合、正極合剤における酸化銀の含有量は、２質量％以上（より好ましくは３質量％以上）４４質量％以下（より好ましくは４０質量％以下）とし、銀−ニッケル複合酸化物の含有量は、１質量％以上（より好ましくは３質量％以上）５質量％以下（より好ましくは４．５質量％以下）とすることが好ましい。

また、本発明に係る正極の正極合剤において、導電助剤の含有量は、１質量％以上であることが好ましい。なお、正極合剤中の導電助剤量を前記のように多くすることで、正極（正極合剤の成形体）内での導電性を向上させて、電池の負荷特性をより高めることができるため、正極合剤における導電助剤の含有量は、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましい。ただし、導電助剤として例えば炭素質材料を使用する場合、そのかさ密度が小さいため、これらをあまり多量に正極合剤に添加すると、正極活物質の充填量を高めることが困難となる。よって、正極合剤における導電助剤の含有量は、７質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。

正極合剤の成形体の密度は、３．０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、３．３ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。正極合剤の成形体の密度を前記のようにすることで、正極活物質をより多く充填して電池の容量を高めることができる。ただし、正極合剤の成形体の密度の増加に伴って、正極合剤の成形体中の空隙が少なくなってアルカリ電解液が浸透し難くなり、正極合剤の成形体におけるアルカリ電解液の保持量を多くする効果が小さくなる虞があり、また、密度の大きな正極合剤の成形体は成形自体が困難となることから、正極合剤の成形体の密度は、７．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、６．０ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。

正極合剤の成形体の密度は、投影機を用いて算出された正極合剤の成形体の面積と、マイクロメーターを用いて測定された正極合剤の成形体の厚みとから正極合剤の成形体の体積を算出し、この体積と別途測定しておいた正極合剤の成形体の質量とを用いて求められる。なお、扁平形アルカリ電池内の正極合剤の成形体の場合、電池内から正極合剤の成形体を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥などの工程を経てアルカリ電解液成分を除去して正極合剤の成形体の質量を測定し、前記の方法により密度を求める。

正極は、正極活物質である二酸化マンガン、銀含有化合物および導電助剤などを混合して調製した正極合剤を、常法に従って加圧成形して製造することができる。

なお、この場合、以下の製法を採用することがより好ましい。まず、二酸化マンガンと銀含有化合物と導電助剤などとを乾式混合して正極合剤を調製し、これを常法に従い加圧成形する。次に得られた成形体を破砕処理してフレークなどの状態とし、これを更に常法に従って加圧成形して、正極を得る。このような製造方法によれば、正極合剤の成形体内での導電助剤の分散を良好にし、また、前記のような高密度の正極合剤の成形体とすることができる。

本発明に係る負極は、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものであり、これら粒子中の亜鉛が活物質として作用する。亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、水銀（例えば、含有量が１〜５質量％）、インジウム（例えば、含有量が５０〜５００質量ｐｐｍ）、ビスマス（例えば、含有量が５０〜５００質量ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上を有していてもよい。

亜鉛系粒子としては、例えば、全粉末中、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が、５０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であるものが挙げられる。なお、ここでいう亜鉛などの粉末における粒径が１００〜２００μｍの粉末の体積割合は、前述の「顆粒状酸化銀」の粒径測定法と同じ測定方法および測定装置で測定したものである。

負極に使用する亜鉛系粒子は、前記の形態を有していてもよいが、電池の負荷特性をより高める観点からは、例えば、全粒子のうち、２００メッシュの篩い目を通過し得るものが、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。このように、負極の有する亜鉛系粒子が小さい場合には、負極全体の比表面積を大きくできることから、負極での反応を効率よく進めることができ、電池の負荷特性（特に重負荷特性）が良好となる。

負極の有する亜鉛系粒子のサイズを小さくして、負極での反応効率をより高める観点からは、更に、負極の有する亜鉛系粒子のうち、３３０メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましく、また、４４０メッシュの篩い目を通過し得るものの割合が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。なお、負極の有する亜鉛系粒子のサイズがあまりに小さすぎると、取り扱い性が低下するため、例えば、負極が有する亜鉛系粒子の最小サイズは、１μｍ程度であることが望ましい。

また、亜鉛系粒子は、水銀を含有しないものや、鉛を含有しないものであることが、より好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、例えば、口から飲み込み、一定時間体内を観察した後、体外に排出して取り出すタイプの内視鏡カメラの電源用途に用いた場合などに、人体内において電池内部の亜鉛などが漏れ出した場合においても、人体への悪影響を最小限に抑えることができ、また、電池の廃棄による環境汚染も抑制できる。

