KR20050099451A - 알칼리 전지 - Google Patents

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KR20050099451A
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이와모토신이치
히로세요시히사
이토노리유키
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히다치 막셀 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 부하특성이 우수하고 성형성이 좋은 알칼리 전지를 제공하는 것이다.
양극 활성물질로서 적어도 이산화망간을 사용한 알칼리 전지에 있어서, 양극 활성물질의 BET 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g 이고, 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율이 50% 이상이 되는 입도분포를 가짐으로써, 고비표면적의 활성물질을 사용한 경우에 있어서도 양극 합제 성형체의 성형성을 향상시키고, 부하특성 및 방전용량을 향상시킨 알칼리 전지를 제공할 수 있다.

Description

알칼리 전지{ALKALINE BATTERIES}
본 발명은 알칼리 전지에 관한 것이고, 더욱 상세하게는 부하특성이 우수한 알칼리 전지에 관한 것이다.
아연을 음극 활성물질로 하는 알칼리 전지는, 각종 전자기기의 전원으로서 사용되고, 그 용도에 따라 여러 특성이 요구되고 있다. 특히, 최근 보급이 현저한 디지털 카메라에 있어서는, 촬영 가능 매수를 가능한 한 많게 하기 위해서는 전지의 고용량화와 대전류방전특성 등의 부하특성의 한층 더한 향상이 필요하고, 그 요구를 만족시킬 수 있는 전지설계가 검토되고 있다.
전지의 고용량화를 위해서는, 활성물질의 충전량의 증가가 필요하나, 활성물질이 방전에 유효하게 이용되지 않으면 용량증가로 이어지지 않기 때문에, 단지 활성물질의 충전량을 많게 하는 것만으로는 목적을 달성할 수는 없다. 방전용량은 활성물질의 이용율과의 균형으로 결정되는 것이기 때문에, 방전반응이 원활하게 진행되도록 양극, 음극 및 전해액의 설계가 이루어지는 것이 필요하다. 이산화망간을 양극 활성물질로 하는 알칼리 전지의 양극의 방전반응은 이하의 화학식 1에 따라 진행된다.
상기 식에 의하여 분명한 바와 같이, 양극에서는 방전시에 물이 소비되기 때문에, 방전반응의 면에서는 전지 내에서 양극측에 가능한 한 많은 수분이 신속하고 효율 좋게 반응하는 것이 바람직하다.
이 때문에 대전류로 사용하는 기기에 사용되는 알칼리 건전지에 사용되는 이산화망간의 방전반응을 향상시키기 위해서는, 보다 넓은 반응면적을 가지는 것이 바람직하고, 충분히 넓은 비표면적을 가지는 이산화망간이 요구된다.
따라서 40 ㎡/g 내지 60 ㎡/g 로 한 바와 같이 고비표면적을 가지는 전해 이산화망간이 제안되어 있고, 방전특성의 개선이 이루어져 오고 있다(특허문헌 1 참조).
[특허문헌 1]
일본국 특개평10-228899호 공보(단락번호 0028)
그런데 일반적으로 이산화망간에 비표면적과 부피밀도는 반비례의 관계에 있기 때문에, 상기와 같은 고비표면적을 가지는 전해 이산화망간은 부피밀도가 저하하고, 보빈상태의 양극 합제 성형체를 제작함에 있어서 성형성이 나빠 처리 곤란하고, 성형체에 균열이 생기는 등 전지제작을 위해서 충분한 성형체의 강도를 확보할 수 없다는 문제가 생겼다. 또 성형할 수 있었던 경우에 있어서도, 충전성이 향상하지 않기 때문에 오히려 용량이 저하되는 등의 경우가 생겼다. 또 이와 같은 고비표면적을 가지는 이산화망간을 사용한 경우, 양극 합제 중에 함유시키는 전해액량이 부족하게 되어, 전해액을 충분히 포함할 수 없으면 용량이 저하된다는 문제도 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 양극 합제 중에 고비표면적의 이산화망간을 어느 일정한 입도분포의 범위에서 사용함으로써, 고비표면적의 이산화망간을 사용한 경우에도 안정한 성형체를 제작할 수 있고, 부하특성 및 방전용량이 우수한 알칼리 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 알칼리 전지는, 양극 활성물질로서 적어도 이산화망간을 사용한 알칼리 전지에 있어서, 상기 양극 활성물질은 BET 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g 이고, 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율이 50% 이상이 되는 입도분포를 가지는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 알칼리 전지는, 양극 활성물질로서 적어도 이산화망간을 사용한 알칼리 전지에 있어서, 상기 이산화망간은 BET 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g 인 고비표면적 이산화망간과, BET 비표면적이 40 ㎡/g 미만인 저비표면적 이산화망간과의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또 본 발명의 알칼리 전지는, 양극 활성물질로서 적어도 이산화망간을 사용한 알칼리 전지에 있어서, 전지조립 후의 양극 합제가 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 전해액을 함유하고, 상기 양극 합제가 함유하는 수분량이 전해액을 포함한 양극 합제의 중량에 대하여 8.4 내지 10 wt% 인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 알칼리 전지의 제작에 대하여 설명한다.
본 발명의 양극 활성물질로서 적어도 이산화망간을 사용한 알칼리 전지에 있어서, 상기 양극 활성물질은 BET 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g 이고, 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율이 50 % 이상이 되는 입도분포를 가지는 것을 특징으로 한다. 여기서 BET 비표면적이 40 ㎡/g 보다 작은 경우, 성형성은 좋으나 반응면적이 작아지기 때문에 반응효율이 낮고, 부하특성이 향상하지 않는다. 또 100 ㎡/g 보다 큰 경우, 반응효율은 높아지나 부피밀도가 저하되기 때문에 성형성이 저하된다. 따라서 BET 비표면적은 40 내지 100 ㎡/g 가 바람직하다. 성형체 강도를 강하게 하고, 성형성을 보다 향상시키기 위해서는, 보다 바람직하게는 BET 비표면적이 60 ㎡/g 이하이다. 또 바람직하게는 BET 비표면적이 45 ㎡/g 이상이다.
