JP4425100B2

JP4425100B2 - アルカリ電池

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Publication number: JP4425100B2
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Authority: JP
Inventors: 真一岩本; 敬久弘瀬; 範幸伊藤
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Description

本発明はアルカリ電池に関し、さらに詳しくは負荷特性に優れたアルカリ電池に関する。

亜鉛を負極活物質とするアルカリ電池は、各種電子機器の電源として用いられ、その用途に応じて種々の特性が要求されている。特に、近年普及が著しいデジタルカメラにおいては、撮影可能枚数をできるだけ多くするためには、電池の高容量化と大電流放電特性などの負荷特性のさらなる向上が必要であり、その要求を満たすことのできる電池設計が検討されている。

電池の高容量化のためには、活物質の充填量の増加が必要であるが、活物質が放電に有効に利用されなければ容量増加に結びつかないため、単に、活物質の充填量を多くするのみでは目的を達することはできない。放電容量は活物質の利用率との兼ね合いで決定されるものであるから、放電反応がスムーズに進行するように正極、負極および電解液の設計がなされることが必要である。二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ電池の正極の放電反応は、以下の式（１）に従い進行する。
正極：ＭｎＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋ｅ⁻ → ＭｎＯＯＨ＋ＯＨ⁻ （１）
上記式より明らかなように、正極では放電時に水が消費されるため、放電反応の面からは、電池内で正極側にできるだけ多くの水分が速やかに効率よく反応することが望ましい。

このことから、大電流で使用する機器に用いられるアルカリ乾電池に用いられる二酸化マンガンの放電反応を向上させるには、より広い反応面積を有すことが望ましく、十分に広い比表面積を持つ二酸化マンガンが要求される。

そこで、４０ｍ^２／ｇ〜６０ｍ^２／ｇといったように高比表面積を有する電解二酸化マンガンが提案されており、放電特性の改善がなされてきている（特許文献１参照）。

特開平１０−２２８８９９号公報（段落番号００２８）

ところが、一般に二酸化マンガンに比表面積とかさ密度は反比例の関係にあるため、上記のような高比表面積を有する電解二酸化マンガンはかさ密度が低下し、ボビン状の正極合剤成形体を作製するにあたって、成形性が悪く取り扱い困難であり、成形体にひび割れが生じるなど電池作製のために十分な成形体の強度を確保できないという問題が生じた。また、成形できた場合においても、充填性が向上しないためかえって容量が低下するなどのことが生じた。また、このような高比表面積を有する二酸化マンガンを用いた場合、正極合剤中に含有させる電解液量が不足となり、電解液を十分に含ませることができなければ、容量が低下するという問題もあった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、高比表面積の二酸化マンガンを用いた場合にも安定した成形体を作製することができ、負荷特性および放電容量が優れたアルカリ電池を提供するものである。

本発明のアルカリ電池は、正極活物質として少なくとも二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、前記二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇの高比表面積二酸化マンガンと、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満の低比表面積二酸化マンガンとの混合物で、前記高比表面積二酸化マンガンと前記低比表面積二酸化マンガンの混合比率が、質量比で３０：７０〜９５：５であり、前記正極活物質は、２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率が５０％以上となる粒度分布を有していることを特徴とするものである。

本発明のアルカリ電池において、前記正極活物質は、２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率が、６０％以上となる粒度分布を有していることがより好ましい。

また、本発明のアルカリ電池は、電池組み立て後の正極合剤が水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を含有し、前記正極合剤が含有する水分量が、電解液を含めた正極合剤の質量に対して８．４〜１０質量％であることが好ましい。

本発明によれば、正極活物質として少なくとも二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、高比表面積の活物質を用いた場合においても、正極合剤成形体の成形性を向上させ、負荷特性および放電容量を向上させることができる。

以下、本発明のアルカリ電池の作製について述べる。
本発明のアルカリ電池において、前記正極活物質は、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましく、また、２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率が５０％以上となる粒度分布を有することが好ましい。ここで、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇより小さい場合、成形性は良いが反応面積が小さくなるため反応効率が低く、負荷特性が向上しない。また、１００ｍ^２／ｇより大きい場合、反応効率は高くなるがかさ密度が低下するために成形性が低下する。したがって、ＢＥＴ比表面積は４０〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。成形体強度を強くし、成形性をより向上させるためには、より好ましくはＢＥＴ比表面積が６０ｍ^２／ｇ以下である。また、より好ましくは、ＢＥＴ比表面積が４５ｍ^２／ｇ以上である。

