JP6257636B2 - 混合用反応装置およびこの反応装置を用いた製造方法 - Google Patents

混合用反応装置およびこの反応装置を用いた製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、反応装置に係り、さらに詳しくは、テイラー渦流れを用いて固相−液相または気相−液相などを混合することのできる反応装置に関する。
従来のガス水和物反応器は、水供給部およびガス供給部から水およびガスが供給され、まず、混合チャンバから供給された水およびガスが混合された後に反応器に流入する。反応器は、ガス水和物の形成条件によるが、一般に、高圧・低温の雰囲気に形成されなければならない。ここで、反応器内部の圧力は、ガスの供給により調節され、温度は水浴の温度を調節することにより制御される。
特に、低温の維持のためには、水浴の温度がかなり低い必要がある。
一方、ガス水和物の形成を促すために攪拌器が用いられ、形成されたガス水和物はガス水和物貯留部に貯留される。
上記の如き従来のガス水和物反応器は、下記の如き問題点を有する。すなわち、従来のガス水和物反応器は、水浴内に反応器が配設されるため、ガス水和物が生成される反応器の内側空間の正確で且つ迅速な温度の制御が非常に行われ難い。水浴内に水が満たされるが、水の熱力学的な慣性により精度よい温度の制御を行い難いだけではなく、たとえ水浴の水の精度よい温度の制御が行われるとしても、反応器の内側の温度が水浴の温度に間接的な影響を受けるが故に反応器の内側の迅速で且つ正確な温度の制御にはつながらない。
また、反応器の内部は、ガス水和物の生成条件に合わせて高圧が保たれなければならないが、このような高圧の反応器内にガスを注入することが困難であるという問題があり、しかも、ガスおよび水間の反応速度を速めることができないためガス水和物の生成速度が低下してしまうという問題がある。
本発明は上記の従来の事情に鑑みて案出されたものであり、その目的は、高価な昇圧手段を組み付けなくても圧縮機能を行うことができて構成の単純化を図ることができ、ガスおよび水の注入を円滑に行うことができ、テイラー渦流れを用いた微細混合を活用してガス水和物の生成速度を速めることができ、しかも、連続してガス水和物を製造することのできる反応装置を提供するところにある。
また、本発明の他の目的は、テイラー渦流れを用いて、固相物質および溶液を混合および反応させるに当たって、高い歩留まりの反応物を一連の過程を通じて手軽に且つ容易に得ることができ、従来よりも反応時間を短縮させることのできる固相−液相物質の混合用反応装置を提供するところにある。
上記目的を達成するために、本発明は、固相、気相および液相のうちのいずれか一つの相の反応物が収容される一つまたはそれ以上の反応物収容部と、前記反応物収容部のうちの一つまたはそれ以上に収容される反応物を圧送する圧送ポンプと、前記圧送ポンプから圧送された反応物を混合する反応器と、を備え、前記反応器は、内部に反応物が収容される反応チャンバを有し、上部または下部のいずれか一方、あるいは両方のそれぞれに前記反応物収容部のそれぞれが連結される前記反応器の外部から内部に進むにつれて少なくともその内径が小さくなるベンチェリ管状を呈する注入ポートが配備されるシリンダーと、前記シリンダー内に回転自在に設けられて前記反応物収容部から供給された反応物を攪拌する攪拌軸および前記攪拌軸に回転力を提供する攪拌モーターと、を備えるテイラー渦流れを用いた微細混合を活用した反応器を用いて、反応器と連結される反応物収容部を第１乃至第３のリザーバータンクを用いて構成し、前記第１のリザーバータンクには硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）が同一または異なるモル比にて混合された金属水溶液を充填し、第２のリザーバータンクにはアンモニアガス（ＮＨ３）を充填し、第３のリザーバータンクには水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を充填する反応物充填ステップと、
前記反応器の内部に形成されるチャンバの内部圧力および温度を維持するセッティングステップと、
前記第１のリザーバータンクおよび第３のリザーバータンクの中身はポンプを用いてポンピングして前記反応器の内部に投入し、第２のリザーバータンクの中身は弁を開放して反応器の内部に投入する反応物投入ステップと、
前記反応器の内部に流入した金属水溶液、アンモニアガスおよび水酸化ナトリウムを攪拌させて流入した気相−液相の反応物の間に化学的反応を引き起こす化学反応ステップと、
前記化学反応が完了すれば、反応器からスラリー状の反応結果物を排出する排出ステップと、
前記排出された反応結果物を脱水装置を用いて脱水して正極活物質およびろ液を分離する分離ステップと、