또 활성물질의 입도분포는 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율이 50 % 이상인 분포를 가진다. 입자지름이 20 ㎛보다 작은 입자를 많이 포함하는 경우, 부피밀도가 저하하여, 성형성이 나빠짐과 동시에 용량이 작아지고, 입자지름이 52 ㎛보다 큰 것을 많이 포함하는 경우, 충전성이 저하하여 용량이 저하되기 때문이다. 보다 바람직하게는 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율이 60 % 이상이고, 더욱 바람직하게는 65 % 이상이다.
본 발명에서는 상기한 바와 같이 양극 활성물질에 일정한 크기의 BET 비표면적으로 이루어지는 이산화망간을 사용하고, 그것을 특정한 입도분포에 사용함으로써, 성형성을 저하시키는 일 없이 부하특성 및 방전용량을 향상시킨 알칼리 전지를 얻을 수 있다.
또 본 발명의 양극 활성물질로서 적어도 이산화망간을 사용한 알칼리 전지에 있어서, 상기 이산화망간은 BET 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g인 고비표면적 이산화망간과, BET 비표면적이 40 ㎡/g 미만인 저비표면적 이산화망간과의 혼합물인 것을 특징으로 한다. BET 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g인 고비표면적 이산화망간과 BET 비표면적이 40 ㎡/g 미만인 이산화망간을 혼합시킨 이산화망간을 활성물질로 사용함으로써, 성형성을 유지하면서 부하특성을 향상시킬 수 있다.
또 그들 혼합비율은 중량비로 30:70 내지 95:5인 것이 바람직하다. 고비표면적 이산화망간의 중량비가 상기 범위보다도 큰 경우, 고비표면적 이산화망간은 부피밀도가 낮기 때문에 성형성이 나빠, 적정한 강도의 성형체를 만드는 것이 곤란하게 되고, 상기 범위보다도 작은 경우, 활성물질 전체에 있어서의 이산화망간의 반응효율이 작아지기 때문에 부하특성이 그다지 향상하지 않는다. 더욱 바람직하게는 상기 고비표면적 이산화망간과 상기 저비표면적 이산화망간의 혼합비율이 중량비로 50:50 내지 95: 5이다.
양극 활성물질에 사용되는 고비표면적 이산화망간은 티탄을 0.01 중량% 이상, 3.0 중량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 이산화망간이 티탄을 함유함으로써 비표면적이 높아져 반응효율이 향상하므로, 부하특성이 향상한 알칼리 전지가 얻어지기 때문이다.
양극 활성물질에 사용되는 고비표면적 이산화망간이 5 ℃/분으로 승온하였을 때의 200 ℃ 내지 400 ℃의 열감소값이 2.5 % 이상인 것이 바람직하다. 이 영역에서의 승온에 의한 중량감소인 열감소값이 큰 경우, 이산화망간의 결정구조에 포함되는 구조수가 많기 때문에, 방전시의 반응을 효율 좋게 행할 수 있게 되어, 부하특성이 향상하기 때문이다.
양극 활성물질에 사용되는 고비표면적 이산화망간이 X선 회절패턴을 사용하여 3가의 망간, 4가의 망간 및 산소원소를 사용하여 공간군을 사방정(斜方晶)의 Pnma(62)와 육방정의 P63/mmc(194)의 혼정(混晶)으로서 리트벨트법에 의하여 해석한 경우에 있어서, 공간군 Pnma(62)의 구성비율이 32 % 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 25 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 % 이하이다. 이 구성비율이 32 %보다 큰 경우, 비표면적이 작아지기 때문에 부하특성이 향상하지 않는다.
상기한 고비표면적의 이산화망간을 얻기 위한 제조방법으로서는, 다음의 방법을 예시할 수 있다. 통상, 전해 이산화망간은 망간광석을 로우스팅(roasting)광으로 하고, 분쇄하여 황산을 더하여 중화, 여과, 생성하고, 제작한 황산망간 및 황산용액으로 이루어지는 전해액을 전해하여 제조한다. 여기서, 상기 전해액에 티탄화합물로서, 예를 들면 황산티탄, 질산티탄, 염화티탄을 첨가한 것을 사용함으로써 티탄을 일체적으로 함유하는 전해 이산화망간을 얻을 수 있고, 그와 같이 하여 얻은 이산화망간이 티탄을 함유함으로써 고비표면적의 이산화망간을 얻을 수 있다.
또 상기 전해시의 전해전류밀도를 50 A/㎡ 이상으로 하여, 일반적인 조건보다도 전류밀도를 높게 함으로써도 고비표면적의 이산화망간을 얻을 수 있다.
또 상기 전해시의 전해온도를 90 ℃ 이상으로 하여, 일반적인 조건보다도 전해온도를 높게 함으로써도 고비표면적의 이산화망간을 얻을 수 있다.
그 외, 상기 전해액에 인산수용액을 첨가함으로써도 얻을 수 있다.
양극 활성물질의 부피밀도는 1.55 g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 부피밀도가 1.55 g/㎤ 보다 작은 경우, 성형성이 저하하여 성형체에 균열이 생기는 등 전지제작을 위해서 충분한 성형체의 강도를 확보할 수 없고, 성형할 수 있었던 경우에 있어서도 충전성이 향상하지 않으므로 오히려 용량이 저하된다.
