JP2003232496A - 昇圧方法、調圧方法及び昇圧ガスの形成方法 - Google Patents
昇圧方法、調圧方法及び昇圧ガスの形成方法Info
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- Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
- Y02T10/30—Use of alternative fuels, e.g. biofuels
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガスハイドレートを利用して、室温程度の加
熱により、ガスを昇圧する方法を提供する。 【解決手段】 密閉容器内において多孔性物質の空孔内
に形成されたガスハイドレートを加熱し、分解させるこ
とを特徴とする昇圧方法。
熱により、ガスを昇圧する方法を提供する。 【解決手段】 密閉容器内において多孔性物質の空孔内
に形成されたガスハイドレートを加熱し、分解させるこ
とを特徴とする昇圧方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガスハイドレート
を利用した昇圧方法、調圧方法及び高圧ガスの形成方法
に関し、さらに、該昇圧方法を用いたディーゼルエンジ
ンへの高圧メタンガスの供給方法及び該調圧方法を用い
た圧力エネルギーを機械エネルギーに変換する方法に関
するものである。
を利用した昇圧方法、調圧方法及び高圧ガスの形成方法
に関し、さらに、該昇圧方法を用いたディーゼルエンジ
ンへの高圧メタンガスの供給方法及び該調圧方法を用い
た圧力エネルギーを機械エネルギーに変換する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガスハイドレート（気体包接水和物）
は、その高い気体包蔵性から気体貯蔵媒体等として応用
されることが期待されている（例えば特開平１０−１９
６８９５号、特開平１０−２２０６９５号公報など）。
ガスハイドレートの生成する温度・圧力条件は、反応に
用いる気体の種類、あるいは水溶液の性質等により決ま
り、Ｓｌｏａｎ（1998：Clathrate hydrates of natura
l gases, 2nd ed., MarcelDekker, Inc., New York, p
p.705）等に種々の気体・媒体についてその平衡線図が
まとめられている。これらの図によれば、ガスハイドレ
ートは、低温・高圧条件下で安定な物質であり、例えば
メタンハイドレートの場合、０℃（２７３．２Ｋ）にお
いて２６気圧（２．５ＭＰａ）以上の圧力で安定とな
る。
は、その高い気体包蔵性から気体貯蔵媒体等として応用
されることが期待されている（例えば特開平１０−１９
６８９５号、特開平１０−２２０６９５号公報など）。
ガスハイドレートの生成する温度・圧力条件は、反応に
用いる気体の種類、あるいは水溶液の性質等により決ま
り、Ｓｌｏａｎ（1998：Clathrate hydrates of natura
l gases, 2nd ed., MarcelDekker, Inc., New York, p
p.705）等に種々の気体・媒体についてその平衡線図が
まとめられている。これらの図によれば、ガスハイドレ
ートは、低温・高圧条件下で安定な物質であり、例えば
メタンハイドレートの場合、０℃（２７３．２Ｋ）にお
いて２６気圧（２．５ＭＰａ）以上の圧力で安定とな
る。
【０００３】水を媒体に用いる気体包接水和物であるガ
スハイドレートは、酸化ケイ素など他の包接化合物を生
成する媒体に比べて生成・分解反応が速く、また原料供
給の容易さやハンドリングのし易さなどから利用対象に
なりやすい。しかしながら気体と水という気・液接触を
促進する工夫や、繰り返し反応を行う場合には気・固・
液の三相となることなどから装置系が複雑となり、また
反応を維持することも困難であった。一方、天然ガス等
の気体は、通常、包接化合物が生成しないような低い圧
力で取り扱われることが多く、こうした低圧気体の昇
圧、調圧には包接化合物を利用することができないと考
えられていた。ところが近年、水の代わりに常圧下で包
接化合物を生成するアンモニウム塩を含んだ水溶液を用
いることにより、低圧で気体の吸蔵を行うことができる
ことがわかった（特願２００１−２５２５２８号）。こ
の手法を応用すれば、より低圧で圧力調節を行うことが
期待される。
スハイドレートは、酸化ケイ素など他の包接化合物を生
成する媒体に比べて生成・分解反応が速く、また原料供
給の容易さやハンドリングのし易さなどから利用対象に
なりやすい。しかしながら気体と水という気・液接触を
促進する工夫や、繰り返し反応を行う場合には気・固・
液の三相となることなどから装置系が複雑となり、また
反応を維持することも困難であった。一方、天然ガス等
の気体は、通常、包接化合物が生成しないような低い圧
力で取り扱われることが多く、こうした低圧気体の昇
圧、調圧には包接化合物を利用することができないと考
えられていた。ところが近年、水の代わりに常圧下で包
接化合物を生成するアンモニウム塩を含んだ水溶液を用
いることにより、低圧で気体の吸蔵を行うことができる
ことがわかった（特願２００１−２５２５２８号）。こ
の手法を応用すれば、より低圧で圧力調節を行うことが
期待される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスハイド
レートを利用して、室温程度の加熱により、ガスを昇圧
又は調圧する方法及び昇圧ガスを生成する方法を提供
し、さらに、圧力エネルギーを機械エネルギーに変換す
る方法及び圧力エネルギーを機械エネルギーに変換する
方法を提供することをその課題とする。
レートを利用して、室温程度の加熱により、ガスを昇圧
又は調圧する方法及び昇圧ガスを生成する方法を提供
し、さらに、圧力エネルギーを機械エネルギーに変換す
る方法及び圧力エネルギーを機械エネルギーに変換する
方法を提供することをその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示す昇圧方
法、調圧方法及び昇圧ガスの形成方法が提供される。 （１）密閉容器内において多孔性物質の空港内に形成さ
れたガスハイドレートを加熱し、分解させることを特徴
とする昇圧方法。 （２）密閉容器内において多孔性物質の空孔内に担持さ
れた水にガスを反応させるガスハイドレート形成工程
と、該多孔性物質の空孔内に形成されたガスハイドレー
トを加熱し、分解させる昇圧工程からなることを特徴と
する昇圧方法。 （３）該ガスハイドレートが、メタンハイドレート、エ
タンハイドレート又は二酸化炭素ハイドレートであるこ
とを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の昇圧方
法。 （４）該ガスハイドレートに含まれる水が、アルキルア
ンモニウム塩を含有することを特徴とする前記（１）〜
（３）のいずれかに記載の昇圧方法。 （５）密閉容器内において多孔性物質の空孔内に形成さ
れたガスハイドレートの温度を所定温度に調節して該容
器内の圧力を調節することを特徴とする調圧方法。 （６）該ガスハイドレートが、メタンハイドレート、エ
タンハイドレート又は二酸化炭素ハイドレートであるこ
とを特徴とする前記（５）に記載の調圧方法。 （７）該ガスハイドレートに含まれる水が、アルキルア
ンモニウム塩を含有することを特徴とする前記（５）又
は（６）に記載の方法。 （８）昇圧ガスの形成方法において、（ｉ）密閉容器内
において多孔性物質の空孔内に担持された水とガスとを
反応させてガスハイドレートを形成する工程、（ii）該
多孔性物質の空孔内に形成されたガスハイドレートを加
熱し、分解させる昇圧工程、からなることを特徴とする
昇圧ガスの形成方法。 （９）該ガスハイドレートが、メタンハイドレート、エ
タンハイドレート又は二酸化炭素ハイドレートであるこ
とを特徴とする前記（８）に記載の昇圧ガスの形成方
法。 （１０）該ガスハイドレートに含まれる水が、アルキル
アンモニウム塩を含有することを特徴とする前記（８）
又は（９）に記載の昇圧ガスの形成方法。 （１１）低圧メタンガスを高圧メタンガスに昇圧した
後、ディーゼンエンジンへ供給する方法であって、
（ｉ）該低圧メタンガスを密着容器内において多孔性物
質の空孔内に担持された水と反応させてメタンハイドレ
ートを形成する工程。（ii）該多孔性物質の空孔内に形
成されたメタンハイドレートを加熱し、分解させる昇圧
工程、を包含することを特徴とするディーゼルエンジン
への高圧メタンガスの供給方法。 （１２）高圧と低圧との間の圧力変動を周期的に発生さ
せる工程Ａと、該工程Ａで発生した圧力変動を機械的に
エネルギーに変換させる工程Ｂとからなり、該工程Ａの