前記分離ステップ後に、前記正極活物質を乾燥装置を用いて乾燥させる乾燥ステップと、
前記乾燥ステップ後に、乾燥された正極活物質の平均粒度を測定する粒度測定ステップと、
前記反応物投入ステップにおいて、ｐＨセンサーを用いて反応物のｐＨを感知し、感知されたｐＨに応じて水酸化ナトリウムの投入量を調節する特徴とする前記反応器を用いた正極活物質の製造方法が提供される。
本発明はまた、前記混合用反応装置を用いて、前記反応器と連結される反応物収容部を第１乃至第３のリザーバータンクを用いて構成し、前記第１のリザーバータンクには硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ ４ ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ ４ ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ ４ ）が同一または異なるモル比にて混合された金属水溶液を充填し、第２のリザーバータンクにはアンモニアガス（ＮＨ ３ ）を充填し、第３のリザーバータンクには水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を充填する反応物充填ステップと、前記反応器の内部に形成されるチャンバの内部圧力および温度を維持するセッティングステップと、前記第１のリザーバータンクおよび第３のリザーバータンクの中身はポンプを用いてポンピングして前記反応路の内部に投入し、第２のリザーバータンクの中身は弁を開放して反応路の内部に投入する反応物投入ステップと、前記反応器の内部に流入した金属水溶液、アンモニアガスおよび水酸化ナトリウムを攪拌させて流入した気相−液相の反応物の間に化学的反応を引き起こす化学反応ステップと、前記化学反応が完了すれば、反応路からスラリー状の反応結果物を排出する排出ステップと、前記排出された反応結果物を脱水装置を用いて脱水して正極活物質およびろ液を分離する分離ステップと、前記分離ステップ後に、前記正極活物質を乾燥装置を用いて乾燥させる乾燥ステップと、前記乾燥ステップ後に、乾燥された正極活物質の平均粒度を測定する粒度測定ステップと、前記反応物投入ステップにおいて、ｐＨセンサーを用いて反応物のｐＨ水素イオンの濃度を感知し、感知されたｐＨに応じて水酸化ナトリウムの投入量を調節する特徴とする前記混合用反応装置を用いた正極活性物質の製造方法である。
本発明は、反応器の注入ポート側にそれぞれ設けられる圧送ポンプおよび圧力調節弁を用いて、例えば、ガス水和物などの反応物を適正な圧力にて円滑に圧縮することができるとともに、ガス水和物を構成しているガスおよび水を容易に混合することができるというメリットを有し、また、圧送ポンプを用いることから、ガスおよび水など反応物の構成因子を高圧反応器の内部に容易に注入することができ、圧力調節弁を用いることから、反応器の内部の圧力を容易に昇圧させることができるというメリットも有する。
さらに、本発明は、他の実施形態として、固相物質および溶液を混合および反応させるに当たっての反応時間が短縮され、均一なサイズ分布を有する反応物質が手軽に且つ速やかに得られるので、優れた製品を高い歩留まりにて製造することができる。
図１は、本発明に係る反応装置に適用される反応器の一例を示す断面図である。 図２は、本発明に係る反応装置の全体構成を示すブロック図である。 図３は、本発明に係る反応装置に適用される他の実施形態の反応器の断面図である。 図４は、本発明に係る他の実施形態の反応装置の全体構成を示すブロック図である。 図５は、本発明に係る反応装置に適用されるさらに他の実施形態の反応器の断面図である。 図６は、図５の反応器を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造工程である。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
本発明は、固相、液相および気相のうちのいずれか一つの相の反応物がそれぞれ収容される第１および第２の反応物収容部１０、３０と、前記第１および第２の収容部のうちのいずれか一方またはそれぞれに収容される反応物を圧送するポンプ４０と、前記ポンプ４０から圧送された反応物を混合する反応器５０と、を備えるが、前記反応器５０は、内部に反応物が収容される反応チャンバ５１１を有し、一方の上部および下部のそれぞれに前記第１および第２の反応物収容部のそれぞれが連結される注入ポート５１２、５１３が備配されるシリンダー５１０と、前記シリンダー５１０内に回転自在に設けられて第１および第２の反応物収容部から供給された反応物を攪拌する攪拌軸５２０および前記攪拌軸５２０に回転力を提供する攪拌モーター５３０と、を備える混合用反応装置およびこの反応装置を用いた製造方法を提供する。
