CN110002514B - 一种掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，该方法通过将稀土元素掺入钴溶液中，且随着合成时间的延长，加入反应釜中的钴溶液浓度呈梯度增加或减小，同时调节反应釜中浆料的固液比，湿法合成出掺杂均匀的氢氧化钴。合成结束后将合成产物洗涤、干燥、煅烧，得到大粒度或小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴产品。利用此工艺，能够制备出掺杂La、Ce、Y，掺杂量均匀分布，形貌为球形或类球形的四氧化三钴产品。
Description
技术领域
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于制备高电压钴酸锂的大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴制备方法。
背景技术
钴酸锂为正极材料所制备的锂离子电池具有重量轻、容量大、比能量高、工作电压高、放电平稳、适合大电流放电、循环性能好、寿命长等特点，主要应用于3C数码领域。
钴酸锂正朝着高电压、高压实、高循环性能的方向发展，对原材料四氧化三钴的要求越来越高。Co3O4是一种具有特殊结构和性能的功能材料，常规粒度（5-10微米）的Co3O4市场已经面临逐步萎缩的现状，大粒度Co3O4的市场需求逐步凸显。研究如何制备高性能大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴已经成为热点。
中国发明专利CN201510881580.4，公开了“一种大粒径高密度球形四氧化三钴的制备方法”，具体制作方法是在碳酸钴合成阶段通过多次循环结晶制得的碳酸钴，通过分段式热分解，在低温预分解阶段使碳酸钴局部分解，形成微孔通道，在高温热分解阶段，颗粒表面致密化，从而制备得到大粒径高密度球形四氧化三钴。此专利在碳酸钴合成阶段需要多次循环结晶，过程繁琐，不利于工业化生产。中国发明专利CN201210401514.9，公开了“一种制备大粒径球形四氧化三钴的方法及装置”，具体是在制备预定粒径的四氧化三钴时测试出料口处四氧化三钴颗粒的粒度，若其粒度小于四氧化三钴的预定生产粒径，则将出料口中的悬浮液重新通入反应装置中继续反应，直至所述反应装置出料口处的四氧化三钴粒度不小于预定生产粒径时，将所述悬浮液通入到压滤机中过滤得到球形四氧化三钴。中国发明专利CN201410091324.0公开了“一种稀土元素掺杂的复合钴酸锂正极材料的制备方法”，本发明涉及一种稀土元素掺杂的复合钴酸锂正极材料的制备方法，该方法包括共沉淀法制备出含钕掺杂的复合钴酸锂前驱体，再将钕掺杂复合钴酸锂前驱体与草酸锂混合，二次烧结,降温处理，粉碎、筛分，得到产品。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种生产过程简单易控的大粒度或小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（a）、配液
以钴盐和稀土元素可溶盐为原料，配制钴浓度为20~40g/L，稀土元素浓度为0.11~0.33g/L的混合溶液为A溶液；配置钴浓度为140~160g/L，稀土元素浓度为0.77~1.32g/L的混合溶液为B溶液； C溶液：氢氧化钠溶液浓度为200~300g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加5~20ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且含水合肼的氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.1~0.2：1；
步骤（b）、合成反应
合成反应开始时，将B溶液加入A溶液中，在边加B溶液的与此同时边将与其混合的溶液与C溶液并流也加入反应釜中，控制反应pH值为8.4~8.8，在搅拌下进行掺杂氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达80%~85%时，开启精密过滤器，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成 ；
步骤（c）、陈化、过滤、洗涤及干燥
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，开始陈化、过滤、洗涤、干燥，得到大粒度掺杂稀土元素氢氧化钴产品；
步骤（e）、煅烧
将步骤(c)得到大粒度掺杂稀土元素氢氧化钴进行煅烧，得到大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴产品。
优选的，制备大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴时，取2体积份的A溶液、3体积份的B溶液，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，在边加B溶
液的与此同时边将与其混合的溶液以500L/h的流量与C溶液并流加入反应釜中。
优选的，制备大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴时，所述步骤(b)中，所述反应过程中控制反应釜内的反应温度为75~80℃、搅拌强度200~250转/分钟和反应时间50h。
本发明替换上述步骤步骤（b）中A、B溶液的加入方式，调节参数，制备
小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴，具体包括以下步骤：
步骤（a）、配液
以钴盐和稀土元素可溶盐为原料，配制钴浓度为20~40g/L，稀土元素浓度为0.055~0.22g/L g/L的混合溶液为A溶液；配置钴浓度为140~160g/L，稀土元素浓度为0.384~0.877的混合溶液为B溶液； C溶液：氢氧化钠溶液浓度为200~300g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加10~20ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且含水合肼的氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.05~0.1：1；