본 발명의 알칼리 전지는 전지의 조립 후에, 양극 합제가 함유하는 수분량이 전해액을 포함한 양극 합제의 중량에 대하여 8.4 내지 10 wt% 인 것이 바람직하다. 본 발명과 같이 이산화망간을 양극 활성물질로 하는 알칼리 전지의 양극 방전반응은 물을 소비하는 반응이므로, 양극 합제가 함유하는 수분이 많이 존재함으로써 반응성이 향상하기 때문이다. 이와 같이 양극 합제가 함유하는 수분을 많이 존재시키기 위하여, 세퍼레이터 또는 음극측으로부터 비교적 많은 수분이 양극 내로 이동하는 것이 요구된다. 이 수분의 이동을 발생시키기 위해서는, 그를 위한 구동력이 되는 것이 필요로 되는데, 이 구동력을 산출하는 방법으로서, 예를 들면 미리 양극 합제 내에 함유시키는 전해액과, 조립시에 주액하는 전해액 또는 음극에 함유시키는 전해액의 알칼리 농도 사이에 큰 차를 두고, 조립 후에 상기 농도차에 의하여 세퍼레이터 또는 음극측의 수분을 양극 합제 내로 이동시키는 방법을 예시할 수 있다.
양극은 이산화망간과 도전제와 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 전해액을 혼합함으로써 합제화하고, 이것을 성형하여 성형체로 함으로써 얻어진다. 합제화시에 첨가하는 알칼리 전해액의 수산화칼륨 농도를 50 wt%보다 높게 함으로써, 상기 구동력이 커져, 고비표면적의 이산화망간으로 이루어지는 양극 합제 내에 다량의 수분을 도입하는 것이 가능하게 된다. 또 합제의 결착력이 향상하여 균질의 혼합체가 형성되므로, 고비표면적의 이산화망간을 고밀도에서 충전하는 것도 가능하게 된다. 이 때 양극 합제의 밀도는 3.2 내지 3.35 g/㎤로 하는 것이 좋고, 필요한 활성물질 충전량을 확보하면서 많은 수분을 함유시킬 수 있다.
또한 활성물질인 고비표면적의 이산화망간은 통상 흡착 등에 의하여 다소의 수분을 함유하고 있기 때문에, 합제 중에 함유되는 알칼리 전해액의 수산화칼륨 농도는 제일 먼저 첨가하는 알칼리 전해액의 수산화칼륨 농도보다도 낮게 된다. 이 때문에 수분량을 생각하는 경우는 상기 활성물질에 유래하는 수분도 고려한 쪽이 좋고, 최종적으로 합제 중에 함유되는 전해액의 수산화칼륨 농도가 40 wt% 이상이 되도록 합제에 첨가하는 알칼리 전해액의 농도를 조정하는 것이 바람직하다.
또 알칼리 전해액의 첨가량에 대해서도, 합제가 함유하는 전해액을 포함한 합제 전체의 중량에 대하여 수산화칼륨의 중량으로는 2.4 내지 4 wt%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 수분량으로는 3.0 내지 4.2 wt%로 하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 적절한 구동력을 얻을 수 있어, 전지조립 후의 수분량을 적정한 범위로 조정하기 쉽게 된다.
상기 양극 합제의 제작에 있어서는, 전해액의 수산화칼륨 농도를 50 wt%보다 높게 하는 경우, 실온에서의 수산화칼륨의 포화용해도를 초과하므로, 포화량을 초과한 수산화칼륨의 석출에 의한 합제의 불균질화가 예상된다. 따라서 가온분위기하에서 합제 구성물을 혼합함으로써 수산화칼륨의 포화량을 높게 하고, 전해액이 포화농도에 이르지 않는 조건하에서 양극 합제를 제작하는 것이 바람직하다. 온도조건으로서는 35 ℃ 이상에서 행하는 것이 바람직하고, 수분의 증발에 의하여 전해액 조성이 변화하는 것을 방지하기 위하여 70 ℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 이외에, 목적에 따라 도전제나 바인더 등을 양극 합제에 함유시킬 수도 있다. 도전제로서는, 흑연, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 섬유형상 탄소 등의 탄소재료를 주로 하여 사용할 수 있으나, 그 중에서도 흑연이 바람직하게 사용된다. 도전제의 첨가량은 양극 활성물질 100에 대한 중량비로 3 이상으로 하는 것이 바람직하다. 양극 합제 중에 충분한 수분을 함유시킴과 동시에, 양극의 도전성을 향상시킴으로써 활성물질의 반응성이 높아져, 부하특성이 한층 향상되는 것을 기대할 수 있다. 한편, 활성물질 충전량의 저하는 바람직하지 않으므로, 도전제의 비율은 8.5 이하로 하는 것이 바람직하다.
또 바인더로서는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 메틸셀룰로오즈, 폴리아크릴산염, 폴리테트라플루오르에틸렌, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 양극의 반응성이 높아짐으로써 이하에 설명하는 다른 효과를 얻는 것도 기대할 수 있다. 잘못 전지를 단축시키는 등의 이상이 발생한 경우, 과대한 단락전류가 계속 흐르기 때문에, 그것에 수반하는 발열에 의하여 전지의 온도가 급격하게 상승하여 누액이나 전지의 파열 등의 문제가 생기기 쉽게 된다. 한편, 본 발명의 전지에서는 종래 전지보다도 양극에서의 방전반응이 급속하게 진행하므로, 이것에 반응하여 음극에서의 방전반응도 급속하게 진행하고, 단락발생 후 바로 방전생성물이 음극 표면에 다량으로 석출되어 방전반응을 억제하게 된다. 그 결과, 단시간 내에 단락전류가 대폭으로 감소하고, 전지의 온도상승이 억제되므로, 상기 문제의 발생을 방지할 수 있다.