また、活物質の粒度分布は２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率が５０％以上である分布を有することが好ましい。粒径が２０μｍより小さな粒子を多く含む場合、かさ密度が低下し、成形性が悪くなるとともに容量が小さくなり、粒径が５２μｍより大きなものを多く含む場合、充填性が低下し容量が低下するためである。より好ましくは２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率が６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上である。

上述したように正極活物質に一定の大きさのＢＥＴ比表面積からなる二酸化マンガンを用い、それを特定の粒度分布にて用いることによって、成形性を低下させることなく、負荷特性および放電容量を向上させたアルカリ電池を得ることができる。

本発明のアルカリ電池は、正極活物質として少なくとも二酸化マンガンを用いており、前記二酸化マンガンが、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇの高比表面積二酸化マンガンと、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満の低比表面積二酸化マンガンとの混合物であることを特徴とする。ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇの高比表面積二酸化マンガンとＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満の二酸化マンガンと混合させた二酸化マンガンを活物質に用いることによって、成形性を保ちながら負荷特性を向上させることができる。

また、それらの混合比率は、質量比で３０：７０〜９５：５であることが好ましい。高比表面積二酸化マンガンの質量比が上記範囲よりも大きい場合、高比表面積二酸化マンガンは、かさ密度が低いため成形性が悪く、適正な強度の成形体を作ることが困難となり、上記範囲よりも小さい場合、活物質全体における二酸化マンガンの反応効率が小さくなるため負荷特性があまり向上しない。さらに好ましくは、前記高比表面積二酸化マンガンと前記低比表面積二酸化マンガンの混合比率が、質量比で５０：５０〜９５：５である。

正極活物質に用いられる高比表面積二酸化マンガンはチタンを０．０１質量％以上、３．０質量％以下含有することが好ましい。二酸化マンガンがチタンを含有することによって、比表面積が高くなり反応効率が向上するため、負荷特性が向上したアルカリ電池が得られるためである。

正極活物質に用いられる高比表面積二酸化マンガンが、５℃／分で昇温したときの２００℃から４００℃の熱減少値が２．５％以上であることが好ましい。この領域での昇温による質量減少である熱減少値が大きい場合、二酸化マンガンの結晶構造に含まれる構造水が多いため、放電時の反応を効率よく行うことができるようになり、負荷特性が向上するためである。

正極活物質に用いられる高比表面積の二酸化マンガンがＸ線回折パターンを用いて、三価のマンガン、四価のマンガンおよび酸素元素を用いて、空間群を斜方晶のＰｎｍａ（６２）と六方晶のＰ６_３／ｍｍｃ（１９４）の混晶としてリートベルト法により解析した場合において、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率が３２％以下であることが好ましい。より好ましくは２５％以下であり、さらに好ましくは１５％以下である。この構成比率が３２％より大きい場合、比表面積が小さくなるため、負荷特性が向上しない。

上記した高比表面積の二酸化マンガンを得るための製造方法としては、次の方法が例示できる。通常、電解二酸化マンガンはマンガン鉱石をばい焼鉱にし、粉砕して硫酸を加え中和、濾過、生成し、作製した硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を、電解して製造する。ここで、前記電解液にチタン化合物として、例えば、硫酸チタン、硝酸チタン、塩化チタンを添加したものを用いることで、チタンを一体的に含有する電解二酸化マンガンを得ることができ、そのようにして得た二酸化マンガンがチタンを含有することで、高比表面積の二酸化マンガンを得ることができる。

また、前記電解時の電解電流密度を５０Ａ／ｍ^２以上として、一般的な条件よりも電流密度を高くすることによっても高比表面積の二酸化マンガンを得ることができる。

また、前記電解時の電解温度を９０℃以上として、一般的な条件よりも電解温度を高くすることによっても高比表面積の二酸化マンガンを得ることができる。
その他、前記電解液にリン酸水溶液を添加することによっても得ることができる。

正極活物質のかさ密度は１．５５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。かさ密度が１．５５ｇ／ｃｍ^３より小さい場合、成形性が低下し成形体にひび割れが生じるなど電池作製のために十分な成形体の強度を確保できず、成形できた場合においても、充填性が向上しないためかえって容量が低下する。

