JP2010218710A

JP2010218710A - 扁平形酸化銀電池

Info

Publication number: JP2010218710A
Application number: JP2009060567A
Authority: JP
Inventors: Genyo Kaneko; 玄洋金子; Masanori Sugano; 昌紀菅野
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2010-09-30

Abstract

【課題】高容量であり、かつ優れた負荷特性を有する扁平形酸化銀電池を提供する。
【解決手段】酸化銀と導電助剤とを少なくとも含有する正極合剤の成形体からなる正極３、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極４、セパレータ５および電解液を、外装缶１、封口板２および樹脂製ガスケット６からなる電池容器内に収容してなる扁平形酸化銀電池であって、正極合剤における導電助剤の含有量が、３〜７質量％であり、正極合剤の成形体の密度が、５．０〜７．０ｇ／ｃｍ^３である扁平形酸化銀電池。扁平形酸化銀電池は、正極合剤の成形体が、少なくとも酸化銀と導電助剤とを乾式混合して得られる正極合剤を一旦成形体とし、前記成形体を破砕処理した後に再度成形体としたものであることが好ましい。
【選択図】図３

Description

本発明は、優れた負荷特性を有する扁平形酸化銀電池に関するものである。

近年、電子玩具などの電子機器では、その電源として、ボタン形やコイン形などの扁平形電池が汎用されているが、こうした電子機器の高機能化に伴い、扁平形電池の容量向上が求められている。

前記のような扁平形電池としては、二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ電池が主流であるが、更なる容量向上が難しいことから、前記の扁平形電池とは異なる活物質を用いた電池による代替の検討も開始されている。

例えば、扁平形電池としては、酸化銀を正極活物質とする酸化銀電池が知られている（特許文献１など）。酸化銀電池は、電池体積が同じ場合に、二酸化マンガンアルカリ電池よりも容量を大きくできることから、前記のような電子機器用の高容量電源として期待できる。

特開平８−８３５９７号公報

ところが、一般的な扁平形酸化銀電池を、前記のような電子機器の電源用途に適用した場合、一部の電子機器では作動しなくなる場合がある。これは、現行の扁平形酸化銀電池が、主に腕時計の電源用途などのような比較的低負荷での放電用途に好適なように設計されているため、内部抵抗が高く、比較的高負荷での放電が求められる前記の電子機器に用いた場合には、十分に放電できなくなるためであると考えられる。

よって、扁平形酸化銀電池を、前記のような電子機器の電源用途に適用するに当たっては、その負荷特性を高めることが求められる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量であり、かつ優れた負荷特性を有する扁平形酸化銀電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の扁平形酸化銀電池は、酸化銀と導電助剤とを少なくとも含有する正極合剤の成形体からなる正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極、セパレータおよび電解液を、外装缶、封口板および樹脂製ガスケットからなる電池容器内に収容してなる扁平形酸化銀電池であって、前記正極合剤における導電助剤の含有量が、３〜７質量％であり、前記正極合剤の成形体の密度が、５．０〜７．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするものである。

本発明の扁平形酸化銀電池では、正極合剤における導電助剤の含有量を、３〜７質量％と多くして、正極（正極合剤の成形体）における導電性を高め、これにより負荷特性向上を図っている。

ところが、正極合剤における導電助剤の含有量を前記のように多くすると、正極合剤の成形体の密度を大きくすることが困難となり、電池内における正極活物質の充填量を高めることができず、電池容量が確保できない虞がある。また、正極合剤における導電助剤量が多くなると、正極合剤内（正極合剤の成形体内）において、導電助剤を均一に分散させることが困難となり、導電助剤の高含量化に見合うだけの負荷特性向上効果が確保できない虞もある。

本発明者らは、正極活物質である酸化銀や導電助剤などを乾式混合して正極合剤を調製し、これを一旦成形体とした後に破砕し、この破砕物を用いて再び成形体とすることで、導電助剤の分散性を高め、かつ５．０〜７．０ｇ／ｃｍ^３と高い密度の正極合剤成形体が得られることを見出した。そして、前記の正極合剤成形体を用いることで、扁平形酸化銀電池の容量を損なうことなく、負荷特性の向上を可能として、本発明を完成するに至った。