負極には、例えば、前記の亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含み、これにアルカリ電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）が適用できる。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。

また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解液が増粘しなければ構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、アルカリ電解液の粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、亜鉛系粒子の近傍に、ゲル化剤と共にアルカリ電解液が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこのアルカリ電解液が増粘しており、アルカリ電解液の移動、ひいてはアルカリ電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の重負荷特性向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解液の粘度を増大させずにアルカリ電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、重負荷特性の向上を図ることができる。

本発明の扁平形アルカリ電池では、アルカリ性の水溶液からなる電解液、すなわちアルカリ電解液を使用する。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）などが好適に用いられ、水酸化カリウムが特に好ましい。電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下であることが望ましく、水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れた電解液とすることができる。

アルカリ電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加しても良い。例えば、負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。

本発明の扁平形アルカリ電池におけるセパレータについては特に制限はなく、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。

本発明の扁平形アルカリ電池の構造を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の扁平形アルカリ電池の一例を模式的に示す側面図であり、図２は、図１の要部断面図である。

図１および図２に示す扁平形アルカリ電池は、正極３およびセパレータ５を内填した外装缶１の開口部に、負極４を内填した封口板２が、断面Ｌ字状で環状の樹脂製ガスケット６を介して嵌合しており、外装缶１の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット６が封口板２に当接することで、外装缶１の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１および図２に示す扁平形アルカリ電池では、外装缶１、封口板２および樹脂製ガスケット６からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極３、負極４およびセパレータ５を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液（図示しない）が注入されている。そして、外装缶１は正極端子を兼ね、封口板２は負極端子を兼ねている。正極３は、前記の通り、活物質である二酸化マンガンと、銀含有化合物と、好ましくは導電助剤などとを含む正極合剤の成形体である。また、負極４は、前記の通り、亜鉛系粒子を含むゲル状負極でもよく、また、亜鉛系粒子が粒子のままで存在するものでもよい。

外装缶１には、例えば、鉄にニッケルメッキを施したものや、ステンレス鋼などが使用できる。

封口板２としては、例えば、負極４と接する面は銅または黄銅などの銅合金で構成され、その本体部分はステンレス鋼で構成され、外面側、すなわち、負極４と接する面と反対側の面はニッケルで構成されたものが好適である。この封口板２において、負極４と接する面を銅または銅合金で構成するのは、亜鉛との局部電池の形成を抑制するためであるが、本体部分をステンレス鋼で構成することや外面側をニッケルで構成することは必須ではなく、他の材料で構成してもよいし、負極４と接する面も亜鉛と局部電池を形成しないものであれば、銅または銅合金でなくてもよい。また、樹脂製ガスケット６としては、例えば、ナイロン６６などを素材とするものが推奨される。

本発明の扁平形アルカリ電池の平面視での形状は、円形でもよく、四角形（正方形・長方形）などの多角形であってもよい。また、多角形の場合には、その角を曲線状としていてもよい。

図３に、本発明の扁平形アルカリ電池の他の例を模式的に表した要部断面図を示す。図３の扁平形アルカリ電池では、外装缶１の内側底面と樹脂製ガスケット６との間に正極（正極合剤の成形体）３の外周部が配置された所謂底敷構造を採用している。

図２に示す扁平形アルカリ電池では、樹脂製ガスケット６が外装缶１の底にまで到達している所謂中入れ構造を採用しているため、電池内容積のうち、発電に関与しない樹脂製ガスケット６の占有容積分が大きい。これに対し、図３に示す扁平形アルカリ電池では、底敷構造を採用することで、電池内における正極の充填量（正極活物質の充填量）をより高めており、これにより更なる高容量化を図ることができる。

本発明の扁平形アルカリ電池は、従来から知られている扁平形アルカリ電池（二酸化マンガンや酸化銀を正極活物質とする扁平形電池）と同様の用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

実施例１−１
二酸化マンガン６５質量％と、顆粒化酸化第一銀３３質量％と、黒鉛２質量％とを乾式混合して正極合剤とし、この正極合剤１２０ｍｇを、充填密度３．９５ｇ／ｃｍ^３で、直径６．３ｍｍ、高さ０．９８ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤の成形体を作製した。

