WO2022009967A1 - ボタン形アルカリ電池 - Google Patents

ボタン形アルカリ電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022009967A1
WO2022009967A1 PCT/JP2021/025876 JP2021025876W WO2022009967A1 WO 2022009967 A1 WO2022009967 A1 WO 2022009967A1 JP 2021025876 W JP2021025876 W JP 2021025876W WO 2022009967 A1 WO2022009967 A1 WO 2022009967A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
battery
positive electrode
electrolytic solution
button
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/025876
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄介 井上
Original Assignee
マクセル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by マクセル株式会社 filed Critical マクセル株式会社
Priority to EP21838005.3A priority Critical patent/EP4160758A4/en
Priority to US18/014,405 priority patent/US20230261296A1/en
Priority to JP2022535395A priority patent/JPWO2022009967A1/ja
Publication of WO2022009967A1 publication Critical patent/WO2022009967A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/32—Silver accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/28—Construction or manufacture
    • H01M10/288—Processes for forming or storing electrodes in the battery container
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/06—Electrodes for primary cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/109—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure of button or coin shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/126—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H01M50/128—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers with two or more layers of only inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/183—Sealing members
    • H01M50/19—Sealing members characterised by the material
    • H01M50/193—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/04—Cells with aqueous electrolyte
    • H01M6/045—Cells with aqueous electrolyte characterised by aqueous electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a button-type alkaline battery having excellent load characteristics and high reliability.
  • An alkaline battery (silver oxide battery) having a positive electrode containing a silver oxide and an alkaline electrolytic solution is widely and generally used as a primary battery.
  • Patent Document 1 in order to promote the discharge reaction more smoothly and enhance the load characteristics, the amount of water in the battery system is determined.
  • a flat silver oxide battery having a negative electrode of 0.42 to 0.55 g per 1 g of zinc particles or zinc alloy particles is disclosed.
  • Patent Document 2 in order to improve the conductivity in the positive electrode mixture and improve the load characteristics of the battery without impairing the capacity of the battery, the content of the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture is 3 to 7.
  • a flat silver oxide battery having a mass% and a density of a molded body of a positive electrode mixture of 5.0 to 7.0 g / cm 3 is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a button-type alkaline battery having excellent load characteristics and high reliability.
  • a positive electrode having a positive electrode mixture layer containing a silver oxide and a conductive auxiliary agent, a negative electrode containing zinc particles, and an alkaline electrolytic solution are used for an outer can, a sealing plate, and a resin gasket.
  • the positive electrode mixture layer contains carbon black and graphite particles as the conductive auxiliary agent, and the water content in the battery container is the negative electrode. It is characterized in that it is 0.63 to 1 g per 1 g of zinc particles.
  • FIG. 1 shows a vertical cross-sectional view schematically showing an example of the button-type alkaline battery of the present invention.
  • a resin gasket 7 having an L-shaped cross section and an annular shape in which a sealing plate 3 in which a negative electrode 5 is embedded in an opening of an outer can 2 in which a positive electrode 4 and a separator 6 are embedded is formed.
  • the opening end of the outer can 2 is tightened inward, whereby the resin gasket 7 comes into contact with the sealing plate 3, and the opening of the outer can 2 is sealed and the battery is used.
  • the inside has a closed structure. That is, in the button-type alkaline battery 1 shown in FIG.
  • a power generation element including a positive electrode 4, a negative electrode 5, and a separator 6 in a space (sealed space) in a battery container composed of an outer can 2, a sealing plate 3, and a resin gasket 7. Is loaded, and an alkaline electrolyte (not shown) is also contained.
  • the outer can 2 also serves as a positive electrode terminal
  • the sealing plate 3 also serves as a negative electrode terminal.
  • the peripheral edge portion of the positive electrode 4 is arranged between the inner bottom surface of the outer can 2 and the bottom surface of the gasket 7.
  • the negative electrode according to the present invention contains zinc particles, and zinc in the particles acts as an active material.
  • the zinc particles contain one or more elements such as indium, bismuth, aluminum and magnesium.
  • the content of the element in the zinc particles is preferably 0.03% by mass or more for indium, 0.02% by mass or more for bismuth, 0.0005% by mass or more for aluminum, and 0.0002% by mass for magnesium. % Or more is preferable.
  • the content ratio of the element in the zinc particles is indium. It is preferably 0.07% by mass or less, bismuth is preferably 0.06% by mass or less, aluminum is preferably 0.01% by mass or less, and magnesium is 0.003% by mass or less. It is preferable to do so.
  • the zinc particles are usually those that do not contain harmful elements such as mercury and lead.
  • the particle size of the zinc particles is, for example, preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and 10% by mass or less, in the proportion of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less in the total powder. Is particularly preferable. Further, the proportion of particles having a particle size larger than 75 ⁇ m and 150 ⁇ m or less is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
  • the particle size of the zinc particles is the proportion of particles that pass through a 75 ⁇ m open mesh (200 mesh sieve), no 75 ⁇ m open mesh, but a 150 ⁇ m open sieve (100 mesh sieve). It can be determined based on the proportion of particles that pass through the mesh) and the proportion of particles that do not pass through the 150 ⁇ m open sieve (however, the total of these proportions is 100% by mass).
  • the negative electrode is composed of a mixture of the zinc particles and an alkaline electrolytic solution. If necessary, the mixture of the negative electrode may further contain a gelling agent such as sodium polyacrylate or carboxymethyl cellulose.
  • the amount of water in the battery container is configured from the viewpoint of reducing the factors that hinder the battery reaction, reducing the internal resistance of the battery, and enhancing the load characteristics.
  • the composition and amount of the electrolytic solution are adjusted so that the mass of water contained in the total electrolytic solution in the battery system including the electrolytic solution contained in the element is 0.63 g or more per 1 g of the zinc particles of the negative electrode. Will be done.
  • the water content in the battery container is preferably 0.7 g or more, and more preferably 0.8 g or more per 1 g of zinc particles of the negative electrode.
  • the water content in the battery container needs to be 1 g or less per 1 g of zinc particles of the negative electrode, and may be 0.95 g or less. It is preferably 0.9 g or less, and more preferably 0.9 g or less.
  • the adsorbed water amount is a negligible amount
  • the amount of water content in the electrolytic solution used for assembling the battery is determined. It may be used as the amount of water in the battery container.
  • the decomposed battery is dried at 110 ° C. in vacuum for 12 hours to evaporate the water in the battery container, and the battery before and after drying is used. It can be calculated from the difference in mass.
  • the water content in the battery container shown in the examples described later is a value obtained by calculating the water content in the electrolytic solution by the former method.
