JP2001096133A - 燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法及び二酸化炭素分離回収装置 - Google Patents
燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法及び二酸化炭素分離回収装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低コストでエネルギー消費が少なく、かつ高
純度の二酸化炭素の回収が可能な燃焼排ガスからの二酸
化炭素分離回収方法を提供する。 【解決手段】 加圧条件下で燃焼排ガスと水とを接触さ
せ、二酸化炭素ハイドレートを生成させることにより、
前記燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収する
燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法。
純度の二酸化炭素の回収が可能な燃焼排ガスからの二酸
化炭素分離回収方法を提供する。 【解決手段】 加圧条件下で燃焼排ガスと水とを接触さ
せ、二酸化炭素ハイドレートを生成させることにより、
前記燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収する
燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は火力発電所、工場の
ボイラー、製鉄所の高炉、ごみ焼却炉等から排出される
燃焼排ガスから二酸化炭素を分離回収する方法及び装置
に関する。さらに詳しくは本発明は、燃焼排ガスを水と
接触させ、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を固体の二
酸化炭素ハイドレートとして分離回収する燃焼排ガスか
らの二酸化炭素分離回収方法及び装置に関する。
ボイラー、製鉄所の高炉、ごみ焼却炉等から排出される
燃焼排ガスから二酸化炭素を分離回収する方法及び装置
に関する。さらに詳しくは本発明は、燃焼排ガスを水と
接触させ、燃焼排ガスに含まれる二酸化炭素を固体の二
酸化炭素ハイドレートとして分離回収する燃焼排ガスか
らの二酸化炭素分離回収方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より地球環境保全等の観点から、燃
焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法が開発されてお
り、例えば、化学吸収法、物理吸着法、膜分離法等があ
げられる。化学吸収法は、４０℃〜５０℃で二酸化炭素
を吸収し１００℃〜１２０℃で放出するというアミン吸
収液の有する性質を利用して二酸化炭素を分離回収する
方法である。物理吸着法は、圧力を加えると二酸化炭素
を吸着し減圧すると脱着するというゼオライトの持つ性
質を用いて二酸化炭素を分離回収する方法である。また
膜分離法は多孔質中空糸膜を用いて二酸化炭素を膜分離
する方法である。
焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法が開発されてお
り、例えば、化学吸収法、物理吸着法、膜分離法等があ
げられる。化学吸収法は、４０℃〜５０℃で二酸化炭素
を吸収し１００℃〜１２０℃で放出するというアミン吸
収液の有する性質を利用して二酸化炭素を分離回収する
方法である。物理吸着法は、圧力を加えると二酸化炭素
を吸着し減圧すると脱着するというゼオライトの持つ性
質を用いて二酸化炭素を分離回収する方法である。また
膜分離法は多孔質中空糸膜を用いて二酸化炭素を膜分離
する方法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、化学吸収法ま
たは物理吸着法を用いて二酸化炭素を分離回収する場合
には膨大なエネルギーが必要となる。例えば、火力発電
所から排出される二酸化炭素を化学吸収法により回収し
ようとすれば、発電電力に対してその２７％のエネルギ
ーが必要であり、物理吸着法を用いて回収しようとすれ
ば発電電力に対して４０％ものエネルギーを消費してし
まう。このような大量のエネルギーを消費する最大の要
因は、二酸化炭素の吸収条件と放出条件との間、または
吸着条件と脱着条件との間において温度差または圧力差
が非常に大きいことにある。このため、アミン、ゼオラ
イトを用いて二酸化炭素の吸収と放出を繰り返す間に膨
大なエネルギーが失われてしまう。一方、膜分離法は分
子の大きさに基づいて分離する方法であるが、燃焼排ガ
スに含まれる窒素分子と二酸化炭素分子の大きさは同程
度であるためこの両者の分離が困難であり、回収された
二酸化炭素の純度が低いという問題が存在する。本発明
は上記の従来の燃焼排ガスからの二酸化炭素の分離法の
欠点を克服することを目的とし、低コストでエネルギー
消費が少なく、かつ高純度の二酸化炭素の回収が可能な
燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法及びそれに用
いる装置を提供することを目的とする。
たは物理吸着法を用いて二酸化炭素を分離回収する場合
には膨大なエネルギーが必要となる。例えば、火力発電
所から排出される二酸化炭素を化学吸収法により回収し
ようとすれば、発電電力に対してその２７％のエネルギ
ーが必要であり、物理吸着法を用いて回収しようとすれ
ば発電電力に対して４０％ものエネルギーを消費してし
まう。このような大量のエネルギーを消費する最大の要
因は、二酸化炭素の吸収条件と放出条件との間、または
