JP5034441B2

JP5034441B2 - 潜熱蓄熱媒体の製造方法、潜熱蓄熱媒体

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Publication number: JP5034441B2
Application number: JP2006289663A
Authority: JP
Inventors: 啓二戸村; 信吾高雄
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2006-10-25
Filing date: 2006-10-25
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-10-25
Also published as: JP2008106123A

Description

本発明は、潜熱蓄熱効果を有する包接水和物及びこれに関連する技術に関し、詳しくは当該潜熱蓄熱効果が高められた包接水和物、かかる包接水和物の製造方法及び製造装置、かかる包接水和物を組成物として含む潜熱蓄熱媒体、包接水和物の潜熱蓄熱量の増加方法及び増加させる処理装置に関する。

潜熱蓄熱媒体は、熱エネルギーの効率的利用に供され、空調設備に用いられる蓄熱材や熱輸送媒体、生鮮食料品の品質保持に用いられる保冷材といった実用例も多い。このような蓄熱蓄熱媒体又はその組成物として、４級アンモニウム化合物をゲスト（又はゲスト分子）とし、水分子をホスト（又はホスト分子）とする包接水和物が知られている（実質的に固体状のもの及び水に分散させてスラリー状のものとしてそれぞれ特許文献１及び特許文献２参照）。
なお、以下において、「４級アンモニウム化合物をゲストとし、水分子をホストとする包接水和物」を単に「４級アンモニウム化合物の包接水和物」又は「４級アンモニウム化合物をゲストとする包接水和物」という場合がある。

一般に、潜熱蓄熱媒体は、単位重量あたりの蓄熱量（蓄熱密度）は大きいものほど蓄熱効率や熱輸送効率が高くなるので好ましい。このことは、潜熱蓄熱媒体又はその組成物が４級アンモニウム化合物の包接水和物である場合であっても変わらない。この意味から、より蓄熱密度が高い当該包接水和物が求められているといえる。

特公昭５７−３５２２４号公報特許第３３０９７６０号公報

蓄熱密度を大きくするためには、４級アンモニウム化合物の水溶液の濃度を高くすることによって生成する水和物粒子の固相率を高くして蓄熱密度を大きくすることができる。しかし、蓄熱密度を高めるために４級アンモニウム化合物の濃度又は密度を高めるとすると潜熱蓄熱媒体の材料コストが嵩むという問題が生じる。また、特に４級アンモニウム化合物の包接水和物を水に分散させたスラリーを潜熱蓄熱媒体又はその組成物とする場合には、水和物粒子の水中での存在重量比率又は固相率を高めることで蓄熱密度を高めることができるが、この比率を過度に高めるとスラリーの粘度が増加し流動性が低下して輸送性に支障が生じるという問題が生じる。

本発明は上記の問題を解決するために、４級アンモニウム化合物をゲストとする包接水和物であって潜熱蓄熱性能が高められたもの、かかる包接水和物の製造方法及び製造装置、かかる包接水和物を組成物として含む潜熱蓄熱媒体、包接水和物の潜熱蓄熱量の増加方法及び増加させる処理装置を得ることを目的としている。

発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、（１）４級アンモニウム化合物の水溶液に気体を吹き込みながら又は吹き込んだ後に冷却して生成した当該４級アンモニウム化合物をゲストとする包接水和物を採取して蓄熱量を測定すると、（１ａ）気体を吹き込まない場合に比べ蓄熱量が増加する、そして（１ｂ）蓄熱量が増加するだけでなく融点も変化する、（２）上記（１）の操作により生成した包接水和物を融解すると、その生成時に吹き込んだものと同種の気体が放出する、（３）上記（１）の操作により生成した包接水和物を融解した後、上記（１）の操作を繰り返して包接水和物を生成させても、（１ａ）、（１ｂ）及び（２）の各現象が確認できる、更に、（４）上記（（１ａ）、（１ｂ）及び（２）の各現象の発現の程度は気体の種類に依存する、という新たな知見を得た。

これらの現象については、４級アンモニウム化合物の水溶液に適当な気体を吹き込みながら又は吹き込んだ後に冷却することにより生成する包接水和物が、（ア）４級アンモニウム化合物をゲストとする包接水和物が当該適当な気体を内部に取り込んで形成される包接水和物、（イ）当該適当な気体が当該４級アンモニウム化合物とともにゲスト分子として包接されて形成される包接水和物、（ウ）４級アンモニウム化合物をゲストとする包接水和物と適当な気体をゲストとする包接水和物の混合物のうち少なくとも一つであると考察することで矛盾なく説明することができる。