  • an alkaline aqueous solution is used as the electrolytic solution.
  • an alkali metal hydroxide sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.
  • potassium hydroxide is particularly preferably used.
  • concentration of the electrolytic solution for example, in the case of an aqueous solution of potassium hydroxide, the concentration of potassium hydroxide is preferably 20% by mass or more, more preferably 28% by mass or more.
  • the concentration of potassium hydroxide is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
  • various known additives may be added to the electrolytic solution as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • zinc oxide, tin oxide, indium oxide and the like may be added in order to suppress corrosion (oxidation) of zinc particles.
  • the positive electrode according to the present invention is pressure-molded with a positive electrode mixture containing at least a silver oxide (first silver oxide, second silver oxide, silver-nickel composite oxide, etc.) which is a positive electrode active material and a conductive auxiliary agent. It is configured by using the molded body (positive electrode mixture layer) produced by the above.
  • the silver oxide used for the positive electrode is preferably in the form of granules.
  • the silver oxide is provided in the form of a fine powder having a particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, but when this silver oxide is granulated and used in the form of granules, it is better than when it is used in the state of a fine powder. However, since the resistance is low, the load characteristics of the battery can be further improved.
  • the granular silver oxide When the granular silver oxide is used, its particle size is preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 75 ⁇ m or more, and preferably 500 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less. Is more preferable.
  • the bulk density is preferably 1.5 g / cm 3 or more, more preferably 1.8 g / cm 3 or more, and preferably 3.5 g / cm 3 or less, 2 More preferably, it is 0.6 g / cm 3 or less.
  • the silver oxide having such a form has better fluidity than the powdered one, and as described above, the weighability and moldability are improved, the resistance is lowered, and the reactivity is improved. Therefore, the load characteristics of the batteries become more excellent, and the variation in the characteristics of the individual batteries is reduced.
  • the particle size of the granular silver oxide referred to here a value measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution (particle size distribution) measuring device is used.
  • the bulk density of the granular silver oxide is a value obtained by putting a predetermined amount of the granular silver oxide in a container and using a bulk density measuring device according to the bulk density measuring method specified in JIS R 1628. Is used.
  • the positive electrode can contain an active substance other than silver oxide, and manganese dioxide, nickel oxyhydroxide, etc. can be mixed with silver oxide and used.
  • the positive electrode according to the present invention contains carbon black and graphite particles as a conductive auxiliary agent. By using these carbonaceous particles together, a positive electrode mixture layer having an appropriate density is formed, so that it becomes easy to absorb and hold the electrolytic solution, and even if the amount of water in the battery container is increased, the liquid leaks. In addition to suppressing the occurrence of assembly defects, the conductivity of the positive electrode can be enhanced, and the load characteristics of the battery can be improved.
  • the density of the positive electrode mixture layer is preferably 5.2 g / cm 3 or more in order to enhance conductivity, while it is 5.5 g / cm 3 or less in order to facilitate absorption and retention of the electrolytic solution. Is preferable.
  • carbon black examples include furnace black, channel black, acetylene black, and thermal black, and acetylene black having high conductivity and few impurities is preferably used.
  • Carbon black preferably has a BET specific surface area of 85 m 2 / g or less in order to suppress the generation of gas due to surface functional groups and impurities.
  • the BET specific surface area of carbon black is preferably 15 m 2 / g or more.
  • the graphite particles preferably have an average particle diameter of 1 ⁇ m or more in order to improve the moldability of the positive electrode mixture layer, and preferably 7 ⁇ m or less from the viewpoint of improving conductivity.
  • the ratio of carbon black to graphite particles is preferably in the range of 20:80 to 50:50 in terms of mass ratio.
  • the content ratio of the conductive auxiliary agent in the positive electrode mixture layer is preferably 4% by mass or more in order to increase the conductivity of the positive electrode, while increasing the ratio of the positive electrode active material to increase the discharge capacity. , 8% by mass or less is preferable.
  • the positive electrode mixture layer may contain a conductive auxiliary agent (carbon fiber or the like) other than carbon black and graphite particles, but the conductive auxiliary agent contained in the positive electrode mixture layer is carbon black and graphite particles. It can also be only.
  • the positive electrode can be produced, for example, by pressure-molding a positive electrode mixture prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, an alkaline electrolytic solution, etc. into a predetermined shape.
  • the amount of water in the battery container is set within the above range even when the active material is filled in a certain amount or more, that is, when there are few voids in the battery container. It is desirable to configure a battery with excellent load characteristics.
  • the internal volume of the sealing plate (the volume of the void in which the zinc particles can be filled) in the state where the resin gasket is attached is a ( ⁇ L)
  • the zinc particles filled in the inside of the sealing plate are
  • the mass is b (mg)
  • the value of b / a is 1 or more, that is, even when zinc particles occupy about 14% or more of the internal volume of the sealing plate, the battery container. It is possible to construct a battery having excellent load characteristics while preventing problems such as liquid leakage and poor assembly when the amount of water in the particle is within the above range.
  • the internal volume of the sealing plate with the resin gasket attached means the volume of the space formed between the inner bottom surface of the sealing plate and the opening end of the gasket.
  • the void formed between the positive electrode mixture layer and the outer can in a state where the side surface of the positive electrode mixture layer is in contact with the inner surface of the outer can, that is, in a sealed state, is substantially. Or, it is limited to between the bottom surface of the positive electrode mixture layer and the inner bottom surface of the outer can, for example, when the positive electrode mixture layer occupies 78% or more of the inner volume on the outer can side in the battery container.
  • the value of b / a is preferably 1.1 or more, and more preferably 1.15 or more.
  • the value of b / a is preferably 2 or less in order to secure a certain amount of voids inside the sealing plate in consideration of the volume expansion of the negative electrode due to the discharge of zinc particles to form zinc oxide. , 1.5 or less is more preferable.
  • the ratio of the positive electrode mixture layer to the internal volume on the outer can side in the battery container is preferably 82% or more, more preferably 85% or more. ..
  • the ratio of the positive electrode mixture layer to the internal volume on the outer can side is preferably 97% or less, more preferably 94% or less.
  • the "internal volume on the outer can side in the battery container” means the volume of the space formed between the inner bottom surface of the outer can and the bottom surface of the gasket and the open end in the battery container.
  • the separator according to the button-type alkaline battery of the present invention is not particularly limited, and for example, a non-woven fabric mainly composed of vinylon and rayon, a vinylon-rayon non-woven fabric (vinylon-rayon mixed paper), a polyamide non-woven fabric, a polyolefin-rayon non-woven fabric, and a vinylon paper.