吸着条件と脱着条件との間において温度差または圧力差
が非常に大きいことにある。このため、アミン、ゼオラ
イトを用いて二酸化炭素の吸収と放出を繰り返す間に膨
大なエネルギーが失われてしまう。一方、膜分離法は分
子の大きさに基づいて分離する方法であるが、燃焼排ガ
スに含まれる窒素分子と二酸化炭素分子の大きさは同程
度であるためこの両者の分離が困難であり、回収された
二酸化炭素の純度が低いという問題が存在する。本発明
は上記の従来の燃焼排ガスからの二酸化炭素の分離法の
欠点を克服することを目的とし、低コストでエネルギー
消費が少なく、かつ高純度の二酸化炭素の回収が可能な
燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法及びそれに用
いる装置を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み鋭意研究した結果、燃焼排ガスと水とを接触させ、
燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素と水から固体の二酸
化炭素ハイドレートを生成させることにより、二酸化炭
素を分離し回収できることを見出し、この知見に基づき
本発明をなすに至った。すなわち本発明は、（１）加圧
条件下で燃焼排ガスと水とを接触させ、二酸化炭素ハイ
ドレートを生成させることにより、前記燃焼排ガス中に
含まれる二酸化炭素を分離回収することを特徴とする燃
焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法、（２）水を微
粒子として噴霧して燃焼排ガスと接触させることを特徴
とする（１）項記載の燃焼排ガスからの二酸化炭素分離
回収方法、（３）水を保持した担体と燃焼排ガスとを接
触させることを特徴とする（１）項記載の燃焼排ガスか
らの二酸化炭素分離回収方法、（４）水中に燃焼排ガス
を吹き込んで燃焼排ガスと水とを接触させることを特徴
とする（１）項記載の燃焼排ガスからの二酸化炭素分離
回収方法、（５）水が水溶性有機化合物を含有すること
を特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項記載の燃
焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法、
鑑み鋭意研究した結果、燃焼排ガスと水とを接触させ、
燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素と水から固体の二酸
化炭素ハイドレートを生成させることにより、二酸化炭
素を分離し回収できることを見出し、この知見に基づき
本発明をなすに至った。すなわち本発明は、（１）加圧
条件下で燃焼排ガスと水とを接触させ、二酸化炭素ハイ
ドレートを生成させることにより、前記燃焼排ガス中に
含まれる二酸化炭素を分離回収することを特徴とする燃
焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法、（２）水を微
粒子として噴霧して燃焼排ガスと接触させることを特徴
とする（１）項記載の燃焼排ガスからの二酸化炭素分離
回収方法、（３）水を保持した担体と燃焼排ガスとを接
触させることを特徴とする（１）項記載の燃焼排ガスか
らの二酸化炭素分離回収方法、（４）水中に燃焼排ガス
を吹き込んで燃焼排ガスと水とを接触させることを特徴
とする（１）項記載の燃焼排ガスからの二酸化炭素分離
回収方法、（５）水が水溶性有機化合物を含有すること
を特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項記載の燃
焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法、
【０００５】（６）燃焼排ガスの供給口及び二酸化炭素
が除去された燃焼排ガスの排出口を有し、内部の圧力及
び温度を調整、維持できる反応塔を有し、前記反応塔内
で、二酸化炭素を含む燃焼排ガスと水とを接触させ、二
酸化炭素ハイドレートを析出させることにより、前記燃
焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することを
特徴とする燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収装置、
（７）反応塔内に水を噴霧する手段を有することを特徴
とする（６）項記載の燃焼排ガスからの二酸化炭素分離
回収装置、（８）反応塔内に水を保持した担体を有する
ことを特徴とする（６）項記載の燃焼排ガスからの二酸
化炭素分離回収装置、及び（９）水が水溶性有機化合物
を含有することを特徴とする（６）〜（８）項のいずれ
か１項記載の燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収装置
を提供するものである。
が除去された燃焼排ガスの排出口を有し、内部の圧力及
び温度を調整、維持できる反応塔を有し、前記反応塔内
で、二酸化炭素を含む燃焼排ガスと水とを接触させ、二
酸化炭素ハイドレートを析出させることにより、前記燃
焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することを
特徴とする燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収装置、
（７）反応塔内に水を噴霧する手段を有することを特徴
とする（６）項記載の燃焼排ガスからの二酸化炭素分離
回収装置、（８）反応塔内に水を保持した担体を有する