本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、具体的には以下の構成を有するものである。

本発明の第１の形態に係る包接水和物は、４級アンモニウム化合物をゲストとし潜熱蓄熱性能を有する包接水和物であって、外部から供給された気体をゲストとしてさらに包接することにより前記潜熱蓄熱性能が高められているものである。

本発明の第２の形態に係る包接水和物は、潜熱蓄熱性能を有する包接水和物であって、４級アンモニウム化合物を含む水溶液に外部から気体を供給しながら又は外部から供給した気体を混合した後、これを冷却することによって生成される前記４級アンモニウム化合物と前記気体の両方をゲストとするものである。

本発明の第３の形態に係る潜熱蓄熱媒体は、第１または第２の形態に係る包接水和物を組成物として含むものである。
本発明の第４の形態に係る潜熱蓄熱媒体は、４級アンモニウム化合物を含む水溶液に外部から気体を供給しながら又は外部から供給した気体を混合した後、これを冷却することによって生成される潜熱蓄熱性能を有する包接水和物を組成物として含むものである。

本発明の第５の形態に係る包接水和物の製造方法は、潜熱蓄熱性能を有する包接水和物の製造方法であって、４級アンモニウム化合物を含む水溶液に外部から気体を供給しながら又は外部から供給した気体を混合した後、前記水溶液を冷却することにより前記潜熱蓄熱性能を高める工程を有するものである。
本発明の第６の形態に係る包接水和物の製造方法は、第５の形態に係る包接水和物の製造方法であって、外部から供給する気体が前記水溶液の脱酸素用の気体であるものである。

本発明の第７の形態に係る潜熱蓄熱媒体は、第５または第６の形態に係る包接水和物の製造方法により製造された包接水和物を組成物として含むものである。

本発明の第８の形態に係る包接水和物の潜熱蓄熱量の増加方法は、４級アンモニウム化合物をゲストとする包接水和物の潜熱蓄熱量の増加方法であって、その４級アンモニウム化合物を含む水溶液に外部から気体を供給しながら又は外部から供給された気体を混合した後、これを冷却する工程を有するものである。

本発明の第９の形態に係る包接水和物の潜熱蓄熱量の増加方法は、第８の形態に係る包接水和物の潜熱蓄熱量の増加方法であって、外部から供給する気体が前記水溶液の脱酸素用の気体であるものである。

本発明の第１０の形態に係る包接水和物の製造装置は、潜熱蓄熱性能を有する包接水和物の製造装置であって、４級アンモニウム化合物を含む水溶液に気体を供給して混合する混合器と、前記気体が混合された前記水溶液を冷却して前記蓄熱性能が高められた包接水和物を生成する生成器と、を備えるものである。

本発明の第１１の形態に係る包接水和物の製造装置は、第１０の形態に係る包接水和物の製造装置であって、包接水和物の生成に寄与しなかった残余の気体を分離する分離器を更に備えるものである。

本発明の第１２の形態に係る包接水和物の製造装置は、潜熱蓄熱性能を有する包接水和物の製造装置であって、４級アンモニウム化合物を含む水溶液に気体を供給する気体供給手段と、前記水溶液を冷却する冷却手段とを備え、該冷却手段による冷却の過程で前記水溶液に前記気体供給手段により前記気体を供給することにより前記蓄熱性能が高められた包接水和物を製造するものである。

本発明の第１３の形態に係る包接水和物の潜熱蓄熱量を増加させる処理装置は、４級アンモニウム化合物をゲストとする包接水和物の潜熱蓄熱量を増加させる処理装置であって、４級アンモニウム化合物を含む水溶液に気体を供給して混合する混合器と、前記気体が混合された前記水溶液を冷却して前記包接水和物を生成する生成器と、を備えるものである。

本発明の第１４の形態に係る包接水和物の潜熱蓄熱量を増加させる処理装置は、４級アンモニウム化合物をゲストとする包接水和物の潜熱蓄熱量を増加させる処理装置であって、４級アンモニウム化合物を含む水溶液に気体を供給する気体供給手段と、前記水溶液を冷却する冷却手段とを備え、該冷却手段による冷却の過程で前記水溶液に前記気体供給手段により前記気体を供給するものである。