  • a non-woven fabric mainly composed of vinylon and rayon a vinylon-rayon non-woven fabric (vinylon-rayon mixed paper), a polyamide non-woven fabric, a polyolefin-rayon non-woven fabric, and a vinylon paper.
  • Rayon-Linter pulp paper, Rayon-mercerized pulp paper, and a graft film composed of a graft copolymer having a structure in which acrylic acid is graft-copolymerized on a polyethylene main chain can be used.
  • a separator obtained by stacking a hydrophilically treated microporous polyolefin film (microporous polyethylene film, microporous polypropylene film, etc.), a cellophane film, and a liquid absorbing layer such as vinylon / rayon mixed paper may be used as a separator. ..
  • iron plated with nickel or stainless steel can be used for example.
  • iron or stainless steel having a metal layer made of a copper alloy such as copper or brass formed on the inner surface thereof can be used as the sealing plate. It is more preferable to further form a tin layer on the surface of the metal layer.
  • the reason for forming a metal layer made of copper or a copper alloy on the inner surface of the sealing plate is to suppress the formation of a local battery with zinc and prevent the corrosion of zinc, but further on the surface of the metal layer. By forming the tin layer, the corrosion prevention effect can be further enhanced.
  • the outer can and the sealing plate are sealed with a gasket between them, and a button-type alkaline battery is assembled.
  • a resin having resistance to an alkaline aqueous solution such as polypropylene or nylon can be used.
  • Example 1 Manufacturing of positive electrode>
  • positive particle active material average particle size: 150 ⁇ m, bulk density: 2.4 g / cm 3 , granular first silver oxide: 94.3 parts by mass, BET specific surface area: 68 m 2 / g, average of primary particles.
  • a mixture was prepared by mixing 1.9 parts by mass of acetylene black particles having a particle size of 35 nm and graphite particles having a BET specific surface area of 20 m 2 / g and an average particle size of 3.7 ⁇ m: 3.8 parts by mass. , 84 mg of this mixture was pressure-molded into a disk shape to prepare a molded body (positive electrode mixture layer) of a positive electrode mixture having a filling density of 5.35 g / cm 3 and a diameter of 6.4 mm.
  • the average particle size is 120 ⁇ m
  • the proportion of particles having a particle size of 75 ⁇ m or less is 10% by mass or less
  • the proportion of particles having a particle size of 100 to 150 ⁇ m is 90% by mass or more
  • In is 0.05% by mass.
  • Anhydrous silver zinc particles containing (500 ppm), 0.04% by mass (400 ppm) of Bi, and 0.001% by mass (10 ppm) of Al were used.
  • a gasket made of nylon 66 is attached to a sealing plate made of a clad plate having a three-layer structure of copper-stainless steel-nickel, and the space inside the sealing plate is filled with 21 mg of the zinc particles, and further potassium hydroxide and oxidation are performed.
  • a negative electrode was constructed by injecting 12 ⁇ L of an alkaline electrolytic solution consisting of an aqueous solution in which zinc was dissolved at concentrations of 30.6% by mass and 4% by mass, respectively.
  • the internal volume of the sealing plate with the gasket attached was 18 ⁇ L, and the ratio of the mass of the zinc particles to the internal volume of the sealing plate was 1.17.
  • a laminated film (Yuasa Co., Ltd.) in which a cellophane film having a thickness of 20 ⁇ m and a graft film having a thickness of 30 ⁇ m composed of a graft copolymer having a structure in which acrylic acid is graft-copolymerized on a polyethylene main chain is laminated.
  • the water content in the container of this battery was 0.84 g per 1 g of zinc particles of the negative electrode, and the ratio of the positive electrode mixture layer to the internal volume on the outer can side was 88%. Further, since the change in the internal volume of the sealing plate before and after sealing was small, the ratio of the mass of the filled zinc particles to the internal volume of the sealing plate: b / a was set to 1.17.
  • Example 2 A button-type alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkaline electrolytic solution to be injected into the outer can was changed to 4 ⁇ L.
  • Example 3 A button-type alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkaline electrolytic solution to be injected into the outer can was changed to 6 ⁇ L.
  • Example 4 A button-type alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkaline electrolytic solution was changed to a 36% by mass potassium hydroxide aqueous solution.
  • Example 5 As a cathode active material, average particle size: 150 [mu] m, bulk density: 2.4 g / cm 3 of granular to the oxidized first silver: 91.3 parts by mass, BET specific surface area: 68m 2 / g, average primary particle Particle size: 35 nm acetylene black particles: 1.9 parts by mass, BET specific surface area: 20 m 2 / g, average particle size: 3.7 ⁇ m graphite particles: 3.8 parts by mass, TeO 2 powder: 3 parts by mass was prepared by mixing the mixture bets by pressure molding the mixture 87mg in a disk shape, a filling density of 5.35 g / cm 3, the molded body of the positive electrode mixture having a diameter of 6.4 mm (cathode mixture Layer) was made.
  • a button-shaped alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this molded product was used as a positive electrode.
  • Comparative Example 1 A button-type alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkaline electrolytic solution to be injected into the outer can was changed to 2.5 ⁇ L.
  • Comparative Example 2 A button-type alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the alkaline electrolytic solution to be injected into the outer can was 10 ⁇ L and the alkaline electrolytic solution to be injected to the negative electrode side was changed to 14.5 ⁇ L.
  • Comparative Example 3 As a cathode active material, average particle size: 150 [mu] m, bulk density: 2.4 g / cm 3 of granular to the oxidized first silver: and 94.3 parts by weight, BET specific surface area: 20 m 2 / g, average particle size: 3.7 ⁇ m graphite particles: 5.7 parts by mass were mixed to prepare a mixture, and 91 mg of this mixture was pressure-molded into a disk shape to have a packing density of 5.8 g / cm 3 and a diameter of 6. A molded body (positive electrode mixture layer) of a 4 mm positive electrode mixture was prepared. A button-shaped alkaline battery was produced in the same manner as in Example 1 except that this molded body was used as a positive electrode and the alkaline electrolytic solution to be injected into the outer can was 2 ⁇ L.
  • Comparative Example 4 A button-type alkaline battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the alkaline electrolytic solution to be injected into the outer can was changed to 8 ⁇ L.
  • the battery was discharged at a constant current of 0.05 mA at room temperature, and the discharge capacity until the battery voltage dropped to 1 V was determined.
  • Table 2 shows the results of each measurement.
  • the electrolytic solution easily leaks when the battery is assembled, and the water content in the battery container is increased to the range of the present invention in Comparative Example 4. As a result, leakage of the electrolytic solution was observed in some batteries.
  • the present invention can be implemented in a form other than the above as long as it does not deviate from the gist thereof.
  • the embodiments disclosed in the present application are examples, and the present invention is not limited to these embodiments.
  • the scope of the present invention shall be construed in preference to the description of the attached claims over the description of the above specification, and all changes within the scope of the claims shall be within the scope of the claims. included.
  • the button-type alkaline battery of the present invention is excellent in load characteristics and reliability, it is a medical measuring device that discharges at a relatively high load by taking advantage of these characteristics and requires high reliability. It can be preferably used in various applications to which a conventionally known button-type alkaline battery is applied.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