步骤（b）、合成反应
合成反应开始时，将A溶液加入B溶液中，在边加A溶液的与此同时边将与其混合的溶液与C溶液并流也加入反应釜中，控制反应pH值为8.8~9.0，在搅拌下进行掺杂氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达75%~80%时，开启精密过滤器，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成 ；
步骤（c）、陈化、过滤、洗涤及干燥
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，开始陈化、过滤、洗涤、干燥，得到小粒度掺杂稀土元素氢氧化钴产品；
步骤（e）、煅烧
将步骤(c)得到小粒度掺杂稀土元素氢氧化钴进行煅烧，得到小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴产品。
优选的，制备小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴时，取等体积份的A溶液、B溶液，将A溶液以250L/h的流量加入B溶液中，在边加A溶液的与此同时边将与其混合的溶液以500L/h的流量与C溶液并流加入反应釜中。
优选的，制备小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴时，所述步骤(b)中，所述反应过程中控制反应釜内的反应温度为70~75℃，搅拌强度为300~320转/分钟，反应时间为40h。
本发明制备大或小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴时，所述步骤(a)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种，稀土元素可溶盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钇中的任意一种。
所述步骤(b)中，通过调节排掉的母液量来控制反应釜内液位。
所述步骤(c)中，陈化时间为1~2h，洗涤采用80~90℃的去离子水离心机洗涤，干燥采用闪蒸机，干燥温度为200~300℃。
所述步骤(e)中，采用回转窑煅烧，煅烧温度为700℃～750℃，煅烧时间为4～6h。
本发明制备的大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴为：掺杂元素为La、Ce、Y，掺杂量为0.4~0.6%且分布均匀，激光粒度D10在12~15μm、D50在17～19µm、D90在22~25μm，振实密度≧2.4g/cm3，比表面积1.0~3.0m2/g，形貌为球形或类球形的四氧化三钴。
本发明制备的小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴产品：掺杂稀土元素量0.2~0.4%且分布均匀，激光粒度D10在1~3μm，D50在3～5µm，D90在6~9μm，振实密度≧2.5g/cm3，比表面积1.0~3.0m2/g，形貌为球形或类球形。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1.本发明制备的大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴时：通过“将B溶液（高浓度）加入A溶液（低浓度）中，在边加B溶液的与此同时边将与其混合的溶液与C溶液并流也加入反应釜中，”随着合成时间的增加，使并流加入的钴、稀土溶液的浓度呈增加状态，使合成开始阶段使用的是低浓度含钴、稀土溶液，降低了合成反应开始阶段氢氧化钴晶核的生成数量，随着合成时间的延长增加浓度，有利于氢氧化钴的稳步生长，有利于制备出结晶致密的氢氧化钴；且本发明通过将稀土元素溶液与钴溶液充分混合，在合成反应阶段实现稀土元素和钴的共沉淀，制备出了掺杂元素均匀分散的掺杂氢氧化钴，进而制备出掺杂元素均匀分散的四氧化三钴产品。
2.本发明制备的小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴时：替换A、B的加入方式，将A溶液（低浓度）加入B溶液（高浓度）中，在边加A溶液的与此同时边将与其混合的溶液与C溶液并流也加入反应釜中，通过合成开始阶段使用高浓度含稀土元素钴溶液，并随着合成时间的增加，使并流加入的钴、稀土溶液的浓度呈逐渐递减的状态，逐渐降低合成溶液的浓度，增加了合成反应开始阶段掺杂稀土元素氢氧化钴晶核生成数量，有利于抑制掺杂稀土元素氢氧化钴的生长，有利于制备出结晶致密的掺杂稀土元素氢氧化钴。
3.本发明氢氧化钠溶液为沉淀剂，氨水溶液为络合剂，水合肼溶液为还原剂，首先将其混合配制，便于添加控制。
4.本发明制备的大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴时在合成一段时间后，通过将合成浆料浓缩并将浓浆料返回反应釜中继续合成，连续添加A、B、C溶液，保持pH值为8.4~8.8，最终能够合成出激光粒度D10在13~16μm、D50在18~20µm、D90在23~26μm的氢氧化钴产品，进而制备出激光粒度在D10在12~15μm、D50 在17~19µm、D90在22~25μm，振实密度≥2.4 g/cm3 ，比表面积1.0～3.0 m2/g的球形或类球形四氧化三钴产品。本发明制备的小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴时，在合成一段时间后，通过将合成浆料浓缩并将浓浆料返回反应釜中继续合成，连续添加A、B、C溶液，保持pH值为8.8~9.0，最终能够合成出激光粒度D10在1~3μm，D50在3.5～5.5µm，D90在7~10μm的掺杂稀土元素氢氧化钴产品，进而制备出激光粒度在D10在1~3μm，D50在3～5µm，D90在6~9μm，振实密度大于2.5 g/cm3，比表面积1.0～3.0 m2/g的球形或类球形掺杂稀土元素四氧化三钴产品。
5.本发明通过将浓浆料返回反应釜中，连续添加A、B、C溶液控制反应釜内液位始终为釜体积的80%~85%，通过调整合成浆料的固液比，增大了反应釜的有效体积，增加了单釜产能，提高了设备利用率。
6.在制备氢氧化钴过程中，由于氢氧化钴与空气接触，造成氢氧化钴表面被氧化，不利于氢氧化钴的生长，通过在沉淀剂溶液中加入还原剂水合肼的方式避免生成的氢氧化钴被氧化，保证了氢氧化钴颗粒的致密生长。
