JP2011025201A

JP2011025201A - 二酸化炭素の吸収方法、並びに、その吸収方法を利用したクラスレートハイドレートの製造方法

Info

Publication number: JP2011025201A
Application number: JP2009175724A
Authority: JP
Inventors: Kazuto Nakagawa; 一人中川; Hiroshi Yamazaki; 博司山▲崎▼; Kazuyoshi Hoshino; 和義星野
Original assignee: Nihon University
Current assignee: Nihon University
Priority date: 2009-07-28
Filing date: 2009-07-28
Publication date: 2011-02-10

Abstract

【課題】本発明は、従来用いられたアミン等の溶液に代替する液体を用いた二酸化炭素の吸収方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、加圧条件下にシリコンオイルと二酸化炭素のガスとを共存させて、前記シリコンオイルを攪拌しながら、前記シリコンオイルに前記二酸化炭素を吸収する、二酸化炭素の吸収方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、二酸化炭素の吸収方法、並びに、その吸収方法を利用したクラスレートハイドレートの製造方法、二酸化炭素の分離方法、輸送方法及び貯留方法に関するものである。

昨今、地球環境問題の中でも二酸化炭素による温室効果が引き続き注目されており、発電用及び工業用の化石燃料燃焼ガスからの二酸化炭素を分離回収して、海底や地中に輸送し貯留する手段が検討されている。分離法としては、例えば、アミン等の溶液や水などの液体材料、ゼオライト粒子や炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等の固体材料を使った吸収又は吸着による分離法が考えられている（例えば特許文献１参照）。

特開２００２−３４６３２９号公報

しかしながら、特許文献１を始めとする従来の分離法のうち、アミン等の溶液などの液体によって二酸化炭素を吸収する方法では、二酸化炭素を吸収したアミンを地中に貯留するため、地球環境の観点からは当然に好ましくない。また、水に吸収させる場合は、そもそも二酸化炭素の溶解度が小さく、やはり好ましくない。さらに、二酸化炭素を吸着した固体材料を海底や地中に貯留するには、その固体材料をタンカーやタンクローリーなどに積載して運搬する必要があり、処理コストや煩雑性の観点から好ましくない。また、炭酸カルシウムなどに化学反応により吸収させる場合は、二酸化炭素を解放することが困難となる。

本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、従来用いられたアミン等の溶液に代替する液体を用いた二酸化炭素の吸収方法、並びに、その吸収方法を利用したクラスレートハイドレートの製造方法、二酸化炭素の分離方法、輸送方法及び貯留方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来、二酸化炭素の吸収に利用されていなかった液体が、驚くべきことに、特定の条件下で多量の二酸化炭素を吸収可能であり、しかもその吸収速度が高いことを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
[１」加圧条件下にシリコンオイルと二酸化炭素のガスとを共存させて、前記シリコンオイルを攪拌しながら、前記シリコンオイルに前記二酸化炭素を吸収する、二酸化炭素の吸収方法、
[２］加圧条件下に、シリコンオイルと、二酸化炭素と窒素とを含む混合ガスと、を共存させて、前記シリコンオイルを攪拌しながら、前記シリコンオイルに前記二酸化炭素を選択的に吸収することにより前記二酸化炭素と前記窒素とを分離する、二酸化炭素の分離方法、
［３］二酸化炭素と水とシリコンオイルとを含有する油中水滴形エマルジョンを加圧条件下で撹拌しながら冷却する工程を有するクラスレートハイドレートの製造方法、
［４］二酸化炭素をシリコンオイルに吸収した状態で輸送する二酸化炭素の輸送方法であって、前記二酸化炭素は、加圧条件下にシリコンオイルと前記二酸化炭素のガスとを共存させて、前記シリコンオイルを攪拌しながら、前記シリコンオイルに吸収させたものである、二酸化炭素の輸送方法、
［５］二酸化炭素をシリコンオイルに吸収した状態で保存する二酸化炭素の貯留方法であって、前記二酸化炭素は、加圧条件下にシリコンオイルと前記二酸化炭素のガスとを共存させて、前記シリコンオイルを攪拌しながら、前記シリコンオイルに吸収させたものである、二酸化炭素の貯留方法、
を提供する。