本発明のアルカリ電池は電池の組み立て後に、正極合剤の含有する水分量が、電解液を含めた正極合剤の質量に対して８．４〜１０質量％であることが好ましい。本発明のように、二酸化マンガンを正極活物質とするアルカリ電池の正極の放電反応は水を消費する反応であるため、正極合剤の含有する水分が多く存在することによって反応性が向上するためである。このように、正極合剤の含有する水分を多く存在させるために、セパレータあるいは負極側から比較的多くの水分が正極内に移動することが求められる。この水分の移動を生じさせるためには、そのための駆動力となるものが必要となるが、この駆動力を生み出す方法として、例えば、あらかじめ正極合剤内に含有させる電解液と、組み立て時に注液する電解液あるいは負極に含有させる電解液のアルカリ濃度の間に大きな差を設け、組み立て後に、前記濃度差によりセパレータあるいは負極側の水分を正極合剤内に移動させる方法が例示される。

正極は、二酸化マンガンと導電剤と水酸化カリウムを含むアルカリ電解液とを混合することにより合剤化し、これを成形して成形体とすることにより得られる。合剤化の際に添加するアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度を５０質量％より高くすることにより、前記駆動力が大きくなり、高比表面積の二酸化マンガンからなる正極合剤内に多量の水分を取り込むことが可能となる。また、合剤の結着力が向上し均質な混合体が形成されるため、高比表面積の二酸化マンガンを高密度で充填することも可能となる。このとき、正極合剤の密度は３．２〜３．３５ｇ／ｃｍ^３とするのがよく、必要な活物質充填量を確保しながら、多くの水分を含有させることができる。

なお、活物質である高比表面積の二酸化マンガンは通常、吸着などにより多少の水分を含有しているため、合剤中に含有されるアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度は、最初に添加するアルカリ電解液の水酸化カリウム濃度よりも低くなる。このため、水分量を考える場合は上記活物質に由来する水分も考慮した方がよく、最終的に合剤中に含有される電解液の水酸化カリウム濃度が４０質量％以上となるよう、合剤に添加するアルカリ電解液の濃度を調整することが望ましい。

また、アルカリ電解液の添加量についても、合剤が含有する電解液を含めた合剤全体の質量に対して、水酸化カリウムの質量では２．４〜４質量％の範囲とするのが望ましく、水分量では３．０〜４．２質量％とするのが望ましい。これにより、適切な駆動力が得られ、電池組み立て後の水分量を適正な範囲に調整しやすくなる。

上記正極合剤の作製においては、電解液の水酸化カリウム濃度を５０質量％より高くする場合、室温での水酸化カリウムの飽和溶解度を超えてしまうため、飽和量を超えた水酸化カリウムの析出による合剤の不均質化が予想される。そこで、加温雰囲気下で合剤構成物を混合することにより水酸化カリウムの飽和量を高くし、電解液が飽和濃度に達しないような条件下で正極合剤を作製することが望ましい。温度条件としては、３５℃以上で行うことが望ましく、水分の蒸発により電解液組成が変化するのを防ぐため、７０℃以下の温度で行うことが望ましい。

上記以外に、目的に応じて導電剤やバインダなどを正極合剤に含有させることもできる。導電剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素などの炭素材料を主として用いることができるが、中でも黒鉛が好ましく用いられる。導電剤の添加量は、正極活物質１００に対する質量比で３以上とすることが望ましい。正極合剤中に十分な水分を含有させるとともに、正極の導電性を向上させることにより、活物質の反応性が高まり、負荷特性の一層の向上が期待できる。一方、活物質充填量の低下は好ましくないため、導電剤の割合は８．５以下にすることが望ましい。

また、バインダとしては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンなどを用いることができる。

本発明では、正極の反応性が高められることにより、以下に述べる別の効果を得ることも期待できる。誤って電池を短絡させるなどの異常が生じた場合、過大な短絡電流が流れ続けるため、それに伴う発熱により電池の温度が急激に上昇して、漏液や電池の破裂などの問題が生じやすくなる。一方、本発明の電池では、従来電池よりも正極での放電反応が急速に進行するため、これに対応して負極での放電反応も急速に進行し、短絡発生後、すぐに放電生成物が負極表面に多量に析出して放電反応を抑制することになる。その結果、短時間のうちに短絡電流が大幅に減少し、電池の温度上昇が抑制されるため、上記問題発生を防ぐことができる。