ことを特徴とする（６）項記載の燃焼排ガスからの二酸
化炭素分離回収装置、及び（９）水が水溶性有機化合物
を含有することを特徴とする（６）〜（８）項のいずれ
か１項記載の燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収装置
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】二酸化炭素ハイドレートは、高圧
低温環境下で水分子と二酸化炭素のゲスト分子が結合し
た氷状の結晶であり、水分子が作る籠の中にゲスト分子
が取り込まれて存在するという特異な構造を有する。
低温環境下で水分子と二酸化炭素のゲスト分子が結合し
た氷状の結晶であり、水分子が作る籠の中にゲスト分子
が取り込まれて存在するという特異な構造を有する。
【０００７】一般的に、脱硝装置、脱硫装置を経た後の
燃焼排ガスの主成分は二酸化炭素、酸素、窒素、水であ
り、さらにごく微量の窒素酸化物、イオウ酸化物が含ま
れる。燃焼排ガスの主成分の中では二酸化炭素ハイドレ
ートの生成条件が最も圧力が低くかつ温度が高い。した
がって、燃焼排ガスと水とを接触させた状態で加圧冷却
していった場合、二酸化炭素が最も早く、すなわちより
圧力が低く温度が高い条件でハイドレートとして析出す
る。この温度圧力条件下では二酸化炭素以外の成分はほ
とんどハイドレートとして析出しない。上記各成分のハ
イドレート生成の温度圧力条件を比較すると、例えば、
温度が５℃のとき、二酸化炭素、酸素、及び窒素の各ハ
イドレートの生成圧力は、それぞれ順に２．５ＭＰａ以
上、２１．１ＭＰａ以上、２５．５ＭＰａ以上である。
また、例えば圧力が３ＭＰａのとき、二酸化炭素のハイ
ドレートの生成温度は６℃であるが、酸素及び窒素は０
℃以下に冷却してもハイドレートを生成しない。本発明
においてこのようなＣＯ2とＮ2やＯ2との間のハイドレ
ート生成に差異が存在する理由としては、ゲスト分子−
籠状水分子間の相互作用ポテンシャルの差が考えられ
る。すなわち、ゲスト分子に対する相互作用ポテンシャ
ル曲線(図示せず)において、窒素及び酸素に比べて二酸
化炭素のポテンシャル井戸は非常に深く、ＣＯ2分子が
ハイドレートケージに選択的に取り込まれるものと推測
される。本発明における、二酸化炭素、酸素及び窒素の
混合物の分離法を設計するためには、ＣＯ2−Ｎ2−Ｏ2
混合物の相平衡図が有用である。ＮＯｘやＳＯｘを除去
した後、燃焼排ガスの主成分は窒素、二酸化炭素、酸素
および水である。ハイドレート相平衡の計算をこれらの
成分の排ガスに対して行った。図４（Ａ）と４（Ｂ）は
ファン・デル・ワールスおよびプラッテ（Ｐｌａｔｔｅ
ｅｕｗ）理論に基づき、本発明者らによって行われた相
平衡の計算結果を示す。排ガス中の二酸化炭素のモル分
率が例えば０．１２〜０．２である場合、二酸化炭素の
ほとんどを二段階の二酸化炭素ハイドレート形成および
溶解によって分離回収することができる。本発明におい
て、二酸化炭素ハイドレートの生成条件は、排ガス中の
二酸化炭素の濃度など、ガス組成によって異なるが、例
えば、−１０℃で０．９ＭＰａ以上の圧力、０℃で１．
３ＭＰａ以上の圧力、５℃で２．５ＭＰａ以上の圧力で
あって、排ガス中の他の成分のハイドレートが生成しな
い範囲の条件において行う。
燃焼排ガスの主成分は二酸化炭素、酸素、窒素、水であ
り、さらにごく微量の窒素酸化物、イオウ酸化物が含ま
れる。燃焼排ガスの主成分の中では二酸化炭素ハイドレ
ートの生成条件が最も圧力が低くかつ温度が高い。した
がって、燃焼排ガスと水とを接触させた状態で加圧冷却
していった場合、二酸化炭素が最も早く、すなわちより
圧力が低く温度が高い条件でハイドレートとして析出す
る。この温度圧力条件下では二酸化炭素以外の成分はほ
とんどハイドレートとして析出しない。上記各成分のハ
イドレート生成の温度圧力条件を比較すると、例えば、
温度が５℃のとき、二酸化炭素、酸素、及び窒素の各ハ
イドレートの生成圧力は、それぞれ順に２．５ＭＰａ以
上、２１．１ＭＰａ以上、２５．５ＭＰａ以上である。
また、例えば圧力が３ＭＰａのとき、二酸化炭素のハイ
ドレートの生成温度は６℃であるが、酸素及び窒素は０
℃以下に冷却してもハイドレートを生成しない。本発明
においてこのようなＣＯ2とＮ2やＯ2との間のハイドレ
ート生成に差異が存在する理由としては、ゲスト分子−
籠状水分子間の相互作用ポテンシャルの差が考えられ
る。すなわち、ゲスト分子に対する相互作用ポテンシャ
ル曲線(図示せず)において、窒素及び酸素に比べて二酸
化炭素のポテンシャル井戸は非常に深く、ＣＯ2分子が
ハイドレートケージに選択的に取り込まれるものと推測
される。本発明における、二酸化炭素、酸素及び窒素の
混合物の分離法を設計するためには、ＣＯ2−Ｎ2−Ｏ2
混合物の相平衡図が有用である。ＮＯｘやＳＯｘを除去
した後、燃焼排ガスの主成分は窒素、二酸化炭素、酸素
および水である。ハイドレート相平衡の計算をこれらの
成分の排ガスに対して行った。図４（Ａ）と４（Ｂ）は
ファン・デル・ワールスおよびプラッテ（Ｐｌａｔｔｅ
ｅｕｗ）理論に基づき、本発明者らによって行われた相
平衡の計算結果を示す。排ガス中の二酸化炭素のモル分
率が例えば０．１２〜０．２である場合、二酸化炭素の
ほとんどを二段階の二酸化炭素ハイドレート形成および
溶解によって分離回収することができる。本発明におい
て、二酸化炭素ハイドレートの生成条件は、排ガス中の
二酸化炭素の濃度など、ガス組成によって異なるが、例
えば、−１０℃で０．９ＭＰａ以上の圧力、０℃で１．
３ＭＰａ以上の圧力、５℃で２．５ＭＰａ以上の圧力で