本発明によれば、従来用いられたアミン等の溶液に代替する液体を用いた二酸化炭素の吸収方法、並びに、その吸収方法を利用したクラスレートハイドレートの製造方法、二酸化炭素の分離方法、輸送方法及び貯留方法を提供することができる。

本実施形態のクラスレートハイドレートの製造方法を示すフローチャートである。実施例の吸収方法に係る二酸化炭素の供給量の経時変化を示す図である。比較例の吸収方法に係る二酸化炭素の供給量の経時変化を示す図である。実施例の吸収方法に係る二酸化炭素の供給量の経時変化を示す図である。油中水滴形エマルジョン及びクラスレートハイドレートの光学顕微鏡写真を示す図である。実施例のクラスレートハイドレートの製造方法に係る二酸化炭素の供給量及び耐圧容器内の温度の経時変化を示す図である。実施例のクラスレートハイドレートの製造方法に係る二酸化炭素の供給量及び耐圧容器内の温度の経時変化を示す図である。

以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

本実施形態の二酸化炭素の吸収方法は、加圧条件下にシリコンオイルと二酸化炭素のガスとを共存させて、シリコンオイルを攪拌しながら、シリコンオイルに二酸化炭素を吸収するものである。上記加圧条件は、大気圧よりも高い圧力条件であればよく、二酸化炭素ガスを効率よくシリコンオイルに吸収する観点から、１ＭＰａ〜１０ＭＰａであると好ましい。また、同様の観点から、二酸化炭素を吸収させる際の温度は、０℃〜１０℃であると好ましい。

シリコンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコン、メチルフェニルシリコン、あるいは、エマルジョンの作製を考慮して、ポリエーテル基、アミノ基又はエポキシ基に代表される官能基を導入した変性シリコンオイルが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、シリコンオイルの撹拌方法は特に限定されず、例えばホモジナイザー、スターラーを用いた撹拌方法が挙げられる。

本発明者らは、３ＭＰａ、１０℃の条件下で、シリコンオイルをスターラー（１５０ｒｐｍ）にて攪拌しながら、そのシリコンオイルに二酸化炭素を吸収、溶解させたところ、０℃、０．１ＭＰａ換算で、シリコンオイル２００ｍＬへの二酸化炭素の吸収量が最大で約２５Ｌであることを知見した。また、そのときの二酸化炭素の吸収速度（０℃、０．１ＭＰａ換算）は、高いところで４８．０Ｌ／ｈｒであることも知見した。さらに、このときの二酸化炭素を吸収したシリコンオイルの体積は、二酸化炭素を吸収する前と比較して、目視で約１．２倍に増加したことを確認した。

シリコンオイルがこのように多量の二酸化炭素を吸収、溶解し、その吸収速度も非常に高くなる要因は、現在のところ詳細には明らかにされてないが、本発明者らはその要因の一つを下記のとおりと考えている。すなわち、シリコンオイルはシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）を有し、その骨格を形成しているＳｉ−Ｏ結合の原子間距離が長いことに起因して物質を溶かしやすく、また、ＳｉとＣとは同属元素であり、ＳｉとＯとの親和性が高いことから、二酸化炭素を多量かつ迅速に吸収すると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。

本実施形態の二酸化炭素の分離方法は、加圧条件下に、シリコンオイルと、二酸化炭素と窒素とを含む混合ガスとを共存させて、シリコンオイルを攪拌しながら、シリコンオイルに二酸化炭素を選択的に吸収することにより二酸化炭素と窒素とを分離するものである。この二酸化炭素の分離方法は、上記二酸化炭素の吸収方法を利用する方法である。３ＭＰａ、１０℃の条件下で、シリコンオイルをスターラー（１５０ｒｐｍ）にて攪拌しながら、そのシリコンオイルに窒素を吸収、溶解させる場合、０℃、０．１ＭＰａ換算で、シリコンオイル２００ｍＬへの窒素の吸収量は約０．７Ｌに留まる。また、その吸収速度は、二酸化炭素を吸収させる場合と比較して著しく低い。すなわち、二酸化炭素と窒素との混合ガスをシリコンオイルと共存させると、二酸化炭素を選択的にシリコンオイルに吸収、溶解することができる。