次に、負極の構成について説明する。負極は、通常、活物質である亜鉛または亜鉛合金粉末とゲル化剤と水酸化カリウムを溶解したアルカリ電解液とを混合したゲル状の合剤として形成される。このとき、負極の電解液の水酸化カリウム濃度は３８質量％以下とすることが望ましい。電解液のアルカリ濃度が低いほど、水分含率が高くなり、電池全体として必要となる水分量を調整しやすくなるからである。さらに、電解液のイオン伝導度を向上させて負極の反応性を高め、負荷特性の向上や、前述した短絡時の発熱抑制効果を得やすくするためには、水酸化カリウム濃度を３５質量％以下、より望ましくは３３．５質量％以下とするのがよい。一方、水酸化カリウム濃度が高いほど、電池を高温で貯蔵したときの特性劣化が少なくなるため、水酸化カリウム濃度を２８質量％以上、より望ましくは３０質量％以上とするのがよい。

また、大電流でのパルス放電のような重負荷に対応するためには、活物質の粒子径を小さくして反応面積を増加させることが望まれる。例えば、２００メッシュのふるい目を通過する活物質粉末の割合を４質量％以上とするのがよく、１５質量％以上とすることにより、負荷特性の向上が顕著となる。一方、均質で流動性の良好な負極合剤を形成するためには、上記微小粒子の割合を５０質量％以下にすることが望ましい。このように、微小粒子を一定の割合で含む場合は、高温での貯蔵時に、活物質と電解液との反応によるガス発生や、放電容量の低下などの問題が生じやすくなる。これを防ぐためには、亜鉛にインジウム、ビスマスおよびアルミニウムなどの元素を含有させるのがよい。これら元素の含有量としては、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムが、それぞれ０．０３〜０．０７質量％、０．００７〜０．０２５質量％および０．００１〜０．００４質量％であるのが望ましい。また、粒子径が小さいほど前記短絡時の発熱の問題が深刻となるが、本発明では、上記のような微小粒子を用いた場合でも、発熱抑制効果が十分に発揮される。

上記以外の構成要素として、負極合剤に酸化インジウムなどのインジウム化合物、酸化ビスマスなどのビスマス化合物を少量含有させることもできる。これらの化合物を含有させた場合、亜鉛合金粉末と電解液との反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができるが、負荷特性を低下させるおそれがあるので、必要に応じて含有量が決定される。

本発明のアルカリ電池は、上記正極合剤および負極合剤をセパレータと共に外装体内部に封入することにより作製される。ただし、上記正極合剤および負極合剤に含有されるアルカリ電解液のみでは液量が不足するため、通常は、さらに別の電解液を注入してセパレータや正極に吸収させる工程が必要となる。このとき注入されるアルカリ電解液は、水分の含有率を高めて正極への水分の供給を多くするために、水酸化カリウム濃度を３５質量％以下とすることが望ましい。さらに、負荷特性の向上や短絡時の発熱抑制の点からは、３３．５質量％以下とするのが望ましいが、一方で、水酸化カリウム濃度が高いほど、電池を高温で貯蔵したときの特性劣化が少なくなるため、水酸化カリウム濃度を２８質量％以上、より望ましくは３０質量％以上とするのがよい。

また、高温貯蔵時の特性劣化防止の効果を高めるために、正極合剤形成に用いる電解液、負極合剤中形成に用いる電解液および別途注入される電解液のうちの少なくとも１つに、亜鉛化合物を含有させておくことが望ましい。亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛などの可溶性化合物を用いることができ、特に、酸化亜鉛が好適に用いられる。

電池の組み立て後には、注入された電解液あるいは負極合剤中の電解液から正極側への水分の移動が生じ、正極合剤に吸収されて合剤中の水分量が増加していく。この水分量の変化は、電池の保管温度などの条件に依存するため一概には言えないが、電池の組み立て後およそ１〜３ヶ月程度で終了し、その後は、合剤中の水分量は一定値で維持されていくものと思われる。この状態で、正極合剤に含まれる水分量が、電解液を含めた正極合剤全体の質量に対して、８．４〜１０質量％となるよう、前記正極、負極および注入に用いる各電解液の組成および添加量を調整すればよい。上記水分量が８．４質量％より少ない場合は、短絡時の発熱、高温貯蔵特性のいずれかにおいて問題が生じる。また、１０質量％より多い場合は、正極合剤が含有する電解液量が過剰であることを意味し、合剤の膨潤による導電性低下や、セパレータ側の電解液量不足が生じて、やはり特性上の問題が生じる。