なお、以下に掲げる事項（１）乃至（６）に基づき、本発明が理解・解釈され、その技術的範囲が画定されるものとする。
（１）本発明における４級アンモニウム化合物の代表例は、テトラｎブチルアンモニウム塩、テトラｉｓｏアミルアンモニウム塩、トリｎブチル・ペンチルアンモニウム塩などである。

（２）本発明における潜熱蓄熱媒体は、本発明における包接水和物そのものであってもよく、当該包接水和物を必須組成物として、他の組成物を追加又は添加して構成されるものであってもよく、他の物質中に分散、内包、懸濁等して構成されるものであってもよい。また、潜熱蓄熱媒体の性状としては、固形状、液状、ゲル状、スラリー状、微小カプセル状（微小カプセル内に充填されている状態）等があり得るが、本発明における潜熱蓄熱媒体の性状には特に制限はない。例えば当初は固形状であっても、界面活性剤やゲル化剤を添加することで液状やゲル状に加工されてできる潜熱蓄熱媒体であっても、本発明における包接水和物を組成物として含む限り、本発明における潜熱蓄熱媒体に含まれる。本発明における潜熱蓄熱媒体ではその使用の態様に制限はなく、定位置で熱利用に供される潜熱蓄熱媒体も、駆動力又は自然対流による移動が伴うが故に移動先で熱利用に供される潜熱蓄熱媒体も、使用の態様という観点から本発明から排除されるものではない。

（３）本発明において、４級アンモニウム化合物を含む水溶液（以下単に水溶液という）への気体の供給は相対的なものであり、水溶液に向けて気体を放出する場合は勿論、気体に向けて水溶液を放出する場合もこれに該当する。前者の典型例は、水溶液が存在する領域への当該領域外からの気体のバブリングであり、その場合気泡粒径は小さいほど好ましい。後者の典型例は、気体が存在する領域への当該領域外からの水溶液の噴霧であり、その場合水溶液滴径は小さいほど好ましい。いずれにせよ、水溶液への気体の供給は、気体と水溶液との接触面積をより高める手法により行われることが好ましい。

（４）本発明は、４級アンモニウム化合物を含む水溶液を冷却するという包接水和物の従来の生成手法に、外部から前記水溶液に気体を供給するという技術的事項が加味された新たな生成手法を基礎とする技術的思想であり、従って、外部から気体を供給すること自体に技術的特徴がある。
しかし、本発明において、外部から供給すべき気体には水素やヘリウムは含まれない。水素やヘリウムのような小さな分子の気体を４級アンモニウム化合物を含む水溶液に外部から供給しながら又は外部から供給し混合した後、冷却することによって生成した包接水和物では、潜熱蓄熱量の増加が起こらなかった（このことは、小さな分子の気体からは気体包接水和物は生成されないことと関係している可能性があるが、現時点では定かでない）。
他方、本発明において、外部から供給すべき気体には、４級アンモニウム化合物をゲストとする包接化合物に取り込まれる又は、４級アンモニウム化合物とともに水分子に包接されて包接水和物の構成要素となり得るもの、具体的には空気、窒素、酸素、二酸化炭素、アルゴン、クリプトン、キセノン、硫化水素、メタン、エタン、プロピレン、トリメチレンオキシド、プロパン、ブタン、各種フロンといった水素やヘリウムよりも大きな分子の気体が含まれる（これらは当該包接水和物の包接格子の一部又は全部の寸法を大きくする効果又は包接水和物の水和数を増加させる効果を有する大きさの分子の気体であると推測されるが、現時点では定かではない）。
従って、本発明の技術的特徴が外部から気体を供給すること自体にあるものの、当該気体としては、水素やヘリウムよりも大きな分子の気体であって、４級アンモニウム化合物をゲストとする包接化合物に取り込まれる又は、４級アンモニウム化合物とともに水分子に包接されて包接水和物の構成要素となり得るものと整理することができる。