上記シリコンオイルの種類、加圧条件（圧力、温度）及び攪拌方法は、本実施形態の二酸化炭素の吸収方法と同様であればよい。混合ガスとしては、二酸化炭素と窒素とを含有するガスであれば特に限定されず、それらのみを含有するガスのほか、それら以外の気体を含有する混合ガス、例えば燃焼ガスが例示される。

本実施形態のクラスレートハイドレートの製造方法は、二酸化炭素と水とシリコンオイルとを含有する油中水滴形エマルジョンを加圧条件下で撹拌しながら冷却する工程を有する方法である。このクラスレートハイドレートの製造方法は、上記二酸化炭素の吸収方法を利用する方法である。

クラスレートハイドレート（包接水和物、以下、単に「ハイドレート」という）は、水分子が水素結合により籠状状態に結合し、その中にゲスト物質を捕捉した構造を有する。ハイドレートは、ゲスト物質がメタンであるメタンハイドレート、二酸化炭素である二酸化炭素ハイドレートに見受けられるように、ゲスト物質の液化保存に対して水を媒体とすることにより圧力条件や温度条件を著しく緩和される。

図１は、本実施形態のクラスレートハイドレート（以下、単に「ハイドレート」という）の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態のハイドレートの製造方法は、二酸化炭素と水とシリコンオイルとを含有する油中水滴形エマルジョンを撹拌しながら冷却する工程（以下「撹拌冷却工程」という）Ｓ３０を有するものである。より具体的には、その製造方法は、二酸化炭素と水とシリコンオイルとを準備する準備工程Ｓ１０と、それらを混合して撹拌することにより油中水滴形エマルジョンを生成するエマルジョン生成工程Ｓ２０と、その油中水滴形エマルジョンを撹拌しながら冷却する撹拌冷却工程Ｓ３０とを有する。

準備工程Ｓ１０では、ハイドレートの原料となる水、二酸化炭素及びシリコンオイルをそれぞれ準備する。水としては、例えば、純水、イオン交換水の他、海水に代表される無機塩を含む水が挙げられる。シリコンオイルの具体例としては、本実施形態の二酸化炭素の吸収方法におけるものと同様のものが挙げられる。

本実施形態において、ハイドレートの粒径を小さくし、シリコンオイルのマトリックス中でのハイドレートの分散性を高める観点から、油中水滴形エマルジョンが更に界面活性剤を含有すると好ましい。界面活性剤としては、油中水滴形エマルジョンを形成可能であり、かつ後述の撹拌冷却工程Ｓ３０において凝固しないものであれば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれであってもよい。カチオン性界面活性剤としては、例えば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミンが挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンラウリルエーテルが挙げられる。

上記各材料の組合せは、二酸化炭素を基準として、例えば、油中水滴形エマルジョンを形成可能であること、ハイドレートを形成可能であること、ハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できること、を条件として決定される。そのような観点から、水として純水又は無機塩を含む水、シリコンオイルとしてジメチルシリコンオイル、界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤であるＨＬＢ４．３のソルビタンモノオレエート（Ｃ₂₄Ｈ₄₄Ｏ₆）を選択すると好ましい。

次に、エマルジョン生成工程Ｓ２０では、準備した上記各原料を混合して撹拌することにより油中水滴形エマルジョンを得る。油中水滴形エマルジョンは、シリコンオイルのマトリックス（連続相）中に球状の水滴（分散相）が分散して存在するものであり、その生成は、光学顕微鏡により確認することができる。各原料の混合割合は、例えば、油中水滴形エマルジョンを形成可能であること、ハイドレートを形成可能であること、ハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できること、を基準にして決定される。例えば、シリコンオイルとしてジメチルシリコンオイル、界面活性剤としてソルビタンモノオレエートを用いる場合、室温（２５℃）における体積基準で、ジメチルシリコンオイル４０〜８０体積％、水２０〜６０体積％、ソルビタンモノオレエート３〜５体積％を混合して撹拌することにより、油中水滴形エマルジョンを得ることができる。