また、電池組み立て後の正極合剤に含まれる電解液の水分量や水酸化カリウム濃度は、電池を分解して正極合剤を分析することにより求められる。例えば、水分量は、真空中や不活性ガス雰囲気中など炭酸ガスの影響を排除した雰囲気中で正極合剤を乾燥させたときの質量変化から求めることができ、水酸化カリウム濃度は、合剤中のカリウム量の測定値から、それがすべて水酸化カリウムに由来するとして水酸化カリウム量を求め、（水酸化カリウム量）／（水酸化カリウム量＋水分量）として求めることができる。なお、水酸化カリウムの濃度としては、３５〜３９．５質量％であるのが望ましいが、このときの正極合剤中の電解液組成と、負極合剤中の電解液組成とは、必ずしも一致するものではなく、正極合剤中のアルカリ濃度の方が高い状態でも前記正極への水分移動が終了し、その状態がそのまま維持される場合もある。

本発明では、上述したように、正極合剤に十分な量の水分を含有させ、電池内での水分の配分が適正化されるため、電池系内の水分量の合計を従来よりも低減することが可能となり、正極活物質１ｇ当たり０．２３〜０．２７５ｇとすることができる。このため、電池系内に余分な水分が存在しなくなって、電池を高温で貯蔵した際の特性劣化が低減されるが、一方で、反応に必要な水分は確保されるので、優れた動作特性を示す電池を得ることができる。

また、本発明では、電池の形状などは特に限定されるものではない。一例として、円筒形の金属製外装缶を用いる場合を示すと、ボビン状に成形された正極合剤成形体を外装缶内部に配置し、その内側にコップ状のセパレータを配置し、さらにアルカリ電解液をセパレータの内側に注入してから負極合剤を充填し、これら構成要素を外装缶内部に封入することにより電池が組み立てられる。図１に示されるように、円筒形のアルカリ電池においては、外装缶１の開口端部１ａを内方に折り曲げて封口を行った際に、負極端子板２０７の変形を防ぎ、かつ封口体６を内側から支える指示手段として金属ワッシャ９（円板状の金属板）を用いることが一般に行われているが、これでは封口部分１０の占める体積が大きくなってしまうという問題がある。

一方、金属ワッシャをなくし、封口体６を内側から支える指示手段として負極端子板７を利用した図２の電池では、封口部分１０の占める体積を減少させることができるので、正極２および負極４の合剤の充填量をより高めることができる反面、電池の高容量化に伴い、短絡時の発熱は一層大きくなる。しかし、このような高容量設計の電池においても、本発明を用いることにより、電池の異常発熱挙動を防ぐことができるので、電池の実用性を高めることができる。

以下において本発明の実施例を説明するが、もちろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

水分を１．６質量％含有する二酸化マンガン、黒鉛、ポリテトラフルオロエチレン粉末および正極合剤形成用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．９質量％含有した５６質量％水酸化カリウム水溶液）を８７．６：６．７：０．２：５．５の質量比で、５０℃の温度下で混合し、密度が３．２１ｇ／ｃｍ^３の正極合剤を作製した。なお、この合剤中、二酸化マンガンの質量１００に対する黒鉛の質量割合は７．６であった。

上記正極合剤が含有する電解液の水酸化カリウム濃度は、二酸化マンガンの含有水分を考慮すると４４．６質量％となり、水酸化カリウム量および水分量は、電解液を含めた上記正極合剤の質量に対して、それぞれ３．１質量％および３．７質量％となった。

次に、インジウム、ビスマスおよびアルミニウムをそれぞれ０．０５質量％、０．０５質量％および０．００５質量％の割合で含有する亜鉛合金粉末、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリル酸および負極合剤形成用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有した３２ｗｔ％水酸化カリウム水溶液）を３９：０．２：０．２：１８の質量比で混合し、ゲル状の負極合剤を作製した。なお、上記亜鉛合金粉末は、平均粒径が１２２μｍで、８０メッシュのふるい目を全て通過し、かつ２００メッシュのふるい目を通過しない亜鉛合金粉末であって、そのかさ密度は２．６５ｇ／ｃｍ^３であった。

さらに、外装体として、封口部分１０の厚みが０．２５ｍｍで、胴部分２０の厚みが０．１６ｍｍに加工され、また、電池を落下させたときに正極端子１ｂのへこみを防ぐために、正極端子部分の缶厚を胴部分２０より多少厚くした、表面に無光沢Ｎｉメッキを施したキルド鋼板製の単３形アルカリ乾電池用外装缶１を用い、以下のようにしてアルカリ電池を作製した。