負荷特性に優れ、信頼性の高いボタン形アルカリ電池を提供する。　銀酸化物と導電助剤とを含有する正極合剤層を有する正極、亜鉛粒子を含有する負極およびアルカリ電解液が、外装缶、封口板および樹脂製ガスケットで構成された電池容器内に収容されたボタン形アルカリ電池において、前記正極合剤層の前記導電助剤として、カーボンブラックおよび黒鉛粒子を含有させ、前記電池容器内の水分量を、前記負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．６３～１ｇとする。

Description

ボタン形アルカリ電池
　本発明は、負荷特性に優れ、信頼性の高いボタン形アルカリ電池に関するものである。
　銀酸化物を含有する正極と、アルカリ電解液とを有するアルカリ電池（酸化銀電池）は、一次電池として広く一般に使用されている。
　この種の電池においては、特性向上を図るべく種々の検討がなされており、例えば、特許文献１には、放電反応をよりスムーズに進行させて負荷特性を高めるため、電池系内の水分量を、負極の亜鉛粒子または亜鉛合金粒子１ｇあたり０．４２～０．５５ｇとした扁平形酸化銀電池が開示されている。
　また、特許文献２には、電池の容量を損なうことなく、正極合剤内での導電性を高めて電池の負荷特性を向上させるため、正極合剤における導電助剤の含有量を３～７質量％とし、正極合剤の成形体の密度を５．０～７．０ｇ／ｃｍ３とした扁平形酸化銀電池が開示されている。
　特許文献１あるいは２に記載された扁平形酸化銀電池では、電池の内部抵抗が低下するため、負荷特性をある程度向上させることができる。
特開２０１０－２１８７１１号公報 特開２０１０－２１８７１０号公報
　一方、医療用途などにおいて、さらに電池の高出力化が要求されており、それに対応できるボタン形アルカリ電池の開発も進められている。例えば、電解液量をさらに多くしたり、正極合剤における導電助剤の含有量をさらに多くしたりする試みもなされている。
　しかしながら、電池内の水分量を特許文献１に記載された範囲よりも多くしようとすると、電解液の漏液が生じやすくなる。特に、放電容量を大きくするため、電池の組み立ての際に、封口板の内部に充填する亜鉛粒子の量を多くして電池容器内の空隙を低減した場合には、漏液の問題がより生じやすくなる。
　また、正極合剤における導電助剤、例えば黒鉛の含有量を特許文献２に記載された範囲よりも多くしても、必ずしも負荷特性を向上させることはできず、正極活物質の割合の減少に伴い却って負荷特性が低下するなど、電池の高出力化を実現するには、更なる検討が必要とされている。
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性に優れ、信頼性の高いボタン形アルカリ電池を提供することにある。
　本発明に係るボタン形アルカリ電池は、銀酸化物と導電助剤とを含有する正極合剤層を有する正極、亜鉛粒子を含有する負極およびアルカリ電解液が、外装缶、封口板および樹脂製ガスケットで構成された電池容器内に収容されたものであって、前記正極合剤層は、前記導電助剤としてカーボンブラックおよび黒鉛粒子を含有しており、前記電池容器内の水分量が、前記負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．６３～１ｇであることを特徴とする。
　本発明によれば、負荷特性に優れ、信頼性の高いボタン形アルカリ電池を提供することができる。
本発明のボタン形アルカリ電池の一例を模式的に表す縦断面図である。
　図１に、本発明のボタン形アルカリ電池の一例を模式的に表す縦断面図を示す。図１に示すボタン形アルカリ電池１は、正極４およびセパレータ６を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状の樹脂製ガスケット７を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット７が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１に示すボタン形アルカリ電池１では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット７からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５およびセパレータ６を含む発電要素が装填されており、さらにアルカリ電解液（図示しない）が収容されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。
　また、図１に示すボタン形アルカリ電池１においては、外装缶２の内底面とガスケット７の底面との間に、正極４の周縁部が配置されている。
　以下、本発明のボタン形アルカリ電池の構成を詳細に説明する。
　＜負極＞
　本発明に係る負極は、亜鉛粒子を含有するものであり、粒子中の亜鉛が活物質として作用する。電池内での負極からの水素ガス発生を抑制するため、亜鉛粒子には、インジウム、ビスマス、アルミニウム、マグネシウムなどの元素を1種または２種以上含有させることが望ましい。
　前記元素の亜鉛粒子中の含有割合は、インジウムでは０．０３質量％以上が好ましく、ビスマスでは０．０２質量％以上が好ましく、アルミニウムでは０．０００５質量％以上が好ましく、マグネシウムでは０．０００２質量％以上が好ましい。
　一方、亜鉛粒子中での前記元素の含有割合が多すぎる場合には、電池の放電特性の低下や水素ガス発生量の増加などの問題を生じやすくなることから、各元素の含有割合は、インジウムでは０．０７質量％以下とすることが好ましく、ビスマスでは０．０６質量％以下とすることが好ましく、アルミニウムでは０．０１質量％以下とすることが好ましく、マグネシウムでは０．００３質量％以下とすることが好ましい。
　なお、前記亜鉛粒子は、環境負荷の観点から、通常は、水銀や鉛などの有害元素を含有しないものが使用される。
　亜鉛粒子の粒度は、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合を２５質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以下とすることがより好ましく、１０質量％以下とすることが特に好ましい。また、粒径が７５μｍより大きく１５０μｍ以下の粒子の割合を、５０質量％以上とすることが好ましく、７０質量％以上とすることがより好ましく、９０質量％以上とすることが特に好ましい。
　亜鉛粒子の粒度は、７５μｍの目開きの篩い目（２００メッシュの篩い目）を通過する粒子の割合、７５μｍの目開きの篩い目はしないが、１５０μｍの目開きの篩い目（１００メッシュの篩い目）を通過する粒子の割合、および１５０μｍの目開きの篩い目を通過しない粒子の割合（ただし、これらの割合の合計は、１００質量％となる）を基に求めることができる。
　負極は、前記亜鉛粒子とアルカリ電解液との混合物を用いて構成される。なお、負極の前記混合物には、必要に応じて、ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなどのゲル化剤をさらに含有させることもできる。
　＜電池容器内の水分量＞