（５）本発明において、潜熱蓄熱性能又は潜熱蓄熱効果のより高い包接水和物を生成又は製造する際の圧力については特に制限がなく、目的とする包接水和物が生成又は製造できる限りにおいて、加圧下や常圧下で、更には減圧下でこれを行って構わない。
なお、気体の水溶液への溶解速度や最大溶解濃度に着目すると、潜熱蓄熱量が多い包接水和物をより効率的に生成又は製造するためには加圧下の方が常圧下より、常圧下の方が減圧下より好ましい。他方、設備や運転のコストに着目すると、常圧下がより好ましい。

（６）本発明の第８乃至第１０の形態に係る製造装置には、包接水和物を含む潜熱蓄熱媒体を用いる熱利用システムの一部に、潜熱蓄熱量を増加させるための一手段として組み込まれる、いわば包接水和物の処理装置といった意味で使用されるものが含まれる。

本発明によれば、包接水和物の潜熱蓄熱性能が高まるので、潜熱の必要量を蓄熱するために要する包接水和物のゲスト化合物としての４級アンモニウム化合物の量を低減することができ、材料コストを低減できるとともに、当該包接水和物を収容するために必要な容器をより小さく、そして当該容器を含む設備を小型にすることができる。特に包接水和物を用いて（例えば流動性が高く粘性の低いスラリーにして）熱輸送を行う場合には、同じ潜熱蓄熱量を輸送するために必要な包接水和物の量を低減できるので、材料コストの低減のみならず、輸送配管の小型化、輸送動力の低減が可能になる。

本発明を多面的に眺めた場合、その各形態が奏する作用効果は以下のとおりである。
本発明の第１及び第２の形態によれば、外部から供給された気体を取り込んでいない又は当該気体を包接していないものよりも高い潜熱蓄熱性能を有する包接水和物を実現することができる。
本発明の第３及び第４の形態によれば、より高い潜熱蓄熱性能又はより高い潜熱蓄熱量を有する包接水和物を組成物として含む潜熱蓄熱媒体を実現することができる。
本発明の第５の形態によれば、外部から供給された気体を取り込んでいない又は当該気体を包接していないものよりも高い潜熱蓄熱性能を有する包接水和物を製造することができる。

本発明の第６の形態によれば、４級アンモニウム化合物を含む水溶液への脱酸素用の気体（例えば窒素ガス）の供給による脱酸素処理が施されている又は施された当該水溶液からより高い潜熱蓄熱性能又は潜熱蓄熱効果を有する包接水和物を製造することができる。
これは、包接水和物の粒子が水溶液中に分散してスラリーとなり、このスラリーを潜熱蓄熱媒体として使用する場合において特に有益である。即ち、当該スラリーが容器、配管等の内面材料に接触する場合であって、そのスラリー中の溶存酸素量を減らして当該内面材料の腐食や劣化を防止又は抑制する必要があるときには、そのスラリーの原液に相当する前記水溶液に脱酸素用気体を供給して脱酸素処理を施せば、腐食抑制剤の投入量を低減もしくは腐食抑制剤投入を不要にできるとともに、そのスラリーの潜熱蓄熱量を増加させることができ、一石二鳥の効果を奏する。

本発明の第７の形態によれば、より高い潜熱蓄熱性能又はより高い潜熱蓄熱量を有する包接水和物を組成物として含む潜熱蓄熱媒体を実現することができる。

本発明の第８の形態によれば、４級アンモニウム化合物を含む水溶液を冷却することで生成する当該４級アンモニウム化合物をゲストとする包接水和物の潜熱蓄熱量を増加させることができる。

本発明の第９の形態によれば、４級アンモニウム化合物を含む水溶液を冷却することで生成する当該４級アンモニウム化合物をゲストとする包接水和物の潜熱蓄熱量を、当該水溶液に対する脱酸素処理に併せて増加させることができる。これは、包接水和物の粒子が水溶液中に分散してスラリーとなり、このスラリーを潜熱蓄熱媒体として使用する場合において、本発明の第６の形態の場合と同様の理由から、特に有益である。

本発明の第１０の形態によれば、４級アンモニウム化合物を含む水溶液に外部から供給した気体を混合した後、その水溶液を冷却するという工程を装置の形で具現化することができ、より蓄熱性能が高められた包接水和物の製造装置を実現することができる。

本発明の第１１の形態によれば、より蓄熱性能が高められた包接水和物の生成に寄与しなかった残余の気体を分離することができる包接水和物の製造装置を実現することができる。分離された残余の気体は、包接水和物の製造への再利用又はその他の目的に供することができる。