上記正極合剤約１１ｇを上記外装缶１に挿入してボビン状（中空円筒状）に加圧成形し、内径９．１ｍｍ、外径１３．７ｍｍ、高さ１３．９ｍｍの３個の正極合剤成形体とした。次に、外装缶１の開口端から高さ方向において３．５ｍｍの位置にグルーブを施し、外装缶１と封口体６との密着性を向上させるために、このグルーブ位置まで外装缶１の内側にピッチを塗布した。

次に、厚みが１００μｍで目付が３０ｇ／ｍ^２のアセタール化ビニロンとテンセルからなる不織布を三重に重ねて筒状に巻き、底部になる部分を折り曲げてこの部分を熱融着し、一端が閉じられたコップ状のセパレータ３とした。このセパレータ３を、外装缶内に挿入された正極１の内側に装填し、注入用のアルカリ電解液（酸化亜鉛を２．２質量％含有した３０質量％水酸化カリウム水溶液）１．３５ｇをセパレータの内側に注入し、さらに、上記負極合剤５．７４ｇをセパレータ３の内側に充填して負極４とした。このとき、電池系内の水分量の合計は、正極活物質１ｇ当たり０．２６１ｇであった。

上記発電要素の充填の後、表面がスズメッキされた真鍮製であり、ナイロン６−６製の封口体６と組み合わされた負極集電棒５を上記負極中央部に差し込み、外装缶１の開口端部１ａの外側からスピニング方式によりかしめることにより、図２に示す単３形アルカリ電池を作製した。ここで、上記負極集電棒５は、打ち抜き・プレス加工により形成された厚さ０．４ｍｍのニッケルメッキ鋼板製の負極端子板７にあらかじめ溶接により取り付けられたものを用いた。また、外装缶１の開口端と負極端子板７との間には、短絡防止のために絶縁板８を装着した。以上のようにして本発明の実施例におけるアルカリ電池を作製した。

以上のようにして作製した電池について、電池の組み立てから６ヶ月後の電池をそれぞれ分解し、正極合剤が含有するカリウム量および水分量を以下の方法により求めた。分解後の電池を、正極および外装缶と、負極およびセパレータとに分け、正極および外装缶についてその質量を測定し、これを真空中１１０℃で１２時間乾燥させ、乾燥前の質量と乾燥後の質量との差から、正極合剤が含有している水分量を求めた。次いで、乾燥後の正極合剤を取り出し、二酸化マンガンを酸で溶解し、残渣を取り除いた溶液について、原子吸光分析によりカリウムの質量を求めた。これにより求まるカリウム量から、カリウムの原子量：３９．１、水酸化カリウムの分子量：５６．１として、水酸化カリウム量＝カリウム量×（５６．１／３９．１）の換算により水酸化カリウム量を求め、さらに、水酸化カリウム濃度＝水酸化カリウム量／（水酸化カリウム量＋水分量）の式により、電池組み立て後の正極合剤が含有するアルカリ電解液について、水酸化カリウムの濃度を求めた。その結果、正極合剤が含有している水分量は８．９質量％であり、水酸化カリウム濃度は３８．０質量％であった。

＜ＢＥＴ比表面積の測定＞
ＢＥＴ比表面積とは、多分子層吸着の理論式であるＢＥＴ式を用いて、表面積を測定、計算したもので、活物質の表面と微細孔の比表面積である。測定には、窒素吸着法による比表面積測定装置（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製ＭａｃｓｏｒｂＨＭｍｏｄｅｌｅ−１２０１）を用い、ＢＥＴ比表面積を得た。

＜粒度分布の測定＞
粒度分布とは、体積基準で粒度分布を求めたものであり、粒径の測定は活物質を水媒体に超音波処理などで十分に分散させて粒度分布を測定することにより行われる。測定には、レーザ散乱式粒度分布測定装置（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製マイクロトラック９３２０ＨＲＡ（Ｘ１００））を用い、粒度分布を得た。測定された粒度分布から、２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率を求めた。

＜熱減少値の測定＞
熱減少値とは、昇温した場合の質量減少を測定することによって求められる。測定には、熱重量測定装置（Ｒｉｇａｋｕ社製ＴＧ８１２０ＴｅｒｍｏＰｌｕｓ）を用い、２００℃から４００℃に５℃／分で昇温した場合の熱減少値を求めた。