附图说明
图1是实施例1制备产物的SEM图；
图2是实施例2制备产物的SEM图；
图3是实施例3制备产物的SEM图；
图4是实施例4制备产物的SEM图；
图5是实施例5制备产物的SEM图；
图6是实施例6制备产物的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明；
实施例1
一种大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（a）、配液
配置的A溶液为10m3 钴浓度为20g/L硝酸钴溶液，镧浓度为0.11g/L的硝酸镧混合溶液；配制的B溶液为15m3 钴浓度为160g/L的硝酸钴溶液，镧浓度为0.88g/L的硝酸镧混合溶液；配制C溶液：为氢氧化钠溶液与含水合肼氨水溶液的混合液，即：氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加5mL质量浓度为80%的水合肼溶液，然后与浓度为200g/L的氢氧化钠溶液按体积0.1：1混合。
步骤（b）、合成反应
合成反应开始时，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，在边加B溶液的与此同时边将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在200转/分钟的搅拌强度下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的80%时，开启精密过滤器，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的80%。反应过程中严格控制反应pH值为8.4，反应温度为75℃，搅拌强度为200转/分钟，反应时间为50h。
步骤（c）、陈化、过滤、洗涤及干燥
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，开始陈化。陈化1h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是80℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为200℃，得到大粒度掺镧氢氧化钴产品。
步骤（e）、煅烧
将得到的大粒度掺镧氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6h。得到大粒度掺镧四氧化三钴产品。制备的产品微观形貌指标见附图1。
表1.实施例1的部分物化指标
实施例2
一种大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（a）、配液
配置的A溶液为10m3 钴浓度为30g/L硫酸钴溶液，铈浓度为0.21g/L的硝酸铈混合溶液；配制的B溶液为15m3 钴浓度为150g/L的硫酸钴溶液，铈浓度为1.04g/L的硝酸铈混合溶液；配制C溶液：为氢氧化钠溶液与含水合肼氨水溶液的混合液，即：氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加15mL质量浓度为80%的水合肼溶液，然后与浓度为250g/L的氢氧化钠溶液按体积比0.15：1混合。
步骤（b）、合成反应
合成反应开始时，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，在边加B溶液的与此同时边将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在220转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的80%时，开启精密过滤器，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成.通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的80%。反应过程中严格控制反应pH值为8.6，反应温度为78℃，搅拌强度为220转/分钟，反应时间为50h。
步骤（c）、陈化、过滤、洗涤及干燥
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，开始陈化。陈化1.5h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是85℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为250℃，得到大粒度掺铈氢氧化钴产品。
步骤（e）、煅烧
将得到的大粒度掺铈氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为5h。得到大粒度掺铈四氧化三钴产品。制备的产品微观形貌指标见附图2。
表2.实施例2的部分物化指标
实施例3
一种大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（a）、配液
配置的A溶液为10m3 钴浓度为40g/L氯化钴溶液，钇浓度为0.33g/L的硝酸钇混合溶液；配制的B溶液为15m3 钴浓度为140g/L的氯化钴溶液，钇浓度为1.16g/L的硝酸钇混合溶液；配制C溶液：为氢氧化钠溶液与含水合肼氨水溶液的混合液，即：氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加20mL质量浓度为80%的水合肼溶液，然后与浓度为300g/L的氢氧化钠溶液按体积比0.2：1混合。
步骤（b）、合成反应
合成反应开始时，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，在边加B溶液的与此同时边将A、B混合溶液以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在250转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的85%时，开启精密过滤器，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成.通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的85%。反应过程中严格控制反应pH值为8.8，反应温度为80℃，搅拌强度为,250转/分钟，反应时间为50h。