なお、電池業界においては、高さより径の方が大きい扁平形電池をコイン形電池と呼んだり、ボタン形電池と呼んだりしているが、そのコイン形電池とボタン形電池との間に明確な差はなく、本発明の扁平形酸化銀電池には、コイン形電池、ボタン形電池のいずれもが含まれる。

本発明によれば、高容量であり、かつ優れた負荷特性を有する扁平形酸化銀電池を提供することができる。

本発明の扁平形酸化銀電池の一例を模式的に示す側面図である。図１に示す扁平形酸化銀電池の要部断面図である。本発明の扁平形酸化銀電池の他の例を模式的に示す要部断面図である。

以下、本発明の扁平形酸化銀電池の構成を詳細に説明する。

＜正極＞
本発明に係る正極には、正極活物質である酸化銀（酸化第一銀、酸化第二銀など）と、導電助剤（カーボンブラック、グラファイト、黒鉛などの炭素質材料など）とを少なくとも含む正極合剤を、加圧成形することによって作製された正極合剤成形体が用いられる。

正極を構成する正極合剤において、導電助剤の含有量は、正極合剤（正極合剤成形体）内での導電性を高めて、電池の負荷特性向上を図る観点から、３質量％以上であり、４質量％以上であることが好ましく、４．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、導電助剤として例えば炭素質材料を使用する場合、そのかさ密度が小さいため、これらをあまり多量に正極合剤に添加すると、正極活物質である酸化銀の充填量を高めることが困難となる。よって、正極合剤における導電助剤の含有量は、７質量％以下であり、６質量％以下であることが好ましい。

本発明に係る正極は、活物質として少なくとも酸化銀を使用するが、例えば二酸化マンガンを併用してもよい。二酸化マンガンを酸化銀と併用することで、電池放電時の電圧低下が生じるため、放電電圧による放電終期の状態検知が可能となる。酸化銀と二酸化マンガンとを併用する場合、例えば材料コスト低減の観点から、これらの合計量１００質量％中、酸化銀を、５０質量％以上、９７質量％以下とすることが好ましい。なお、二酸化マンガンは酸化銀に比べてかさ密度が小さいため、あまり多量に使用すると充填量を高めることが困難となる。よって、酸化銀と二酸化マンガンとを併用する場合には、これらの合計量１００質量％中、酸化銀を８０質量％以上とすることがより好ましい。

正極合剤を構成する導電助剤以外の成分は、例えば、活物質のみ（酸化銀のみ、または酸化銀と二酸化マンガン）であってもよい。この場合、正極合剤における活物質の含有量は、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であって、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９６質量％以下である。

正極合剤成形体の密度は、５．０ｇ／ｃｍ^３以上であり、５．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。正極合剤成形体の密度を前記のようにすることで、正極活物質をより多く充填して電池の容量を高め得る。また、正極合剤成形体の密度が小さすぎると、電解液が正極合剤成形体中に過剰に侵入して酸化銀の分解が起こりやすくなったり、負極やセパレータ中の電解液が不足して抵抗が増加したりする虞があるが、正極合剤成形体の密度を前記のようにすることで、こうした問題の発生を高度に抑制することができる。ただし、正極合剤成形体の密度の増加に伴って、正極合剤成形体中の空隙が少なくなって電解液が浸透しにくくなり、また、密度の大きな正極合剤成形体は成形自体が困難となることから、正極合剤成形体の密度は、７．０ｇ／ｃｍ^３以下であり、６．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。

なお、正極合剤成形体の密度は、投影機を用いて算出された正極合剤成形体の面積と、マイクロメーターを用いて測定された正極合剤成形体の厚みとから正極合剤成形体の体積を算出し、この体積と別途測定しておいた正極合剤成形体の質量とを用いて求められる。なお、扁平形酸化銀電池内の正極合剤成形体の場合、電池内から正極合剤成形体を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥などの工程を経て電解液成分を除去して正極合剤成形体の質量を測定し、前記の方法により密度を求める。

正極で用いる酸化銀は顆粒状であることが好ましい。通常、酸化銀は、径が０．１〜５μｍの微粉末状で供されるが、この酸化銀を造粒して顆粒状にして用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなるため、酸化銀電池の負荷特性をより向上させることができる。