　本発明のボタン形アルカリ電池では、電池反応の阻害要因を少なくして電池の内部抵抗を低減し、負荷特性を高める観点から、電池容器内の水分量、すなわち、負極、正極、セパレータなどの構成要素が含有する電解液を含めた、電池系内の全電解液中に含まれる水の質量が、負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．６３ｇ以上となるよう、電解液組成や電解液量などが調整される。負荷特性をより高めるため、電池容器内の水分量は、負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．７ｇ以上とすることが好ましく、０．８ｇ以上とすることがより好ましい。
　一方、電池容器内の水分量が多くなりすぎると、電池の貯蔵中に漏液が生じやすくなる他、電池の組み立て時に、容器内に電解液を注液する際、あるいは容器の封口の際に電解液が容器の外に溢れてしまい、組み立て不良発生の要因となるため、電池容器内の水分量は、負極の亜鉛粒子１ｇあたり１ｇ以下とする必要があり、０．９５ｇ以下とすることが好ましく、０．９ｇ以下とすることがより好ましい。
　ここで、正極活物質、負極活物質、バインダ、セパレータなどの構成要素が保持する水分、例えば吸着した水分が無視できる量である場合は、電池の組み立てに使用する電解液中の水分量を、電池容器内の水分量として用いればよい。
　また、電池の組み立て後に電池容器内の水分量を求める場合は、例えば、分解した電池を真空中１１０℃で１２時間乾燥させて電池容器内の水分を蒸発させ、乾燥前と乾燥後の電池の質量の差から算出することができる。後記の実施例で示す電池容器内の水分量は、前者の方法によって電解液中の水分量を算出することにより求めた値である。
　＜アルカリ電解液＞
　本発明のボタン形アルカリ電池では、アルカリ性の水溶液を電解液として用いる。含有させる電解質としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）などが好適に用いられ、水酸化カリウムが特に好ましく用いられる。電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムの濃度が、２０質量％以上であることが好ましく、２８質量％以上であることがより好ましい。一方、イオン伝導度を高めるため、水酸化カリウムの濃度は、４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、より負荷特性に優れた電池を構成することができる。
　電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、亜鉛粒子の腐食（酸化）を抑制するために、酸化亜鉛、スズ酸化物、インジウム酸化物などを添加してもよい。
　＜正極＞
　本発明に係る正極は、正極活物質である銀酸化物（酸化第一銀、酸化第二銀、銀ニッケル複合酸化物など）と、導電助剤とを少なくとも含む正極合剤を加圧成形することにより作製される成形体（正極合剤層）を用いて構成される。
　正極に用いられる銀酸化物は、顆粒状であることが好ましい。通常、銀酸化物は、粒子径が０．１～５μｍの微粉末状で供されるが、この銀酸化物を造粒して顆粒状にして用いると、微粉末の状態で用いた場合よりも抵抗が低くなるため、電池の負荷特性をより向上させることができる。
　銀酸化物を微粉末の状態で用いた場合には、抵抗を低減するには、より多くの導電助剤を添加する必要があり、容量低下の要因となる。一方、顆粒状の銀酸化物を用いると、秤量性が向上して正極の重量バラつきが低減し、また、加圧成形した場合に充填性が高まり成形性が向上するので、抵抗が低減すると共に、電池の個々の特性のバラつきを低減することができる。更に、導電助剤として添加する炭素質材料などの使用量も低減でき、必要な容量を確保することができる。
　前記顆粒状の銀酸化物を使用する場合には、その粒子径が、５０μｍ以上であることが好ましく、７５μｍ以上であることがより好ましく、一方、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましい。また、そのかさ密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、一方、３．５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．６ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。このような形態の銀酸化物であれば、粉末状のものに比較して流動性がよく、前記の通り、秤量性・成形性が向上し、抵抗が低下して反応性が向上する。このため、電池の負荷特性がより優れたものとなり、また、個々の電池の特性のバラつきが低減する。なお、ここでいう顆粒状銀酸化物の粒子径には、レーザー回折・散乱式の粒子径分布（粒度分布）測定装置を用いて測定した値が使用される。また、顆粒状銀酸化物のかさ密度には、ＪＩＳ　Ｒ　１６２８に規定のかさ密度測定方法に準じて、所定量の顆粒状銀酸化物を容器に入れ、かさ密度測定装置を用いて求めた値が使用される。
　正極には、銀酸化物以外の活物質を含有させることもでき、二酸化マンガンやオキシ水酸化ニッケルなどを銀酸化物と混合して用いることもできる。
　本発明に係る正極では、導電助剤としてカーボンブラックと黒鉛粒子とを含有させる。これらの炭素質粒子を併用することにより、適切な密度を有する正極合剤層が形成されるため、電解液を吸液、保持しやすくなり、電池容器内の水分量を多くしても漏液や組み立て不良の発生を抑制することができると共に、正極の導電性が高まり、電池の負荷特性を向上させることができる。
　正極合剤層の密度は、導電性を高めるために５．２ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましく、一方、電解液を吸液、保持しやすくするために５．５ｇ／ｃｍ３以下とすることが好ましい。
　前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが例示され、導電性が高く不純物が少ないアセチレンブラックが好ましく用いられる。カーボンブラックは、表面の官能基や不純物などに起因するガスの発生を抑制するため、ＢＥＴ比表面積が８５ｍ２／ｇ以下であるものが好ましく用いられる。一方、良好な導電ネットワークを形成させるため、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は１５ｍ２／ｇ以上とすることが好ましい。
　また、前記黒鉛粒子は、正極合剤層の成形性を向上させるため、平均粒子径を１μｍ以上とすることが好ましく、導電性の向上の点から、７μｍ以下とすることが好ましい。なお、カーボンブラックと黒鉛粒子の割合は、質量比で２０：８０～５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　正極合剤層中での導電助剤の含有割合は、正極の導電性を高めるために４質量％以上とすることが好ましく、一方、正極活物質の割合を高めて放電容量を大きくするために、８質量％以下とすることが好ましい。なお、正極合剤層中には、カーボンブラックおよび黒鉛粒子以外の導電助剤（炭素繊維など）を含有させることもできるが、正極合剤層が含有する導電助剤は、カーボンブラックおよび黒鉛粒子のみとすることもできる。
　正極は、例えば、正極活物質および導電助剤、アルカリ電解液などを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで作製することができる。