なお、上述のハイドレートの良好な分散性を長時間に亘り維持できるか否かの判断に関して、例えば、ハイドレート形成後、７２時間経過してもハイドレートの凝集が目視にて認められない場合、良好な分散性を長時間に亘り維持できるといえる。

エマルジョン生成工程Ｓ２０における系内の圧力及び温度条件は、大気圧、室温であってもよく、本実施形態の二酸化炭素の吸収方法における圧力及び温度条件と同様であってもよい。

撹拌方法は、通常のエマルジョンを得るために用いられる撹拌方法であれば特に限定されず、例えばホモジナイザー、スターラーを用いた撹拌方法が挙げられる。あるいは、上記各原料の混合物が配管内を流通している場合は、その流通経路に固定された固定翼や回転翼を設けることによっても撹拌することができる。

次いで、撹拌冷却工程Ｓ３０では、上記油中水滴形エマルジョンを、好ましくは一定圧力の下、冷却しながら撹拌する。冷却方法としては、油中水滴形エマルジョンを収容した容器や、油中水滴形エマルジョンが流通している配管に対して、その外部から冷媒を接触させる方法が挙げられる。冷媒としては、油中水滴形エマルジョンよりも低い温度の液体、気体、固体、あるいは、蒸発に伴う気化熱により油中水滴形エマルジョンを冷却するものであればよく、例えば、空気、水、氷、フロン類、ハロゲン化炭化水素、ブタン、イソブタン、アンモニア、各種アルコール（例えばエチレングリコール）が挙げられる。

冷却速度は、特に限定されず、例えば、０．０５℃／秒であってもよい。ただし、冷却速度が速すぎると過冷却が過大となり（温度条件によっては氷の生成割合が高まり）、ハイドレートの生成を阻害する傾向にあり、遅すぎるとハイドレートの（単位時間当たりの）生成収率が低下する傾向あるため、所望のハイドレートを得るためには、冷却速度を調整する必要がある。また、撹拌冷却工程Ｓ３０における圧力は、ハイドレートを生成可能な圧力に設定されればよい。

なお、本実施形態における「冷却」とは、冷却を開始する温度からの冷却を意味し、上記エマルジョン生成工程Ｓ２０が終了した際の油中水滴形エマルジョンの温度からの冷却を意味しない。

撹拌冷却工程Ｓ３０における撹拌操作は、ハイドレートの凝集を防止する上で重要な操作である。その撹拌方法は、特に限定されず、例えばホモジナイザー、スターラーを用いた撹拌方法が挙げられる。あるいは、上記各原料の混合物が配管内を流通している場合は、その流通経路に固定された固定翼や回転翼を設けることによっても撹拌することができる。この工程Ｓ３０における撹拌は、エマルジョン生成工程Ｓ２０における撹拌よりも緩やかな撹拌であると好ましい。これにより、油中水滴形エマルジョンに与える剪断力が弱まり、急峻で局所的な剪断力を与えた場合よりも広い範囲での凝縮を防止できるという効果が得られる。撹拌を緩やかにするには、同じ撹拌手段を用いる場合は、例えばホモジナイザーやスターラーの回転数を低減したりすればよい。また、異なる撹拌手段を用いる場合は、剪断力を弱めればよい。

こうして、水分子が水素結合により籠状の状態に結合し、その中にゲスト物質である二酸化炭素を捕捉した構造を有するハイドレートが得られる。シリコンオイルのマトリックス（連続相）中に、ハイドレート粒子（分散相）が良好に分散して存在するため、その全体はスラリー状になる。ハイドレートの生成は、光学顕微鏡により確認することができる。ハイドレート粒子は、エマルジョンにおける水滴と比較して、球の形状が明らかに崩れていることから、それらを判別することができる。また、エマルジョンを冷却していくと、ある温度Ａまで低下した後、極めて急激に別の温度Ｂまで上昇し、その温度Ｂを一定時間維持した後、再び温度が低下し始める現象が認められる。この現象は、まさに過冷却の現象であることから、温度Ｂまで上昇した時点からハイドレートが生成し、再び温度が低下し始める時点でハイドレートの生成が完了することを示唆している。