酸化銀を微粉末の状態で用いた場合には、抵抗を低減するには、より多量の導電助剤を添加する必要があるが、導電助剤として使用する炭素質材料はかさ密度が小さいため、これをあまりに多量に添加すると活物質である酸化銀の充填量を高めることが困難になる。これに対し、顆粒状の酸化銀を用いると、秤量性が向上してバラツキが低減したり、また、加圧成形した場合に充填性が高まり成形性が向上するので、抵抗が低減すると共に、複数の正極（延いては酸化銀電池）を製造した場合に、個々の特性が安定化する。更に、導電助剤として添加する炭素質材料の使用量も、例えば、前記の値に低減でき、酸化銀の充填量を増やすこともできる。

更に、例えば、酸化第一銀では、炭素質材料と次式のような反応を起こして還元されるため、放電性能が低下する。
２Ａｇ_２Ｏ＋Ｃ→４Ａｇ＋ＣＯ_２

しかしながら、酸化銀を顆粒にすることによって、前記反応が抑制される上に、前述したように炭素質材料の添加量も低減できるので、更に酸化銀の還元反応が抑制されることになり、放電特性（特に低温重負荷特性）がより良好となる。

本発明に係る正極において、顆粒状酸化銀を使用する場合には、その粒径が、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であって、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下であり、また、そのかさ密度が、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以上であって、好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは２．６ｇ／ｃｍ^３以下である。このような形態の酸化銀であれば、粉末状のものに比較して流動性がよく、前記の通り、秤量性・成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上するため、負荷特性がより優れたものとなり、また、製造される正極（延いては酸化銀電池）個々の特性が安定化する。なお、ここでいう顆粒状酸化銀の粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のマイクロトラック粒度分布計「９３２０−Ｘ１００」を用いて、レーザー光の散乱により、粒子個数ｎおよび各粒子の直径ｄを測定し、算出した数平均粒子径である。また、ここでいう顆粒状酸化銀のかさ密度は、ＪＩＳＲ１６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒状酸化銀を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値である。

本発明に係る正極は、正極合剤を成形することにより製造されるが、例えば従来から行われているように、正極活物質である酸化銀と導電助剤などとを単純に混合して正極合剤とし、これを常法に従って加圧成形してペレット状の成形体とした場合、本発明に係る正極では導電助剤量が多いために、成形体中での導電助剤の分散が不均一となり、また、前記のような高密度の成形体にすることが困難である。

そこで、本発明に係る正極は、以下の方法により製造することが好ましい。まず、酸化銀と導電助剤などとを乾式混合して正極合剤を調製し、これを常法に従い加圧成形する。次に得られた成形体を破砕処理してフレークなどの状態とし、これを更に常法に従って加圧成形して、正極を得る。このような製造方法によれば、正極合剤成形体内での導電助剤の分散を良好にし、また、前記のような高密度の正極合剤成形体とすることができる。

＜負極＞
本発明に係る負極は、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものであり、これら粒子中の亜鉛が活物質として作用する。亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、水銀（例えば、含有量が１〜５質量％）、インジウム（例えば、含有量が５０〜５００質量ｐｐｍ）、ビスマス（例えば、含有量が５０〜５００質量ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上を有していてもよい。

亜鉛系粒子としては、例えば、全粉末中、粒径が１００〜２００μｍの粉末の割合が、５０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上であるものが挙げられる。なお、ここでいう亜鉛などの粉末における粒径が１００〜２００μｍの粉末の体積割合は、前述の「顆粒状酸化銀」の粒径測定法と同じ測定方法および測定装置で測定したものである。

負極に使用する亜鉛系粒子は、前記の形態を有していてもよいが、電池の負荷特性をより高める観点からは、例えば、亜鉛系粒子中の全粒子のうち、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が、５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。このように、負極の有する亜鉛系粒子が小さい場合には、負極全体の比表面積を大きくできることから、負極での反応を効率よく進めることができ、電池の負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることが可能となる。なお、亜鉛系粒子中における粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は、７５μｍの目開きの篩い目（２００メッシュの篩い目）を通過し得るものの割合を測定することで求めることができる。