負極には、６０メッシュの篩い目を通過し得る粒子の割合が１００質量％で、平均粒径が１５０μｍの、水銀を含有しない亜鉛粒子３７ｍｇを用いた。

アルカリ電解液には、酸化亜鉛を５質量％溶解した３６質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。また、正極缶は、ＳＵＳ３１９Ｊ１（クロム含量２３質量％）を用いて作製した。更に負極端子板は、銅−ステンレス鋼−ニッケルクラッド板を用いて作製した。更に、セパレータには、株式会社ユアサメンブレンシステムの「ＹＧ９１３２」を用いた。このセパレータは、厚みが２０μｍのセロハンフィルムと、厚みが３０μｍのグラフトフィルムとを積層してなるものであり、該グラフトフィルムは、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されている。また、電解液保持層として、厚みが２００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙を用いた。セパレータおよび電解液保持層は、直径６．３０ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。

前記の正極合剤の成形体、負極、アルカリ電解液、外装缶、封口板、セパレータおよび電解液保持層を用い、更にナイロン６６製の環状ガスケットを用いて、図３に示す構造で、外径６．８ｍｍ、厚さ２．６ｍｍの扁平形アルカリ電池を作製した。

前記の扁平形アルカリ電池は、負極側にアルカリ電解液を注入し、更に外装缶に挿入した正極合剤の成形体にアルカリ電解液６μｌを注ぎ、セパレータをグラフトフィルム側が正極合剤の成形体側となるように挿入し、更に電解液保持層を挿入した後、この正極側への電解液注入から３０秒後に封口を行う手順で１００個作製し、その後に各電池の電解液の漏出の有無を、クレゾールレッド液による反応で判断した。なお、アルカリ電解液の総量（正極側に注入した量と負極側に注入した量との合計）は２０μｌとなるようにした。

実施例１−１の扁平形アルカリ電池では、その作製時における正極合剤の成形体への電解液の含浸が数秒で完了したため、組み立て後の扁平形アルカリ電池１００個のいずれにおいても電解液の漏出は認められず、短い製造時間で高い歩留まりでの生産が可能であり、優れた生産性を有していることが判明した。

実施例１−２
二酸化マンガン６５質量％と、顆粒化酸化第一銀２９質量％と、銀−ニッケル複合酸化物（ＡｇＮｉＯ_２）４質量％と、黒鉛２質量％とを乾式混合して正極合剤とし、この正極合剤１２０ｍｇを、充填密度３．８８ｇ／ｃｍ^３、直径６．３ｍｍ、高さ０．９９ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤の成形体を作製した。

そして、前記の正極合剤の成形体を用いた以外は、実施例１−１と同じ条件で扁平形アルカリ電池の作製を試みたところ、組み立て後の扁平形アルカリ電池１００個のいずれにおいても電解液の漏出は認められず、短い製造時間で高い歩留まりでの生産が可能であり、優れた生産性を有していることが判明した。

比較例１−１
二酸化マンガン６０質量％と、顆粒化酸化第一銀３３質量％と、黒鉛２質量％と、樹脂製バインダー（ポリテトラフルオロエチレン）５質量％とを乾式混合して正極合剤とし、この正極合剤１２６ｍｇを、充填密度３．７９ｇ／ｃｍ^３で、直径６．３ｍｍ、高さ１．０６ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤の成形体を作製した。

そして、前記の正極合剤の成形体を用いた以外は、実施例１−１と同様にして、扁平形アルカリ電池の作製を試みたが、外装缶に挿入した正極合剤の成形体にアルカリ電解液６μｌを注いでから１分経過しないと、正極合剤の成形体への電解液の含浸が完了しなかった。

また、アルカリ電解液の注入から封口までの時間を実施例１−１と同じ（３０秒）にして、扁平形アルカリ電池を１００個作製し、実施例１−１と同様にして電解液の漏出の有無を確認したが、７個の電池で電解液の漏出が認められた。

これらの結果から、比較例１−１の電池は、短い製造時間では実施例１−１や実施例１−２の電池よりも歩留まりが低く、歩留まりを高めるには製造時間を長くする必要があり、実施例１−１の電池に比べて生産性が劣っていることが判明した。

実施例２−１
外装缶に挿入した正極合剤の成形体に注ぐアルカリ電解液の量を５μｌとし、その後１分経過してから封口するようにした以外は、実施例１−１と同様にして扁平形アルカリ電池を１００個作製した。

実施例２−２
外装缶に挿入した正極合剤の成形体に注ぐアルカリ電解液の量を６μｌとした以外は、実施例２−１と同様にして扁平形アルカリ電池を１００個作製した。

実施例２−３
外装缶に挿入した正極合剤の成形体に注ぐアルカリ電解液の量を７μｌとした以外は、実施例２−１と同様にして扁平形アルカリ電池を１００個作製した。

実施例２−４
外装缶に挿入した正極合剤の成形体に注ぐアルカリ電解液の量を８μｌとした以外は、実施例２−１と同様にして扁平形アルカリ電池を１００個作製した。

比較例２−１
外装缶に挿入した正極合剤の成形体に注ぐアルカリ電解液の量を５μｌとし、その後１分経過してから封口するようにした以外は、比較例１−１と同様にして扁平形アルカリ電池を１００個作製した。