上記ハイドレートは、従来のハイドレートと異なり、ハイドレート粒子同士が互いに凝集するのを十分に抑制され、連続相に良好に分散するものである。意外なことに、本実施形態のハイドレートの製造方法によると、ハイドレートの生成量が従来よりも遥かに多くなり、しかもその生成速度も著しく高くなる。これは、従来のハイドレートが、水中に溶解したゲスト物質を、水分子が水素結合により籠状状態に結合した構造（以下、「籠状構造」という。）の中に捕捉して生成するのに対して、本実施形態に係るハイドレートは、水中に溶解した二酸化炭素だけでなく、シリコンオイルに溶解した二酸化炭素をも籠状構造の中に捕捉して生成するためと考えられる。さらに、シリコンオイルへの二酸化炭素の溶解量は、水への溶解量よりも遥かに多いため、シリコンオイルに溶解した二酸化炭素を籠状構造の中に捕捉することにより、ハイドレートの生成量も遥かに多くなると推測される。また、ハイドレートは油中水滴形エマルジョンから得られるものであり、そのエマルジョンの状態で滴状の水相がシリコンオイルの連続相に分散しているため、両者の接触面積が大きく、それにより効率的にシリコンオイル中の二酸化炭素が水相に取り込まれ、効率的にハイドレートを形成できると考えられる。ただし、要因はこれらに限定されない。

本実施形態のハイドレートの製造方法は、例えば、燃焼ガス中の二酸化炭素を分離回収する技術に好適に用いられる。すなわち、燃焼ガス中の二酸化炭素を選択的に吸収した油中水滴形エマルジョンから上述のようにして良好な分散性を示す二酸化炭素ハイドレートを生成することで、そのハイドレートを配管により輸送しても、配管内でハイドレートが凝集したり、ハイドレートが配管を閉塞したりすることが防止される。その結果、二酸化炭素ハイドレートを配管により輸送することが可能となるので、タンカーやタンクローリーによる輸送を省略することができる。また、アミン等の地球環境上問題となる材料を用いなくてもよいので、その点でも有用である。

本実施形態の二酸化炭素の輸送方法は、二酸化炭素をシリコンオイルに吸収した状態で輸送する二酸化炭素の輸送方法であって、上記二酸化炭素は、加圧条件下にシリコンオイルと二酸化炭素のガスとを共存させて、シリコンオイルを攪拌しながら、そのシリコンオイルに吸収させたものである。また、本実施形態の二酸化炭素の貯留方法は、二酸化炭素をシリコンオイルに吸収した状態で貯留する二酸化炭素の貯留方法であって、上記二酸化炭素は、加圧条件下にシリコンオイルと二酸化炭素のガスとを共存させて、シリコンオイルを攪拌しながら、そのシリコンオイルに吸収させたものである。これらの二酸化炭素の輸送方法及び貯留方法は、上記二酸化炭素の吸収方法を利用する方法である。

本実施形態の二酸化炭素の輸送方法及び貯留方法において、シリコンオイルの種類、加圧条件（圧力、温度）及び攪拌方法は、本実施形態の二酸化炭素の吸収方法におけるものと同様であればよい。あるいは、本実施形態の二酸化炭素の輸送方法において、シリコンオイルと二酸化炭素とが配管内を流通している場合は、その流通経路に固定された固定翼や回転翼を設けることによっても撹拌することができる。

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、シリコンオイル、水及び二酸化炭素ガスの供給ラインを設けた耐圧容器、耐圧容器内の圧力を調整するためにその耐圧容器中のガスを回収して一時保存したり回収したガスを再び耐圧容器に供給したりするピストンユニット、耐圧容器及びピストンユニットを冷却する冷却層、並びに、その冷却層に冷媒（エチレングリコール）を循環供給するチラーユニットを備える装置を準備した。

次に、耐圧容器内にシリコンオイルとしてジメチルシリコンオイルを２００ｍＬ（０℃、０．１ＭＰａ換算）供給した。次いで、耐圧容器内の温度を１０℃に調整して、耐圧容器内に二酸化炭素ガスを、耐圧容器内の圧力が３ＭＰａになるまで供給した。耐圧容器内の圧力が３ＭＰａに到達した時点で、ジメチルシリコンオイルを回転数１５０ｒｐｍの攪拌羽根で攪拌し始め、引き続き耐圧容器内に二酸化炭素ガスを供給した。二酸化炭素ガスの供給の間、耐圧容器内の温度を１０℃に維持するよう、チラーユニットにより冷媒の供給量を調整した。また、耐圧容器内の圧力が３ＭＰａを維持するように、二酸化炭素ガスの供給量（供給速度）を調整した。なお、この実施例においてはピストンユニットを用いなかった。