本発明の第１２の形態によれば、４級アンモニウム化合物を含む水溶液に外部から気体を供給しながらその水溶液を冷却するという工程を装置の形で具現化することができ、より蓄熱性能が高められた包接水和物の製造装置を実現することができる。

本発明の第１３の形態によれば、４級アンモニウム化合物を含む水溶液に外部から供給した気体を混合した後、その水溶液を冷却するという工程を装置の形で具現化することができ、包接水和物の潜熱蓄熱量を増加させる処理装置を実現することができる。

本発明の第１４の形態によれば、４級アンモニウム化合物を含む水溶液に外部から気体を供給しながらその水溶液を冷却するという工程を装置の形で具現化することができ、包接水和物の潜熱蓄熱量を増加させる処理装置を実現することができる。

なお、包接水和物が融解する際にその包接水和物に取込まれた気体が放出されるが、包接水和物の製造への再利用又はその他の目的に供することができる。

本発明の効果を確認するための実験結果について説明し、その後、具体的な実施の形態を説明する。
実験は、４級アンモニウム化合物として臭化テトラｎブチルアンモニウム（TBAB）を用い、水和物スラリーの生成過程において、気体を吹き込まない場合と、気体を吹き込んだ場合との二つの場合を行い、生成された水和物スラリーの蓄熱量と融点を比較した。

実験内容は以下に示す通りである。
常圧下、TBAB水溶液（14.4wt%）をガラスビーカーに入れ、ガラスビーカーに気体（空気、窒素、二酸化炭素）をバブラーを通して吹き込みつつ、ガラスビーカーを0℃の冷却液に浸けて冷却し、気体を含むTBAB水和物を生成させて、水和物スラリーを生成させた。なお、冷却している間、ビーカー内部の攪拌を続けた。
生成した水和物スラリーを、断熱容器に入れ、攪拌しながら浸漬した電気ヒータにより加熱し、水和物スラリーを溶解した。そのときに与えた熱量と水和物スラリー温度から、7℃〜10℃の温度範囲における蓄熱量を計測した。また、水和物スラリー中の固体水和物が完全に溶けきる“融点”を計測した。
計測結果を下記の表１に示す。なお、表１には、気体吹き込みによる蓄熱量の増加比率について、気体を吹き込まない場合を１として算出した増熱比率を示している。

表１に示されるように、空気または窒素を吹き込むことにより吹き込まない場合に比べ、約20％の増熱ができ、二酸化炭素を吹き込むことにより約40％の増熱ができることを確認した。

次に、TBAB水溶液の濃度を変えて上記実験手順と同様に実験を行い生成された水和物スラリーの蓄熱量と融点を計測した。
TBAB水溶液の濃度が8wt%の場合の計測結果を下記の表２に示す。蓄熱量は、5℃〜8℃の温度範囲にて測定した。

表２に示されるように、空気を吹き込むことにより吹き込まない場合に比べ、約10％の増熱ができ、二酸化炭素を吹き込むことにより約30％の増熱ができることを確認した。

次に、TBAB水溶液の濃度が25wt%の場合の計測結果を下記の表３に示す。蓄熱量は、9℃〜12℃の温度範囲にて測定した。

表３に示されるように、空気を吹き込むことにより吹き込まない場合に比べ、約10％の増熱ができ、二酸化炭素を吹き込むことにより約60％の増熱ができることを確認した。

また、気体を吹き込んで製造した水和物スラリーの流動性を、気体を吹き込まない場合のものと比較したところ、差異がないことが分かった。気体を吹き込んで製造しても熱輸送媒体としての水和物スラリーの流動性に変化がないことを確認した。
さらに、水和物粒子の凝集性に関しては、気体を吹き込んで製造した水和物が気体を吹き込まない場合のものよりも若干凝集性が小さいことも確認された。
また、水和物スラリーが加熱され水和物固体が融解する間、微細な気泡が発生した。気泡から捕集した気体の成分は吹き込んだ気体であることを確認した。

上記の実験例では、４級アンモニウム化合物として臭化テトラｎブチルアンモニウム（TBAB）を用いたが、TBAB以外の４級アンモニウム化合物にも同様の効果が得られる。４級アンモニウム化合物の他の例としては、テトラnブチルアンモニウム塩、テトラisoアミルアンモニウム塩、トリnブチル・ペンチルアンモニウム塩などがある。