圧力変動を周期的に発生させるために、密閉容器内にお
いて多孔性物質の空孔内に形成されたガスハイドレート
の温度を周期的に変動させることを特徴とする圧力エネ
ルギーを機械エネルギーに変換する方法。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示す昇圧方
法、調圧方法及び昇圧ガスの形成方法が提供される。 （１）密閉容器内において多孔性物質の空港内に形成さ
れたガスハイドレートを加熱し、分解させることを特徴
とする昇圧方法。 （２）密閉容器内において多孔性物質の空孔内に担持さ
れた水にガスを反応させるガスハイドレート形成工程
と、該多孔性物質の空孔内に形成されたガスハイドレー
トを加熱し、分解させる昇圧工程からなることを特徴と
する昇圧方法。 （３）該ガスハイドレートが、メタンハイドレート、エ
タンハイドレート又は二酸化炭素ハイドレートであるこ
とを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の昇圧方
法。 （４）該ガスハイドレートに含まれる水が、アルキルア
ンモニウム塩を含有することを特徴とする前記（１）〜
（３）のいずれかに記載の昇圧方法。 （５）密閉容器内において多孔性物質の空孔内に形成さ
れたガスハイドレートの温度を所定温度に調節して該容
器内の圧力を調節することを特徴とする調圧方法。 （６）該ガスハイドレートが、メタンハイドレート、エ
タンハイドレート又は二酸化炭素ハイドレートであるこ
とを特徴とする前記（５）に記載の調圧方法。 （７）該ガスハイドレートに含まれる水が、アルキルア
ンモニウム塩を含有することを特徴とする前記（５）又
は（６）に記載の方法。 （８）昇圧ガスの形成方法において、（ｉ）密閉容器内
において多孔性物質の空孔内に担持された水とガスとを
反応させてガスハイドレートを形成する工程、（ii）該
多孔性物質の空孔内に形成されたガスハイドレートを加
熱し、分解させる昇圧工程、からなることを特徴とする
昇圧ガスの形成方法。 （９）該ガスハイドレートが、メタンハイドレート、エ
タンハイドレート又は二酸化炭素ハイドレートであるこ
とを特徴とする前記（８）に記載の昇圧ガスの形成方
法。 （１０）該ガスハイドレートに含まれる水が、アルキル
アンモニウム塩を含有することを特徴とする前記（８）
又は（９）に記載の昇圧ガスの形成方法。 （１１）低圧メタンガスを高圧メタンガスに昇圧した
後、ディーゼンエンジンへ供給する方法であって、
（ｉ）該低圧メタンガスを密着容器内において多孔性物
質の空孔内に担持された水と反応させてメタンハイドレ
ートを形成する工程。（ii）該多孔性物質の空孔内に形
成されたメタンハイドレートを加熱し、分解させる昇圧
工程、を包含することを特徴とするディーゼルエンジン
への高圧メタンガスの供給方法。 （１２）高圧と低圧との間の圧力変動を周期的に発生さ
せる工程Ａと、該工程Ａで発生した圧力変動を機械的に
エネルギーに変換させる工程Ｂとからなり、該工程Ａの
圧力変動を周期的に発生させるために、密閉容器内にお
いて多孔性物質の空孔内に形成されたガスハイドレート
の温度を周期的に変動させることを特徴とする圧力エネ
ルギーを機械エネルギーに変換する方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明においては、ガスハイドレ
ート形成用媒体として、多孔性物質のその空孔内に水を
担持させた含水多孔性物質を用いる。多孔性物質として
は、水を担持し得るものであればどのようなものでもよ
く、無機質物質及び有機質物質を問わない。また、その
形状も、粉末状、球形状、顆粒状、ブロック状、シート
状、板状等の各種の形状であることができる。多孔性物
質における空孔の孔径は、３ｎｍ〜１μｍ、好ましくは
１００〜３００ｎｍである。
ート形成用媒体として、多孔性物質のその空孔内に水を
担持させた含水多孔性物質を用いる。多孔性物質として
は、水を担持し得るものであればどのようなものでもよ
く、無機質物質及び有機質物質を問わない。また、その
形状も、粉末状、球形状、顆粒状、ブロック状、シート
状、板状等の各種の形状であることができる。多孔性物
質における空孔の孔径は、３ｎｍ〜１μｍ、好ましくは
１００〜３００ｎｍである。
【０００７】本発明においては、多孔性物質としては、
特に、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、ＳｉＯ2を主成分とする
多孔質ガラス粉体、ゼオライト、シリカゲル等の多孔性
粉体を好ましく用いることができる。このような粉体に
おいて、その平均粒径は１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは
１００〜３００μｍである。
特に、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、ＳｉＯ2を主成分とする
多孔質ガラス粉体、ゼオライト、シリカゲル等の多孔性
粉体を好ましく用いることができる。このような粉体に
おいて、その平均粒径は１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは
１００〜３００μｍである。
【０００８】本発明においては、多孔性物質に水を接触
させ、その空孔内に水を担持させて含水多孔性物質を形
成させる。多孔性物質中に水を担持させる方法として
は、多孔性物質に水を添加混合する方法や、多孔性物質
を水中に浸漬した後、これを水中から取り出し、適度に
乾燥する方法、微細水滴（スプレー水）を多孔性物質と
接触させる方法等が挙げられる。多孔性物質中の含水量
は、その多孔性物質の取り扱いが容易なように、表面に
付着水が存在しない状態、通常、その多孔性物質の飽和
吸水量の５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％程度に
するのがよい。
させ、その空孔内に水を担持させて含水多孔性物質を形
成させる。多孔性物質中に水を担持させる方法として
は、多孔性物質に水を添加混合する方法や、多孔性物質
を水中に浸漬した後、これを水中から取り出し、適度に
乾燥する方法、微細水滴（スプレー水）を多孔性物質と
接触させる方法等が挙げられる。多孔性物質中の含水量
は、その多孔性物質の取り扱いが容易なように、表面に
付着水が存在しない状態、通常、その多孔性物質の飽和
吸水量の５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％程度に
するのがよい。
【０００９】本発明において用いられるガスハイドレー
ト形成用のガスとしては、メタンガスのほか、ハイドレ
ートを単体で生成することの出来るエタンガス、プロパ
ンガスなどの天然ガスの主成分気体（ただし分子径が
０．７ｎｍ以下のもの）や、炭酸ガス、窒素ガス、酸素
ガス等の小さな分子、キセノンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガスなどの希ガスが挙げられる。
ト形成用のガスとしては、メタンガスのほか、ハイドレ
ートを単体で生成することの出来るエタンガス、プロパ
ンガスなどの天然ガスの主成分気体（ただし分子径が
０．７ｎｍ以下のもの）や、炭酸ガス、窒素ガス、酸素
ガス等の小さな分子、キセノンガス、アルゴンガス、ク
リプトンガスなどの希ガスが挙げられる。
【００１０】本発明において用いられるガスハイドレー
ト形成用の水としては、通常脱イオン水や脱気した蒸留
水を用いるが、塩や塩基等の不純物が多少含まれていて
もよい。ただし、含まれる不純物の種類や濃度により、
ハイドレートの生成平衡条件がシフトする場合がある。
吸水させた多孔性ガラス粉体（平均孔径１００ｎｍ、平
均粒径１００μｍ）を用いたガスハイドレート生成用ガ
スと脱イオン・脱気蒸留水との反応を示すと、この反応
は、例えばメタンハイドレート生成の場合、温度２７
３．２Ｋにおいて２．５ＭＰａ以上のメタンガス圧の範
囲で行われる。温度範囲は、水とガスとの反応条件のも
とで行うため２７３．２Ｋ以上が好ましく、またその時
の圧力は、生成平衡圧力より十分高いことが望ましい。
ト形成用の水としては、通常脱イオン水や脱気した蒸留
水を用いるが、塩や塩基等の不純物が多少含まれていて
もよい。ただし、含まれる不純物の種類や濃度により、
ハイドレートの生成平衡条件がシフトする場合がある。
吸水させた多孔性ガラス粉体（平均孔径１００ｎｍ、平
均粒径１００μｍ）を用いたガスハイドレート生成用ガ
スと脱イオン・脱気蒸留水との反応を示すと、この反応
は、例えばメタンハイドレート生成の場合、温度２７
３．２Ｋにおいて２．５ＭＰａ以上のメタンガス圧の範
囲で行われる。温度範囲は、水とガスとの反応条件のも
とで行うため２７３．２Ｋ以上が好ましく、またその時
の圧力は、生成平衡圧力より十分高いことが望ましい。