다음에, 음극의 구성에 대하여 설명한다. 음극은 통상 활성물질인 아연 또는 아연합금분말과 겔화제와 수산화칼륨을 용해한 알칼리 전해액을 혼합한 겔형상의 합제로서 형성된다. 이 때 음극의 전해액의 수산화칼륨 농도는 38 wt% 이하로 하는 것이 바람직하다. 전해액의 알칼리 농도가 낮을수록 수분함율이 높아져, 전지 전체로서 필요로 되는 수분량을 조정하기 쉽게 되기 때문이다. 또한 전해액의 이온전도도를 향상시켜 음극의 반응성을 높이고, 부하특성의 향상이나 상기 설명한 단락시의 발열억제효과를 얻기 쉽게 하기 위해서는 수산화칼륨 농도를 35 wt% 이하, 보다 바람직하게는 33.5 wt% 이하로 하는 것이 좋다. 한편, 수산화칼륨 농도가 높을수록 전지를 고온에서 저장하였을 때의 특성열화가 적게 되므로, 수산화칼륨 농도를 28 wt% 이상, 보다 바람직하게는 30 wt% 이상으로 하는 것이 좋다.
또 대전류에서의 펄스방전과 같은 중(重)부하에 대응하기 위해서는, 활성물질의 입자지름을 작게 하여 반응면적을 증가시키는 것이 요구된다. 예를 들면, 200 메시 체눈을 통과하는 활성물질 분말의 비율을 4 wt% 이상으로 하는 것이 좋고, 15 wt% 이상으로 함으로써 부하특성의 향상이 현저하게 된다. 한편, 균질이고 유동성이 양호한 음극 합제를 형성하기 위해서는, 상기 미소입자의 비율을 50 wt% 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 미소입자를 일정한 비율로 포함하는 경우는, 고온에서의 저장시에 활성물질과 전해액과의 반응에 의한 가스발생이나, 방전용량의 저하 등의 문제가 발생하기 쉽게 된다. 이를 방지하기 위해서는, 아연에 인듐, 비스무스 및 알루미늄 등의 원소를 함유시키는 것이 좋다. 이들 원소의 함유량으로서는, 인듐, 비스무스 및 알루미늄이 각각 0.03 내지 0.07 wt%, 0.007 내지 0.025 wt% 및 0.001 내지 0.004 wt%인 것이 바람직하다. 또 입자지름이 작을수록 상기 단락시의 발열의 문제가 심각하게 되나, 본 발명에서는 상기와 같은 미소입자를 사용한 경우에도 발열억제효과가 충분히 발휘된다.
상기 이외의 구성요소로서, 음극 합제에 산화인듐 등의 인듐화합물, 산화비스무스 등의 비스무스화합물을 소량 함유시킬 수도 있다. 이들 화합물을 함유시킨 경우, 아연합금 분말과 전해액과의 반응에 의한 가스발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있으나, 부하특성을 저하시킬 염려가 있기 때문에 필요에 따라 함유량이 결정된다.
본 발명의 알칼리 전지는 상기 양극 합제 및 음극 합제를 세퍼레이터와 함께 외장체 내부에 봉입함으로써 제작된다. 단, 상기 양극 합제 및 음극 합제에 함유되는 알칼리 전해액만으로는 액량이 부족하기 때문에, 통상은 또 다른 전해액을 주입하여 세퍼레이터나 양극에 흡수시키는 공정이 필요하게 된다. 이 때 주입되는 알칼리 전해액은 수분의 함유율을 높여 양극으로의 수분의 공급을 많게 하기 위하여, 수산화칼륨 농도를 35 wt% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 부하특성의 향상이나 단락시의 발열억제의 점에서는 33.5 wt% 이하로 하는 것이 바람직하나, 한편으로 수산화칼륨 농도가 높을수록 전지를 고온에서 저장하였을 때의 특성열화가 적게 되므로, 수산화칼륨 농도를 28 wt% 이상, 보다 바람직하게는 30 wt% 이상으로 하는 것이 좋다.
또 고온저장시의 특성열화방지의 효과를 높이기 위하여, 양극 합제 형성에 사용하는 전해액, 음극 합제 중 형성에 사용하는 전해액 및 별도 주입되는 전해액 중 적어도 하나에, 아연화합물을 함유시켜 두는 것이 바람직하다. 아연화합물로서는, 산화아연, 규산아연, 티탄산아연, 몰리브덴산아연 등의 가용성 화합물을 사용할 수 있고, 특히 산화아연이 적합하게 사용된다.
전지의 조립 후에는, 주입된 전해액 또는 음극 합제 중의 전해액으로부터 양극측으로의 수분의 이동이 일어나 양극 합제에 흡수되어 합제 중의 수분량이 증가하여 간다. 이 수분량의 변화는 전지의 보관온도 등의 조건에 의존하므로 일률적으로는 말할 수 없으나, 전지의 조립 후 대략 1 내지 3개월 정도에 종료하고, 그 후는 합제 중의 수분량은 일정값으로 유지되어 가는 것으로 생각된다. 이 상태에서 양극 합제에 포함되는 수분량이 전해액을 포함한 양극 합제 전체의 중량에 대하여 8.4 내지 10 wt%가 되도록 상기 양극, 음극 및 주입에 사용하는 각 전해액의 조성 및 첨가량을 조정하면 된다. 상기 수분량이 8.4 wt%보다 적은 경우는, 부하특성, 단락시의 발열, 고온저장특성 중 어느 하나에 있어서 문제가 발생한다. 또 10 wt%보다 많은 경우는, 양극 합제가 함유하는 전해액량이 과잉한 것을 의미하고, 합제의 팽윤에 의한 도전성 저하나 세퍼레이터측의 전해액량 부족이 생겨 역시 특성상 문제가 발생한다.