あって、排ガス中の他の成分のハイドレートが生成しな
い範囲の条件において行う。
【０００８】本発明において、上記の二酸化炭素ハイド
レートの生成条件を満たす温度圧力条件下において、燃
焼排ガスと水とを接触させれば、燃焼排ガス中に含まれ
る二酸化炭素は水と結合して、固体の二酸化炭素ハイド
レートとして析出し、他の成分は燃焼排ガスの中に残る
ので、燃焼排ガスから二酸化炭素が分離され、固体の二
酸化炭素ハイドレートとして回収される。回収した固体
の二酸化炭素ハイドレートは減圧や昇温によって水と解
離させ、二酸化炭素として回収することができる。燃焼
排ガスと水との接触法としては、燃焼排ガスに向けて水
を多数の微粒子として噴霧して、燃焼排ガスと水とを接
触させてもよいし、水を保持した担体を用いて燃焼排ガ
スと水とを接触させてもよい。あるいは、水中に燃焼排
ガスを吹き込んで燃焼排ガスの微細気抱を水中に形成し
て、燃焼排ガスと水とを接触させてもよい。
レートの生成条件を満たす温度圧力条件下において、燃
焼排ガスと水とを接触させれば、燃焼排ガス中に含まれ
る二酸化炭素は水と結合して、固体の二酸化炭素ハイド
レートとして析出し、他の成分は燃焼排ガスの中に残る
ので、燃焼排ガスから二酸化炭素が分離され、固体の二
酸化炭素ハイドレートとして回収される。回収した固体
の二酸化炭素ハイドレートは減圧や昇温によって水と解
離させ、二酸化炭素として回収することができる。燃焼
排ガスと水との接触法としては、燃焼排ガスに向けて水
を多数の微粒子として噴霧して、燃焼排ガスと水とを接
触させてもよいし、水を保持した担体を用いて燃焼排ガ
スと水とを接触させてもよい。あるいは、水中に燃焼排
ガスを吹き込んで燃焼排ガスの微細気抱を水中に形成し
て、燃焼排ガスと水とを接触させてもよい。
【０００９】本発明において燃焼排ガスと接触させる水
には、必要に応じ、水溶性有機化合物を含有させること
ができる。水溶性有機化合物はハイドレート生成温度を
より高温側に、ハイドレート生成圧力をより低圧側に遷
移させる機能を有しており、ハイドレート生成に要する
エネルギーを大幅に減少させることができる。このよう
な機能を有する水溶性有機化合物としては例えば、シク
ロペンタノール、シクロペンタノン、テトラヒドロフラ
ン、フラン、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサ
ン、アセトン、１，３−ジオキソラン等があげられる。
には、必要に応じ、水溶性有機化合物を含有させること
ができる。水溶性有機化合物はハイドレート生成温度を
より高温側に、ハイドレート生成圧力をより低圧側に遷
移させる機能を有しており、ハイドレート生成に要する
エネルギーを大幅に減少させることができる。このよう
な機能を有する水溶性有機化合物としては例えば、シク
ロペンタノール、シクロペンタノン、テトラヒドロフラ
ン、フラン、γ−ブチロラクトン、１，４−ジオキサ
ン、アセトン、１，３−ジオキソラン等があげられる。
【００１０】次に本発明方法を実施するのに好適な装置
について、図面を参照して説明する。図１は本発明の装
置の一実施態様を示す説明図である。図１に示す装置に
おいて、燃焼排ガスを増圧器２を用いて反応塔１に供給
し、二酸化炭素ハイドレート生成圧力に達するまで加圧
するとともに、温度調整手段である冷却装置３と冷却管
１０により反応塔１内の燃焼排ガスを二酸化炭素ハイド
レート生成温度に達するまで冷却する。しかる後、水を
加圧ポンプ４により加圧して、反応塔１内部に水を微粒
子として噴霧する手段であるノズル５に供給し、反応塔
１内の燃焼排ガスに向けて多数の水微粒子として噴霧し
て、燃焼排ガスと水とを接触させれば、燃焼排ガス中に
含まれる二酸化炭素が水と結合して、固体の二酸化炭素
ハイドレートとして析出して反応塔１内に堆積する。二
酸化炭素を除去された後の燃焼排ガスは圧力調整弁６を
経て反応塔１より連続的に排出される。
について、図面を参照して説明する。図１は本発明の装
置の一実施態様を示す説明図である。図１に示す装置に
おいて、燃焼排ガスを増圧器２を用いて反応塔１に供給
し、二酸化炭素ハイドレート生成圧力に達するまで加圧
するとともに、温度調整手段である冷却装置３と冷却管
１０により反応塔１内の燃焼排ガスを二酸化炭素ハイド
レート生成温度に達するまで冷却する。しかる後、水を
加圧ポンプ４により加圧して、反応塔１内部に水を微粒
子として噴霧する手段であるノズル５に供給し、反応塔
１内の燃焼排ガスに向けて多数の水微粒子として噴霧し
て、燃焼排ガスと水とを接触させれば、燃焼排ガス中に
含まれる二酸化炭素が水と結合して、固体の二酸化炭素
ハイドレートとして析出して反応塔１内に堆積する。二
酸化炭素を除去された後の燃焼排ガスは圧力調整弁６を
経て反応塔１より連続的に排出される。
【００１１】図１の装置において、ノズル５と加圧ポン
プ４との間には逆止弁７が設けられている。ノズルは複
数個取り付けても良い。複数個取り付けることにより大
量の水微粒子を一度に発生することができ、二酸化炭素
の分離効率が向上する。ノズルを反応塔の上方に設けて
上から噴霧しても良いし、ノズルを反応塔の側面に設け
て側面から噴霧しても良い。反応塔内のノズルの数や配
列は、反応塔の大きさ、形状などに応じ適宜定められ
る。本発明において噴霧により水と燃焼排ガスを接触さ
せる場合、ハイドレート膜と同程度のオーダー（好まし
くは１〜３μｍ）の直径を有する多数の微粒子として噴
霧することが好ましい。このようにすることにより、反
応塔内部の攪拌を行うことなく、効率よく二酸化炭素の
除去が行える。冷却装置３の冷却管１０は反応塔の外周