【００１１】多孔性物質中に水を担持させるための好ま
しい方法を示すと、多孔性物質の空孔体積に等しい水試
料を添加し、十分に混ぜ合わせる。さらに空孔中に十分
水を浸透させるため、混合した試料を２４時間以上保湿
された密封容器（例えば水をためたデシケータ）中に保
管する。このようにして準備された材料は、粒子間に水
がほとんど無く、粉体同士の付着・凝集が見られず、粉
体として扱うことが可能なものである。
しい方法を示すと、多孔性物質の空孔体積に等しい水試
料を添加し、十分に混ぜ合わせる。さらに空孔中に十分
水を浸透させるため、混合した試料を２４時間以上保湿
された密封容器（例えば水をためたデシケータ）中に保
管する。このようにして準備された材料は、粒子間に水
がほとんど無く、粉体同士の付着・凝集が見られず、粉
体として扱うことが可能なものである。
【００１２】本発明においては、ガスハイドレート形成
用の水としては、アルキルアンモニウム塩を溶解させた
水溶液を好ましく用いることができる。この水溶液を用
いるときには、純水を用いたときよりも、低圧条件でも
気体の昇圧や調圧が可能である。前記アルキルアンモニ
ウム塩としては、下記一般式（１）で表されるものを用
いることができる。
用の水としては、アルキルアンモニウム塩を溶解させた
水溶液を好ましく用いることができる。この水溶液を用
いるときには、純水を用いたときよりも、低圧条件でも
気体の昇圧や調圧が可能である。前記アルキルアンモニ
ウム塩としては、下記一般式（１）で表されるものを用
いることができる。
【化１】
前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は炭素数１〜５、好まし
くは４〜５のアルキル基又は水素を示し、その少なくと
も１つはアルキル基である。Ｘは陰イオンを示す。前記
アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
アミル等が包含される。陰イオンには、塩素や臭素など
のハロゲンイオンや、硝酸イオン、ヒドロキシルイオン
等が包含される。本発明においては、特に、臭化テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムや、塩化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等
の使用が好ましい。アルキルアンモニウム塩を含む水溶
液において、そのアルキルアンモニウム塩の濃度は、３
〜６０重量％、好ましくは４．５〜４０重量％である。
くは４〜５のアルキル基又は水素を示し、その少なくと
も１つはアルキル基である。Ｘは陰イオンを示す。前記
アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
アミル等が包含される。陰イオンには、塩素や臭素など
のハロゲンイオンや、硝酸イオン、ヒドロキシルイオン
等が包含される。本発明においては、特に、臭化テトラ
ｎ−ブチルアンモニウムや、塩化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等
の使用が好ましい。アルキルアンモニウム塩を含む水溶
液において、そのアルキルアンモニウム塩の濃度は、３
〜６０重量％、好ましくは４．５〜４０重量％である。
【００１３】アルキルアンモニウム塩を含む水溶液を用
いて形成されるガスハイドレートの生成温度（融点）
は、そのガスハイドレートの形成に用いる水溶液中のア
ルキルアンモニウム塩の濃度に関係し、通常、その濃度
が高くなるにつれて、高くなる。例えば、臭化テトラｎ
−ブチルアンモニウムを含む水溶液の場合、その水溶液
中濃度が５、１０、２０、３０及び４０（％）の場合、
そのガスハイドレートの生成温度（融点）は、それぞ
れ、−０．１、２．２、７．５、１０．８及び１１．８
（℃）である。
いて形成されるガスハイドレートの生成温度（融点）
は、そのガスハイドレートの形成に用いる水溶液中のア
ルキルアンモニウム塩の濃度に関係し、通常、その濃度
が高くなるにつれて、高くなる。例えば、臭化テトラｎ
−ブチルアンモニウムを含む水溶液の場合、その水溶液
中濃度が５、１０、２０、３０及び４０（％）の場合、
そのガスハイドレートの生成温度（融点）は、それぞ
れ、−０．１、２．２、７．５、１０．８及び１１．８
（℃）である。
【００１４】本発明において、多孔性物質の空孔内に担
持された水とガスとを反応させて該空孔内にガスハイド
レートを形成するには、含水多孔性物質を充填した密閉
容器内にガスを導入して多孔性物質の空孔内に担持され
ている水と反応させる。この場合の反応条件は、ガスハ
イドレートが生成する条件である。反応温度としては、
例えば、メタンガスハイドレート形成の場合、１９３．
２Ｋ〜３０３．２Ｋ、好ましくは２７３．２〜２９３．
２Ｋである。前記のようにして水とガスとを反応させる
場合、ガスハイドレートの生成を促進させるために、２
７３．２Ｋ以下に一度下げたのち反応温度で反応させる
ことが好ましい。
持された水とガスとを反応させて該空孔内にガスハイド
レートを形成するには、含水多孔性物質を充填した密閉
容器内にガスを導入して多孔性物質の空孔内に担持され
ている水と反応させる。この場合の反応条件は、ガスハ
イドレートが生成する条件である。反応温度としては、
例えば、メタンガスハイドレート形成の場合、１９３．
２Ｋ〜３０３．２Ｋ、好ましくは２７３．２〜２９３．
２Ｋである。前記のようにして水とガスとを反応させる
場合、ガスハイドレートの生成を促進させるために、２
７３．２Ｋ以下に一度下げたのち反応温度で反応させる
ことが好ましい。
【００１５】容器内の反応圧力（ガス圧）は、その反応
温度において、ガスハイドレートが生成する圧力であ
る。ガスハイドレートを形成する水として純水を用いる
場合、その反応圧力は、ガスハイドレートの生成平衡圧
力よりも高い圧力、通常、その平衡圧力の１．２〜５
倍、好ましくは１．６〜２倍の圧力である。ハイドレー
ト形成用ガスとしてメタンを用いる場合、その反応圧力
は３．０〜１２．５ＭＰａ、好ましくは４．０〜５．０
ＭＰａである。一方、ガスハイドレート形成用の水とし
て、アルキルアンモニウム塩水溶液を用いる場合、その
反応圧力は、ガスハイドレートの生成平衡圧力よりも低
い圧力でも反応を進行させることができる。
温度において、ガスハイドレートが生成する圧力であ
る。ガスハイドレートを形成する水として純水を用いる
場合、その反応圧力は、ガスハイドレートの生成平衡圧
力よりも高い圧力、通常、その平衡圧力の１．２〜５
倍、好ましくは１．６〜２倍の圧力である。ハイドレー
ト形成用ガスとしてメタンを用いる場合、その反応圧力
は３．０〜１２．５ＭＰａ、好ましくは４．０〜５．０
ＭＰａである。一方、ガスハイドレート形成用の水とし
て、アルキルアンモニウム塩水溶液を用いる場合、その
反応圧力は、ガスハイドレートの生成平衡圧力よりも低
い圧力でも反応を進行させることができる。
【００１６】本発明により容器内においてガスの昇圧を
行うには、前記のようにして多孔性物質の空孔内に形成
されたガスハイドレートを加熱し、分解させる。この場
合のガスハイドレートの分解圧（ガス圧）は、前記水と
ガスとの間のガスハイドレート形成用の反応圧力よりも
大幅に高いものである。即ち、容器内のガス圧は、この
ガスハイドレートの分解により、高められた圧力に昇圧
される。
行うには、前記のようにして多孔性物質の空孔内に形成
されたガスハイドレートを加熱し、分解させる。この場
合のガスハイドレートの分解圧（ガス圧）は、前記水と
ガスとの間のガスハイドレート形成用の反応圧力よりも
大幅に高いものである。即ち、容器内のガス圧は、この
ガスハイドレートの分解により、高められた圧力に昇圧
される。
【００１７】ガスハイドレートの分解用熱源としては、
スチーム、加熱水、加熱ガス、電熱等が用いられる。そ
の加熱方式は、ガスハイドレートを容器の外側から加熱
する外熱式及び容器内のガスハイドレートを直接加熱す
る内熱式のいずれであってもよい。ガスハイドレートを
熱分解させるための加熱温度は、ガスハイドレートの種
類にもよるが、一般的には、比較的低い温度でよく、通
常、２６３．２〜３０３．２Ｋ、好ましくは２７３．２
〜２９３．２Ｋである。また、ガスハイドレートの分解
により生じるガス圧力は、ガスハイドレートの種類にも
よるが、通常は、０．２ＭＰａ以上、メタンハイドレー
トの場合、特に、２．５ＭＰａ以上である。
スチーム、加熱水、加熱ガス、電熱等が用いられる。そ
の加熱方式は、ガスハイドレートを容器の外側から加熱
する外熱式及び容器内のガスハイドレートを直接加熱す
る内熱式のいずれであってもよい。ガスハイドレートを
熱分解させるための加熱温度は、ガスハイドレートの種
類にもよるが、一般的には、比較的低い温度でよく、通