トリnブチル・ペンチルアンモニウム塩として臭化トリnブチル・ペンチルアンモニウム(TBPAB)を用いて、気体を吹き込むことによる蓄熱量の増加を測定した。TBAB水溶液の代わりに、TBPAB水溶液を用いて、上記実験手順と同様に実験を行い生成された水和物スラリーの蓄熱量と融点を計測した。TBPAB水溶液の濃度が17wt%の場合の計測結果を下記の表４に示す。
蓄熱量は、5℃〜8℃の温度範囲にて測定した。

表４に示されるように、空気を吹き込むことにより吹き込まない場合に比べ、約10％の増熱ができることを確認した。

上記の実験例に示されるように、４級アンモニウム化合物として臭化テトラｎブチルアンモニウム（TBAB）水溶液や臭化トリnブチル・ペンチルアンモニウム（TBPAB）水溶液に、気体を吹き込んで冷却して水和物スラリーを生成することで、気体を吹き込まない場合に比べて増熱が可能であることが確認され、これが有用であることが判明した。
以下の実施形態はかかる実験による結果を基になされたものである。

［実施の形態］
図１は本実施の形態に係る包接水和物の製造装置の説明図である。以下、図１に基づいて本実施の形態に係る包接水和物の製造装置を説明する。
本実施の形態に係る包接水和物の製造装置は、４級アンモニウム化合物を含む水溶液を貯留すると共に生成された包接水和物を貯留する蓄熱槽１と、蓄熱槽１から前記水溶液の供給を受けて該水溶液に気体を供給して混合する混合器５と、混合器５で混合された４級アンモニウム化合物と気体を含む水溶液を冷却して前記気体と４級アンモニウム化合物をゲストとして含む包接水和物を生成する生成器９と、該生成器９から前記包接水和物と未反応の気体の供給を受けて前記未反応の気体を分離する分離器１１と、を備えている。
以下、各構成を詳細に説明する。

＜蓄熱槽＞
蓄熱槽１は、４級アンモニウム化合物を含む水溶液を貯留すると共に生成された包接水和物を貯留する。蓄熱槽１に貯留された４級アンモニウム化合物を含む水溶液はポンプ３によって汲み出されて混合器５に供給される。

＜混合器＞
混合器５は、４級アンモニウム化合物を含む水溶液に気体を供給して混合する。混合器５によって４級アンモニウム化合物を含む水溶液に気体が混合された後、混合流体はポンプ７によって生成器９に送られる。
混合器５の一つの態様としては、混合器５が水溶液を充填したタンクからなり気体が微細な気泡として水溶液中に分散されるようなものがある。この場合、気液接触面積が大きく取れるように気泡径は小さいほうが好ましい。
混合器５の別の態様として、気体を充填した容器内に水溶液をスプレーノズルにより噴霧し気体と接触させ水溶液に気体を溶解させるようなものでもよい。
なお、混合器５を省略して生成器９内の水溶液に気体を供給することにより、水溶液と気体を混合するようにしてもよい。

＜生成器＞
生成器９は冷却機能を備えており、混合器５で混合された４級アンモニウム化合物と気体を含む水溶液を冷却して気体と４級アンモニウム化合物をゲストとして含む包接水和物を生成する。生成器９には攪拌機構を設けるのが好ましい。
包接水和物が生成され、生成器９内で攪拌が行われることにより、包接水和物粒子が水溶液に分散した水和物スラリーが生成される。
生成器９においては、上記の包接水和物と共に未反応の気体が存在する。

＜分離器＞
分離器１１は、生成器９から包接水和物と未反応の気体の供給を受けて前記未反応の気体を分離する。
分離器１１の形式は任意であり、例えばサイクロンセパレータなどを利用することができるが、分離した気体中へのスラリー液滴混入を可能な限り少なくするため、例えば衝突分離式のミストセパレータを併せて用いることが望ましい。
分離器１１で分離された気体は、気体タンク１３に戻され、ポンプ１５によって再び混合器５に送られ水溶液に混合される。もっとも、気体が例えば空気のように安価で環境に影響を与えないものの場合、気体は循環使用せず放散するようにしてもよい。