比較例２−２
外装缶に挿入した正極合剤の成形体に注ぐアルカリ電解液の量を６μｌとした以外は、比較例２−１と同様にして扁平形アルカリ電池を１００個作製した。

比較例２−３
外装缶に挿入した正極合剤の成形体に注ぐアルカリ電解液の量を７μｌとした以外は、比較例２−１と同様にして扁平形アルカリ電池を１００個作製した。

比較例２−４
外装缶に挿入した正極合剤の成形体に注ぐアルカリ電解液の量を８μｌとした以外は、比較例２−１と同様にして扁平形アルカリ電池を１００個作製した。

実施例２−５
外装缶に挿入した正極合剤の成形体に注ぐアルカリ電解液の量を５μｌとし、その後１分経過してから封口するようにした以外は、実施例２−１と同様にして扁平形アルカリ電池を１００個作製した。

実施例２−６
外装缶に挿入した正極合剤の成形体に注ぐアルカリ電解液の量を６μｌとした以外は、実施例２−５と同様にして扁平形アルカリ電池を１００個作製した。

実施例２−７
外装缶に挿入した正極合剤の成形体に注ぐアルカリ電解液の量を７μｌとした以外は、実施例２−５と同様にして扁平形アルカリ電池を１００個作製した。

実施例２−８
外装缶に挿入した正極合剤の成形体に注ぐアルカリ電解液の量を８μｌとした以外は、実施例２−５と同様にして扁平形アルカリ電池を１００個作製した。

実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−４の各扁平形アルカリ電池について、作製直後の電解液の漏出の有無を、実施例１−１と同様にして調べた。

また、実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−４の各扁平形アルカリ電池のうち、電解液の漏出が認められなかった電池各１０個について、２０℃で、１５ｋΩの抵抗値で終止電圧を１．２Ｖとして放電させた後の電池の厚みを測定し、放電前の電池の厚みとの差を求め、各実施例・比較例とも、１０個の電池での前記差の平均値を算出して、各実施例・比較例の電池膨れ量とした。

前記の各結果を表１に示す。

表１に示す通り、適正な組成の正極合剤で形成された成形体を有する実施例２−１〜２−８の扁平形アルカリ電池は、作製直後の電解液の漏出が抑えられていて良好な生産性を有している。これに対し、比較例２−１〜２−４の電池では、正極側へのアルカリ電解液の注液量を増やした場合に漏液が認められ、生産性が劣っていることが分かる。

また、電池膨れに関しては、実施例、比較例のいずれの電池においても、正極側へのアルカリ電解液の注液量を増やすことで、電池膨れが小さくなる傾向があることが分かるが、正極側へのアルカリ電解液の注液量を同量とした場合には、実施例の電池の方が、膨れが良好に抑制できている。

１ 外装缶
２ 封口板
３ 正極（正極合剤の成形体）
４ 負極
５ セパレータ

Claims (5)

1. 正極合剤の成形体からなる正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極、セパレータおよびアルカリ電解液を、外装缶、封口板および樹脂製ガスケットからなる電池容器内に収容してなる扁平形アルカリ電池であって、
   前記正極合剤の成形体は、密度が、３．３ｇ／ｃｍ^３以上、３．９５ｇ／ｃｍ^３以下であり、
   前記正極合剤は、二酸化マンガンと、酸化銀および銀−ニッケル複合酸化物から選ばれる少なくとも１種の銀含有材料とを含有しており、かつ二酸化マンガンの含有量が、前記銀含有材料の含有量よりも多く、樹脂製のバインダーを含まないことを特徴とする扁平形アルカリ電池。
2. 正極合剤における二酸化マンガンの含有量が、５０質量％以上である請求項１に記載の扁平形アルカリ電池。
3. 正極合剤における銀含有材料の含有量が、４５質量％以下である請求項１または２に記載の扁平形アルカリ電池。
4. 外装缶の内側内面と樹脂製ガスケットとの間に、正極合剤の成形体の外周部が配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の扁平形アルカリ電池。
5. 前記銀含有材料として、顆粒状の酸化銀を有している請求項１〜４のいずれかに記載の扁平形アルカリ電池。

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