　なお、負極あるいは正極の活物質の充填量を減らして電池容器内の空隙を多くすることにより、電池の組み立て時あるいは貯蔵時の漏液の問題を防ぐことは可能である。しかし、活物質量を減少させることは電池の容量低下につながるため、活物質を一定以上充填した状態、すなわち電池容器内の空隙が少ない状態でも、電池容器内の水分量を前記の範囲とし、負荷特性に優れた電池を構成することが望まれる。
　本発明では、例えば、樹脂製ガスケットを装着した状態での封口板の内容積（亜鉛粒子を充填可能な空隙の体積）をａ（μＬ）とし、前記封口板の内部に充填された亜鉛粒子の質量をｂ（ｍｇ）とした場合に、ｂ／ａの値が１以上となる、すなわち、封口板の内容積のうちおよそ１４％以上の容積を亜鉛粒子が占める場合であっても、電池容器内の水分量を前記の範囲とした際の漏液や組み立て不良などの問題が生じるのを防ぎながら、負荷特性に優れた電池を構成することができる。
　ここで、「樹脂製ガスケットを装着した状態での封口板の内容積」は、封口板の内底面からガスケットの開口端部までの間に形成された空間の容積を意味する。
　また、本発明では、正極合剤層の側面が外装缶の内側面に接触する、すなわち、封止された状態で、正極合剤層と外装缶との間に形成される空隙が、実質的にないか、あるいは、正極合剤層の底面と外装缶の内底面との間に限られ、例えば、電池容器内で外装缶側内容積の７８％以上を正極合剤層が占める場合であっても、電池容器内の水分量を前記の範囲とした際の漏液や組み立て不良などの問題が生じるのを防ぎながら、負荷特性に優れた電池を構成することができる。
　電池の放電容量を大きくするため、ｂ／ａの値は１．１以上とすることが好ましく、１．１５以上とすることがより好ましい。一方、亜鉛粒子が放電して酸化亜鉛が形成されることによる負極の体積膨張を考慮して、封口板の内部に空隙をある程度確保するため、ｂ／ａの値は２以下とすることが好ましく、１．５以下とすることがより好ましい。
　また、電池の放電容量を大きくするため、電池容器内で外装缶側の内容積のうち正極合剤層が占める割合は、８２％以上とすることが好ましく、８５％以上とすることがより好ましい。一方、セパレータなどを収容する空隙を確保するため、外装缶側の内容積のうち正極合剤層が占める割合は、９７％以下とすることが好ましく、９４％以下とすることがより好ましい。
　ここで、「電池容器内での外装缶側の内容積」は、電池容器内で、外装缶の内底面からガスケットの底面および開口端部までの間に形成された空間の容積を意味する。
　本発明のボタン形アルカリ電池に係るセパレータについては特に制限は無く、例えば、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成されたグラフトフィルムなどを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。
　ボタン形アルカリ電池の外装缶には、例えば、鉄にニッケルメッキを施したものや、ステンレス鋼などが使用できる。また、封口板としては、内面に銅または黄銅などの銅合金で構成された金属層を形成した鉄やステンレス鋼などが使用できる。前記金属層の表面には、さらにスズの層を形成することがより好ましい。封口板の内面に銅または銅合金で構成された金属層を形成するのは、亜鉛との局部電池の形成を抑制して亜鉛の腐食を防止するためであるが、前記金属層の表面にさらにスズの層を形成することにより、前記の腐食防止効果をより高めることができる。
　外装缶と封口板は、その間にガスケットを介在させて封止され、ボタン形アルカリ電池が組み立てられる。前記ガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどアルカリ水溶液に耐性を有する樹脂を使用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
実施例１
＜正極の作製＞
　正極活物質として、平均粒子径：１５０μｍ、かさ密度：２．４ｇ／ｃｍ３の顆粒状にした酸化第一銀：９４．３質量部と、ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒子径：３５ｎｍのアセチレンブラック粒子：１．９質量部と、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：３．７μｍの黒鉛粒子：３．８質量部とを混合して混合物を作製し、この混合物８４ｍｇを円板状に加圧成形することによって、充填密度５．３５ｇ／ｃｍ３で、直径６．４ｍｍの正極合剤の成形体（正極合剤層）を作製した。
＜電池の組み立て＞
　負極には、平均粒子径が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が１０質量％以下で、１００～１５０μｍの粒子の割合が９０質量％以上であり、Ｉｎを０．０５質量％（５００ｐｐｍ）、Ｂｉを０．０４質量％（４００ｐｐｍ）、Ａｌを０．００１質量％（１０ｐｐｍ）の割合で含有する無水銀の亜鉛粒子を用いた。
　銅－ステンレス鋼－ニッケルの三層構造のクラッド板を用いて作製された封口板にナイロン６６製のガスケットを装着し、その内側の空間に前記亜鉛粒子２１ｍｇを充填し、さらに水酸化カリウムおよび酸化亜鉛をそれぞれ３０．６質量％および４質量％の濃度で溶解させた水溶液よりなるアルカリ電解液を１２μＬ注入して負極を構成した。
　ガスケットを装着した状態での封口板の内容積は１８μＬであり、亜鉛粒子の質量と、封口板の内容積との比の値は１．１７であった。
　ＳＵＳ４３０を用いて作製された、内径が６．４ｍｍの外装缶の内部に、前記と同じアルカリ電解液を８μＬ注入した後、前記正極を配置し、正極（正極合剤層）の側面および底面を、それぞれ外装缶の内側面および内底面と接触させた。さらに、厚みが２０μｍのセロハンフィルムと、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された厚みが３０μｍのグラフトフィルムとが積層された積層膜（株式会社ユアサメンブレンシステム製「ＹＧ２１５２」）と、厚みが１００μｍのビニロン－レーヨン混抄紙とを、前記正極の上に載置し、電解液を前記正極および前記混抄紙に吸液させ、前記ガスケットを介して、前記封口板と前記外装缶を封止し、ボタン形アルカリ電池を作製した。
　なお、実施例１の電池では、電池の組み立て時に電解液の漏出は確認されなかった。
　この電池の容器内の水分量は、負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．８４ｇであり、外装缶側の内容積のうち正極合剤層が占める割合は、８８％であった。また、封止の前後での封口板の内容積の変化が小さかったため、充填された亜鉛粒子の質量と封口板の内容積との比：ｂ／ａの値は１．１７とした。
実施例２
　外装缶の内部に注入するアルカリ電解液を４μＬに変更した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
　なお、実施例２の電池では、電池の組み立て時に電解液の漏出は確認されなかった。この電池の容器内の水分量は、負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．６７ｇであった。
実施例３
　外装缶の内部に注入するアルカリ電解液を６μＬに変更した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