以上のように構成された包接水和物の製造装置によって包接水和物を製造する方法を以下に説明する。
蓄熱槽１に４級アンモニウム化合物を含む水溶液を充填し、この水溶液をポンプ３で汲み出して混合器５に供給する。混合器５では、供給された水溶液に気体タンク１３から気体を供給して水溶液と気体を混合し、気体を水溶液に溶解させる。混合器５で混合された４級アンモニウム化合物と気体を含む水溶液をポンプ７によって生成器９に供給する。生成器９では、供給された水溶液を冷却して気体と４級アンモニウム化合物をゲストとして含む包接水和物が生成され、生成器９内で攪拌が行われることにより、包接水和物粒子が水溶液に分散した水和物スラリーが生成される。生成器９で生成された水和物スラリーと未反応気体が分離器１１に供給され、水和物スラリーと未反応の気体が分離される。分離された水和物スラリーは蓄熱槽１に貯留される。他方、分離器１１で分離された気体は、気体タンク１３に戻されて再度混合器５に供給されて利用される。

蓄熱槽１に貯留された気体と４級アンモニウム化合物をゲストとして含む包接水和物は、上記の実験結果にも示されるように、気体を含まない場合に比較して蓄熱量が増大している。このように本実施の形態によれば、蓄熱量の大きな水和物スラリーを簡易な装置で生成できる。

なお、混合器５内の水溶液に分散混合させる気体をあらかじめ冷却しておくことにより、生成器９での水溶液の冷却を助け、水和物を効率的に生成させることが出来る。

上記の例では別途設けた混合器５によって気体と水溶液を混合するようにしたが、混合器５を設けないで、生成器９内の水溶液に気体を分散混合させるようにしてもよい。

［実施の形態２］
図２は本発明の実施の形態２に係る冷房空調設備の説明図である。
本実施の形態の冷房空調設備は、実施の形態１の包接水和物の製造装置を含み、該製造装置で生成される包接水和物スラリーを熱輸送媒体として用いたものである。図２において、図１と同一部分には同一の符号を付してある。

本実施の形態の冷房空調設備は、実施の形態１の包接水和物の製造装置の構成に加えて、蓄熱槽１に貯留された包接水和物スラリーの供給を受けて室内の冷房を行う室内空調機を備えた冷熱利用装置１７、冷熱利用装置１７で冷熱利用された後の水和物スラリーにおいて気体と液体とを分離する第２分離器１９とを備えている。

上記のように構成された冷房空調設備においては、例えば夜間に蓄熱槽１内の水溶液を抜き出し混合器５に供給して、生成器９により水和物スラリーを生成して、昼間の冷房運転時に使用する熱輸送媒体として水和物スラリーを蓄熱槽１に貯留する。
昼間の冷房運転時において、蓄熱槽１内の水和物スラリーをポンプ２１によって熱輸送媒体として室内空調機に流送する。室内空調機において、水和物スラリーは空気と熱交換して冷熱を供給し室内を冷房する。この熱交換により、水和物スラリーの水和物は融解して水溶液と気体の混合流体となり、第２分離器１９に戻される。
第２分離器１９に戻された混合流体は水溶液と気体とに分離され、水溶液は蓄熱槽１に戻され、その一部は直接混合器５に送られる。また、第２分離器１９で分離された気体は、気体タンク１３に貯留され、その後、混合器５に送られ水溶液に混合される。

以上のように、本実施の形態によれば、簡易な構成により、蓄熱量の大きな水和物スラリーを製造でき、かつ利用できる。また、気体タンク１３から供給する気体は循環して利用できるので、気体が高価なものの場合にはコストを抑えることができる。また、気体が環境に影響を与えるものであっても、外部に放出しないので環境に影響を与えることがない。

なお、気体タンク１３から供給する気体が例えば空気のように安価で環境に影響を与えない気体の場合、気体は循環使用せず放散するようにしてもよい。
また、蓄熱槽１を設けずに生成器９で生成した水和物スラリーを冷熱利用装置１７へ供給するようにしてもよい。この場合には、混合器５の容量を大きくするのが好ましい。

また、上記の実施の形態では、混合器５で水溶液と気体を混合して生成器９で冷却するようにしたが、混合器５に供給する気体に代えて液体冷媒を用いることにより、液体冷媒を水溶液に混合して、液体冷媒の蒸発熱によって水溶液を冷却すると共に気化した気体を含む水和物を生成するようにしてもよい。