또 전지조립 후의 양극 합제에 포함되는 전해액의 수분량이나 수산화칼륨 농도는 전지를 분해하여 양극 합제를 분석함으로써 구해진다. 예를 들면, 수분량은 진공중이나 불활성 가스 분위기 중 등 탄산가스의 영향을 배제한 분위기중에서 양극 합제를 건조시켰을 때의 중량변화로부터 구할 수 있고, 수산화칼륨 농도는 합제중의 칼륨량의 측정값으로부터 그것이 모두 수산화칼륨에 유래한다고 하여 수산화칼륨량을 구하고, (수산화칼륨량)/(수산화칼륨량 + 수분량)으로서 구할 수 있다. 또한 수산화칼륨의 농도로서는 35 내지 39.5 wt%인 것이 바람직하나, 이 때 양극 합제중의 전해액 조성과 음극 합제중의 전해액 조성은 반드시 일치하는 것은 아니고, 양극 합제 중의 알칼리 농도쪽이 높은 상태에서도 상기 양극으로의 수분이동이 종료하고, 그 상태가 그대로 유지되는 경우도 있다.
본 발명에서는 상기 설명한 바와 같이, 양극 합제에 충분한 양의 수분을 함유시켜, 전지 내에서의 수분의 배분이 적정화되기 때문에, 전지계 내의 수분량의 합계를 종래보다도 저감하는 것이 가능하게 되고, 양극 활성물질 1 g 당 0.23 내지 0.275 g 으로 할 수 있다. 이 때문에 전지계 내에 여분의 수분이 존재하지 않게 되어, 전지를 고온에서 저장하였을 때의 특성열화가 저감되나, 한편으로 반응에 필요한 수분은 확보되므로 우수한 동작특성을 나타내는 전지를 얻을 수 있다.
또 본 발명에서는 전지의 형상 등은 특별히 한정되는 것은 아니다. 일례로서 원통형 금속제 외장통을 사용하는 경우를 나타내면, 보빈형상으로 성형된 양극 합제 형성체를 외장통 내부에 배치하고, 그 안쪽에 컵형상의 세퍼레이터를 배치하고, 또한 알칼리 전해액을 세퍼레이터의 내측에 주입하고 나서 음극 합제를 충전하고, 이들 구성요소를 외장통 내부에 봉입함으로써 전지가 조립된다. 도 1에 나타나는 바와 같이, 원통형의 알칼리 전지에 있어서는, 외장통(1)의 개구단부(1a)를 안쪽으로 구부려 밀봉을 행하였을 때에, 음극 단자판(207)의 변형을 방지하고 또한 밀봉체(6)를 내측으로부터 지탱하는 지시수단으로서 금속와셔(9)(원판형상의 금속판)를 사용하는 것이 일반적으로 행하여지고 있으나, 여기서는 밀봉부분(10)이 차지하는 체적이 커진다는 문제가 있다.
한편, 금속와셔를 없애고, 밀봉체(6)를 내측으로부터 지탱하는 지시수단으로서 음극 단자판(7)을 이용한 도 2의 전지에서는, 밀봉부분(10)이 차지하는 체적을 감소시킬 수 있으므로, 양극(2) 및 음극(4)의 합제의 충전량을 보다 높일 수 있는 반면, 전지의 고용량화에 수반하여 단락시의 발열은 한층 커진다. 그러나 이와 같은 고용량설계의 전지에 있어서도, 본 발명을 사용함으로써 전지의 이상발열거동을 방지할 수 있으므로 전지의 실용성을 높일 수 있다.
이하에 있어서 본 발명의 실시예를 설명하나, 물론 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
수분을 1.6 wt% 함유하는 이산화망간, 흑연, 폴리테트라플루오르에틸렌분말 및 양극 합제 형성용 알칼리 전해액(산화아연을 2.9 wt% 함유한 56 wt% 수산화칼륨수용액)을 87.6:6.7:0.2:5.5의 중량비로 50 ℃의 온도하에서 혼합하고, 밀도가 3.21 g/㎤ 인 양극 합제를 제작하였다. 또한 이 합제 중, 이산화망간의 중량 100에 대한 흑연의 중량비율은 7.6 이었다.
상기 양극 합제가 함유하는 전해액의 수산화칼륨 농도는 이산화망간의 함유수분을 고려하면 44.6 wt%가 되고, 수산화칼륨량 및 수분량은 전해액을 포함한 상기 양극 합제의 중량에 대하여 각각 3.1 wt% 및 3.7 wt%가 되었다.
다음에 인듐, 비스무스 및 알루미늄을 각각 0.05 wt%, 0.05 wt% 및 0.005 wt%의 비율로 함유하는 아연합금분말, 폴리아크릴산소다, 폴리아크릴산 및 음극 합제 형성용 알칼리 전해액(산화아연을 2.2 wt% 함유한 32 wt% 수산화칼륨수용액)을 39:0.2:0.2:18의 중량비로 혼합하고, 겔형상의 음극 합제를 제작하였다. 또한 상기 아연합금분말은 평균 입자지름이 122 ㎛이고, 80 메시의 체눈을 모두 통과하고, 또한 200 메시의 체눈을 통과하지 않는 아연합금분말에 있어서 그 부피밀도는 2.65 g/㎤ 이었다.
또한 외장체로서, 밀봉부분(10)의 두께가 0.25 mm이고, 몸통부분(20)의 두께가 0.16 mm로 가공되고, 또 전지를 낙하시켰을 때에 양극 단자(1b)의 패임을 방지하기 위하여, 양극 단자부분의 통두께를 몸통부분(20)보다 다소 두껍게 한, 표면에 무광택 Ni도금을 실시한 킬드강판제의 단삼형 알칼리 건전지용 외장통(1)을 사용하고, 이하와 같이 하여 알칼리전지를 제작하였다.
상기 양극 합제 약 11 g을 상기 외장통(1)에 삽입하여 보빈형상(중공원통형상)으로 가압 성형하고, 안 지름 9.1 mm, 바깥 지름 13.7 mm, 높이 13.9 mm의 3개의 양극 합제 성형체로 하였다. 다음에, 외장통(1)의 개구단으로부터 높이방향에 있어서 3.5 mm의 위치에 그루브를 실시하고, 외장통(1)과 밀봉체(6)와의 밀착성을 향상시키기 위하여 이 그루브위치까지 외장통(1)의 내측에 피치를 도포하였다.