　なお、実施例３の電池では、電池の組み立て時に電解液の漏出は確認されなかった。この電池の容器内の水分量は、負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．７６ｇであった。
実施例４
　アルカリ電解液を３６質量％の水酸化カリウム水溶液に変更した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
　なお、実施例４の電池では、電池の組み立て時に電解液の漏出は確認されなかった。この電池の容器内の水分量は、負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．８６ｇであった。
実施例５
　正極活物質として、平均粒子径：１５０μｍ、かさ密度：２．４ｇ／ｃｍ３の顆粒状にした酸化第一銀：９１．３質量部と、ＢＥＴ比表面積：６８ｍ２／ｇ、一次粒子の平均粒子径：３５ｎｍのアセチレンブラック粒子：１．９質量部と、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：３．７μｍの黒鉛粒子：３．８質量部と、ＴｅＯ２粉末：３質量部とを混合して混合物を作製し、この混合物８７ｍｇを円板状に加圧成形することによって、充填密度５．３５ｇ／ｃｍ３で、直径６．４ｍｍの正極合剤の成形体（正極合剤層）を作製した。この成形体を正極として用いた以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
　なお、実施例５の電池では、電池の組み立て時に電解液の漏出は確認されなかった。この電池の容器内の水分量は、負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．８４ｇであり、外装缶側の内容積のうち正極合剤層が占める割合は、９２％であった。また、充填された亜鉛粒子の質量と封口板の内容積との比の値：ｂ／ａは、１．１７であった。
比較例１
　外装缶の内部に注入するアルカリ電解液を２．５μＬに変更した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
　なお、比較例１の電池では、電池の組み立て時に電解液の漏出は確認されなかった。この電池の容器内の水分量は、負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．６１ｇであった。
比較例２
　外装缶の内部に注入するアルカリ電解液を１０μＬとし、負極側に注入するアルカリ電
解液を１４．５μＬに変更した以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作
製した。
　なお、比較例２では、組み立てた電池の約８０％において電解液の漏出が確認された。この電池の容器内の水分量は、電解液の漏出がなかった電池について、負極の亜鉛粒子１ｇあたり１．０３ｇであった。
比較例３
　正極活物質として、平均粒子径：１５０μｍ、かさ密度：２．４ｇ／ｃｍ３の顆粒状にした酸化第一銀：９４．３質量部と、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ２／ｇ、平均粒子径：３．７μｍの黒鉛粒子：５．７質量部とを混合して混合物を作製し、この混合物９１ｍｇを円板状に加圧成形することによって、充填密度５．８ｇ／ｃｍ３で、直径６．４ｍｍの正極合剤の成形体（正極合剤層）を作製した。この成形体を正極として用い、外装缶の内部に注入するアルカリ電解液を２μＬとした以外は、実施例１と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
　なお、比較例３では、電池の組み立て時に電解液の漏出は確認されなかった。この電池の容器内の水分量は、負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．６１ｇであり、外装缶側の内容積のうち正極合剤層が占める割合は、８８％であった。また、充填された亜鉛粒子の質量と封口板の内容積との比の値：ｂ／ａは、１．１７であった。
比較例４
　外装缶の内部に注入するアルカリ電解液を８μＬに変更した以外は、比較例３と同様にしてボタン形アルカリ電池を作製した。
　なお、比較例４では、組み立てた電池の約６０％において電解液の漏出が確認された。この電池の容器内の水分量は、電解液の漏出がなかった電池について、負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．８４ｇであった。
　作製した各電池について、正極合剤層中の導電助剤の種類および含有割合、電池容器内の水分量（亜鉛粒子１ｇあたり）と、組み立て不良（電解液の漏出）の発生の有無を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　組み立て時に電解液の漏出がなかった実施例１～５、比較例１および比較例３の各電池について、以下の測定を行った。
＜電池の内部抵抗＞
　交流インピーダンス法により１ｋＨｚでのインピーダンスを測定し、その値を電池の内部抵抗として求めた。
＜電池の放電容量＞
　室温で、０．０５ｍＡの定電流で電池を放電させ、電池電圧が１Ｖに低下するまでの放電容量を求めた。
＜電池の負荷特性＞
　室温で、２０ｍＡおよび８０ｍＡの定電流で電池を放電させた時の、放電開始から１０ｍ秒後の電池電圧（閉回路電圧）をそれぞれ測定し、電池の負荷特性を評価した。
　それぞれの測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～５の電池では、正極合剤層の導電助剤としてカーボンブラックおよび黒鉛粒子を含有させたことにより、電池容器内の水分量を負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．６３～１ｇの範囲に増やしても、電解液の漏出を防ぐことができた。このため、負荷特性に優れ、かつ信頼性の高いボタン形アルカリ電池を構成することができた。
　これに対し、電池容器内の水分量を本発明の範囲より少なくした比較例１および比較例３の電池では、電池の内部抵抗が高くなり、負荷特性が低下した。特に、正極合剤層の導電助剤として黒鉛粒子のみを含有させた比較例３において、より大きく特性が低下する結果となった。一方、電池容器内の水分量を本発明の範囲より多くした比較例２の電池では、一部の電池で電解液の漏出が認められる結果となった。
　また、正極合剤層の導電助剤として黒鉛粒子のみを含有させた電池は、電池の組み立て時に電解液が漏出しやすくなり、電池容器内の水分量を本発明の範囲まで増した比較例４では、一部の電池で電解液の漏出が認められる結果となった。
　本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
　本発明のボタン形アルカリ電池は、負荷特性や信頼性に優れていることから、こうした特性を生かして、比較的高負荷での放電が行われ、高い信頼性が要求される医療用の測定機器などを始めとして、従来から知られているボタン形アルカリ電池が適用されている各種用途に好ましく用いることができる。
　　１　　ボタン形アルカリ電池
　　２　　外装缶
　　３　　封口板
　　４　　正極
　　５　　負極
　　６　　セパレータ
　　７　　樹脂製ガスケット