攪拌を開始してからの二酸化炭素ガスの供給量（０℃、０．１ＭＰａに換算。以下同様。）の経時変化を図２に示す。二酸化炭素ガスを供給している間、供給した二酸化炭素を系外に排出しておらず、また、シリコンオイルが白濁しなかったことから、この二酸化炭素ガスの供給量はジメチルシリコンオイルに吸収、溶解された量であることがわかった。この図２に示されているように、二酸化炭素のジメチルシリコンオイルへの吸収量は、０℃、０．１ＭＰａ換算で２５Ｌであった。また、その溶解速度は最高で４８．０Ｌ／ｈｒであった。さらに、耐圧容器内のジメチルシリコンオイルの量が目視で約２０〜２５体積％増加したことを確認した。

（比較例１）
シリコンオイルを純水に代えた以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素を吸収した。攪拌を開始してからの二酸化炭素ガスの供給量の経時変化を図３に示す。この図３に示されているように、二酸化炭素の純水への吸収量は、０℃、０．１ＭＰａ換算で１．８Ｌであった。また、その溶解速度は最高で６．５Ｌ／ｈｒであった。さらに、耐圧容器内の純水の量は目視で変化が認められなかった。

（比較例２）
攪拌の回転数を１５０ｒｐｍから５００ｒｐｍに代えた以外は比較例１と同様にして、二酸化炭素を吸収した。攪拌を開始してからの二酸化炭素ガスの供給量の経時変化を図３に示す。この図３に示されているように、二酸化炭素の純水への吸収量は、０℃、０．１ＭＰａ換算で４．１Ｌであった。また、その溶解速度は最高で６．５Ｌ／ｈｒであった。さらに、耐圧容器内の純水の量は目視で変化が認められなかった。

（実施例２）
シリコンオイルを、シリコンオイル８０質量％と純水２０質量％との混合液に代えた以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素を吸収した。攪拌を開始してからの二酸化炭素ガスの供給量の経時変化を図４に示す。この図４に示されているように、二酸化炭素の上記混合液への吸収量は、０℃、０．１ＭＰａ換算で１６Ｌであった。また、その溶解速度は最高で１６Ｌ／ｈｒであった。さらに、耐圧容器内の上記混合液の量が目視で約２０体積％増加したことを確認した。

（実施例３）
まず、純水、シリコンオイルとしてジメチルシリコンオイル、及び、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート（商品名「レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ」、花王（株）製、ＨＬＢ＝４．３）を準備した。次いで、純水２０体積％、ジメチルシリコンオイル７７体積％、及びソルビタンモノオレエート３体積％を密閉可能なガラス製容器に注ぎ入れた。次いで、それらの混合物を収容したガラス製容器をホモジナイザーにセットして、その回転数１００００ｒｐｍ、大気圧下、室温にて混合物を約５分間撹拌した。こうして、油中水滴形エマルジョンを生成した。生成した油中水滴形エマルジョンの一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、図５の（ａ）に示すとおり、油の連続相中に球状の水滴が良好に分散したエマルジョンであることを確認できた。その水滴の直径は光学顕微鏡で観察した範囲での相加平均で４０μｍであった。

次に、実施例１で用いたものと同じ装置を準備した。上述のようにして得られた油中水滴形エマルジョンを、その装置の耐圧容器内に２００ｍＬ（０℃、０．１ＭＰａ換算）供給した。次いで、耐圧容器内の温度を１０℃に調整して、耐圧容器内に二酸化炭素ガスを、耐圧容器内の圧力が３ＭＰａになるまで供給した。耐圧容器内の圧力が３ＭＰａに到達した時点で、油中水滴形エマルジョンを回転数１５０ｒｐｍの攪拌羽根で攪拌し始め、引き続き耐圧容器内に二酸化炭素ガスを供給した。二酸化炭素ガスの供給の間、耐圧容器内の温度を１０℃に維持するよう、チラーユニットにより冷却速度を調整した。また、耐圧容器内の圧力が３ＭＰａを維持するように、二酸化炭素ガスの供給量（供給速度）を調整した。