常、２６３．２〜３０３．２Ｋ、好ましくは２７３．２
〜２９３．２Ｋである。また、ガスハイドレートの分解
により生じるガス圧力は、ガスハイドレートの種類にも
よるが、通常は、０．２ＭＰａ以上、メタンハイドレー
トの場合、特に、２．５ＭＰａ以上である。
【００１８】本発明により容器内のガスの調圧を行うに
は、前記のようにして多孔性物質の空孔内に形成された
ガスハイドレートの温度を所定温度に調節すればよい。
容器内のガス圧は、そのガスハイドレートの温度と関係
し、そのガスハイドレートの温度が高くなるにつれて高
いガス圧となる。ガスハイドレートの分解温度以上にな
ると、容器内のガス圧は急速に上昇する。本発明の場
合、そのガスの調圧は可逆的に行うことができ、ガスハ
イドレートの分解温度以上に加熱して高圧を得た後、そ
のガスハイドレートを冷却して分解温度より低い温度に
調節すると、ガスハイドレート生成反応が起り、再び低
い圧力となる。このガスハイドレートを再び加熱分解す
ると、高いガス圧を得ることができる。本発明の場合、
ガスハイドレートは、多孔性物質の空孔内に保持されて
いるために、そのガスハイドレートの生成反応と分解反
応を可逆的に行わせることができ、前記のような調圧が
可能となる。
は、前記のようにして多孔性物質の空孔内に形成された
ガスハイドレートの温度を所定温度に調節すればよい。
容器内のガス圧は、そのガスハイドレートの温度と関係
し、そのガスハイドレートの温度が高くなるにつれて高
いガス圧となる。ガスハイドレートの分解温度以上にな
ると、容器内のガス圧は急速に上昇する。本発明の場
合、そのガスの調圧は可逆的に行うことができ、ガスハ
イドレートの分解温度以上に加熱して高圧を得た後、そ
のガスハイドレートを冷却して分解温度より低い温度に
調節すると、ガスハイドレート生成反応が起り、再び低
い圧力となる。このガスハイドレートを再び加熱分解す
ると、高いガス圧を得ることができる。本発明の場合、
ガスハイドレートは、多孔性物質の空孔内に保持されて
いるために、そのガスハイドレートの生成反応と分解反
応を可逆的に行わせることができ、前記のような調圧が
可能となる。
【００１９】本発明により低圧ガスを昇圧して高圧のガ
スを形成するには、先ず、その低圧ガスをガスハイドレ
ート形成工程（ｉ）においてガスハイドレートとした
後、ガスハイドレート分解工程（ii）において、そのガ
スハイドレートを熱分解させて高圧ガスとする。この場
合、ガスハイドレート形成工程は、含水多孔性物質を充
填した密閉容器内にその低圧ガスを導入して、ガスハイ
ドレート生成条件下で多孔性物質の空孔内に担持された
水とその低圧ガスとを反応させることにより実施され
る。一方、ガスハイドレート分解工程は、前記のように
して、多孔性物質の空孔内に形成されたガスハイドレー
トを、加熱し、分解させることによって実施される。こ
のガスハイドレートの分解により、容器内のガス圧力は
上昇し、容器内には高圧のガスが形成される。この高圧
のガスは、これを容器から抜出すことによって、各種の
用途に用いることができる。
スを形成するには、先ず、その低圧ガスをガスハイドレ
ート形成工程（ｉ）においてガスハイドレートとした
後、ガスハイドレート分解工程（ii）において、そのガ
スハイドレートを熱分解させて高圧ガスとする。この場
合、ガスハイドレート形成工程は、含水多孔性物質を充
填した密閉容器内にその低圧ガスを導入して、ガスハイ
ドレート生成条件下で多孔性物質の空孔内に担持された
水とその低圧ガスとを反応させることにより実施され
る。一方、ガスハイドレート分解工程は、前記のように
して、多孔性物質の空孔内に形成されたガスハイドレー
トを、加熱し、分解させることによって実施される。こ
のガスハイドレートの分解により、容器内のガス圧力は
上昇し、容器内には高圧のガスが形成される。この高圧
のガスは、これを容器から抜出すことによって、各種の
用途に用いることができる。
【００２０】高圧ガスを得るための前記方法において、
そのガスハイドレート生成工程とガスハイドレート分解
工程は、同一の容器において実施し得る他、複数（２〜
１２、好ましくは４〜８）の容器を組合せて実施するこ
とができる。例えば、２つの容器を用いる場合、その１
つをガスハイドレート生成工程の実施に用い、他の１つ
をガスハイドレート分解工程の実施に用いる。この場
合、ガスハイドレートの分解工程の終了した容器はガス
ハイドレート生成工程の実施に用い、一方、ガスハイド
レート生成工程の終了した容器はガスハイドレートの分
解工程の実施に用いる。このようなガスハイドレート生
成工程とガスハイドレート分解工程とからなるサイクル
を繰り返し行うことによって、昇圧ガスを連続的に得る
ことができる。
そのガスハイドレート生成工程とガスハイドレート分解
工程は、同一の容器において実施し得る他、複数（２〜
１２、好ましくは４〜８）の容器を組合せて実施するこ
とができる。例えば、２つの容器を用いる場合、その１
つをガスハイドレート生成工程の実施に用い、他の１つ
をガスハイドレート分解工程の実施に用いる。この場
合、ガスハイドレートの分解工程の終了した容器はガス
ハイドレート生成工程の実施に用い、一方、ガスハイド
レート生成工程の終了した容器はガスハイドレートの分
解工程の実施に用いる。このようなガスハイドレート生
成工程とガスハイドレート分解工程とからなるサイクル
を繰り返し行うことによって、昇圧ガスを連続的に得る
ことができる。
【００２１】また、８つの容器を用いる場合、そのうち
の４つをガスハイドレート生成工程の実施に用い、他の
４つをガスハイドレート分解工程の実施に用いることが
できる。この場合、各容器においては、そのガスハイド
レート生成工程とガスハイドレート分解工程とからなる
サイクルを繰返し行うが、各容器に関しては、そのサイ
クルを時間的に少しずつずらせて実施するのが好まし
い。前記のようにして、複数の容器を用いてガスハイド
レート生成工程とガスハイドレート分解工程からなるサ
イクルを繰返し行うことにより、低圧ガスを高圧ガスに
連続して円滑に変換させることができる。
の４つをガスハイドレート生成工程の実施に用い、他の
４つをガスハイドレート分解工程の実施に用いることが
できる。この場合、各容器においては、そのガスハイド
レート生成工程とガスハイドレート分解工程とからなる
サイクルを繰返し行うが、各容器に関しては、そのサイ
クルを時間的に少しずつずらせて実施するのが好まし
い。前記のようにして、複数の容器を用いてガスハイド
レート生成工程とガスハイドレート分解工程からなるサ
イクルを繰返し行うことにより、低圧ガスを高圧ガスに
連続して円滑に変換させることができる。
【００２２】前記した１つ又は複数の反応容器からなる
装置系は、高圧ガス形成装置又は昇圧装置として有利に
用いることができる。例えば、メタンガスなど燃料ガス
を輸送パイプラインから本装置に供給し、夜間の余剰電
力を利用して冷却操作を行ってガスハイドレートを生成
し、ガスを貯蔵する。そして昼間にプラントで発生する
室温程度の低温熱源を利用してガスハイドレートを分解
させ、昇圧・調圧してガスタービンエンジンなどの燃料
として供給する。この際、燃料圧力を高くして供給でき
るため、前段の圧縮機の動力を低減させる省エネルギー
効果が期待される。また供給ガスの温度も一定であるた
め、吸い込み温度の変動による出力変動を抑えることが
できる利点も有する。輸送パイプライン中圧力が純水を
用いたガスハイドレートの平衡圧力より低い場合でも、
アンモニウム塩水溶液を用いることで同様の効果を得る
ことができる。例えば、輸送圧力０．６ＭＰａのメタン
ガスパイプラインから３０ＭＰａの圧力のメタンガスが
必要であれば、アンモニウム塩水溶液を用いた昇圧装置
でメタンガスハイドレート生成圧力まで昇圧させ、その
後純水を用いたガスハイドレート昇圧装置を取り付けて
２９５．２Ｋの温度で昇圧させればよい。
装置系は、高圧ガス形成装置又は昇圧装置として有利に
用いることができる。例えば、メタンガスなど燃料ガス
を輸送パイプラインから本装置に供給し、夜間の余剰電
力を利用して冷却操作を行ってガスハイドレートを生成
し、ガスを貯蔵する。そして昼間にプラントで発生する
室温程度の低温熱源を利用してガスハイドレートを分解
させ、昇圧・調圧してガスタービンエンジンなどの燃料
として供給する。この際、燃料圧力を高くして供給でき
るため、前段の圧縮機の動力を低減させる省エネルギー
効果が期待される。また供給ガスの温度も一定であるた
め、吸い込み温度の変動による出力変動を抑えることが
できる利点も有する。輸送パイプライン中圧力が純水を
用いたガスハイドレートの平衡圧力より低い場合でも、
アンモニウム塩水溶液を用いることで同様の効果を得る
ことができる。例えば、輸送圧力０．６ＭＰａのメタン
ガスパイプラインから３０ＭＰａの圧力のメタンガスが
必要であれば、アンモニウム塩水溶液を用いた昇圧装置