本発明の反応装置は、反応物収容部およびポンプを有する反応物供給手段と、反応器と、この反応器を通過した混合物を後処理する後処理手段と、を備える。例えば、後述する実施形態のように、ガス水和物の製造時や電子紙またはリチウム二次電池用正極活物質の製造時に、それぞれの特性に応じて、供給手段と反応器および後処理手段が備配される。
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、ガス水和物を製造する反応装置である。この反応装置は、第１の反応物収容部１０と、第１の反応物圧送ポンプ２０と、第２の反応物収容部３０と、第２の反応物圧送ポンプ４０および反応器５０を備え、後処理手段として、水分除去部６０およびドライヤー７０を備える。
前記第１の反応物収容部１０は、本発明のようにガス水和物の製造に用いられる場合には、水およびガスのうちのいずれか一方の反応物が貯留される。前記第１の反応物収容部１０にガスが入れられている場合には、ガス漏れを防ぐために気密を維持することが必須的である。第１の反応物ポンプ２０は、前記第１の反応物収容部１０内の第１の反応物を高圧にてポンピングして前記反応器５００の内部に押し込む機能をする。
ここで、前記第１の反応物をポンピングするポンプ２０は、２気圧（ｂａｒ）以上の範囲の圧送圧力を有することが好ましいが、５〜５０気圧（ｂａｒ）の範囲の圧送圧力を有することが好ましい。このように、第１の反応物を圧送するポンプ２０が高圧の圧送圧力を有することにより、たとえ反応器５０の内圧が上昇するとしても第１の反応物が反応器５０の内部に流入できないという既存の問題を解消することができる。
前記第１の反応物収容部１０にガスが入れられている場合に、第２の反応物収容部３０には水が貯留される。ここで、前記第１の反応物収容部１０には、固相、気相および液相のうちのいずれか一つの相が選択的に貯留されるが、第２の反応物収容部３０には液相のみが貯留される。第２の反応物を圧送するポンプ４０は、前記第１の反応物を圧送するポンプ２０と略同様である。
一方、前記反応器５０と第１の反応物を圧送するポンプ２０との間、前記反応器５０と第２の反応物を圧送するポンプ４０との間には、第１の逆止弁１００および第２の逆止弁１１０がそれぞれ設けられる。前記それぞれの逆止弁１００、１１０は、各反応物が逆流することを防ぐものであり、一方向弁（逆止弁）である。
本発明の反応器５０は、シリンダー５１０と、攪拌軸５２０と、攪拌モーター５３０および圧力調節弁５４０を備える。
前記シリンダー５１０は、内部に前記第１および第２の反応物が一緒に押し込まれて混合される反応チャンバ５１１を有し、上部の一方の側に前記反応チャンバ５１１の内部に第１および第２の反応物のうちのいずれか一方が押し込まれるための第１の注入ポート５１２が形成され、下部の一方の側に前記第１および第２の反応物のうちの他方が投入されるための第２の注入ポート５１３が形成され、他の一方の側に前記第１および第２の反応物の構成因子が互いに混合された混合物が排出される一つの排出ポート５１４が形成されている。
ここで、前記第１および第２の注入ポート５１２、５１３は、前記反応器５０の外部から内部に向かって少なくともその内径ｄが次第に小さくなるように形成されるベンチュリ管状を呈することが好ましい。このような形状を呈する理由は、各注入ポート５１２、５１３を介して投入される第１および第２の反応物をより円滑に反応チャンバ５１１の内部に流入させるためであり、各注入ポート５１２、５１３の管径が次第に狭くなると、ベルヌーイの定理により流速が速くなるため、各反応物がより円滑に流入する条件となる。
前記攪拌軸５２０は、前記シリンダー５１０内に回転自在に設けられて第１および第２の反応物を攪拌するように、シリンダー５１０と同様に、横方向に水平に設けられる。
前記攪拌モーター５３０は、前記攪拌軸５２０と直結されてもよく、前記攪拌軸５２０と間接的に連結されてもよい。後者の場合には、前記攪拌モーター５３０の動力が攪拌軸５２０に伝わるように、攪拌モーター５３０の軸５３１と攪拌軸５２０の一方の端を繋ぎ合わせるベルトプーリー５５０およびベルト５６０がさらに付設される。
前記圧力調節弁５４０は、前記排出口５１４の上に設けられて前記反応チャンバ５１１の内部の圧力を調節する役割を果たす。すなわち、前記圧力調節弁５４０は、排出口５１４の開閉度を調節することにより、反応チャンバ５１１内の圧力を制御するが、例えば、圧力調節弁５４０の開度を減少させたり密閉したりすると、反応チャンバ５１１の内部の圧力が大きくなり、相対的に圧力調節弁５４０の開度を増加させると、反応チャンバ５１１の内部の圧力は小さくなる。
一方、前記反応器５０は、反応物がガス水和物である場合、形成条件によるが、一般に、高圧低温の雰囲気に形成されなければならない。ここで、高圧反応器５０の内部の圧力は、ガスの供給により調節され、温度は、冷却チャンバ５１５により制御される。
すなわち、前記反応器５０は、反応チャンバ５１１の外郭に冷媒が循環される冷却チャンバ５１５を形成して、前記反応チャンバ５１１内の第１および第２の反応物の反応温度を低温に制御するようになっている。
このような反応器５０は、混合のための第１および第２の反応物を第１および第２の注入ポート５１２、５１３を介して反応チャンバ５１１の内部に注入するが、前記第１の注入ポート５１２には第１の反応物構成因子圧送ポンプ２００が連結されて第１の反応物が押し込まれ、第２の注入ポート５１３にもポンプ４００が連結されて第２の反応物が押し込まれ、反応チャンバ５１１の排出ポート５１４には圧力調節弁５４０により開閉度が調節されることにより、反応チャンバ５１１の内部の圧力が上昇しながら反応物の構成因子を圧縮する。
また、反応チャンバ５１１内の反応物の構成因子は、攪拌軸５２０の回転につれて流れが形成されるが、攪拌軸５２０の角速度が遅い場合には層流状態のテイラー渦流れが生成されるのに対し、角速度が増加するにつれて反応物の構成因子が反応チャンバ５１１の内周面に沿って外部に脱出しようとする傾向があるため反応物の構成因子が不安定になり、特定の臨界速度以上においてテイラー渦流れが発生する。テイラー渦流れは軸方向に非常に規則的な環状に配列されており、互いに反対方向に回転するため軸方向には混ざらない結果、均一な混合を誘導することができる。
一方、前記攪拌モーター５３０は、変速モーターであるためその速度が調節可能であり、その結果、攪拌軸５２０の回転速度を容易に調節して反応時間の間に反応物の構成因子に加えるせん断応力を調節して粒子の大きさを容易に調節することができ、攪拌の方法に比べて高速にて回転可能であるため大きなせん断応力を伝えることができて反応時間を短縮することができる。上記においては、連続式反応器に限定して説明したが、回分式反応器にも同じ方式を適用することができるということはいうまでもない。
前記水分除去部６０は、前記高圧反応器５０内の混合および圧縮された反応物が排出される排出口５１４側に設けられて、高圧反応器５０から排出される前記反応物に含まれている水分を除去する役割を果たすものであり、スラリー状の反応物からろ液を分離するように、例えば、遠心脱水器または濃縮器が採用される。
上述した遠心脱水器は、周りに多数の微細孔が穿孔された脱水槽にスラリー状の反応物を投入した後、脱水槽を高速にて回転させることにより、遠心力を用いて微細孔を介して水分を排出し、脱水槽の内部には水分が除去された状態の反応物のみを残留させる装置である。
ドライヤー７０は、水分除去部６０の排出側に設けられて水分が除去された状態の反応物を完全に乾燥させる役割を果たすものであり、水分除去部６０により水分が完全に除去された反応物は依然として含水率が高いため、例えば、熱風乾燥器を用いて反応物に熱風を吹き込んで含水率を１０％以下に減少させることにより、高純度の反応物が得られる。
一方、前記ドライヤー７０の排出側に設けられて乾燥済みの反応物質を所望のサイズに微細に粉砕するための粉砕部８０がさらに設けられる。ここで、前記粉砕部８０は、例えば、２つの粉砕スクリューを対向させて設け、これらの粉砕スクリューを逆方向に回転させて、これらの２つの粉砕スクリューの間に反応物質を投入すれば、２つの粉砕スクリューの間において混合物質が破砕されるようになっている。
［第２の実施形態］
添付の図３および図４に示す本発明の反応装置は、液相−固相を混合するためのものであり、特に、電子紙の製造、すなわち、ナノ粒子をコーティングしてマイクロカプセル内において塊化することなく優れた運動性を有するようにし、さらに、反応時間を短縮させるためのものである。
添付の図３および図４によれば、本発明の固相−液相物質の混合用反応装置は、反応工程順に従い、第１の反応物収容部に相当する固相物質収容部１０と、固相物質計量部２００と、フィーダー３００と、第２の反応物収容部に相当する溶液収容部３０と、送出ポンプ４０と、反応器５０と、水分除去部６０およびドライヤー７０を備える。
ここで、前記第１の実施形態との相違点は、第１の反応物収容部に収容される反応物が固相物質であり、計量部を備え、ポンプに相当するフィーダーが備配されていることである。
まず、前記構成要素のうちの固相物質収容部１０は、パウダー状の固相物質を貯留する役割を果たす。この固相物質収容部１０としては、タンクまたはホッパーなど様々なものが採用可能である。
固相物質計量部２００は、固相物質収容部１０から自動的にまたは手動的に排出される固相物質を設定量に見合う分だけ計量して前記フィーダー３００に伝える役割を果たす。ここで、前記固相物質計量部２００としては、例えば、ロードセルなどが採用可能であるが、これに何ら限定されない。なお、前記固相物質計量部２００は、制御部９０を用いて固相物質の計量値を電磁的に且つ自動的に制御してもよい。
前記フィーダー３００は、前記固相物質収容部１０において計量された適量の固相物質を前記反応器５０に自動的に供給する役割を果たすものであり、ベルトコンベヤー、ローターリー状（水車状）、スクリュー状など様々な形状のものが採用可能である。
溶液収容部３０は、液相の溶液を貯留する役割を果たす。この溶液収容部３０としては、上述した固相物質収容部１０と同様に、タンクまたはホッパーなどが採用可能である。
前記ポンプ４０は、溶液収容部３０内の溶液を固相物質の量に比例するように前記反応器５０の内部に投入する役割を果たす。ここで、前記ポンプ４０と混合用反応器５０との間には、溶液の送出流量を制御するための流量制御弁１３０が設けられる。
また、前記流量制御弁１３０は、上述した制御部９０により電気的に且つ自動的に制御されるように電磁弁により構成されて、前記固相物質の供給量と溶液の供給量を比例的に制御することが好ましい。
反応器５０は、前記反応器と同様に、テイラー渦流れを用い、この原理により固相物質の間に溶液が混合される。
すなわち、前記反応器５０は、内部に前記固相物質および溶液が一緒に収容される反応チャンバ５１１を有し、上部の一方の側に前記反応チャンバ５１１の内部に固相物質を投入するための固相物質注入ポート５１２が形成され、下部の一方の側に前記溶液を投入するための溶液注入ポート５１３が形成された水平状のシリンダー５１０を有する。
前記反応器５０は、前記シリンダー５１０内に回転自在に設けられて固相物質の粒子の間に溶液が混合されるように固相物質および溶液を攪拌する水平状の攪拌軸５２０を有する。
前記反応器５０は、攪拌モーター５３０を有する。ここで、攪拌モーター５３０は、攪拌軸５３０と直結されてもよく、攪拌軸５３０と間接的に連結されてもよい。後者の場合には、前記攪拌モーター５３０の動力が攪拌軸５２０に伝わるように、攪拌モーター５３０の軸５３１と攪拌軸５２０の一方の端を繋ぎ合わせるベルトプーリー５４０およびベルト５５０がさらに付設される。
このような構成の反応器５０は、混合のための固相物質および溶液を固相物質注入ポート５１２および溶液注入ポート５１３を介して反応チャンバ５１１に注入し、攪拌軸５２０を回転させると、流れが形成される。すなわち、攪拌軸５２０の角速度が遅い場合に、層流状態のテイラー渦流れが生成されるのに対し、角速度が増加するにつれて流体が反応チャンバ５１１の内周面に沿って外部に脱出しようとする傾向があるため流体が不安定になり、特定の臨界速度以上においてテイラー渦流れが発生する。テイラー渦流れは軸方向に非常に規則的な環状に配列されており、互いに反対方向に回転するため軸方向には混ざらない結果、均一な混合を誘導することができる。ここで、前記固相物質としては、高分子、金属、酸化金属などが採用可能である。
一方、前記攪拌モーター５３０は、変速モーターであるためその速度が調節可能であり、その結果、攪拌軸５２０の回転速度を容易に調節して反応時間の間に反応物に加えるせん断応力を調節して粒子の大きさを容易に調節することができ、攪拌の方法に比べて高速にて回転可能であるため大きなせん断応力を伝えることができて反応時間を短縮することができる。
このように、テイラー渦流れを形成する連続して反応させ得る連続式混合用反応器５０の場合、反応チャンバ５１１の外郭に熱媒体が充填される充填チャンバ５１４を別設して、反応チャンバ５１１の内部の温度を制御することができ、温度制御の正確性および自動化のために、熱媒体充填チャンバ５１４または反応チャンバ５１１の内部温度を感知するための温度センサー５６０およびこの温度センサー５６０において感知される温度データをリアルタイムにて感知して温度を昇温または降温させたり、一定の温度を維持したりするなど温度を制御する温度制御部５７０をさらに備える。
特に、前記熱媒体充填チャンバ５１４に充填される熱媒体は、１００℃以上である場合には油が適用され、１００℃以下である場合には水が適用される。このような熱媒体充填チャンバ５１４は、反応チャンバ５１１内の温度を上昇させて反応物に混合された水分の一部を蒸発させる役割を果たす。
水分除去部６０は、前記混合用反応器５０内の混合された反応物が排出される排出側に連設されて、混合用反応器５０から排出される前記反応物に含まれている水分を除去する役割を果たすものであり、スラリー状の反応物からろ液を分離するように、例えば、遠心脱水器または濃縮器が採用可能である。
ここで、遠心脱水器は、周りに多数の微細孔が穿孔された脱水槽にスラリー状の反応物を投入した後、脱水槽を高速にて回転させることにより、遠心力を用いて微細孔を介して水分を排出し、脱水槽内には水分が除去された状態の反応物のみを残留させる装置である。
一方、濃縮器は、反応物中の水分を蒸発させて濃縮させるものであり、加熱炉に反応物を投入した後、加熱炉を適正の温度に加熱することにより、反応物に含まれていた水分を強制的に蒸発させて濃縮された反応物のみを残留させる装置である。
ドライヤー７０は、前記水分除去部６０の排出側に設けられて水分が除去された状態の反応物を完全に乾燥させる役割を果たすものであり、水分除去部６０により水分が完全に除去された反応物は依然として含水率が高いため、例えば、熱風乾燥器を用いて反応物に熱風を吹き込んで含水率を１０％以下に減少させることにより、高純度の反応物質が得られる。
一方、前記ドライヤー７０の排出側に設けられて乾燥済みの反応物質を所望のサイズに微細に粉砕するための粉砕部１１０がさらに設けられる。ここで、前記粉砕部１１０は、例えば、２つの粉砕スクリューを対向させて設け、これらの粉砕スクリューを逆方向に回転させて、これらの２つの粉砕スクリューの間に反応物質を投入すれば、２つの粉砕スクリューの間において混合物質が破砕されるようになっている。
［第３の実施形態］
本発明の反応装置は、リチウム二次電池用正極活物質の製造に使用可能である。正極活物質の製造に用いられる本発明の反応装置は、反応器の構成は上記と同様であり、但し、供給手段が３つであり、後処理手段として分離器３００および乾燥器７０が備配される。
図５および図６に示すように、内部に反応チャンバ５１１を有する非回転体としての反応路５００ａと、前記反応路５００ａの一方の側に配置される攪拌モーター５３０と、前記攪拌モーター５３０のモーター軸５３１と係合されたままで、前記反応チャンバ５１１の内部に組み込まれるが、前記反応チャンバ５１１の壁面から隔てられて組み込まれる攪拌軸５２０を有する反応器と、を備える。
前記反応チャンバ５１１と連通するように形成されて反応物が注入される一つ以上の反応物注入ポート５１２、５１３および反応チャンバ５１１と連通するように形成されて反応結果物が排出される反応結果物排出ポート５１４を備え、前記注入ポート５１２、５１３と反応結果物排出ポート５１４との間に、反応チャンバ５１１と連通するように形成される多数の余分のポート５１６が備配されている。
また、前記反応チャンバ５１１の外側には環状の充填チャンバ５１５が配設されるが、この充填チャンバ１５１には温水５１７が充填され、前記反応物注入ポート５１２、５１３の流路の上に設けられて反応物注入ポートを介して注入される反応物の粒子を粉砕する粒子粉砕部６００をさらに備え、前記反応物注入ポートと、反応結果物排出ポートおよび前記充填チャンバ５１５と連結される余分のポート５１６のうちの少なくともいずれか一つに設けられて反応物の流量を感知する流量感知センサー６１０および前記流量感知センサー６１０によりフィードバックされた流量感知データに基づき、反応物注入ポート５１２、５１３を介して流入する反応物の流量を制御する流量制御部６２０をさらに備える。
これらに加えて、反応装置の注入ポート５１２、５１３には、各連結ラインＬ１、Ｌ２、Ｌ３を介して連結される多数の反応物収容部１０ａ、１０ｂ、１０ｃと、前記各連結ラインＬ１、Ｌ２、Ｌ３の上に設けられて各反応物収容部１０ａ、１０ｂ、１０ｃ内の反応物をポンピングして前記オールインワンタイプの反応器の反応チャンバ５１１に注入するためのそれぞれの供給ポンプ２００と、前記反応結果物排出ポート５１４と連結されて、反応結果物排出ポート５１４を介して排出される反応済みのスラリー状の物質から正極活物質およびろ液を分離する正極活物質分離器３００および前記正極活物質分離器３００と連結されて、正極活物質分離器３００において分離された正極活物質を乾燥させる乾燥器７０がさらに配備される。
以下、このような本発明の反応装置を用いてリチウム二次電池用正極活物質を製造する過程について説明する。
第１のステップ（Ｓ１０）
第１のステップは、反応物の充填ステップである。前記反応器と連結される前記反応物収容部１０ａ、１０ｂ、１０ｃを構成する第１乃至第３のリザーバータンクを備え、第１のリザーバータンクには、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）および硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）が１：１：１または５：２：３、５：３：２、７：２：１のモル比にて混合された金属水溶液を充填する。また、第２のリザーバータンクおよび第３のリザーバータンクにはアンモニアガス（ＮＨ３）および水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）をそれぞれ充填する。ここで、注目すべき点は、既存のアンモニア水をアンモニアガスに変更したことである。アンモニアガスは、金属水溶液および水酸化ナトリウム溶液とともに反応器の反応路内に投入されるが、小さな粒子を生成することができて同じ体積に比べてエネルギー密度が高い。
ここで、前記金属水溶液の濃度は、２〜４Ｍであることが好ましく、水酸化ナトリウム溶液の濃度は、５〜６Ｍであることが好ましい。このように濃度を限定した理由は、このような濃度範囲が、正極活物質の結晶性を高めるとともに安定化させるための最適な条件になるためである。
第２のステップ（Ｓ２０）
第２のステップは、反応器のセッティングステップである。反応器の内部に形成されたチャンバの内部圧力を１〜２ｂａｒにし、充填チャンバにより反応路の雰囲気温度を常温〜８０℃に維持する。前記内部圧力は、チャンバに投入される反応物に適当な圧力を作用させて最適化された反応効果を得るための範囲であり、前記チャンバの雰囲気温度を上記の範囲に設定する理由は、生成されたコバルト水酸化物が低い温度においては錯塩の形で沈殿されるため、高密度の複合水酸化物が得られ難いためである。
第３のステップ（Ｓ３０）
第３のステップは、反応物の投入ステップである。すなわち、前記第１のリザーバータンクおよび第３のリザーバータンクの出口側にポンプを設け、第２のリザーバータンクの出口側には電磁弁または手動弁を設けて、第１および第３のリザーバータンクの液相の中身はポンプの作動により搬送管を介して反応路の内部に投入され、第２のリザーバータンクの気相の中身は弁（電磁弁または手動弁）の開放により連結ラインを介してチャンバの内部に投入される。
このとき、反応物が投入されるチャンバの入口にはｐＨセンサーを設けて投入される反応物の水素イオンの濃度を感知し、感知された水素イオンの濃度値（ｐＨ）が所定の水素イオン濃度値よりも低いときには水酸化ナトリウムを投入し続け、逆に、感知された水素イオンの濃度値（ｐＨ）が所定の水素イオン濃度値に達すると、水酸化ナトリウムの投入を遮断することにより、水素イオン濃度を調節する。ここで、好適な水素イオン濃度値（ｐＨ）は、１０．８〜１２．５である。
第４のステップ（Ｓ４０）
第４のステップは、化学反応ステップである。すなわち、前記チャンバの内部に流入した金属水溶液、アンモニアガスおよび水酸化ナトリウムを１ｒｐｍ以上（好ましくは、１００〜１５００ｒｐｍ）にて回転される攪拌軸を用いて３０分以上滞留および攪拌させて流入した気相−液相の反応物の間に化学的反応を引き起こす。ここで、前記チャンバは密閉型であるため、気相−液相の反応が起こる。既存のように開放型反応路である場合には、気体が外部に漏れ出るため、気体が留まり難い。このため、気相−液相の反応が起こらない。下記表１は、既存の回分式反応器および本発明の気相−液相反応器を比較したものである。
Figure 0006257636
上記表１に示すように、全体的に気相−液相反応器が回分式反応器に比べて優れた特性を示す。このため、気相−液相反応器を用いている本願の正極活物質の製造方法は既存に比べて効率が高く、気相−液相の反応が起こる。これに加えて、上述したように、アンモニアガスを用いることにより、エネルギー密度、廃液の減少などの効果が得られる。
第５のステップ（Ｓ５０）
第５のステップは、排出ステップである。すなわち、前記反応物間の化学反応が完了すれば、反応路の排出ポートを介してスラリー状の反応結果物を排出する。
第６のステップ（Ｓ６０）
第６のステップは、分離ステップである。すなわち、排出された反応結果物は、水分を含んでいるため、分離器または脱水器などの脱水装置を用いて脱水して正極活物質およびろ液を分離する。ここで、本発明は、アンモニア水の代わりにアンモニアガスを用いるが、ろ液量が既存に比べて大幅に減る。ろ液は、廃棄処理される廃液であるため、このような廃液量を減らすことにより、工程の環境へのやさしさを向上させることができる。
第７のステップ（Ｓ７０）
第７のステップは、乾燥ステップである。すなわち、第６のステップにおいて回収された正極活物質を乾燥装置を用いて１１０℃〜１３０℃において２４時間以上乾燥させて粉末状の正極活物質を得る。
第８のステップ（Ｓ８０）
第８のステップは、粒度測定ステップである。すなわち、粉末状の正極活物質の粒度分布および大きさを走査電子顕微鏡を用いて測定するステップであり、測定したところ、正極活物質の平均粒度は８μｍ以下であり、微細な大きさの正極活物質が均一に分布されていることが分かる。これは、アンモニア水をアンモニアガスに変更することにより、既存に比べて粒度が小さくなり、小さな粒度により分布の緻密性の面からみて向上した効果が得られる。このため、これをリチウム二次電池に用いる場合、電池の寿命を向上させる後続効果が得られる。
本発明に係る混合用反応装置は、固相、液相、気相の反応物を選択的に混合し、圧力を加えて製品を完成することができる。例えば、リチウム二次電池用正極活物質、ガス水和物はもとより、電子紙の製造に使用可能である。

Claims (10)

  1. 固相、気相および液相のうちのいずれか一つの相の反応物が収容される一つまたはそれ以上の反応物収容部と、
    前記反応物収容部のうちの一つまたはそれ以上に収容される反応物を圧送する圧送ポンプと、
    前記圧送ポンプから圧送された反応物を混合する反応器と、
    を備え、
    前記反応器は、内部に反応物が収容される反応チャンバを有し、
    上部または下部のいずれか一方、あるいは両方のそれぞれに前記反応物収容部のそれぞれが連結される前記反応器の外部から内部に進むにつれて少なくともその内径が小さくなるベンチェリ管状を呈する注入ポートが配備されるシリンダーと、
    前記シリンダー内に回転自在に設けられて前記反応物収容部から供給された反応物を攪拌する攪拌軸および前記攪拌軸に回転力を提供する攪拌モーターと、
    を備えるテイラー渦流れを用いた微細混合を活用した反応器を用いて、反応器と連結される反応物収容部を第１乃至第３のリザーバータンクを用いて構成し、前記第１のリザーバータンクには硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）が同一または異なるモル比にて混合された金属水溶液を充填し、第２のリザーバータンクにはアンモニアガス（ＮＨ３）を充填し、第３のリザーバータンクには水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を充填する反応物充填ステップと、
    前記反応器の内部に形成されるチャンバの内部圧力および温度を維持するセッティングステップと、
    前記第１のリザーバータンクおよび第３のリザーバータンクの中身はポンプを用いてポンピングして前記反応器の内部に投入し、第２のリザーバータンクの中身は弁を開放して反応器の内部に投入する反応物投入ステップと、
    前記反応器の内部に流入した金属水溶液、アンモニアガスおよび水酸化ナトリウムを攪拌させて流入した気相−液相の反応物の間に化学的反応を引き起こす化学反応ステップと、
    前記化学反応が完了すれば、反応器からスラリー状の反応結果物を排出する排出ステップと、
    前記排出された反応結果物を脱水装置を用いて脱水して正極活物質およびろ液を分離する分離ステップと、
    前記分離ステップ後に、前記正極活物質を乾燥装置を用いて乾燥させる乾燥ステップと、
    前記乾燥ステップ後に、乾燥された正極活物質の平均粒度を測定する粒度測定ステップと、
    前記反応物投入ステップにおいて、ｐＨセンサーを用いて反応物のｐＨを感知し、感知されたｐＨに応じて水酸化ナトリウムの投入量を調節することを特徴とする前記反応器を用いた正極活物質の製造方法。
  2. 前記反応器と圧送ポンプとの間に逆止弁がさらに配備される反応器を用いた請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記一つの反応物収容部に固相の反応物が収容され、該反応物収容器と反応器との間に、固相の反応物を計量して供給する計量部と、反応物を反応器に供給するフィーダーと、が配備され、
    前記それ以上の反応物収容部と反応器との間に、圧送ポンプおよび流量制御弁がさらに配備される反応器を用いた請求項１に記載の製造方法。
  4. 前記計量部は、ロードセルである反応器を用いた請求項３に記載の製造方法。
  5. 前記計量部は、計量の度合いを電磁的に制御する制御部をさらに備える反応器を用いた請求項３に記載の製造方法。
  6. 前記圧送ポンプと反応器との間に配備される流量制御弁をさらに備えるが、前記流量制御弁は、制御部によりその開閉度が電磁的に制御される反応器を用いた請求項１に記載の製造方法。
  7. 前記反応器において混合された反応物が排出される排出側に設けられて反応器から排出される反応物に含まれている水分を除去する水分除去部をさらに備える反応器を用いた請求項１に記載の製造法。
  8. 前記水分除去部は、遠心脱水器、濃縮器のうちのいずれか一方である反応器を用いた請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記反応チャンバの外郭に熱媒体または冷媒が循環する充填チャンバが配備されて、反応チャンバ内の反応温度を下向きまたは上向きに制御する反応器を用いた請求項１に記載の製造方法。
  10. 前記反応器の排出口の上にチャンバの内部圧力を調節する圧力調節弁が配備される反応器を用いた請求項１に記載の製造方法。
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