二酸化炭素ガスを供給しなくても耐圧容器内の圧力が３ＭＰａに維持されるようになった時点で、耐圧容器内の温度が低下するように冷却を開始した。冷却は、冷却速度約０．０５℃／秒で油中水滴形エマルジョンを撹拌（１５０ｒｐｍ）しながら、かつ耐圧容器内の圧力が３ＭＰａを維持するように二酸化炭素ガスの供給量（供給速度）を調整しながら行った。こうして、冷却を続けたところ、耐圧容器内の温度が約４℃まで低下したところで、耐圧容器内の圧力を３ＭＰａに維持するために再び二酸化炭素を供給することになった。その後、温度が約２℃まで低下したところで、急激にその温度が約４℃まで上昇した。さらに冷却を続けたところ、しばらくその温度を一定に維持した後、再び徐々に温度が低下した。耐圧容器内にはスラリー状のものが生成した。上記冷却の際に二酸化炭素を再び供給することになった時点からの温度及び二酸化炭素の供給量の経時変化を図６に示す。

耐圧容器内のスラリー状のものの一部を採取しシャーレに入れて光学顕微鏡にて観察したところ、図５の（ｂ）に示すとおり、油の連続相中にハイドレートが良好に分散したものであることを確認できた。そのハイドレートの直径は光学顕微鏡で観察した範囲での相加平均で５０μｍであり、直径が１〜５ｍｍのものも確認された。直径が１〜５ｍｍのハイドレートは粗大に生成したものではなく、球状のハイドレートが凝集したものであった。その凝集したハイドレートの結合は弱く、振動を与えたりすると容易に分離することができた。これらのことから、油中水滴形エマルジョン内のハイドレートは、連続した油相に分散した水相で生成されるため、大きな氷結晶とはならず、分散性の高い小さなハイドレート粒子及びその凝集体として形成されたものと考えられる。

また、図６から、二酸化炭素の供給速度は２３００秒まで２１．６Ｌ／ｈｒであり、２３００秒以降は１．０Ｌ／ｈｒとなった。一方、７４００秒以降では、二酸化炭素の供給量は増加しなくなった。実施例１の結果を参考にすると、２３００秒まで供給した二酸化炭素はシリコンオイルに溶解したと考えられる。２３００秒以降ではシリコンオイルへの二酸化炭素の溶解が飽和に達したため、その供給速度は緩やかとなり、更に供給された二酸化炭素はハイドレートの生成に用いられ、７４００秒でハイドレートの生成が完了したのに伴い、二酸化炭素の供給量は増加しなくなったと考えられる。このことから、油中水滴形エマルジョンからのハイドレートの生成では、ゲスト分子である二酸化炭素はシリコンオイルを介して油中の水滴に供給されたと考えられる。また、ハイドレートの生成時間（ハイドレートの生成の開始から完了まで要した時間）はおよそ１．４時間であった。

次に、耐圧容器内の温度を１５℃まで上昇させて、回収した二酸化炭素の量から、実施例１にてシリコンオイルに吸収された二酸化炭素の量を差し引くことで、ハイドレートに包摂した二酸化炭素の量を導出した。その結果、包摂した二酸化炭素の量は約５．８Ｌ（０℃、０．１ＭＰａ換算）であり、理論包摂量の８５％であった。

（実施例４）
シリコンオイルをシリコンオイル８０質量部と純水２０質量部との混合液に代えた以外は実施例３と同様にしてハイドレートを生成した。冷却の際に二酸化炭素を再び供給することになった時点からの温度及び二酸化炭素の供給量の経時変化を図７に示す。図７から明らかなように、この実施例では温度を制御することが困難であった。実施例３と同様にして、ハイドレートに包摂した二酸化炭素の量を導出したところ、理論包摂量の６１％であった。また、ハイドレートの生成時間はおよそ１．７時間であった。