負極の有する亜鉛系粒子のサイズを小さくして、負極での反応効率をより高める観点からは、更に、負極の有する亜鉛系粒子のうち、粒径が４５μｍ以下の粒子の割合が、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７５質量％以上であることが更に好ましく、また、粒径が３２μｍ以下の粒子の割合が、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。なお、負極の有する亜鉛系粒子のサイズがあまりに小さすぎると、取り扱い性が低下するため、例えば、負極が有する亜鉛系粒子の最小サイズは、１μｍ程度であることが望ましい。なお、亜鉛系粒子中における粒径が４５μｍ以下の粒子の割合は、４５μｍの目開きの篩い目（３３０メッシュの篩い目）を通過し得るものの割合を測定することで、また、亜鉛系粒子中における粒径が３２μｍ以下の粒子の割合は、３２μｍの目開きの篩い目（４４０メッシュの篩い目）を通過し得るものの割合を測定することで、それぞれ求めることができる。

なお、亜鉛系粒子は、水銀を含有しないものや、鉛を含有しないものであることが、より好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀を含有しない亜鉛系粒子を用いた負極においては、導電性が低下するため、電池の負荷特性低下を引き起こす虞があるが、本発明の電池では、前記の正極を使用しているため、このような負極を使用しても、負荷特性を高めることができる。

負極には、例えば、前記の亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含み、これにアルカリ電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）が適用できる。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５〜１．５質量％とすることが好ましい。

また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、亜鉛系粒子近傍に存在する電解液が増粘しなければ構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、電解液粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、亜鉛系粒子の近傍に、ゲル化剤と共に電解液が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこの電解液が増粘しており、電解液の移動、ひいては電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の負荷特性（特に重負荷特性）の向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、亜鉛系粒子近傍に存在する電解液の粘度を増大させずに電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることができる。

＜電解液＞
本発明の扁平形酸化銀電池では、アルカリ性の水溶液を電解液として用いる。アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）などが好適に用いられ、水酸化カリウムが特に好ましい。電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下であり、水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れた電解液とすることができる。

電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、酸化銀電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。

＜セパレータ＞
本発明の電池におけるセパレータについては特に制限は無く、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。

＜扁平形酸化銀電池の構造、およびその他の構成要素＞
本発明の扁平形酸化銀電池の構造、およびその他の構成要素を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の扁平形酸化銀電池の一例を模式的に示す側面図であり、図２は、図１の要部断面図である。

図１および図２に示す電池は、正極３およびセパレータ５を内填した外装缶１の開口部に、負極４を内填した封口板２が、断面Ｌ字状で環状の樹脂製ガスケット６を介して嵌合しており、外装缶１の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット６が封口板２に当接することで、外装缶１の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１および図２に示す電池では、外装缶１、封口板２および樹脂製ガスケット６からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極３、負極４およびセパレータ５を含む発電要素が装填されており、更に電解液（図示しない）が注入されている。そして、外装缶１は正極端子を兼ね、封口板２は負極端子を兼ねている。なお、正極３は、前記の通り、活物質である酸化銀（好ましくは顆粒状酸化銀）と導電助剤を有する正極合剤の成形体である。また、負極４は、前記の通り、亜鉛系粒子を含むゲル状負極でもよく、また、亜鉛系粒子が粒子のままで存在するものでもよい。

外装缶１には、例えば、鉄にニッケルメッキを施したものや、ステンレス鋼などが使用できる。

封口板２としては、例えば、負極４と接する面は銅または黄銅などの銅合金で構成され、その本体部分はステンレス鋼で構成され、外面側、すなわち、負極４と接する面と反対側の面はニッケルで構成されたものが好適である。この封口板２において、負極４と接する面を銅または銅合金で構成するのは、亜鉛との局部電池の形成を抑制するためであるが、本体部分をステンレス鋼で構成することや外面側をニッケルで構成することは必ずしも必要でなく、他の材料で構成してもよいし、負極４と接する面も亜鉛と局部電池を形成しないものであれば、銅または銅合金でなくてもよい。また、樹脂製ガスケット６としては、例えば、ナイロン６６などを素材とするものが推奨される。

なお、本発明の扁平形酸化銀電池の平面視での形状は、円形でもよく、四角形（正方形・長方形）などの多角形であってもよい。また、多角形の場合には、その角を曲線状としていてもよい。

図３に、本発明の扁平形酸化銀電池の他の例を模式的に表した要部断面図を示す。図３の電池では、外装缶１の内側底面と樹脂製ガスケット６との間に正極（正極合剤成形体）３の外周部が配置された所謂底敷構造を採用している。