を取り巻くように配管され、反応塔１ごと内部の燃焼排
ガスを冷却する。冷却管１０を反応塔１の内部に配管し
ても良い。温度調整手段については、反応塔内の混合ガ
スをハイドレート生成温度として保持することができる
ものであれば、特に制限はない。
プ４との間には逆止弁７が設けられている。ノズルは複
数個取り付けても良い。複数個取り付けることにより大
量の水微粒子を一度に発生することができ、二酸化炭素
の分離効率が向上する。ノズルを反応塔の上方に設けて
上から噴霧しても良いし、ノズルを反応塔の側面に設け
て側面から噴霧しても良い。反応塔内のノズルの数や配
列は、反応塔の大きさ、形状などに応じ適宜定められ
る。本発明において噴霧により水と燃焼排ガスを接触さ
せる場合、ハイドレート膜と同程度のオーダー（好まし
くは１〜３μｍ）の直径を有する多数の微粒子として噴
霧することが好ましい。このようにすることにより、反
応塔内部の攪拌を行うことなく、効率よく二酸化炭素の
除去が行える。冷却装置３の冷却管１０は反応塔の外周
を取り巻くように配管され、反応塔１ごと内部の燃焼排
ガスを冷却する。冷却管１０を反応塔１の内部に配管し
ても良い。温度調整手段については、反応塔内の混合ガ
スをハイドレート生成温度として保持することができる
ものであれば、特に制限はない。
【００１２】図２は、図１に示した装置を上記のように
稼働させたのち、反応塔１から二酸化炭素を回収する際
の説明図である。二酸化炭素を回収するときには、弁８
を閉じ、二酸化炭素ハイドレートの解離条件まで減圧
（例えば、温度５℃であれば２．５ＭＰａ未満）する
か、または反応塔の冷却を止めて昇温（例えば、圧力
２．５ＭＰａであれば５℃を越える温度）させるかすれ
ば、反応塔１内に堆積した固体の二酸化炭素ハイドレー
トは水と二酸化炭素とに分解される。分解により発生し
た二酸化炭素は圧力調整弁６を経て反応塔１より連続的
に排出され、回収される。水は弁９を開けば回収され
る。
稼働させたのち、反応塔１から二酸化炭素を回収する際
の説明図である。二酸化炭素を回収するときには、弁８
を閉じ、二酸化炭素ハイドレートの解離条件まで減圧
（例えば、温度５℃であれば２．５ＭＰａ未満）する
か、または反応塔の冷却を止めて昇温（例えば、圧力
２．５ＭＰａであれば５℃を越える温度）させるかすれ
ば、反応塔１内に堆積した固体の二酸化炭素ハイドレー
トは水と二酸化炭素とに分解される。分解により発生し
た二酸化炭素は圧力調整弁６を経て反応塔１より連続的
に排出され、回収される。水は弁９を開けば回収され
る。
【００１３】本発明の装置の別の一実施態様を図３に示
した。図３において、１１は反応塔、１２は増圧器、１
３は冷却装置、１６は圧力調整弁、１８は弁、２０は冷
却管であり、反応塔１１内には水を保持した担体１４が
充填されている。本発明において水を担持させる担体と
しては例えばカスケードミニリング、ラシヒリングなど
を用いることができる。図３の装置においては、増圧器
１２を用いて燃焼排ガスを反応塔１１に送り込み、二酸
化炭素ハイドレートの生成条件まで加圧するとともに冷
却装置１３と冷却管２０とで冷却すれば、燃焼ガス中に
含まれる二酸化炭素は、担体１４に保持された水と結合
して二酸化炭素ハイドレートとして析出する。二酸化炭
素が除去された燃焼排ガスは圧力調整弁１６を経て反応
塔１１から排出される。ハイドレートとして析出した二
酸化炭素の回収は、図２を参照して説明したと同様であ
る。弁１８を閉じ、二酸化炭素ハイドレートの解離条件
まで減圧するか、または昇温するかすれば、析出した二
酸化炭素ハイドレートは水と二酸化炭素とに分解し、二
酸化炭素は圧力調整弁１６を経て排出、回収され、水は
再び担体１４に保持される。
した。図３において、１１は反応塔、１２は増圧器、１
３は冷却装置、１６は圧力調整弁、１８は弁、２０は冷
却管であり、反応塔１１内には水を保持した担体１４が
充填されている。本発明において水を担持させる担体と
しては例えばカスケードミニリング、ラシヒリングなど
を用いることができる。図３の装置においては、増圧器
１２を用いて燃焼排ガスを反応塔１１に送り込み、二酸
化炭素ハイドレートの生成条件まで加圧するとともに冷
却装置１３と冷却管２０とで冷却すれば、燃焼ガス中に
含まれる二酸化炭素は、担体１４に保持された水と結合
して二酸化炭素ハイドレートとして析出する。二酸化炭
素が除去された燃焼排ガスは圧力調整弁１６を経て反応
塔１１から排出される。ハイドレートとして析出した二
酸化炭素の回収は、図２を参照して説明したと同様であ
る。弁１８を閉じ、二酸化炭素ハイドレートの解離条件
まで減圧するか、または昇温するかすれば、析出した二
酸化炭素ハイドレートは水と二酸化炭素とに分解し、二
酸化炭素は圧力調整弁１６を経て排出、回収され、水は
再び担体１４に保持される。
【００１４】図１又は図３に示した本発明の装置におい
て水と燃焼排ガスの接触は、水を噴霧するか、または水
を担持した担体を用いて行われるが、本発明の装置はこ
れに限定されるものではなく、例えば、反応塔に充填し
た水中に燃焼排ガスを吹き込み、燃焼排ガスの微細な気
泡を水中に形成させて接触させるものであってもよい。
また、本発明の装置においては、反応塔内の温度、圧力
を二酸化炭素ハイドレート生成条件、及び生成した二酸
化炭素ハイドレートの解離条件とすることができ、水と
燃焼排ガスを効率よく接触させることができれば、塔の
大きさ、形状等、特に制限はない。本発明の装置は、反
応塔内の温度及び圧力を二酸化炭素ハイドレートの生成
条件に制御するため、これらを測定、表示する手段など
を有するが、図１〜３においては省略した。温度や圧力