다음에, 두께가 100 ㎛이고 눈이 30 g/㎡ 인 아세탈화 비닐론®과 텐셀®로 이루어지는 부직포를 세겹으로 겹쳐 통형상으로 감고, 바닥부가 되는 부분을 구부려 이 부분을 열융착하고, 한쪽 끝이 폐쇄된 컵형상의 세퍼레이터(3)로 하였다. 이 세퍼레이터(3)를 외장통 내에 삽입된 양극(1)의 내측에 장전하고, 주입용 알칼리 전해액(산화아연을 2.2 wt% 함유한 30 wt% 수산화칼륨수용액) 1.35 g을 세퍼레이터의 내측에 주입하고, 다시 상기 음극 합제 5.74 g 을 세퍼레이터(3)의 내측에 충전하여 음극(4)으로 하였다. 이 때 전지계 내의 수분량의 합계는 양극 활성물질 1 g 당 0.261 g 이었다.
상기 발전요소의 충전 후, 표면이 주석 도금된 놋쇠제이고, 나일론 6-6제의 밀봉체(6)와 조합된 음극 집전봉(5)을 상기 음극 중앙부에 끼우고, 외장통(1)의 개구단부(1a)의 바깥측으로부터 스피닝방식에 의하여 고정시킴으로써, 도 2에 나타내는 단삼형 알칼리 전지를 제작하였다. 여기서 상기 음극 집전봉(5)은 펀칭·프레스가공에 의하여 형성된 두께 0.4 mm의 Ni 도금강판제의 음극 단자판(7)에 미리 용접에 의하여 설치된 것을 사용하였다. 또 외장통(1)의 개구단과 음극 단자판(7)과의 사이에는 단락방지를 위하여 절연판(8)을 장착하였다. 이상과 같이 하여 본 발명의 실시예에 있어서의 알칼리 전지를 제작하였다.
이상과 같이 하여 제작한 전지에 대하여, 전지를 조립하고 나서 6개월 후 전지를 각각 분해하고, 양극 합제가 함유하는 칼륨량 및 수분량을 이하의 방법에 의하여 구하였다. 분해 후의 전지를 양극 및 외장통과, 음극 및 세퍼레이터로 나누어, 양극 및 외장통에 대하여 그 중량을 측정하고, 이것을 진공중 110 ℃에서 12 시간 건조시키고, 건조 전의 중량과 건조 후의 중량과의 차로부터 양극 합제가 함유하고 있는 수분량을 구하였다. 다음에, 건조 후의 양극 합제를 인출하여, 이산화망간을 산으로 용해시키고, 잔사를 제거한 용액에 대하여 원자흡광분석에 의하여 칼륨의 중량을 구하였다. 이에 의하여 구해진 칼륨량으로부터 칼륨의 원자량:39.1, 수산화칼륨의 분자량:56.1로 하여, 수산화칼륨량=칼륨량×(56.1/39.1)의 환산에 의하여 수산화칼륨량을 구하고, 다시 수산화칼륨농도 = 수산화칼륨량/(수산화칼륨량 + 수분량)의 식에 의하여 전지 조립 후의 양극 합제가 함유하는 알칼리 전해액에 대하여 수산화칼륨의 농도를 구하였다. 그 결과, 양극 합제가 함유하고 있는 수분량은 8.9 wt%이고, 수산화칼륨농도는 38.0 wt%이었다.
<BET 비표면적의 측정>
BET 비표면적이란, 다분자층 흡착의 이론식인 BET식을 사용하여 표면적을 측정, 계산한 것이고, 활성물질의 표면과 미세구멍의 비표면적이다. 측정에는 질소흡착법에 의한 비표면적 측정장치(Mountech사 제품 Macsorb HM modele-1201)를 사용하여 BET 비표면적을 얻었다.
<입도분포의 측정>
입도분포란, 체적기준으로 입도분포를 구한 것이고, 입자지름의 측정은 활성물질을 수매체로 초음파 처리 등에 의하여 충분히 분산시켜 입도분포를 측정함으로써 행하여진다. 측정에는 레이저 산란식 입도분포측정장치(Honey well사 제품 마이크로트랙 9320 HRA(X100))를 사용하여, 입도분포를 얻었다. 측정된 입도분포로부터 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율을 구하였다.
<열감소값의 측정>
열감소값이란, 승온한 경우의 중량감소를 측정함으로써 구해진다. 측정에는 열중량측정장치(Rigaku 사 제품 TG8120 Termo Plus)를 사용하여 200 ℃로부터 400 ℃로 5℃/분으로 승온한 경우의 열감소값을 구하였다.
<리트벨트법에 의한 해석>
리트벨트법에 의한 결정구조해석에 의하여 이산화망간을 이하와 같이 특정하였다. X선 회절에 있어서의 선원에는 Cuk α선을 사용하고, 3가의 망간, 4가의 망간 및 산소원소를 사용하여 공간군을 사방정의 Pnma(62)와 육방정의 P63/mmc(194)의 혼정으로서 해석한 경우에 있어서의, 공간군 Pnma(62)의 구성비율을 구하였다. 본 해석법에 의하여 구한 구성비율은, 전지제작 전 및 전지제작 후에 있어서 거의 변화하지 않는다. 또 각각 측정시점의 S값은 모두 1.4 이하이었다.
[실시예 1]
상기 방법에 의하여 제작한 알칼리 전지에 있어서, 이하의 물성을 가지는 이산화망간을 활성물질로서 사용하였다. BET 비표면적 50 ㎡/g, 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율 53 %, Ti 함유량 0.09 %, 열감소값 3.0 %, 공간군 Pnma(62)의 구성비율 28 %, 부피밀도 1.55 g/㎤.