でメタンガスハイドレート生成圧力まで昇圧させ、その
後純水を用いたガスハイドレート昇圧装置を取り付けて
２９５．２Ｋの温度で昇圧させればよい。
【００２３】また、本発明の場合、その反応容器は攪拌
機能を必要としないため、反応容器を大規模化すること
ができ、ガス貯蔵量を増大することが容易である。さら
に繰り返し実施しても常に一様な反応条件を得ることが
できるので、システムとしても安定に働くことが期待で
きる。またこの装置を多重連結することで、任意の圧力
まで昇圧することが可能である。さらに、本装置を用い
ることにより、低温熱源による気体駆動型精密アクチュ
エーターを開発することが可能である。
機能を必要としないため、反応容器を大規模化すること
ができ、ガス貯蔵量を増大することが容易である。さら
に繰り返し実施しても常に一様な反応条件を得ることが
できるので、システムとしても安定に働くことが期待で
きる。またこの装置を多重連結することで、任意の圧力
まで昇圧することが可能である。さらに、本装置を用い
ることにより、低温熱源による気体駆動型精密アクチュ
エーターを開発することが可能である。
【００２４】図１に本発明の昇圧方法を用いたディーゼ
ルエンジンへの高圧メタンガスの供給方法を実施する場
合のフローシートを示す。図１において、１は高圧発生
装置２は多孔性物質充填層、３は空間部、４はディーゼ
ルエンジン５はシリンダー、６はシリンダーヘッド、７
はピストンを示す。
ルエンジンへの高圧メタンガスの供給方法を実施する場
合のフローシートを示す。図１において、１は高圧発生
装置２は多孔性物質充填層、３は空間部、４はディーゼ
ルエンジン５はシリンダー、６はシリンダーヘッド、７
はピストンを示す。
【００２５】図１に示したフローシートに従って高圧メ
タンガスをディーゼルエンジンに供給するには、払出弁
１５を閉じた状態で、低圧のメタンガスライン（０．５
〜７ＭＰａ）を吸気弁（１２）及びメタンガス導入ライ
ン１３を通して高圧発生装置１に導入する。高圧発生装
置１は、密閉容器内に前記水を含有する多孔性物質から
なる充填層２を形成した装置からなる。この装置に導入
された低圧のメタンガスは、多孔性物質の空孔内に担持
された水と反応してメタンハイドレートを形成する。次
に、このメタンハイドレート形成後、吸気弁１２を閉に
した後、メタンハイドレートを担持した多孔性物質を加
熱してそのメタンハイドレートを分解させる。このメタ
ンハイドレートの分解によって容器内には高圧のメタン
ガスが生成される。この高圧メタンガスは、払出弁１５
を開にすることにより、高圧メタンガス払出ライン１４
を通して排出することができ、この高圧のメタンガスは
高圧メタンガス供給ライン１６を通ってディーゼルエン
ジン４に供給される。
タンガスをディーゼルエンジンに供給するには、払出弁
１５を閉じた状態で、低圧のメタンガスライン（０．５
〜７ＭＰａ）を吸気弁（１２）及びメタンガス導入ライ
ン１３を通して高圧発生装置１に導入する。高圧発生装
置１は、密閉容器内に前記水を含有する多孔性物質から
なる充填層２を形成した装置からなる。この装置に導入
された低圧のメタンガスは、多孔性物質の空孔内に担持
された水と反応してメタンハイドレートを形成する。次
に、このメタンハイドレート形成後、吸気弁１２を閉に
した後、メタンハイドレートを担持した多孔性物質を加
熱してそのメタンハイドレートを分解させる。このメタ
ンハイドレートの分解によって容器内には高圧のメタン
ガスが生成される。この高圧メタンガスは、払出弁１５
を開にすることにより、高圧メタンガス払出ライン１４
を通して排出することができ、この高圧のメタンガスは
高圧メタンガス供給ライン１６を通ってディーゼルエン
ジン４に供給される。
【００２６】ディーゼルエンジン４は、通常の直噴式の
もので、シリンダー５と、シリンダーヘッド６と、ピス
トン７からなる。ディーゼルエンジン４に供給された高
圧メタンガスは、シリンダーヘッド６に付設された燃料
噴射弁からシリンダー内に導入され、ここで燃焼され
る。この燃焼により生じた高圧ガスによりピストン７が
移動し、それにより機械エネルギーが発生する。高圧発
生装置１は、前記したように、複数の装置を組合せて用
いることが好ましく、これにより、高圧メタンガスを連
続的にかつ円滑に発生させることができる。
もので、シリンダー５と、シリンダーヘッド６と、ピス
トン７からなる。ディーゼルエンジン４に供給された高
圧メタンガスは、シリンダーヘッド６に付設された燃料
噴射弁からシリンダー内に導入され、ここで燃焼され
る。この燃焼により生じた高圧ガスによりピストン７が
移動し、それにより機械エネルギーが発生する。高圧発
生装置１は、前記したように、複数の装置を組合せて用
いることが好ましく、これにより、高圧メタンガスを連
続的にかつ円滑に発生させることができる。
【００２７】前記した高圧メタンガスをディーゼルエン
ジンに供給する方法において、ライン１１におけるメタ
ンガス圧がメタンハイドレートの生成圧より低い場合、
メタンハイドレート形成用の水としては、前記アルキル
アンモニウム塩を含む水（水溶液）を用いることによ
り、メタンハイドレートを生成することができる。ま
た、ライン１１のメタンガス圧がメタンハイドレートの
生成圧以上であれば、メタンハイドレート形成用の水と
しては、通常の水を用いることができる。
ジンに供給する方法において、ライン１１におけるメタ
ンガス圧がメタンハイドレートの生成圧より低い場合、
メタンハイドレート形成用の水としては、前記アルキル
アンモニウム塩を含む水（水溶液）を用いることによ
り、メタンハイドレートを生成することができる。ま
た、ライン１１のメタンガス圧がメタンハイドレートの
生成圧以上であれば、メタンハイドレート形成用の水と
しては、通常の水を用いることができる。
【００２８】前記のようにして、本発明による昇圧方法
により昇圧された高圧メタンガスをディーゼルエンジン
用燃料ガスとして用いるときには、そのメタンガスを機
械的に圧縮することなく高圧のメタンガスとすることが
できることから、高められたエネルギー効率でディーゼ
ルエンジンを駆動させることができる。
により昇圧された高圧メタンガスをディーゼルエンジン
用燃料ガスとして用いるときには、そのメタンガスを機
械的に圧縮することなく高圧のメタンガスとすることが
できることから、高められたエネルギー効率でディーゼ
ルエンジンを駆動させることができる。
【００２９】図２に本発明の調圧方法を用いた圧力エネ
ルギーを機械エネルギーに変換する方法を実施する場合
のフローシートを示す。図２において、２１は変動圧力
発生装置２２は多孔性物質充填層、２３は空間部、２４
はエネルギー変換装置２５はシリンダー、２６はピスト
ンを示す。
ルギーを機械エネルギーに変換する方法を実施する場合
のフローシートを示す。図２において、２１は変動圧力
発生装置２２は多孔性物質充填層、２３は空間部、２４
はエネルギー変換装置２５はシリンダー、２６はピスト
ンを示す。
【００３０】図２に示したフローシートに従って、変動
圧力を機械エネルギーに変換するには、ガスライン３１
からのガス（このガスはハイドレート形成性の任意のガ
スであることができる）を、排出弁３５を閉にした状態
で、吸気弁３２、ガス導入ライン３３を介して変動圧力
発生装置２１に導入する。変動圧力発生装置２１は、密
閉容器内に前記水を含有する多孔性物質からなる充填層
２２を形成した装置からなる。この装置に導入された低
圧のガスは、多孔性物質の空孔内に担持された水と反応
してガスハイドレートを形成する。次に、このガスハイ
ドレート形成後、吸気弁３２を閉にした後、ガスハイド
レートを担持した多孔性物質に周期的な加熱と冷却から
なる加熱−冷却サイクルを加える。この場合、加熱はガ
スハイドレートを分解させる温度であり、これによって
容器内には高圧のガスが生成される。次に、排出弁３５
を開にする。これにより、この高圧ガスはライン３４、
ライン３６を通ってエネルギー変換装置２４に供給され
る。
圧力を機械エネルギーに変換するには、ガスライン３１
からのガス（このガスはハイドレート形成性の任意のガ
スであることができる）を、排出弁３５を閉にした状態
で、吸気弁３２、ガス導入ライン３３を介して変動圧力
発生装置２１に導入する。変動圧力発生装置２１は、密
閉容器内に前記水を含有する多孔性物質からなる充填層
２２を形成した装置からなる。この装置に導入された低
圧のガスは、多孔性物質の空孔内に担持された水と反応
してガスハイドレートを形成する。次に、このガスハイ
ドレート形成後、吸気弁３２を閉にした後、ガスハイド
レートを担持した多孔性物質に周期的な加熱と冷却から
なる加熱−冷却サイクルを加える。この場合、加熱はガ
スハイドレートを分解させる温度であり、これによって
容器内には高圧のガスが生成される。次に、排出弁３５