＜リートベルト法による解析＞
リートベルト法による結晶構造解析により二酸化マンガンを以下のように特定した。Ｘ線回折における線源にはＣｕｋα線を使用し、三価のマンガン、四価のマンガンおよび酸素元素を用いて、空間群を斜方晶のＰｎｍａ（６２）と六方晶のＰ６_３／ｍｍｃ（１９４）の混晶として解析した場合における、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率を求めた。本解析法による求めた構成比率は、電池作製前および電池作製後においてほとんど変化しない。また、それぞれ測定時点のＳ値はすべて１．４以下であった。

参考例１
上記方法により作製したアルカリ電池において、以下の物性を有する二酸化マンガンを活物質として用いた。ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ、２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率５３％、Ｔｉ含有量０．０９％、熱減少値３．０％、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率２８％、かさ密度１．５５ｇ／ｃｍ^３。

参考例２
上記方法により作製したアルカリ電池において、以下の物性を有する二酸化マンガンを活物質として用いた。ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ、２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率６１％、Ｔｉ含有量０．０９％、熱減少値３．０％、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率２８％、かさ密度１．５５ｇ／ｃｍ^３。

参考例３
上記方法により作製したアルカリ電池において、以下の物性を有する二酸化マンガンを活物質として用いた。ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ、２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率６７％、Ｔｉ含有量０．０９％、熱減少値３．０％、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率２８％、かさ密度１．５５ｇ／ｃｍ^３。

比較例１
参考例１と同様に作製したアルカリ電池において、以下の物性を有する二酸化マンガンを活物質として用いた。ＢＥＴ比表面積３５ｍ^２／ｇ、２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率６６％、Ｔｉ含有量０％、熱減少値２．０％、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率３７％、かさ密度１．６０ｇ／ｃｍ^３。

比較例２
参考例１と同様に作製したアルカリ電池において、以下の物性を有する二酸化マンガンを活物質として用いた。ＢＥＴ比表面積５０ｍ^２／ｇ、２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率４４％、Ｔｉ含有量０．０９％、熱減少値３．０％、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率２８％、かさ密度１．５５ｇ／ｃｍ^３。

ここで、参考例１〜３および比較例２に用いた高比表面積二酸化マンガンには、硫酸マンガン及び硫酸溶液にチタン化合物を添加した溶液を電解液として電解することによって得られたものを用いた。また、比較例１に用いた低比表面積二酸化マンガンには、硫酸マンガン及び硫酸溶液からなる電解液を電解することによって得られたものを用いた。
参考例１〜３および比較例１、２に用いた活物質の物性を表１に示す。

実施例４
参考例１と同様に作製したアルカリ電池において、参考例１に用いた二酸化マンガンと比較例１に用いた二酸化マンガンをそれぞれ５０質量％ずつ混合した二酸化マンガンを活物質として用いた。混合後の二酸化マンガンの２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率は６０％であった。

実施例５
参考例１と同様に作製したアルカリ電池において、比較例１に用いた二酸化マンガンと比較例２に用いた二酸化マンガンをそれぞれ５０質量％ずつ混合した二酸化マンガンを活物質として用いた。混合後の二酸化マンガンの２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率は５５％であった。混合後の二酸化マンガンの粒度分布を図３に示す。

実施例６
参考例１と同様に作製したアルカリ電池において、参考例１に用いた二酸化マンガン３０質量％と、比較例１に用いた二酸化マンガン７０質量％とを混合した二酸化マンガンを活物質として用いた。混合後の二酸化マンガンの２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率は６２％であった。

実施例７
参考例１と同様に作製したアルカリ電池において、参考例１に用いた二酸化マンガンを８０質量％と、比較例１に用いた二酸化マンガン２０質量％とを混合した二酸化マンガンを活物質として用いた。混合後の二酸化マンガンの２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率は５６％であった。

実施例４〜７に用いた二酸化マンガンの混合割合および２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率を表２に示す。

次に、参考例１〜３、実施例４〜７および比較例１、２の各電池について、以下のようにして負荷特性の測定および、正極合剤成形体の成形性の確認を行った。

負荷特性は、ベース放電電流を０．５Ａとし、３０秒間隔で２Ａのパルス電流を２秒間流すパルス放電試験を行い、２Ａのパルス電流が流れた時点の電圧が１．０Ｖ以下に低下するまでに要するパルス放電の回数により評価した。