步骤（c）、陈化、过滤、洗涤及干燥
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，开始陈化。陈化2h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是90℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为300℃，得到大粒度掺钇氢氧化钴产品。
步骤（e）、煅烧
将得到的大粒度掺钇氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为4h。得到大粒度掺钇四氧化三钴产品。制备的产品微观形貌指标见附图3。
表3.实施例3的产品部分物化指标
实施例4
一种小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（a）、配液：
配置的A溶液为10m3 镧浓度为0.055g/L，钴浓度为20g/L硝酸镧与硝酸钴混合溶液；配制的B溶液为10m3 镧浓度为0.877g/L，钴浓度为160g/L的硝酸镧与硝酸钴混合溶液；配制的C溶液为氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液：其中，氢氧化钠溶液浓度为200g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加10mL质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.05：1。
步骤（b）、合成反应
合成反应开始时，将A溶液以250L/h的流量加入B溶液中，与此同时，A、B溶液边混合边以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在300转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的75%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的75%。反应过程中严格控制反应pH值为8.8，反应温度为70℃、搅拌强度为300转/分钟，反应时间为40h。
步骤（c）、陈化、过滤、洗涤及干燥
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，开始陈化。陈化1h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是80℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为200℃，得到小粒度掺镧氢氧化钴产品。
步骤（e）、煅烧
将得到的小粒度掺镧氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为6h。得到小粒度掺镧四氧化三钴产品。
表4.实施例4的部分物化指标
制备的产品微观形貌指标见附图4。
实施例5
一种小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（a）、配液：
配置的A溶液为10m3 铈浓度为0.123g/L，钴浓度为30g/L硝酸铈与硫酸钴混合溶液；配制的B溶液为10m3 铈浓度为0.616g/L，钴浓度为150g/L的硝酸铈与硫酸钴混合溶液；配制的C溶液为氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液：其中，氢氧化钠溶液浓度为250g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加15mL质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.08。
步骤（b）、合成反应
合成反应开始时，将A溶液以250L/h的流量加入B溶液中，与此同时，A、B溶液边混合边以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在310转/分钟的搅拌下进行掺杂稀土元素氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的78%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的78%。反应过程中严格控制反应pH值为8.9，反应温度为72℃、搅拌强度为310转/分钟，反应时间为40h。
步骤（c）、陈化、过滤、洗涤及干燥
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，开始陈化。陈化1.5h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是85℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为250℃，得到小粒度掺铈氢氧化钴产品。
步骤（e）、煅烧
将得到的小粒度掺铈氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为720℃，煅烧时间为5h。得到小粒度掺杂稀土元素铈四氧化三钴产品。
表5.实施例5的部分物化指标
制备的产品微观形貌指标见附图5。
实施例6
一种小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤（a）、配液：
配置的A溶液为10m3 钇浓度为0.219g/L，钴浓度为40g/L的硝酸钇与氯化钴混合溶液；配制的B溶液为10m3 钇浓度为0.767g/L，钴浓度为140g/L的硝酸钇与氯化钴混合溶液；配制的C溶液为氢氧化钠溶液与氨水溶液的混合液：其中，氢氧化钠溶液浓度为300g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加20mL质量浓度为80%的水合肼溶液，且C溶液中氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.1。
步骤（b）、合成反应