具体的には次のようにする。混合器５に水溶液と凝縮した液体冷媒を供給し混合する。混合液を生成器９に送る配管途中に設けた減圧弁により、液体冷媒が包接水和物を生成する温度以下の温度で蒸発する圧力まで混合液を減圧する。これによって、液体冷媒が気化して蒸発熱で水溶液を冷却し、気体冷媒と４級アンモニウム化合物をゲストとして含む水和物が生成される。

このように、蓄熱量を増大させる気体として冷媒気体を用いて、水溶液を直接冷却することにより、下記の効果が得られる。
冷媒凝縮液が減圧される際にはその周囲は水溶液で囲まれており、減圧に伴う冷媒凝縮液の気化による冷却（温度低下）の直接的効果は主として凝縮液の周囲に存在する水溶液に及ぶ。このため、配管や容器壁等の固体面が水和物生成に寄与するほど冷却されることがなく、冷却の効果が水和物生成に直接かつ効果的に及び水和物の生成が効果的に行われる。そして、水和物の生成が主として水溶液中で進行するため、配管や容器壁等に付着することもない。
なお、冷媒としては自然冷媒、各種フロンを用いることができる。

上記の実施の形態においては、気体と４級アンモニウム化合物をゲストとして含む包接水和物を蓄熱剤としての用途に用いた場合の蓄熱量増大効果について説明したが、気体と４級アンモニウム化合物をゲストとして含む包接水和物は他の用途に用いることで異なる効果を得られる。

例えば、気体をゲストとして含む包接水和物を含む潜熱蓄熱媒体を食品等の保冷材に使う場合、保冷する対象物に応じて気体を選べば、より好ましい保存状態が保てる。すなわち、低温で保存したい魚介類や野菜類、或いは花卉類が細胞レベルで生きているような保冷対象物のように酸素を要求する場合、保冷材成分である包接水和物を生成する際に酸素をゲストとして含むようにする。このようにすれば、包接水和物が融解する際に酸素を放出するので、保冷対象物に酸素を供給しながら保冷することが可能となり、より保存に適した状態を実現することが出来る。

逆に、酸素による酸化を抑制する場合はゲストとして含まれる気体として窒素などを利用すれば、酸化を抑制しながら低温で保存できる。また、保冷雰囲気をその他の気体雰囲気とする場合も同様に対応できる。
なお、保冷容器としては、水溶液は漏洩せず気体透過性のある素材を用いた袋体などを利用すればよい。

また、気体と４級アンモニウム化合物をゲストとして含む包接水和物を含む潜熱蓄熱媒体は、熱と気体の同時輸送ができる熱・気体輸送媒体として利用することができる。
気体と４級アンモニウム化合物をゲストとして含む包接水和物を含む潜熱蓄熱媒体は、スラリー状態にて熱輸送媒体として利用できる。その場合、所望の気体を含む水和物スラリーを製造し、熱を必要とするところに送って利用するとともに、包接水和物が溶解する際に発生する気体を利用することが可能である。

本発明の一実施の形態に係る包接水和物の製造装置の説明図である。本発明の一実施の形態に係る冷房空調設備の説明図である。

符号の説明

１蓄熱槽
５混合器
９生成器
１１分離器
１７冷熱利用装置
１９第２分離器

Claims

４級アンモニウム化合物をゲストとする包接水和物を組成物として含む潜熱蓄熱媒体の製造方法であって、
前記４級アンモニウム化合物を含む水溶液に外部から気体を供給しながら又は外部から供給した気体を混合した後、前記水溶液を冷却する第１の工程と、
該第１の工程における前記水溶液の冷却により、前記気体と前記４級アンモニウム化合物がゲストとして水分子に包接されてなる包接水和物であって、前記気体が供給又は混合されていない前記水溶液の冷却により得られる包接水和物よりも潜熱蓄熱性能が高いものを組成物として含む潜熱蓄熱媒体を生成させる第２の工程とを有することを特徴とする潜熱蓄熱媒体の製造方法。
前記潜熱蓄熱媒体は、気体が供給又は混合されていない水溶液を冷却する場合よりも１０％以上潜熱蓄熱量が増加していることを特徴とする請求項１記載の潜熱蓄熱媒体の製造方法。
前記気体は、前記水溶液の脱酸素用の気体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の潜熱蓄熱媒体の製造方法。
請求項１乃至３のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする潜熱蓄熱媒体。