正極合剤成形体の成形性は、上記成形条件にて作製したボビン状（中空円筒状）の成形体を円筒部分に横方向から荷重をかけた時の破壊する強度をプッシュプルゲージにより測定した。測定はＮ＝３にて行い、その平均値により評価した。このように測定される成形体強度は５００ｇ以上でなければ生産性が極端に落ちるため、生産性を考慮した場合５００ｇ以上必要となる。

上記パルス放電の回数、および成形体の強度を表３にまとめて示した。

参考例１の電池は、高比表面積の二酸化マンガンを最適な粒度分布で用いたため、生産に耐えうる成形体強度を確保でき、安定した電池の作製ができるとともに、パルス放電回数が多く負荷特性を向上させることができている。参考例２および３ではさらに成形体強度を強くすることができている。これに対し比較例１では、参考例１よりも比表面積が小さな二酸化マンガンを用いたため、パルス放電回数が低下する結果となった。比較例２では、高比表面積の二酸化マンガンを用いているためパルス放電回数が多く、比較例１よりも負荷特性が向上しているが、十分な成形体強度を確保することができず、生産時の取り扱いが困難となった。

実施例４の電池は、参考例１の高比表面積の二酸化マンガンと比較例１の二酸化マンガンを混合したため、参考例１よりも若干パルス放電回数は減少したものの、成形体強度を向上させることができた。実施例５では、比較例１の二酸化マンガンと比較例２の高比表面積の二酸化マンガンを混合することによって、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇで、２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積割合が５０％となる粒度分布を有することとなり、また、本発明の請求項１に記載の範囲の電池となり比較例１よりもパルス放電回数が向上するとともに、比較例２よりも成形体強度を向上させ、生産に耐えうる成形体強度を有し、負荷特性を向上させた電池とすることができた。

実施例６の電池は、高比表面積の二酸化マンガンの混合割合が少ないため、実施例４よりもパルス放電回数が減少したが、成形体強度をより向上させることができた。実施例７では、高比表面積の二酸化マンガンが多いため、パルス放電回数が実施例４より多いとともに、参考例１よりも成形体強度をより向上させた電池とすることが出来た。

従来のアルカリ電池の一般的な構造を示す断面図である。封口体を内側から支える指示手段として負極端子板を利用したアルカリ電池の全体構造を示す断面図である。実施例５に用いられる混合後の二酸化マンガンの粒度分布図である。

符号の説明

１外装缶
１ａ外装缶の開口端部
２正極
３セパレータ
４負極
５負極集電棒
６封口体
７、２０７負極端子板
８絶縁板
９金属ワッシャ
１０封口部分
２０胴部分

Claims

正極活物質として少なくとも二酸化マンガンを用いたアルカリ電池において、
前記二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積が４０〜１００ｍ^２／ｇの高比表面積二酸化マンガンと、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満の低比表面積二酸化マンガンとの混合物で、前記高比表面積二酸化マンガンと前記低比表面積二酸化マンガンの混合比率が、質量比で３０：７０〜９５：５であり、
前記正極活物質は、２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率が５０％以上となる粒度分布を有していることを特徴とするアルカリ電池。
正極活物質は、２０〜５２μｍの粒径を有する粒子の体積分率が６０％以上となる粒度分布を有している請求項１に記載のアルカリ電池。
前記高比表面積二酸化マンガンが、チタンを０．０１〜３質量％含有する請求項１または２に記載のアルカリ電池。
前記高比表面積二酸化マンガンが、５℃／分で昇温したときの２００℃から４００℃の熱減少値が２．５％以上である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池。
前記高比表面積二酸化マンガンが、そのＸ線回折測定において、空間群を斜方晶のＰｎｍａ（６２）と六方晶のＰ６_３／ｍｍｃ（１９４）の混晶としてリートベルト法により解析した場合に、空間群Ｐｎｍａ（６２）の構成比率が３２％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池。
電池組み立て後の正極合剤が水酸化カリウムを含むアルカリ電解液を含有し、前記正極合剤が含有する水分量が、電解液を含めた正極合剤の質量に対して８．４〜１０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ電池。
電池組み立て前の正極合剤の密度が３．２〜３．３５ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ電池。
亜鉛合金粉末を負極活物質として用い、かつ２００メッシュのふるい目を通過する亜鉛合金粉末の割合が４〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ電池。