合成反应开始时，将A溶液以250L/h的流量加入B溶液中，与此同时，A、B溶液边混合边以500L/h的流速与C溶液并流加入反应釜中，在320转/分钟的搅拌下进行氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达到反应釜体积的80%时，将精密过滤器开启，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成，通过调节排掉的母液量来保持反应釜液位在反应釜体积的80%。反应过程中严格控制反应pH值为9.0，反应温度为75℃，搅拌强度为320转/分钟，反应时间为40h。
步骤（c）、陈化、过滤、洗涤及干燥
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，开始陈化。陈化2h后，将合成产物用离心机过滤洗涤，洗涤物料采用的是90℃的去离子水，干燥物料的设备为闪蒸机，干燥温度为300℃，得到小粒度掺钇氢氧化钴产品。
步骤（e）、煅烧
将得到的小粒度掺钇氢氧化钴在回转窑上煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为4h。得到小粒度掺钇四氧化三钴产品。
表6.实施例6的产品部分物化指标
制备的产品微观形貌指标见附图6。
Claims (8)
1.一种掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤（a）、配液
以钴盐和稀土元素可溶盐为原料，配制钴浓度为20~40g/L，稀土元素浓度为0.11~0.33g/L的混合溶液为A溶液；配置钴浓度为140~160g/L，稀土元素浓度为0.77~1.32g/L的混合溶液为B溶液； C溶液：氢氧化钠溶液浓度为200~300g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加5~20ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且含水合肼的氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.1~0.2：1；
步骤（b）、合成反应
合成反应开始时，将B溶液加入A溶液中，在边加B溶液的与此同时边将与其混合的溶液与C溶液并流也加入反应釜中，控制反应pH值为8.4~8.8，在搅拌下进行掺杂氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达80%~85%时，开启精密过滤器，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成 ；
步骤（c）、陈化、过滤、洗涤及干燥
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，开始陈化、过滤、洗涤、干燥，得到大粒度掺杂稀土元素氢氧化钴产品；
步骤（e）、煅烧
将步骤(c)得到大粒度掺杂稀土元素氢氧化钴进行煅烧，得到大粒度掺杂稀土元素四氧化三钴产品；
取2体积份的A溶液、3体积份的B溶液，将B溶液以300L/h的流量加入A溶液中，在边加B溶液的与此同时边将与其混合的溶液以500L/h的流量与C溶液并流加入反应釜中。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，所述反应过程中控制反应釜内的反应温度为75~80℃、搅拌强度200~250转/分钟和反应时间50h。
3.一种掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤（a）、配液
以钴盐和稀土元素可溶盐为原料，配制钴浓度为20~40g/L，稀土元素浓度为0.055~0.22g/L g/L的混合溶液为A溶液；配置钴浓度为140~160g/L，稀土元素浓度为0.384~0.877的混合溶液为B溶液； C溶液：氢氧化钠溶液浓度为200~300g/L，氨水溶液浓度为180g/L，每升氨水溶液中添加10~20ml质量浓度为80%的水合肼溶液，且含水合肼的氨水溶液与氢氧化钠溶液的体积比为0.05~0.1：1；
步骤（b）、合成反应
合成反应开始时，将A溶液加入B溶液中，在边加A溶液的与此同时边将与其混合的溶液与C溶液并流也加入反应釜中，控制反应pH值为8.8~9.0，在搅拌下进行掺杂氢氧化钴合成，当反应釜内浆料体积达75%~80%时，开启精密过滤器，用泵将反应釜浆料打入精密过滤器中进行浓缩，浓浆料返回反应釜中继续合成 ；
步骤（c）、陈化、过滤、洗涤及干燥
当A、B溶液全部加入反应釜后，关闭精密过滤器，开始陈化、过滤、洗涤、干燥，得到小粒度掺杂稀土元素氢氧化钴产品；
步骤（e）、煅烧
将步骤(c)得到小粒度掺杂稀土元素氢氧化钴进行煅烧，得到小粒度掺杂稀土元素四氧化三钴产品；
取等体积份的A溶液、B溶液，将A溶液以250L/h的流量加入B溶液中，在边加A溶液的与此同时边将与其混合的溶液以500L/h的流量与C溶液并流加入反应釜中。
4.根据权利要求3所述的一种掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，所述反应过程中控制反应釜内的反应温度为70~75℃，搅拌强度为300~320转/分钟，反应时间为40h。
5.根据权利要求1、2、 3或4所述的一种掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的任意一种，稀土元素可溶盐为硝酸镧、硝酸铈或硝酸钇中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的一种掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，通过调节排掉的母液量来控制反应釜内液位。
7.根据权利要求6所述的一种掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(c)中，陈化时间为1~2h，洗涤采用80~90℃的去离子水离心机洗涤，干燥采用闪蒸机，干燥温度为200~300℃。
8.根据权利要求1、2、 3 、4、6或7所述的一种掺杂稀土元素四氧化三钴的制备方法，其特征在于：所述步骤(e)中，采用回转窑煅烧，煅烧温度为700℃～750℃，煅烧时间为4～6h。
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