図２に示す電池では、樹脂製ガスケット６が外装缶１の底にまで到達している所謂中入れ構造を採用しているため、電池内容積のうち、発電に関与しないガスケット６の占有容積分が大きい。これに対し、図３に示す電池では、底敷構造を採用することで、電池内における正極の充填量（正極活物質の充填量）をより高めており、これにより更なる高容量化を図ることができる。

ただし、図３に示すような底敷構造を採用した電池では、正極合剤成形体の厚み（図３中縦方向の長さ）に対する長さ（図３中水平方向の長さ）の割合が、中入れ構造を採用した電池に係る正極の場合よりも大きくなり、正極合剤成形体に割れがより生じやすいため、より大きな強度を確保する必要がある。それは、電池内において正極合剤成形体に割れが生じた場合には、正極合剤成形体内での導電性が失われて、放電の際に十分な容量を引き出すことが困難となるからである。

しかしながら、本発明の電池では、正極合剤成形体の密度が前記のように大きく、より大きな強度を確保できていることから、底敷構造の電池とした場合でも、前記のような正極合剤成形体の割れによる容量低下を抑制することが可能であり、底敷構造を採用したことによる高容量化効果が良好に確保できる。

本発明の扁平形酸化銀電池は、高容量であり、かつ優れた負荷特性を有していることから、これらの特性を生かして、比較的高負荷での放電が要求されるような電子玩具などの電子機器の電源用途を始めとして、従来から知られている扁平形酸化銀電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

実施例１
正極活物質として、平均粒径１５０μｍ、かさ密度２．４ｇ／ｃｍ^３の顆粒状にした酸化第一銀を９５質量％含有し、黒鉛を５質量％含有する混合物を加圧成形した後、この成形体を粉砕し篩い分けして、平均粒径３００μｍの正極合剤を得た。この正極合剤を金型に充填し、充填密度５．５ｇ／ｃｍ^３で、直径１０．９ｍｍ、高さ１．９ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体を作製し、これに下記のアルカリ電解液の一部を含浸させた。

負極には、前記の方法により求めた粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が２５質量％以下で、平均粒径が１２０μｍの、水銀を含有しない亜鉛粒子０．２ｇを用いた。

アルカリ電解液としては酸化亜鉛を４質量％溶解した３６質量％水酸化カリウム水溶液を用いた。また、外装缶は、ＳＵＳ４３０を用いて作製した。更に封口板は、銅−ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）−ニッケルクラッド板を用いて作製した。また、セパレータには、株式会社ユアサメンブレンシステムの「ＹＧ２１５２」を用いた。このセパレータは、厚みが２０μｍのセロハンフィルムと、厚みが３０μｍのグラフトフィルムとを積層してなるものであり、該グラフトフィルムは、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されている。また、電解液保持層として、厚みが４００μｍのビニロン−レーヨン混抄紙を用いた。セパレータおよび電解液保持層は、直径１１．３ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。

前記の正極（正極合剤成形体）、負極、アルカリ電解液、外装缶、封口板、セパレータおよび電解液保持層を用い、更にナイロン６６製の環状ガスケットを用いて、図３に示す底敷構造で、直径１１．５ｍｍ、厚さ５．４ｍｍの扁平形酸化銀電池を作製した。なお、図３では電解液保持層は図示していないが、実施例１の電池では、電解液保持層はセパレータ５の上面側（負極４側）に配置した。

実施例２
正極活物質として、酸化第一銀を９７質量％含有し、黒鉛を３質量％含有する混合物を加圧成形した後、この成形体を粉砕し篩い分けして、平均粒径３００μｍの正極合剤を得た。この正極合剤を金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ^３の正極合剤成形体を作製した。この正極合剤成形体を用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形酸化銀電池を作製した。

実施例３
正極活物質として、酸化第一銀を９４質量％含有し、黒鉛を６質量％含有する混合物を加圧成形した後、この成形体を粉砕し篩い分けして、平均粒径３００μｍの正極合剤を得た。この正極合剤を金型に充填し、充填密度５．２ｇ／ｃｍ^３の正極合剤成形体を作製した。この正極合剤成形体を用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形酸化銀電池を作製した。

比較例１
正極活物質として、酸化第一銀を９８質量％含有し、黒鉛を２質量％含有する混合物を加圧成形した後、この成形体を粉砕し篩い分けして、平均粒径３００μｍの正極合剤を得た。この正極合剤を金型に充填し、充填密度６．０ｇ／ｃｍ^３の正極合剤成形体を作製した。この正極合剤成形体を用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形酸化銀電池を作製した。