を開にする。これにより、この高圧ガスはライン３４、
ライン３６を通ってエネルギー変換装置２４に供給され
る。
【００３１】エネルギー変換装置２４は、変動圧力を機
械的エネルギーに変換させる装置であり、従来公知の各
種のものが用いられる。例えば、図２に示すようなシリ
ンダー２５とピストン２６とからなるものや、アクチュ
エータ、内部圧力の変動で膨張と収縮を生じる容器等が
挙げられる。
械的エネルギーに変換させる装置であり、従来公知の各
種のものが用いられる。例えば、図２に示すようなシリ
ンダー２５とピストン２６とからなるものや、アクチュ
エータ、内部圧力の変動で膨張と収縮を生じる容器等が
挙げられる。
【００３２】エネルギー変換装置２４に供給された高圧
ガスは、ここで該装置２４により機械的エネルギーに変
換される。次に変動圧力発生装置２１において、その装
置（密閉容器）内の多孔性物質を冷却する。これによ
り、装置２１内の圧力は低圧となり、それに応じてエネ
ルギー変換装置２４も低圧となる（図６参照）。その
後、再び装置内の多孔性物質を加熱することにより、高
圧のガスを発生させることができ、それに応じてエネル
ギー変換装置２４も高圧となる。以上のようにして、エ
ネルギー変換装置２４には、変動圧力発生装置２１で生
じた周期的な変動圧力が伝達され、機械的エネルギーに
変換される。
ガスは、ここで該装置２４により機械的エネルギーに変
換される。次に変動圧力発生装置２１において、その装
置（密閉容器）内の多孔性物質を冷却する。これによ
り、装置２１内の圧力は低圧となり、それに応じてエネ
ルギー変換装置２４も低圧となる（図６参照）。その
後、再び装置内の多孔性物質を加熱することにより、高
圧のガスを発生させることができ、それに応じてエネル
ギー変換装置２４も高圧となる。以上のようにして、エ
ネルギー変換装置２４には、変動圧力発生装置２１で生
じた周期的な変動圧力が伝達され、機械的エネルギーに
変換される。
【００３３】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳述する。
【００３４】この実施例においては、実験装置として図
３に示した装置系を用いた。この図において、１は含水
多孔性物質を充填した高圧容器、２は水の担持されてい
ない多孔性物質を充填した参照用の高圧容器を示す。Ｔ
Ｂは恒温槽、Ｂはガスボンベ、ＴＣは熱電対、ＰＧは圧
力計、Ｒは記録計、Ｖ１、Ｖ２はバルブ、ＶＰは真空ポ
ンプを示す。
３に示した装置系を用いた。この図において、１は含水
多孔性物質を充填した高圧容器、２は水の担持されてい
ない多孔性物質を充填した参照用の高圧容器を示す。Ｔ
Ｂは恒温槽、Ｂはガスボンベ、ＴＣは熱電対、ＰＧは圧
力計、Ｒは記録計、Ｖ１、Ｖ２はバルブ、ＶＰは真空ポ
ンプを示す。
【００３５】この装置系を用いて本発明を実施する場合
の一般的操作は以下の通りである。酸化ケイ素（ＳｉＯ
2）を主成分とする粒子状多孔質ガラス（平均孔径約１
００ｎｍ、平均粒径約２００μｍ）を約１９．３ｃｍ3
（容器容積の約８５％）用い、空孔体積に相当する量の
脱イオン・脱気蒸留水を加え混合した後、蒸留水の飽和
蒸気圧下で一昼夜放置して粒子間に水分が残存しない状
態の含水多孔性物質試料を準備する。図３に示す高圧容
器１中にこの含水多孔質物質試料を封入し、また、容器
２には、水を担持しない以外は同様の粒子状多孔質ガラ
スを封入する。これらの容器を恒温槽ＴＢに入れて所定
温度Ｔ１にする。その際、容器１、２中に残存していた
空気は、バルブＶ２を開けて真空ポンプＶＰにて脱気す
る。脱気後バルブＶ１、Ｖ２は閉じる。所定温度に達し
た後バルブＶ１を開けてボンベＢより反応気体を容器
１、２中へ導入し、所定圧力Ｐ１まで昇圧させ、容器１
内においてガスハイドレート生成反応を開始させる。反
応時にバルブＶ１は開放したままで所定圧力Ｐ１を保
ち、生成反応に伴い気体を吸蔵させる。十分反応が進む
ようガスハイドレート生成反応は一晩放置して行う。バ
ルブＶ１を閉じてガスハイドレート生成反応を終了させ
る。しかる後恒温槽ＴＢの温度を所定温度Ｔ２に上昇さ
せ、ガスハイドレートの分解反応を観測する。その際反
応容器内外の温度Ｔｉｎ、Ｔｏｕｔ、圧力Ｐを記録計Ｒ
にて記録する。
の一般的操作は以下の通りである。酸化ケイ素（ＳｉＯ
2）を主成分とする粒子状多孔質ガラス（平均孔径約１
００ｎｍ、平均粒径約２００μｍ）を約１９．３ｃｍ3
（容器容積の約８５％）用い、空孔体積に相当する量の
脱イオン・脱気蒸留水を加え混合した後、蒸留水の飽和
蒸気圧下で一昼夜放置して粒子間に水分が残存しない状
態の含水多孔性物質試料を準備する。図３に示す高圧容
器１中にこの含水多孔質物質試料を封入し、また、容器
２には、水を担持しない以外は同様の粒子状多孔質ガラ
スを封入する。これらの容器を恒温槽ＴＢに入れて所定
温度Ｔ１にする。その際、容器１、２中に残存していた
空気は、バルブＶ２を開けて真空ポンプＶＰにて脱気す
る。脱気後バルブＶ１、Ｖ２は閉じる。所定温度に達し
た後バルブＶ１を開けてボンベＢより反応気体を容器
１、２中へ導入し、所定圧力Ｐ１まで昇圧させ、容器１
内においてガスハイドレート生成反応を開始させる。反
応時にバルブＶ１は開放したままで所定圧力Ｐ１を保
ち、生成反応に伴い気体を吸蔵させる。十分反応が進む
ようガスハイドレート生成反応は一晩放置して行う。バ
ルブＶ１を閉じてガスハイドレート生成反応を終了させ
る。しかる後恒温槽ＴＢの温度を所定温度Ｔ２に上昇さ
せ、ガスハイドレートの分解反応を観測する。その際反
応容器内外の温度Ｔｉｎ、Ｔｏｕｔ、圧力Ｐを記録計Ｒ
にて記録する。
【００３６】実施例１
上記の装置系を準備し、系全体を冷却させる。温度約２
７３．２Ｋに達した後、メタンガスを約４ＭＰａに加圧
して生成反応を行った。約１７時間後、温度を２９３．
２Ｋに設定してガスハイドレートの分解反応を観測し
た。図４に、気体にメタンを用いた時の温度Ｔｉｎ、Ｔ
ｏｕｔ、圧力Ｐの時間ｔに関する変化を表わす。図４に
おいて、Ｐｃ１は高圧容器１内の圧力［ＭＰａ］、Ｐｃ
２は参照容器２内の圧力［ＭＰａ］、Ｔｉｎ１は高圧容
器１内の温度［Ｋ］、Ｔｉｎ２は参照容器２内の温度
［Ｋ］、Ｔｏｕｔは恒温槽ＴＢ内の温度［Ｋ］、ｔは昇
温開始以降の時間［時間］を示す。恒温槽ＴＢ中の昇温
速度は平均約４５Ｋ／ｈであったのに対し、容器１中の
昇温速度は約１８Ｋ／ｈと半分以下になっていた。これ
はガスハイドレートの分解による吸熱により熱が奪われ
たためであり、参照容器２（反応容器と同型器で、乾燥
した多孔質物質と同圧にしたメタンガスを含んでいる）
の昇温速度が約３２Ｋ／ｈと恒温槽温度上昇率のほぼ７
０％に達していることを考えると、実験系の熱伝導率は
比較的良好であるといえる。
７３．２Ｋに達した後、メタンガスを約４ＭＰａに加圧
して生成反応を行った。約１７時間後、温度を２９３．
２Ｋに設定してガスハイドレートの分解反応を観測し
た。図４に、気体にメタンを用いた時の温度Ｔｉｎ、Ｔ
ｏｕｔ、圧力Ｐの時間ｔに関する変化を表わす。図４に
おいて、Ｐｃ１は高圧容器１内の圧力［ＭＰａ］、Ｐｃ
２は参照容器２内の圧力［ＭＰａ］、Ｔｉｎ１は高圧容
器１内の温度［Ｋ］、Ｔｉｎ２は参照容器２内の温度
［Ｋ］、Ｔｏｕｔは恒温槽ＴＢ内の温度［Ｋ］、ｔは昇
温開始以降の時間［時間］を示す。恒温槽ＴＢ中の昇温
速度は平均約４５Ｋ／ｈであったのに対し、容器１中の
昇温速度は約１８Ｋ／ｈと半分以下になっていた。これ
はガスハイドレートの分解による吸熱により熱が奪われ
たためであり、参照容器２（反応容器と同型器で、乾燥
した多孔質物質と同圧にしたメタンガスを含んでいる）
の昇温速度が約３２Ｋ／ｈと恒温槽温度上昇率のほぼ７
０％に達していることを考えると、実験系の熱伝導率は
比較的良好であるといえる。
【００３７】図５に前記容器１内の圧力−温度（Ｐ−
Ｔ）曲線を示す。図５において、Ｐｃ１は容器１内の圧
力（ＭＰａ）を示し、Ｐｃ２は参照容器２内の圧力（Ｍ
Ｐａ）を示し、Ｐｄはバルク条件（多孔性物質に担持さ
れていないメタンハイドレート）におけるメタンハイド
レートの平衡圧力（ＭＰａ）を示す。図５から、容器
１、２を温度２７４．２Ｋより低い安定状態から加熱を
開始すると、容器１内のメタンハイドレートは、その分
解温度２７４．２Ｋで分解を開始し、容器１内のガス圧
Ｐは、２．８ＭＰａからしだいに上昇し、２８５．７Ｋ
で９．２ＭＰａまで上昇する。この場合の昇圧率は約
０．５６ＭＰａ／Ｋである。メタンハイドレートのほぼ
全部が分解し終わると、Ｐ−Ｔグラフ上で平衡条件から
外れ、気体の昇温による圧力上昇が観測された。このと
きの昇圧率は、約０．０１ＭＰａ／Ｋと見積もられる。
以上のことから、メタンハイドレートを用いてメタンガ
スを昇圧させると、単純に温度を上昇させることにより
得られる昇圧率の５６倍もの効果があることがわかっ
た。多孔性物質中の気体貯蔵量は、上記昇圧量から見積
もると、標準状態にして約３２０ｃｍ3となり、使用し
た多孔質ガラスの体積（１９．３ｃｍ3）の約１７倍で
あった。
Ｔ）曲線を示す。図５において、Ｐｃ１は容器１内の圧
力（ＭＰａ）を示し、Ｐｃ２は参照容器２内の圧力（Ｍ
Ｐａ）を示し、Ｐｄはバルク条件（多孔性物質に担持さ
れていないメタンハイドレート）におけるメタンハイド
レートの平衡圧力（ＭＰａ）を示す。図５から、容器
１、２を温度２７４．２Ｋより低い安定状態から加熱を
開始すると、容器１内のメタンハイドレートは、その分
解温度２７４．２Ｋで分解を開始し、容器１内のガス圧
Ｐは、２．８ＭＰａからしだいに上昇し、２８５．７Ｋ
で９．２ＭＰａまで上昇する。この場合の昇圧率は約
０．５６ＭＰａ／Ｋである。メタンハイドレートのほぼ
全部が分解し終わると、Ｐ−Ｔグラフ上で平衡条件から
外れ、気体の昇温による圧力上昇が観測された。このと
きの昇圧率は、約０．０１ＭＰａ／Ｋと見積もられる。
以上のことから、メタンハイドレートを用いてメタンガ
スを昇圧させると、単純に温度を上昇させることにより
得られる昇圧率の５６倍もの効果があることがわかっ
た。多孔性物質中の気体貯蔵量は、上記昇圧量から見積
もると、標準状態にして約３２０ｃｍ3となり、使用し
た多孔質ガラスの体積（１９．３ｃｍ3）の約１７倍で
あった。
【００３８】次に、前記した装置系を用いて、容器１内
のメタンハイドレートの温度を調節することにより、容
器１内を調圧する実験を行った。その結果、恒温層の温
度Ｔｏｕｔを２７３．２Ｋより２７６．２Ｋ、２７９．
２Ｋ、２８２．２Ｋに設定したときに、メタン圧力が
３．１〜７．８ＭＰａの範囲で平衡圧に応じた圧力を取
ることがわかった。調圧率はほぼ昇圧率に等しく、分解
反応による昇圧も生成反応による減圧もほぼ同じ速度で
変化することが示された。図６に容器１内の圧力Ｐｃ１
及び温度Ｔｉｎと時間ｔ（ｈｒ）との関係を示す。
のメタンハイドレートの温度を調節することにより、容
器１内を調圧する実験を行った。その結果、恒温層の温
度Ｔｏｕｔを２７３．２Ｋより２７６．２Ｋ、２７９．
２Ｋ、２８２．２Ｋに設定したときに、メタン圧力が
３．１〜７．８ＭＰａの範囲で平衡圧に応じた圧力を取
ることがわかった。調圧率はほぼ昇圧率に等しく、分解
反応による昇圧も生成反応による減圧もほぼ同じ速度で
変化することが示された。図６に容器１内の圧力Ｐｃ１
及び温度Ｔｉｎと時間ｔ（ｈｒ）との関係を示す。
【００３９】実施例２
実施例１と同様にして、反応気体としてエタン又は二酸
化炭素を用いた実験を行い、同様な条件下でそれぞれ昇
圧率が、９．０倍、８．０倍になることを確認した。
化炭素を用いた実験を行い、同様な条件下でそれぞれ昇
圧率が、９．０倍、８．０倍になることを確認した。
【００４０】実施例３
実施例１において、純水の代わりに臭化ｎ−ブチルアン
モニウム水溶液（濃度４０ｗｔ％）を用いた以外は同様
にして実験を行った。２９３．２Ｋにおいてメタン圧力
を１．７３ＭＰａ（実験３−１）および０．５５ＭＰａ
（実験３−２）の条件にしてメタンハイドレートの生成
反応を観測した。２６３Ｋまで冷却する間にメタンハイ
ドレートの生成による圧力減少を確認し、その後約１５
時間、約２７３．２Ｋに保ってメタンハイドレートのハ
イドレート生成を続けた。分解反応は同様に２９３．２
Ｋに設定して行った。恒温槽中の昇温速度は約３６Ｋ／
ｈであったのに対し、実験３−１の昇温速度は約２０Ｋ
／ｈ、実験３−２では約３４Ｋ／ｈとなった。これは純
水を用いたときとほぼ同様である。ハイドレートの生成
から分解に至る圧力−温度（Ｐ−Ｔ）変化を観測する
と、純水の場合の平衡条件より十分低圧、高温条件で昇
圧が観測された。昇圧開始温度は、臭化ｎ−ブチルアン
モニウム水の分解温度２８５．０Ｋ程度で、圧力が高い
と若干高温側へシフトしている。昇圧はほぼこの分解温
度近傍で起きている。昇圧率としては、分解反応前が
０．００９ＭＰａ／Ｋ（実験３−１）、０．００３ＭＰ
ａ／Ｋ（実験３−２）に対し、分解反応時はそれぞれ
０．１２ＭＰａ／Ｋ、０．０６０ＭＰａ／Ｋといずれも
１０倍〜２０倍になった。
モニウム水溶液（濃度４０ｗｔ％）を用いた以外は同様
にして実験を行った。２９３．２Ｋにおいてメタン圧力
を１．７３ＭＰａ（実験３−１）および０．５５ＭＰａ
（実験３−２）の条件にしてメタンハイドレートの生成
反応を観測した。２６３Ｋまで冷却する間にメタンハイ
ドレートの生成による圧力減少を確認し、その後約１５
時間、約２７３．２Ｋに保ってメタンハイドレートのハ
イドレート生成を続けた。分解反応は同様に２９３．２
Ｋに設定して行った。恒温槽中の昇温速度は約３６Ｋ／
ｈであったのに対し、実験３−１の昇温速度は約２０Ｋ
／ｈ、実験３−２では約３４Ｋ／ｈとなった。これは純
水を用いたときとほぼ同様である。ハイドレートの生成
から分解に至る圧力−温度（Ｐ−Ｔ）変化を観測する
と、純水の場合の平衡条件より十分低圧、高温条件で昇
圧が観測された。昇圧開始温度は、臭化ｎ−ブチルアン
モニウム水の分解温度２８５．０Ｋ程度で、圧力が高い
と若干高温側へシフトしている。昇圧はほぼこの分解温
度近傍で起きている。昇圧率としては、分解反応前が
０．００９ＭＰａ／Ｋ（実験３−１）、０．００３ＭＰ
ａ／Ｋ（実験３−２）に対し、分解反応時はそれぞれ
０．１２ＭＰａ／Ｋ、０．０６０ＭＰａ／Ｋといずれも
１０倍〜２０倍になった。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、密閉容器内におけるガ
スの昇圧及び調圧を経済的にかつ簡便に行うことができ
る。さらに、低圧のガスを経済的にかつ簡便に高圧ガス
に変換することができる。
スの昇圧及び調圧を経済的にかつ簡便に行うことができ
る。さらに、低圧のガスを経済的にかつ簡便に高圧ガス
に変換することができる。
【図１】本発明の昇圧方法を用いたディーゼルエンジン
への高圧メタンガスの供給方法を実施する場合のフロー
シートを示す。
への高圧メタンガスの供給方法を実施する場合のフロー
シートを示す。
【図２】本発明の調圧方法を用いた圧力エネルギーを機
械エネルギーに変換する方法を実施する場合のフローシ
ートを示す。
械エネルギーに変換する方法を実施する場合のフローシ
ートを示す。
【図３】本発明でガスハイドレートの生成及び分解実験
に用いた装置系統図を示す。
に用いた装置系統図を示す。
【図４】純水とメタンガスを用いて多孔性物質の空孔内
に形成したメタンハイドレートの圧力−温度曲線を示
す。
に形成したメタンハイドレートの圧力−温度曲線を示
す。
【図５】純水とメタンガスを用いて多孔性物質の空孔内
に形成したメタンハイドレートの圧力−温度曲線を示
す。
に形成したメタンハイドレートの圧力−温度曲線を示
す。
【図６】純水とメタンガスを用いて本発明の調圧方法を
実施した場合の圧力−温度−時間曲線を示す。
実施した場合の圧力−温度−時間曲線を示す。
（図１）
１ 高圧発生装置
２ 多孔性物質充填層
３ 空間部
４ ディーゼルエンジン
５ シリンダー
６ シリンダーヘッド
７ ピストン
１１ 低圧メタンガスライン（０．５〜７ＭＰａ）
１２ 吸気弁
１３ メタンガス導入ライン
１４ 高圧メタンガス払出ライン
１５ 払出弁
１６ 高圧メタンガス供給ライン
１７ 排気ライン
（図２）
２１ 変動圧力発生装置
２２ 多孔性物質充填層
２３ 空間部
２４ エネルギー変換装置
２５ シリンダー
２６ ピストン
３１ ガスライン
３２ 吸気弁
３３ ガス導入ライン
３４ ガスライン
３５ 排出弁
３６ ガスライン
（図３）
１ 反応容器
２ 参照容器
ＴＢ 恒温槽
Ｂ ガスボンベ
ＴＣ 熱電対
ＰＧ 圧力計
Ｒ 記録計
Ｖ１、Ｖ２ バルブ
ＶＰ 真空ポンプ
（図４）
Ｐｃ１ 反応容器１内の圧力［ＭＰａ］
Ｐｃ２ 参照容器２内の圧力［ＭＰａ］
Ｔｉｎ１ 反応容器１内の温度［Ｋ］
Ｔｉｎ２ 参照容器２内の温度［Ｋ］
Ｔｏｕｔ 恒温槽ＴＢ内の温度［Ｋ］
ｔ 昇温開始以降の時間［時間］
（図５）
Ｐｃ１ 反応容器１内の圧力［ＭＰａ］
Ｐｃ２ 参照容器ＨＶ２内の圧力［ＭＰａ］
Ｐｄ バルク条件におけるメタンハイドレートの平衡
圧力［ＭＰａ］ （図６） Ｐｃ１ 反応容器１内の圧力［ＭＰａ］ Ｔｉｎ 反応容器１内の温度［Ｋ］ ｔ 時間［時間］
圧力［ＭＰａ］ （図６） Ｐｃ１ 反応容器１内の圧力［ＭＰａ］ Ｔｉｎ 反応容器１内の温度［Ｋ］ ｔ 時間［時間］
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 海老沼 孝郎
北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番
１号 独立行政法人産業技術総合研究所
北海道センター内
(72)発明者 長尾 二郎
北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番