（実施例５）
シリコンオイルをシリコンオイル６０質量部と純水４０質量部との混合液に代えた以外は実施例３と同様にしてハイドレートを生成した。ハイドレートの実施例３と同様にして、ハイドレートに包摂した二酸化炭素の量を導出したところ、理論包摂量の５２％であった。また、ハイドレートの生成時間はおよそ２．１時間であった。

（実施例６）
シリコンオイルをシリコンオイル５０質量部と純水５０質量部との混合液に代えた以外は実施例３と同様にしてハイドレートを生成した。実施例３と同様にして、ハイドレートに包摂した二酸化炭素の量を導出したところ、理論包摂量の４８％であった。また、ハイドレートの生成時間はおよそ２．２時間であった。

（比較例３）
シリコンオイルを純水に代えた以外は実施例３と同様にしてハイドレートの生成を試みたが、ハイドレートを生成することができなかった。

（比較例４）
シリコンオイルを純水に代え、攪拌の回転数を１５０ｒｐｍから５００ｒｐｍに代えた以外は実施例３と同様にしてハイドレートを生成した。実施例３と同様にして、ハイドレートに包摂した二酸化炭素の量を導出したところ、理論包摂量の１５％であった。また、ハイドレートの生成時間は１８時間を超えた。

実施例及び比較例の結果から、純水のみを用いた場合、ハイドレートは二酸化炭素と水との界面にのみ生成するため、効率的にハイドレート化するには、攪拌により、二酸化炭素を強制的に純水に溶解させたり、純水中に二酸化炭素の微細な気泡を送り込んだりする必要があることがわかった。実際に比較例では、二酸化炭素と接触する機会の多い攪拌羽根の付近のみハイドレートの生成が認められ、他の部分では氷が生成する傾向にあった。

一方、油中水滴形エマルジョンを用いた場合、シリコンオイルが容易に二酸化炭素を吸収、溶解し、そのシリコンオイルを介して二酸化炭素が供給されることがわかった。そのため、エマルジョン内の水滴が沈殿・分離しない程度の攪拌で水滴に十分な二酸化炭素を供給することができる。また、連続した油相に微細球状に水相が分散しているため、その水相とシリコンオイルの油相との接触面積が大きくなり、効率的にハイドレート化することができたと考えられる。

本発明は、燃焼ガスが発生するボイラーなどの設備を備えるプラントへの適用が期待できる。また、本発明は、二酸化炭素を吸収したシリコンオイルを直接冷却してドライアイスを生成したり、そのシリコンオイルをそのまま圧縮して超臨界二酸化炭素を抽出したりすることにも利用可能性がある。

Ｓ１０…準備工程、Ｓ２０…エマルジョン生成工程、Ｓ３０…撹拌冷却工程。

Claims

加圧条件下にシリコンオイルと二酸化炭素のガスとを共存させて、前記シリコンオイルを攪拌しながら、前記シリコンオイルに前記二酸化炭素を吸収する、二酸化炭素の吸収方法。
加圧条件下に、シリコンオイルと、二酸化炭素と窒素とを含む混合ガスと、を共存させて、前記シリコンオイルを攪拌しながら、前記シリコンオイルに前記二酸化炭素を選択的に吸収することにより前記二酸化炭素と前記窒素とを分離する、二酸化炭素の分離方法。
二酸化炭素と水とシリコンオイルとを含有する油中水滴形エマルジョンを加圧条件下で撹拌しながら冷却する工程を有するクラスレートハイドレートの製造方法。
二酸化炭素をシリコンオイルに吸収した状態で輸送する二酸化炭素の輸送方法であって、前記二酸化炭素は、加圧条件下にシリコンオイルと前記二酸化炭素のガスとを共存させて、前記シリコンオイルを攪拌しながら、前記シリコンオイルに吸収させたものである、二酸化炭素の輸送方法。
二酸化炭素をシリコンオイルに吸収した状態で保存する二酸化炭素の貯留方法であって、前記二酸化炭素は、加圧条件下にシリコンオイルと前記二酸化炭素のガスとを共存させて、前記シリコンオイルを攪拌しながら、前記シリコンオイルに吸収させたものである、二酸化炭素の貯留方法。