比較例２
正極活物質として、酸化第一銀を９０質量％含有し、黒鉛を１０質量％含有する混合物を加圧成形した後、この成形体を粉砕し篩い分けして、平均粒径３００μｍの正極合剤を得た。この正極合剤を金型に充填し、充填密度４．８ｇ／ｃｍ^３の正極合剤成形体を作製した。この正極合剤成形体を用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形酸化銀電池を作製した。

比較例３
正極活物質として、酸化第一銀を９５質量％含有し、黒鉛を５質量％含有する混合物を金型に充填し、充填密度４．２ｇ／ｃｍ^３の正極合剤成形体を作製した。この正極合剤成形体を用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形酸化銀電池を作製した。

比較例４
正極活物質として、二酸化マンガンを９４質量％含有し、黒鉛を６質量％含有する混合物を加圧成形した後、この成形体を粉砕し篩い分けして、平均粒径３００μｍの正極合剤を得た。この正極合剤を金型に充填し、充填密度４．７ｇ／ｃｍ^３の正極合剤成形体を作製した。この正極合剤成形体を用いた以外は、実施例１と同様にして扁平形電池を作製した。

実施例１〜３および比較例１〜４の電池各１０個について、電池作製後６０℃で６日間のエージング処理し、その後に電池を分解して内部の状態を確認し、正極合剤成形体に割れが生じているものを不良電池としてその数を求めた。また、実施例１〜３および比較例１〜４のそれぞれについて、前記とは別の１０個の電池を用意し、２０℃で、放電電流を２０ｍＡとし、終止電圧を１．０Ｖとして、連続放電を行い、放電容量（重負荷放電での容量）を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、各実施例および比較例の電池の放電容量は、それぞれ１０個の平均値を求め、表１では、実施例１の電池の放電容量の平均値を１００とした場合の相対値で示している。

また、実施例１〜３および比較例１〜４の電池各１０個について、２０℃における内部抵抗を交流インピーダンス測定（１ｋＨｚ）によって測定し、これにより電池の負荷特性を評価した。これらの結果を表１に併記する。

表１から分かるように、実施例の扁平形酸化銀電池では正極合剤成形体に割れが生じていないのに対し、比較例３の電池では、強度不足のためにペレット状の正極合剤成形体に割れが生じているものがあり、割れが生じていないものにおいても、内部抵抗は低いものの電子機器の電源を想定した重負荷での放電容量が非常に小さい。

また、正極合剤成形体における黒鉛含有量が少ない比較例１の電池では、内部抵抗が高く、電子機器の電源を想定した重負荷での放電容量は利用率が低下して非常に小さい。更に、正極合剤成形体における黒鉛含有量が多い比較例２の電池では、正極合剤成形体密度を上げることが困難で、かつ強度不足のため、ペレット状の正極合剤成形体に割れが生じているものがあり、割れが生じていないものにおいても、内部抵抗は低いものの放電容量が極端に小さくなった。

また、正極活物質に二酸化マンガンを用いた比較例４の電池では、放電容量が小さかった。

１外装缶
２封口板
３正極（正極合剤成形体）
４負極
５セパレータ

Claims

酸化銀と導電助剤とを少なくとも含有する正極合剤の成形体からなる正極、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子を含有する負極、セパレータおよび電解液を、外装缶、封口板および樹脂製ガスケットからなる電池容器内に収容してなる扁平形酸化銀電池であって、
前記正極合剤における導電助剤の含有量が、３〜７質量％であり、
前記正極合剤の成形体の密度が、５．０〜７．０ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする扁平形酸化銀電池。
正極合剤の成形体が、少なくとも酸化銀と導電助剤とを乾式混合して得られる正極合剤を一旦成形体とし、前記成形体を破砕処理した後に再度成形体としたものである請求項１に記載の扁平形酸化銀電池。
外装缶の内側底面と樹脂製ガスケットとの間に、正極合剤の成形体の外周部が配置されている請求項１または２に記載の扁平形酸化銀電池。
負極の含有する亜鉛粒子または亜鉛合金粒子は、水銀を含有しないものである請求項１〜３のいずれかに記載の扁平形酸化銀電池。