Claims (3)

  1. 　銀酸化物と導電助剤とを含有する正極合剤層を有する正極、亜鉛粒子を含有する負極およびアルカリ電解液を、外装缶、封口板および樹脂製ガスケットで構成された電池容器内に収容したボタン形アルカリ電池であって、
    　前記正極合剤層は、前記導電助剤としてカーボンブラックおよび黒鉛粒子を含有しており、前記電池容器内の水分量が、前記負極の亜鉛粒子１ｇあたり０．６３～１ｇであることを特徴とするボタン形アルカリ電池。
  2. 　前記樹脂製ガスケットを装着した状態での前記封口板の内容積：ａ（μＬ）と、前記封口板の内部に充填された亜鉛粒子の質量：ｂ（ｍｇ）との比：ｂ／ａが、１以上である請求項１に記載のボタン形アルカリ電池。
  3. 　前記電池容器内で、外装缶側の内容積のうち、正極合剤層の体積が占める割合が７８％以上である請求項１または２に記載のボタン形アルカリ電池。
PCT/JP2021/025876 2020-07-09 2021-07-09 ボタン形アルカリ電池 WO2022009967A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21838005.3A EP4160758A4 (en) 2020-07-09 2021-07-09 ALKALINE BUTTON CELL
US18/014,405 US20230261296A1 (en) 2020-07-09 2021-07-09 Alkaline button cell
JP2022535395A JPWO2022009967A1 (ja) 2020-07-09 2021-07-09

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020118434 2020-07-09
JP2020-118434 2020-07-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022009967A1 true WO2022009967A1 (ja) 2022-01-13

Family

ID=79552633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/025876 WO2022009967A1 (ja) 2020-07-09 2021-07-09 ボタン形アルカリ電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230261296A1 (ja)
EP (1) EP4160758A4 (ja)
JP (1) JPWO2022009967A1 (ja)
WO (1) WO2022009967A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH076759A (ja) * 1992-08-04 1995-01-10 Seiko Instr Inc アルカリ電池とその製造法およびアルカリ電池を用いた応用製品
JP2006019092A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ乾電池
JP2009541936A (ja) * 2006-06-20 2009-11-26 エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド アルカリ電気化学セル
JP2010218710A (ja) 2009-03-13 2010-09-30 Hitachi Maxell Ltd 扁平形酸化銀電池
JP2010218711A (ja) 2009-03-13 2010-09-30 Hitachi Maxell Ltd 扁平形酸化銀電池
WO2018163485A1 (ja) * 2017-03-09 2018-09-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルカリ乾電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2018202959A1 (en) * 2017-06-23 2019-01-17 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biocompatible rechargable energization elements for biomedical devices with electroless sealing layers

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH076759A (ja) * 1992-08-04 1995-01-10 Seiko Instr Inc アルカリ電池とその製造法およびアルカリ電池を用いた応用製品
JP2006019092A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd アルカリ乾電池
JP2009541936A (ja) * 2006-06-20 2009-11-26 エバレデイ バツテリ カンパニー インコーポレーテツド アルカリ電気化学セル
JP2010218710A (ja) 2009-03-13 2010-09-30 Hitachi Maxell Ltd 扁平形酸化銀電池
JP2010218711A (ja) 2009-03-13 2010-09-30 Hitachi Maxell Ltd 扁平形酸化銀電池
WO2018163485A1 (ja) * 2017-03-09 2018-09-13 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルカリ乾電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4160758A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP4160758A4 (en) 2024-07-31
JPWO2022009967A1 (ja) 2022-01-13
EP4160758A1 (en) 2023-04-05
US20230261296A1 (en) 2023-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9293791B2 (en) Zinc secondary battery
WO2005057695A1 (ja) ボタン形アルカリ電池およびその製造方法
JP2005310616A (ja) アルカリ電池
WO2022009967A1 (ja) ボタン形アルカリ電池
JP4156004B2 (ja) アルカリ電池
WO2021106829A1 (ja) アルカリ電池用正極、並びに、アルカリ電池およびその製造方法
JP2006302597A (ja) ボタン形アルカリ電池
US20200388838A1 (en) Alkaline battery
JP7149079B2 (ja) アルカリ二次電池
WO2021200398A1 (ja) 扁平形電池およびその製造方法
JP5213002B2 (ja) 酸化銀電池
JP5116139B2 (ja) 扁平形酸化銀電池
JP6883441B2 (ja) 扁平形アルカリ一次電池
JP5019634B2 (ja) アルカリ電池
JP5116140B2 (ja) 扁平形酸化銀電池
JPH08222194A (ja) ボタン形アルカリ電池
JP7454462B2 (ja) 扁平形アルカリ二次電池
JP2005235595A (ja) ボタン形アルカリ電池およびその製造方法
JP2002117859A (ja) アルカリ電池
JP7071131B2 (ja) アルカリ二次電池
WO2023037665A1 (ja) アルカリ乾電池
US20090291362A1 (en) Flat-type alkaline primary battery
JP3474721B2 (ja) 無汞化空気電池
JP2011138642A (ja) 扁平形アルカリ電池
JP2005235596A (ja) ボタン形アルカリ電池およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21838005

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022535395

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021838005

Country of ref document: EP

Effective date: 20221227

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE