CN105271441B - 一种电池级大粒度四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池级大粒度四氧化三钴的制备方法，包括步骤制备钴溶液、混合沉淀剂溶液、配置添加剂溶液，钴溶液与沉淀剂溶液加入反应装置，添加剂溶液的加入方式为直接加入合成底液或与沉淀剂溶液混合后并流加入或单独并流加入反应装置。钴溶液流量在合成反应初期与反应后期呈倍率关系，反应过程控制温度50‑70℃，搅拌转速100‑300r/min，pH控制范围7‑10，反应得到前驱体，洗涤过滤后，在500‑850℃煅烧2‑5h得到大粒度四氧化三钴。经本发明制备的电池级大粒度四氧化三钴粉末粒度可以达到13微米以上，均一性好，球形度高，振实密度高，适用于制备高电压钴酸锂电池正极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池正极材料的大粒度四氧化三钴的制备方法。
背景技术
钴酸锂为正极材料所制备的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3C数码领域。
钴酸锂朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，对原材料四氧化三钴的要求越来越高。Co3O4是一种具有特殊结构和性能的功能材料，常规粒度（5-10微米）的Co3O4市场已经面临逐步萎缩的现状，大粒度Co3O4的市场需求逐步凸显。研究如何制备高性能大粒度的已经成为热点。
现有的四氧化三钴生产工艺主要是将二价钴盐溶液液相合成氢氧化钴，然后在200-900℃条件下煅烧制得。这种简单工艺所制备的四氧化三钴的粒度规格主要在5-10微米之间，难以突破粒度生长限制达到13-19微米甚至19微米以上，并保持较好的物理指标。如果采用二价钴盐溶液液相合成草酸钴或碳酸钴前驱体，虽然粒度容易达到13-19微米甚至19微米以上，但往往形貌较差，松比振实等物理指标不能满足要求。
中国发明专利201310752404.1，公开了“一种大颗粒球形四氧化三钴的制备方法”，具体是将钴盐溶液、沉淀剂溶液和所述混合溶液在pH值9-12、温度40-70℃条件下共同搅拌混合，搅拌速度为700-1500r/min，得到前驱体；将所述前驱体洗涤、过滤后，在500-800℃焙烧3-6h即可。但过程搅拌转速较高不利于生产实践。中国发明专利201010513553.9公开了“大晶粒度高安全性四氧化三钴的制备方法”，具体方法是将配制一定浓度的钴溶液和沉淀剂溶液按一定摩尔比用包括并流加料法加入反应容器，通过控制反应温度、加料速度、pH值和搅拌速度制成钴盐前驱体，经洗涤，脱水，直接将含水滤饼装钵，再经过高温球化煅烧，机械粉碎分级活化处理控制晶粒度和晶体形貌；最后进行磁性金属异物的去除，最终得到高品质电池级四氧化三钴。该方法得到的四氧化三钴晶界明显，但工艺对火法的依赖较高，产品的粒度分布较宽，难以控制粒度范围。中国发明专利201210401514.9，公开了“一种制备大粒径球形四氧化三钴的方法及装置”，具体是制备混合溶液、配制氢氧化物溶液、入料、制备预定粒径的四氧化三钴。在制备预定粒径的四氧化三钴时测试出料口四氧化三钴的粒度，若其粒度小于四氧化三钴的预定生产粒径，则将出料口的悬浮液重新通入反应装置中继续反应，直至所述反应装置出料口处的四氧化三钴粒度不小于预定生产粒径时，将所述悬浮液通入到压滤机中过滤得到球形四氧化三钴。该方法直接制备四氧化三钴，但操作相对繁琐。
发明内容
本发明的目的是为解决现有技术存在的问题，向本领域提供一种电池级大粒度四氧化三钴的制备方法。
本发明技术方案包括如下生产步骤：
1、将钴盐溶解或钴液稀释配制钴溶液；
2、配置氢氧化物溶液，配置浓度为2-5mol/L的氢氧化物溶液，加入一定比例的络合剂配置混合沉淀剂溶液；
3、配制添加剂溶液，配置摩尔浓度0.05-10mol/L的添加剂溶液；
4、将上述溶液加入反应装置中进行合成反应，钴溶液与沉淀剂溶液为并流加入，添加剂溶液的加入方式为直接加入合成底液或与沉淀剂溶液混合后并流加入或单独并流加入，反应得到前驱体，洗涤过滤后，在500-850℃煅烧2-5h得到大粒度四氧化三钴。
步骤1所述钴盐或钴液为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴中一种或几种混合，以钴离子的浓度计，为60-100g/L；
步骤2所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾中的一中或两种混合物；
步骤2所述络合剂为氨水、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸中的一种；含量为1-10mol/L；
步骤3所述添加剂为水合肼、硫代硫酸钠或L-组氨酸；
步骤4所述合成反应，钴溶液流量为40-400L/h，且钴溶液流量在合成初期与合成后期呈倍率关系，倍率为0.3-5，所述沉淀剂溶液的流量为50-300L/h，所述添加剂溶液单独并流加入时流量为1-5L/h；
步骤4所述合成反应，温度50-70℃，搅拌转速150-350r/min，pH控制范围7-10；
步骤4所得四氧化三钴，采用除铁器处理，可使磁性异物含量除至500ppb以下。
本发明与现有工艺或现有发明相比，在大粒度四氧化三钴的制备上，既解决了现有工艺条件难以制备大粒度的四氧化三钴，又避免了工艺的复杂繁琐。在生产实践中，可以减少既有生产设备的改动，通过工艺的改进，实现大粒度四氧化三钴的生产。本发明的特点是通过深入探索液相合成过程晶核形成与生长过程，合理选择添加剂及优化配置工艺参数，突破常规合成工艺的前驱体粒度生长限制。采用易于实现产业化的工艺条件，湿法合成制备13微米及以上的前驱体，再煅烧制备大粒度四氧化三钴，所得产品粒度大，并且可以根据工艺微调达到粒度调整的目的，松装密度及振实密度高，比表面积小，产品受到下游客户的认证好评。
附图说明
图1是该方法的工艺流程图；
图2是实施例1得到的四氧化三钴的SEM图；
图3是实施例2得到的四氧化三钴的SEM图；
图4是实施例3得到的四氧化三钴的SEM图；
图5是对比例得到的四氧化三钴的SEM图。
具体实施方式
实施例一
生产步骤同上，此处不再赘述。各个步骤中的具体参数如下：
配制的钴溶液为硝酸钴溶液，浓度为100g/L。
配制的混合沉淀剂溶液为2.5mol/L的氢氧化钠溶液中加入10mol/L的氨水溶液，且氢氧化钠溶液与氨水溶液的体积比为15。
配制0.5mol/L的水合肼溶液作为添加剂溶液。
合成反应过程中，添加剂溶液与沉淀剂溶液按体积比1：200进行混合，钴液流量开始为50L/h，后期为100L/h，混合溶液初期为65L/h，后期为130L/h，pH值控制为8.8，合成温度65℃，搅拌转速300r/min，反应16h后得到前驱体。
将上述前驱体经抽率洗涤后，在700℃条件下煅烧4小时，得到四氧化三钴A。
所制备的大粒度四氧化三钴激光粒度D50为21.5微米，松比1.5g/cm3，制备的产品SEM图片见附图1。
实施例二
本例与实施例一基本相同，只是下列调节参数不同：
配制的钴溶液为氯化钴溶液，浓度为80g/L。
配制的混合沉淀剂溶液为3mol/L的氢氧化钠溶液中加入2mol/L的乙二胺四乙酸钠溶液，且氢氧化钠溶液与乙二胺四乙酸钠溶液的体积比为50。
配制10.0mol/L的L-组氨酸溶液作为添加剂溶液。
合成反应过程中，取添加剂溶液5L直接加入合成底液。钴液流量开始为200L/h，后期为100L/h， 沉淀剂溶液初期为180L/h，后期为80L/h，合成温度70℃，pH值控制为7.8，搅拌转速200r/min，反应16h后得到前驱体。
将上述前驱体经抽率洗涤后，在650℃条件下煅烧3小时，得到四氧化三钴B。
所制备的大粒度四氧化三钴激光粒度D50为17.9微米，松比1.4g/cm3，制备的产品SEM图片见附图2。
实施例三
本例与实施例一基本相同，只是下列调节参数不同：
配制的钴溶液为硫酸钴溶液，浓度为60g/L。
配制的混合沉淀剂溶液为2mol/L的氢氧化钠溶液中加入8mol/L的氨水溶液，且氢氧化钠溶液与氨水溶液的体积比为10。
配制0.05mol/L的硫代硫酸钠溶液作为添加剂溶液。
合成反应过程中，钴液流量开始为100L/h，后期为300L/h， 沉淀剂溶液初期为80L/h，后期为250L/h，添加剂溶液的初期流量为1L/h，后期流量为3L/h，合成温度60℃，pH值控制为9.0，搅拌转速250r/min，反应18h后得到前驱体。
将上述前驱体经抽率洗涤后，在750℃条件下煅烧5小时，得到四氧化三钴C。
所制备的大粒度四氧化三钴激光粒度D50为14.7微米，松比1.35g/cm3，制备的产品SEM图片见附图3。
对比例
为进一步突出本发明中的钴液流量在反应初期和反应后期呈倍率关系在本发明中的必要性，特举出对比例，钴液流量在合成过程保持不变，与实施例二形成对比，其余条件不变
配制的钴溶液为氯化钴溶液，浓度为80g/L。
配制的混合沉淀剂溶液为3mol/L的氢氧化钠溶液中加入2mol/L的乙二胺四乙酸钠溶液，且氢氧化钠溶液与乙二胺四乙酸钠溶液的体积比为50。
配制10.0mol/L的L-组氨酸溶液作为添加剂溶液。
合成反应过程中，取添加剂溶液5L直接加入合成底液。钴液流量在整个合成过程为100L/h， 合成温度70℃，pH值控制为7.8，搅拌转速200r/min，反应16h后得到前驱体。
将上述前驱体经抽率洗涤后，在650℃条件下煅烧3小时，得到四氧化三钴D。
所制备的大粒度四氧化三钴激光粒度D50为微米，松比0.7g/cm3，产品的微观形貌及理化性能比实施例2得到的产品均差了很多，制备的产品SEM图片见附图5。
Claims (3)
1.一种电池级大粒度四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将钴盐溶解或钴液稀释配制钴溶液，配制的钴溶液为硝酸钴溶液，浓度为100g/L；
2）配制浓度为2.5mol/L的氢氧化钠溶液，向2.5mol/L的氢氧化钠溶液中加入10mol/L的氨水溶液配制成混合沉淀剂溶液，且氢氧化钠溶液与氨水溶液的体积比为15；
3）配制0.5mol/L的水合肼溶液作为添加剂溶液；
4）将上述溶液加入反应装置中进行合成反应，钴溶液与混合沉淀剂溶液为并流加入，添加剂溶液的加入方式为与混合沉淀剂溶液混合后并流加入，添加剂溶液与混合沉淀剂溶液是按体积比1：200混合的，硝酸钴溶液流量开始为50L/h、后期为100L/h，添加剂溶液与混合沉淀剂溶液混合后的混合溶液流量初期为65L/h、后期为130L/h，pH值控制为8.8，合成温度65℃，搅拌转速300r/min，反应16h后得到前驱体，将所得前驱体经抽滤洗涤后，在700℃条件下煅烧4小时，得到四氧化三钴。
2.一种电池级大粒度四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将钴盐溶解或钴液稀释配制钴溶液，配制的钴溶液为氯化钴溶液，浓度为80g/L；
2）配制浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，向3mol/L的氢氧化钠溶液中加入2mol/L的乙二胺四乙酸钠溶液配制成混合沉淀剂溶液，且氢氧化钠溶液与乙二胺四乙酸钠溶液的体积比为50；
3）配制10.0mol/L的L-组氨酸溶液作为添加剂溶液：
4）将上述溶液加入反应装置中进行合成反应，钴溶液与混合沉淀剂溶液为并流加入，添加剂溶液的加入方式为直接加入合成底液，氯化钴溶液流量初期为200L/h、后期为100L/h，混合沉淀剂溶液流量初期为180L/h、后期为80L/h，合成温度70℃，pH值控制为7.8，搅拌转速200r/min，反应16h后得到前驱体；将所得前驱体经抽滤洗涤后，在650℃条件下煅烧3小时，得到四氧化三钴。
3.一种电池级大粒度四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将钴盐溶解或钴液稀释配制钴溶液，配制的钴溶液为硫酸钴溶液，浓度为60g/L；
2）配制浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，向2mol/L的氢氧化钠溶液中加入8mol/L的氨水溶液配制成混合沉淀剂溶液，且氢氧化钠溶液与氨水溶液的体积比为10；
3）配制0.05mol/L的硫代硫酸钠溶液作为添加剂溶液；
4）将上述溶液加入反应装置中进行合成反应，钴溶液与混合沉淀剂溶液为并流加入，添加剂溶液的加入方式为单独并流加入，硫酸钴溶液流量初期为100L/h、后期为300L/h，混合沉淀剂溶液流量初期为80L/h、后期为250L/h，添加剂溶液流量初期为1L/h、后期为3L/h，合成温度60℃，pH值控制为9.0，搅拌转速250r/min，反应18h后得到前驱体；将上述前驱体经抽滤洗涤后，在750℃条件下煅烧5小时，得到四氧化三钴。
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