の測定、表示手段として用いられる装置に関しては、一
般に使用されるものを用いることができ、特に制限はな
い。
て水と燃焼排ガスの接触は、水を噴霧するか、または水
を担持した担体を用いて行われるが、本発明の装置はこ
れに限定されるものではなく、例えば、反応塔に充填し
た水中に燃焼排ガスを吹き込み、燃焼排ガスの微細な気
泡を水中に形成させて接触させるものであってもよい。
また、本発明の装置においては、反応塔内の温度、圧力
を二酸化炭素ハイドレート生成条件、及び生成した二酸
化炭素ハイドレートの解離条件とすることができ、水と
燃焼排ガスを効率よく接触させることができれば、塔の
大きさ、形状等、特に制限はない。本発明の装置は、反
応塔内の温度及び圧力を二酸化炭素ハイドレートの生成
条件に制御するため、これらを測定、表示する手段など
を有するが、図１〜３においては省略した。温度や圧力
の測定、表示手段として用いられる装置に関しては、一
般に使用されるものを用いることができ、特に制限はな
い。
【００１５】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 図１および２に示した装置を用いた。高圧力容器（１）
は、ＳＵＳＦ３０４製であり、その直径は１５０ｍｍで
あった。燃焼排ガスであるＣＯ2、Ｏ2、Ｎ2及びＨ2Ｏの
混合ガスのモル分率をマスフローコントローラ（ＭＦ
Ｃ）によって制御した。排ガスは昇圧ポンプ（２）によ
って加圧され、容器（１）に導入された。二酸化炭素ハ
イドレートを、前記噴霧法によって調製した。加圧水は
ノズル（５）から噴霧した。温度は白金製耐圧温度計
（図示せず）によって測定し、圧力は圧力変換器（図示
せず）によって測定した。燃焼排ガス中ならびにハイド
レート中のガス成分のモル分率はガスクロマトグラフィ
によって測定した。結果を表１に示す。
に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。 実施例１ 図１および２に示した装置を用いた。高圧力容器（１）
は、ＳＵＳＦ３０４製であり、その直径は１５０ｍｍで
あった。燃焼排ガスであるＣＯ2、Ｏ2、Ｎ2及びＨ2Ｏの
混合ガスのモル分率をマスフローコントローラ（ＭＦ
Ｃ）によって制御した。排ガスは昇圧ポンプ（２）によ
って加圧され、容器（１）に導入された。二酸化炭素ハ
イドレートを、前記噴霧法によって調製した。加圧水は
ノズル（５）から噴霧した。温度は白金製耐圧温度計
（図示せず）によって測定し、圧力は圧力変換器（図示
せず）によって測定した。燃焼排ガス中ならびにハイド
レート中のガス成分のモル分率はガスクロマトグラフィ
によって測定した。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】
【００１７】表１の結果から明らかな通り、ハイドレー
ト相の二酸化炭素のモル分率は気相に比べ著しく高まっ
た。なお、ＣＯ2回収について得られた結果は計算値よ
りも低かったが、その理由の１つとしては、ＣＯ2はＮ2
よりも水に溶け易いため、収集口での回収測定前に、得
られたＣＯ2ハイドレートの溶解中にＣＯ2がいくらか失
われていたかもしれないということが挙げられる。
ト相の二酸化炭素のモル分率は気相に比べ著しく高まっ
た。なお、ＣＯ2回収について得られた結果は計算値よ
りも低かったが、その理由の１つとしては、ＣＯ2はＮ2
よりも水に溶け易いため、収集口での回収測定前に、得
られたＣＯ2ハイドレートの溶解中にＣＯ2がいくらか失
われていたかもしれないということが挙げられる。
【００１８】
【発明の効果】化学吸収法では吸収液としてアミンを、
また物理吸着法では吸着剤としてゼオライトを必要とす
る。これに対して本発明の燃焼排ガスからの二酸化炭素
分離回収方法及び装置は水を用いるものであり、低コス
トに二酸化炭素を分離回収できる。また二酸化炭素ハイ
ドレートの生成条件と解離条件の温度差は約５℃であ
る。したがって、本発明の燃焼排ガスからの二酸化炭素
分離回収方法及び装置を用いれば、ごくわずかなエネル
ギーで二酸化炭素の吸収と放出を繰り返すことができ、
エネルギー消費の少ない二酸化炭素の分離回収を行うこ
とができる。さらに、二酸化炭素ハイドレートの生成条
件と酸素ハイドレート、窒素ハイドレート等の生成条件
は大きく異なるので、生成する二酸化炭素ハイドレート
に他の燃焼排ガス成分が混入することがきわめて少な
く、本発明によれば、高純度の二酸化炭素の回収が行え
るという優れた効果を奏する。
また物理吸着法では吸着剤としてゼオライトを必要とす
る。これに対して本発明の燃焼排ガスからの二酸化炭素
分離回収方法及び装置は水を用いるものであり、低コス
トに二酸化炭素を分離回収できる。また二酸化炭素ハイ
ドレートの生成条件と解離条件の温度差は約５℃であ
る。したがって、本発明の燃焼排ガスからの二酸化炭素
分離回収方法及び装置を用いれば、ごくわずかなエネル
ギーで二酸化炭素の吸収と放出を繰り返すことができ、
エネルギー消費の少ない二酸化炭素の分離回収を行うこ
とができる。さらに、二酸化炭素ハイドレートの生成条
件と酸素ハイドレート、窒素ハイドレート等の生成条件
は大きく異なるので、生成する二酸化炭素ハイドレート
に他の燃焼排ガス成分が混入することがきわめて少な
く、本発明によれば、高純度の二酸化炭素の回収が行え
るという優れた効果を奏する。
【図１】本発明の装置の一実施態様を示す説明図であ
る。
る。
【図２】図１の装置において二酸化炭素を回収するとき
の説明図である。
の説明図である。
【図３】本発明の装置の他の一実施態様を示す説明図で
ある。
ある。