[실시예 2]
상기 방법에 의하여 제작한 알칼리 전지에 있어서, 이하의 물성을 가지는 이산화망간을 활성물질로서 사용하였다. BET 비표면적 50 ㎡/g, 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율 61 %, Ti 함유량 0.09 %, 열감소값 3.0 %, 공간군 Pnma(62)의 구성비율 28 %, 부피밀도 1.55 g/㎤.
[실시예 3]
상기 방법에 의하여 제작한 알칼리 전지에 있어서, 이하의 물성을 가지는 이산화망간을 활성물질로서 사용하였다. BET 비표면적 50 ㎡/g, 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율 67 %, Ti 함유량 0.09 %, 열감소값 3.0 %, 공간군 Pnma(62)의 구성비율 28 %, 부피밀도 1.55 g/㎤.
[비교예 1]
실시예 1과 동일하게 제작한 알칼리 전지에 있어서, 이하의 물성을 가지는 이산화망간을 활성물질로서 사용하였다. BET 비표면적 35 ㎡/g, 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율 66 %, Ti 함유량 0 %, 열감소값 2.0 %, 공간군 Pnma(62)의 구성비율 37 %, 부피밀도 1.60 g/㎤.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하게 제작한 알칼리 전지에 있어서, 이하의 물성을 가지는 이산화망간을 활성물질로서 사용하였다. BET 비표면적 50 ㎡/g, 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율 44 %, Ti 함유량 0.09 %, 열감소값 3.0 %, 공간군 Pnma(62)의 구성비율 28 %, 부피밀도 1.55 g/㎤.
여기서 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에 사용한 고비표면적 이산화망간에는, 황산망간 및 황산용액에 티탄화합물을 첨가한 용액을 전해액으로 하여 전해함으로써 얻어진 것을 사용하였다. 또 비교예 1에 사용한 저비표면적 이산화망간에는, 황산망간 및 황산용액으로 이루어지는 전해액을 전해함으로써 얻어진 것을 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2에 사용한 활성물질의 물성을 표 1에 나타낸다.
비표면적 ㎡/g 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율 % Ti함유량 % 열감소값% 공간군 Pnma(62)의 구성비율 % 부피밀도 g/㎤
실시예 1 50 53 0.09 3.0 28 1.55
실시예 2 50 61 0.09 3.0 28 1.55
실시예 3 50 67 0.09 3.0 28 1.55
비교예 1 35 66 0 2.0 37 1.60
비교예 2 50 44 0.09 3.0 28 1.55
[실시예 4]
실시예 1과 동일하게 제작한 알칼리 전지에 있어서, 실시예 1에 사용한 이산화망간과 비교예 2에 사용한 이산화망간을 각각 50 중량%씩 혼합한 이산화망간을 활성물질로서 사용하였다. 혼합후의 이산화망간의 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율은 60 %이었다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일하게 제작한 알칼리 전지에 있어서, 비교예 1에 사용한 이산화망간과 비교예 2에 사용한 이산화망간을 각각 50 중량%씩 혼합한 이산화망간을 활성물질로서 사용하였다. 혼합후의 이산화망간의 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율은 55 %이었다. 혼합 후의 이산화망간의 입도분포를 도 3에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1과 동일하게 제작한 알칼리 전지에 있어서, 실시예 1에 사용한 이산화망간을 30 중량%, 비교예 1에 사용한 이산화망간을 70 중량% 혼합한 이산화망간을 활성물질로서 사용하였다. 혼합후의 이산화망간의 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율은 62 %이었다.
[실시예 7]
실시예 1과 동일하게 제작한 알칼리 전지에 있어서, 실시예 1에 사용한 이산화망간을 80 중량%, 비교예 1에 사용한 이산화망간을 20 중량% 혼합한 이산화망간을 활성물질로서 사용하였다. 혼합후의 이산화망간의 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율은 56 %이었다.
실시예 4 내지 7에 사용한 이산화망간의 혼합비율 및 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율을 표 2에 나타낸다.
혼합비율 중량% 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율 %
실시예 1의 MnO2 비교예 1의 MnO2 비교예 2의 MnO2
실시예 4 50 50 - 60
실시예 5 - 50 50 55
실시예 6 30 70 - 62
실시예 7 80 20 - 56
다음에, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 2의 각 전지에 대하여, 이하와 같이 하여 부하특성의 측정 및 양극 합제 성형체의 성형성의 확인을 행하였다.
부하특성은 베이스 방전전류를 0.5 A로 하고, 30초 간격으로 2A의 펄스전류를 2초간 흘리는 펄스방전시험을 행하여, 2A의 펄스전류가 흐른 시점의 전압이 1.0 V 이하로 저하하기까지 요구되는 펄스방전의 회수에 따라 평가하였다.
양극 합제 성형체의 성형성은 상기 성형조건으로 제작한 보빈형상(중공원통형상)의 성형체를 원통부분에 가로방향으로부터 하중을 걸었을 때 파손하는 강도를 푸시풀 게이지에 의하여 측정하였다. 측정은 N=3에서 행하고, 그 평균값에 의하여 평가하였다. 이와 같이 측정되는 성형체 강도는 500g 이상이 아니면 생산성이 극단적으로 떨어지기 때문에, 생산성을 고려한 경우 500 g 이상 필요하게 된다.
상기 펄스방전의 회수 및 성형체의 강도를 표 3에 정리하여 나타내었다.