１号 独立行政法人産業技術総合研究所
北海道センター内
(72)発明者 竹谷 敏
北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番
１号 独立行政法人産業技術総合研究所
北海道センター内
(72)発明者 成田 英夫
北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番
１号 独立行政法人産業技術総合研究所
北海道センター内
Ｆターム(参考） 3E072 EA10
Claims (12)
- 【請求項１】 密閉容器内において多孔性物質の空孔内
に形成されたガスハイドレートを加熱し、分解させるこ
とを特徴とする昇圧方法。 - 【請求項２】 密閉容器内において多孔性物質の空孔内
に担持された水にガスを反応させるガスハイドレート形
成工程と、該多孔性物質の空孔内に形成されたガスハイ
ドレートを加熱し、分解させる昇圧工程からなることを
特徴とする昇圧方法。 - 【請求項３】 該ガスハイドレートが、メタンハイドレ
ート、エタンハイドレート又は二酸化炭素ハイドレート
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の昇圧方
法。 - 【請求項４】 該ガスハイドレートに含まれる水が、ア
ルキルアンモニウム塩を含有することを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の昇圧方法。 - 【請求項５】 密閉容器内において多孔性物質の空孔内
に形成されたガスハイドレートの温度を所定温度に調節
して該容器内の圧力を調節することを特徴とする調圧方
法。 - 【請求項６】 該ガスハイドレートが、メタンハイドレ
ート、エタンハイドレート又は二酸化炭素ハイドレート
であることを特徴とする請求項５に記載の調圧方法。 - 【請求項７】 該ガスハイドレートに含まれる水が、ア
ルキルアンモニウム塩を含有することを特徴とする請求
項５又は６に記載の調圧方法。 - 【請求項８】 昇圧ガスの形成方法において、（ｉ）密
閉容器内において多孔性物質の空孔内に担持された水と
ガスとを反応させてガスハイドレートを形成する工程、
（ii）該多孔性物質の空孔内に形成されたガスハイドレ
ートを加熱し、分解させる昇圧工程、からなることを特
徴とする昇圧ガスの形成方法。 - 【請求項９】 該ガスハイドレートが、メタンハイドレ
ート、エタンハイドレート又は二酸化炭素ハイドレート
であることを特徴とする請求項８に記載の昇圧ガスの形
成方法。 - 【請求項１０】 該ガスハイドレートに含まれる水が、
アルキルアンモニウム塩を含有することを特徴とする請
求項８又は９に記載の昇圧ガスの形成方法。 - 【請求項１１】 低圧メタンガスを高圧メタンガスに昇
圧した後、ディーゼンエンジンへ供給する方法であっ
て、（ｉ）該低圧メタンガスを密着容器内において多孔
性物質の空孔内に担持された水と反応させてメタンハイ
ドレートを形成する工程。（ii）該多孔性物質の空孔内
に形成されたメタンハイドレートを加熱し、分解させる
昇圧工程、を包含することを特徴とするディーゼルエン
ジンへの高圧メタンガスの供給方法。 - 【請求項１２】 高圧と低圧との間の圧力変動を周期的
に発生させる工程Ａと、該工程Ａで発生した圧力変動を
機械的にエネルギーに変換させる工程Ｂとからなり、該
工程Ａの圧力変動を周期的に発生させるために、密閉容
器内において多孔性物質の空孔内に形成されたガスハイ
ドレートの温度を周期的に変動させることを特徴とする
圧力エネルギーを機械エネルギーに変換する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002029976A JP2003232496A (ja) | 2002-02-06 | 2002-02-06 | 昇圧方法、調圧方法及び昇圧ガスの形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002029976A JP2003232496A (ja) | 2002-02-06 | 2002-02-06 | 昇圧方法、調圧方法及び昇圧ガスの形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003232496A true JP2003232496A (ja) | 2003-08-22 |
Family
ID=27773933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002029976A Pending JP2003232496A (ja) | 2002-02-06 | 2002-02-06 | 昇圧方法、調圧方法及び昇圧ガスの形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003232496A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008106123A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Jfe Engineering Kk | 潜熱蓄熱性能を有する包接水和物、その製造方法及び製造装置、潜熱蓄熱媒体ならびに、包接水和物の潜熱蓄熱量の増加方法及び増加させる処理装置 |
| JP2008231176A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Tokyo Gas Co Ltd | ガスクラスレート生成促進剤及びガスクラスレートの生成方法 |
| JP2009539582A (ja) * | 2006-06-08 | 2009-11-19 | マリーン デサリネーション システムズ エルエルシー | 化合物浸透抑制パネルを用いたハイドレート式脱塩および気化式冷却 |
| US8419969B2 (en) | 2008-02-29 | 2013-04-16 | Jfe Engineering Corporation | Clathrate hydrate with latent heat storing capability, process for producing the same, and apparatus therefor, latent heat storing medium, and method of increasing amount of latent heat of clathrate hydrate and processing apparatus for increasing amount of latent heat of clathrate hydrate |
-
2002
- 2002-02-06 JP JP2002029976A patent/JP2003232496A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009539582A (ja) * | 2006-06-08 | 2009-11-19 | マリーン デサリネーション システムズ エルエルシー | 化合物浸透抑制パネルを用いたハイドレート式脱塩および気化式冷却 |
| JP2008106123A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Jfe Engineering Kk | 潜熱蓄熱性能を有する包接水和物、その製造方法及び製造装置、潜熱蓄熱媒体ならびに、包接水和物の潜熱蓄熱量の増加方法及び増加させる処理装置 |
| JP2008231176A (ja) * | 2007-03-19 | 2008-10-02 | Tokyo Gas Co Ltd | ガスクラスレート生成促進剤及びガスクラスレートの生成方法 |
| US8419969B2 (en) | 2008-02-29 | 2013-04-16 | Jfe Engineering Corporation | Clathrate hydrate with latent heat storing capability, process for producing the same, and apparatus therefor, latent heat storing medium, and method of increasing amount of latent heat of clathrate hydrate and processing apparatus for increasing amount of latent heat of clathrate hydrate |
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