【図４】（Ａ）及び（Ｂ）は、ＣＯ2‐Ｎ2‐Ｏ2混合ガ
ス(燃焼排ガス)についての相平衡図であり、気相線とハ
イドレート線でＣＯ2のモル分率を示す。
ス(燃焼排ガス)についての相平衡図であり、気相線とハ
イドレート線でＣＯ2のモル分率を示す。
１、１１ 反応塔 ２、１２ 増圧器 ３、１３ 冷却装置 ４ 加圧ポンプ ５ ノズル ６、１６ 圧力調整弁 ７ 逆止弁 ８、９、１８ 弁 １４ 担体 １０、２０ 冷却管
Claims (9)
- 【請求項１】 加圧条件下で燃焼排ガスと水とを接触さ
せ、二酸化炭素ハイドレートを生成させることにより、
前記燃焼排ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収する
ことを特徴とする燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収
方法。 - 【請求項２】 水を微粒子として噴霧して燃焼排ガスと
接触させることを特徴とする請求項１記載の燃焼排ガス
からの二酸化炭素分離回収方法。 - 【請求項３】 水を保持した担体と燃焼排ガスとを接触
させることを特徴とする請求項１記載の燃焼排ガスから
の二酸化炭素分離回収方法。 - 【請求項４】 水中に燃焼排ガスを吹き込んで燃焼排ガ
スと水とを接触させることを特徴とする請求項１記載の
燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法。 - 【請求項５】 水が水溶性有機化合物を含有することを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の燃焼排ガ
スからの二酸化炭素分離回収方法。 - 【請求項６】 燃焼排ガスの供給口及び二酸化炭素が除
去された燃焼排ガスの排出口を有し、内部の圧力及び温
度を調整、保持できる反応塔を有し、前記反応塔内で、
二酸化炭素を含む燃焼排ガスと水とを接触させ、二酸化
炭素ハイドレートを析出させることにより、前記燃焼排
ガス中に含まれる二酸化炭素を分離回収することを特徴
とする燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収装置。 - 【請求項７】 （イ）燃焼排ガスの供給口及び二酸化炭
素が除去された燃焼排ガスの排出口を設けてなり、内部
に水を微粒子として噴霧する手段を有する反応塔、
（ロ）燃焼排ガスを圧縮して増圧し、上記反応塔に供給
する燃焼排ガス供給手段、（ハ）上記反応塔内の上記燃
焼排ガスを、二酸化炭素ハイドレートの生成温度に調
整、保持する温度調整手段、及び（ニ）上記の水を噴霧
する手段に水を加圧して供給する水供給手段を有してな
ることを特徴とする請求項６記載の燃焼排ガスからの二
酸化炭素分離回収装置。 - 【請求項８】 （イ）燃焼排ガスの供給口及び二酸化炭
素が除去された燃焼排ガスの排出口を設けてなり、内部
に水を保持した担体を有する反応塔、（ロ）燃焼排ガス
を圧縮して増圧し、上記反応塔に供給する燃焼排ガス供
給手段、及び（ハ）上記反応塔内の上記燃焼排ガスを、
二酸化炭素ハイドレートの生成温度に調整、保持する温
度調整手段を有することを特徴とする請求項６記載の燃
焼排ガスからの二酸化炭素分離回収装置。 - 【請求項９】 水が水溶性有機化合物を含有することを
特徴とする請求項６〜８のいずれか１項記載の燃焼排ガ
スからの二酸化炭素分離回収装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000230314A JP2001096133A (ja) | 1999-07-29 | 2000-07-31 | 燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法及び二酸化炭素分離回収装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21579599 | 1999-07-29 | ||
| JP11-215795 | 1999-07-29 | ||
| JP2000230314A JP2001096133A (ja) | 1999-07-29 | 2000-07-31 | 燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法及び二酸化炭素分離回収装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001096133A true JP2001096133A (ja) | 2001-04-10 |
Family
ID=26521058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000230314A Pending JP2001096133A (ja) | 1999-07-29 | 2000-07-31 | 燃焼排ガスからの二酸化炭素分離回収方法及び二酸化炭素分離回収装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001096133A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064385A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガスハイドレートの生成システムおよび生成方法 |
| JP2007136341A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素の濃縮方法および装置 |
| WO2008041299A1 (fr) | 2006-09-29 | 2008-04-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Procédé de récupération de dioxyde de carbone à partir de gaz d'échappement et appareil associé |
| WO2010137399A1 (ja) * | 2009-05-26 | 2010-12-02 | 三井造船株式会社 | 被分離ガスの分離装置及び方法 |
| JP2011025201A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Nihon Univ | 二酸化炭素の吸収方法、並びに、その吸収方法を利用したクラスレートハイドレートの製造方法 |
| JP2011231002A (ja) * | 2010-04-09 | 2011-11-17 | Jfe Steel Corp | 混合ガスからの二酸化炭素の回収・液化方法 |
| JP2016501705A (ja) * | 2012-11-27 | 2016-01-21 | ラミナー カンパニー，リミテッド | 混合用反応装置およびこの反応装置を用いた製造方法 |
| WO2017109844A1 (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 株式会社アンレット | 二酸化炭素回収装置 |
| JP2019522565A (ja) * | 2016-05-20 | 2019-08-15 | カリファ ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジーＫｈａｌｉｆａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ | ガス混合物からの不要成分の塊状分離 |
| JP2021178268A (ja) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 株式会社タクマ | ガス回収装置、及びガス回収方法 |
-
2000
- 2000-07-31 JP JP2000230314A patent/JP2001096133A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003064385A (ja) * | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | ガスハイドレートの生成システムおよび生成方法 |
| JP2007136341A (ja) * | 2005-11-18 | 2007-06-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 二酸化炭素の濃縮方法および装置 |
| WO2008041299A1 (fr) | 2006-09-29 | 2008-04-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Procédé de récupération de dioxyde de carbone à partir de gaz d'échappement et appareil associé |
| WO2010137399A1 (ja) * | 2009-05-26 | 2010-12-02 | 三井造船株式会社 | 被分離ガスの分離装置及び方法 |
| JP4684365B2 (ja) * | 2009-05-26 | 2011-05-18 | 三井造船株式会社 | 被分離ガスの分離装置及び方法 |
| JP2011025201A (ja) * | 2009-07-28 | 2011-02-10 | Nihon Univ | 二酸化炭素の吸収方法、並びに、その吸収方法を利用したクラスレートハイドレートの製造方法 |
| JP2011231002A (ja) * | 2010-04-09 | 2011-11-17 | Jfe Steel Corp | 混合ガスからの二酸化炭素の回収・液化方法 |
| JP2016501705A (ja) * | 2012-11-27 | 2016-01-21 | ラミナー カンパニー，リミテッド | 混合用反応装置およびこの反応装置を用いた製造方法 |
| WO2017109844A1 (ja) * | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 株式会社アンレット | 二酸化炭素回収装置 |
| JP2019522565A (ja) * | 2016-05-20 | 2019-08-15 | カリファ ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジーＫｈａｌｉｆａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ | ガス混合物からの不要成分の塊状分離 |
| JP2021178268A (ja) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 株式会社タクマ | ガス回収装置、及びガス回収方法 |
| JP7442137B2 (ja) | 2020-05-11 | 2024-03-04 | 株式会社タクマ | ガス回収装置、及びガス回収方法 |
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