펄스방전회수 회 성형체 강도 g
실시예 1 101 560
실시예 2 102 620
실시예 3 104 720
비교예 1 80 800
비교예 2 100 360
실시예 4 92 630
실시예 5 91 580
실시예 6 86 700
실시예 7 96 600
본 발명의 실시예 1의 전지는, 고비표면적의 이산화망간을 최적의 입도분포에서 사용하였기 때문에, 생산에 견딜 수 있는 성형체 강도를 확보할 수 있어, 안정된 전지의 제작을 할 수 있음과 동시에, 펄스방전회수가 많아 부하특성을 향상시킬 수 있었다. 실시예 2 및 3에서는 성형체 강도를 더욱 강하게 할 수 있었다. 이에 대하여 비교예 1에서는 실시예 1보다도 비표면적이 작고, 본 발명의 범위 외의 비표면적을 가지는 이산화망간을 사용하였기 때문에, 펄스방전회수가 저하하는 결과가 되었다. 비교예 2에서는 고비표면적의 이산화망간을 사용하고 있기 때문에 펄스방전회수가 많고, 비교예 1 보다도 부하특성이 향상되어 있으나, 입도분포가 본 발명의 범위 외이기 때문에, 충분한 성형체 강도를 확보할 수 없어, 생산시의 처리가 곤란하게 되었다.
실시예 4의 전지는, 실시예 1의 고비표면적의 이산화망간과 비교예 1의 이산화망간을 혼합하였기 때문에, 실시예 1 보다도 약간 펄스방전회수는 감소하였으나, 성형체 강도를 향상시킬 수 있었다. 실시예 5에서는 비교예 1의 이산화망간과 비교예 2에 고비표면적의 이산화망간을 혼합함으로써 본 발명의 청구항 1에 기재된 범위의 비표면적 및 입도분포를 가지게 되고, 또 본 발명의 청구항 4에 기재된 범위의 전지가 되고 비교예 1보다도 펄스방전회수가 향상함과 동시에, 비교예 2보다도 성형체 강도를 향상시켜, 생산에 견딜 수 있는 성형체 강도를 가지고, 부하특성을 향상시킨 전지로 할 수 있었다.
실시예 6의 전지는, 고비표면적의 이산화망간의 혼합비율이 적기 때문에, 실시예 5보다도 펄스방전회수가 감소하였으나, 성형체 강도를 보다 향상시킬 수 있었다. 실시예 7에서는, 고비표면적의 이산화망간이 많기 때문에, 펄스방전회수가 실시예 6보다 많음과 동시에, 실시예 1보다도 성형체 강도를 보다 향상시킨 전지로 할 수 있었다.
본 발명에 의하면, 양극 활성물질로서 적어도 이산화망간을 사용한 알칼리 전지에 있어서, 양극 활성물질의 BET 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g 이고, 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율이 50% 이상이 되는 입도분포를 가짐으로써, 고비표면적의 활성물질을 사용한 경우에 있어서도 양극 합제 성형체의 성형성을 향상시키고, 부하특성 및 방전용량을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래의 알칼리 전지의 일반적인 구조를 나타내는 단면도,
도 2는 밀봉체를 내측으로부터 지탱하는 지시수단으로서 음극 단자판을 이용한 알칼리 전지의 전체 구조를 나타내는 단면도,
도 3은 실시예 5에 사용되는 혼합 후의 이산화망간의 입도분포도이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 외장통 1a : 외장통의 개구단부
2 : 양극 3 : 세퍼레이터
4 : 음극 5 : 음극 집전봉
6 : 밀봉체 7, 207 : 음극 단자판
8 : 절연판 9 : 금속와셔
10 : 밀봉부분 20 : 몸통부분

Claims (11)

  1. 양극 활성물질로서 적어도 이산화망간을 사용한 알칼리 전지에 있어서,
    상기 양극 활성물질은 BET 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g 이고, 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율이 50% 이상이 되는 입도분포를 가지는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  2. 양극 활성물질로서 적어도 이산화망간을 사용한 알칼리 전지에 있어서,
    상기 양극 활성물질은 BET 비표면적이 40 내지 60 ㎡/g 이고, 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율이 50% 이상이 되는 입도분포를 가지는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  3. 양극 활성물질로서 적어도 이산화망간을 사용한 알칼리 전지에 있어서,
    상기 양극 활성물질은 BET 비표면적이 40 내지 60 ㎡/g 이고, 20 내지 52 ㎛의 입자지름을 가지는 입자의 체적분율이 60% 이상이 되는 입도분포를 가지는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  4. 양극 활성물질로서 적어도 이산화망간을 사용한 알칼리 전지에 있어서,
    상기 이산화망간은 BET 비표면적이 40 내지 100 ㎡/g 인 고비표면적 이산화망간과, BET 비표면적이 40 ㎡/g 미만인 저비표면적 이산화망간과의 혼합물인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 고비표면적 이산화망간과 상기 저비표면적 이산화망간의 혼합비율이 중량비로 30:70 내지 95:5인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 고비표면적 이산화망간이 티탄을 0.01 내지 3 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  7. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 고비표면적 이산화망간이 5 ℃/분으로 승온하였을 때 200 ℃ 내지 400 ℃의 열감소값이 2.5 % 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  8. 제 4항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 고비표면적 이산화망간이 그 X선 회절측정에 있어서, 공간군을 사방정의 Pnma(62)와 육방정의 P63/mmc(194)의 혼정으로서 리트벨트법에 의하여 해석한 경우에, 공간군 Pnma(62)의 구성비율이 32 % 이하인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  9. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    양극 활성물질로서 적어도 이산화망간을 사용한 알칼리 전지에 있어서,
    전지조립 후의 양극 합제가 수산화칼륨을 포함하는 알칼리 전해액을 함유하고, 상기 양극 합제가 함유하는 수분량이 전해액을 포함한 양극 합제의 중량에 대하여 8.4 내지 10 wt% 인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  10. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    전지조립 전의 양극 합제의 밀도가 3.2 내지 3.35 g/㎤인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
  11. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    아연합금분말을 음극 활성물질로서 사용하고, 또한 200 메시 체눈을 통과하는 아연합금분말의 비율이 4 내지 50 wt%인 것을 특징으로 하는 알칼리 전지.
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