WO2017094603A1 - 高圧水素の製造方法 - Google Patents

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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high-pressure hydrogen. More specifically, the present invention relates to a method capable of improving the hydrolysis reaction rate of MgH 2 and producing high-pressure hydrogen without using a compressor.
  • Fuel cells are considered as an alternative energy source to replace fossil fuels. Fuel cells are attracting attention because they use hydrogen and oxygen as raw materials and their exhaust gas is clean.
  • the fuel is hydrogen
  • the method using the reforming of methanol or natural gas has a drawback that it takes time at start-up and it is difficult to cope with rapid load fluctuations. Therefore, it is necessary to store hydrogen, but in the conventional method, assuming that it is installed in an automobile, about 5 kg of hydrogen is required to travel 400 to 500 km with a single hydrogen filling, and this amount of hydrogen is compressed. It must be a high-pressure cylinder or low-temperature liquid hydrogen.
  • Alkali metals, alkaline earth metals, or hydrides thereof are known to generate hydrogen by a hydrolysis reaction, and attempts to use this as a hydrogen storage material are attracting attention.
  • LiH, NaH, CaH 2 , MgH 2 , LiAlH 4 , NaBH 4 , and Mg are known as alkali metals and alkaline earth metals that generate hydrogen by a hydrolysis reaction.
  • magnesium hydride (MgH 2 ) is characterized by being relatively easy to handle and having a low cost due to a wide range of industrial applications.
  • MgH 2 forms an inactive Mg (OH) 2 film simultaneously with the progress of the hydrolysis reaction, so that the substantial amount of hydrogen generation is less than the theoretical value without the reaction proceeding to completion. There's a problem.
  • Patent Document 1 discloses a hydrogen generation method characterized by mixing magnesium hydride powder and a metal hydroxide suspension and generating hydrogen by hydrolysis.
  • Patent Document 2 discloses a hydrogen generation method characterized by hydrolyzing an alkaline earth metal hydride (MgH 2 or the like) in the presence of a solution composed of an acid and water to generate hydrogen.
  • Patent Document 3 discloses an apparatus that generates hydrogen by hydrolysis of magnesium hydride particles at a temperature of 60 to 95 ° C. and a pressure of 0.2 to 0.9 MPa.
  • Non-Patent Document 1 discloses that when a ultrasonic wave is applied, citric acid or magnesium chloride is added, or the particle size of magnesium hydride is reduced, the hydrolysis reaction rate is about 90% at a temperature of 20 to 90 ° C. You can do it.
  • MgH 2 is selected as a substance that performs a chemical reaction that generates heat while generating hydrogen in contact with water, and this MgH 2 and water are required for the chemical reaction.
  • the amount is set to an amount exceeding the amount, and then charged into the reaction vessel, and then the reaction vessel is sealed, and an atmosphere having a temperature of 374 ° C. or higher and a pressure of 22 MPa or higher is present in the reaction vessel based on the chemical reaction.
  • a method for producing supercritical water is disclosed.
  • Patent Document 4 states that hydrogen can be obtained in a high yield by using supercritical water obtained by this method for the reaction of methane and carbon dioxide.
  • An object of the present invention is to provide a method capable of improving the hydrolysis reaction rate of MgH 2 and producing high-pressure hydrogen without using a compressor.
  • a slurry containing magnesium hydride and water is supplied to a tubular reactor set to a heat medium temperature of 125 to 365 ° C., Hydrolyzing magnesium hydride in a tubular reactor, A method for producing high-pressure hydrogen.
  • high-pressure hydrogen can be easily produced without using a compressor.
  • the method for producing high-pressure hydrogen according to the present invention includes supplying a slurry containing magnesium hydride and water to a tubular reactor, and hydrolyzing the magnesium hydride in the tubular reactor.
  • the magnesium hydride used in the present invention has a volume average particle diameter of preferably 2 to 1000 ⁇ m, more preferably 5 to 500 ⁇ m, still more preferably 10 to 200 ⁇ m, and still more preferably 30 to 100 ⁇ m. If the particle size is too small, reaction (spontaneous ignition, etc.) is likely to occur at room temperature, and handling is inconvenient. If the particle size is too large, it tends to settle in water and the transportability tends to decrease.
  • the amount of magnesium hydride contained in the slurry is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. If the amount of magnesium hydride contained in the slurry is too large, the transportability tends to decrease, and the pressure and temperature in the tubular reactor tend to be too high.
  • the temperature of the slurry before being supplied to the tubular reactor is preferably set to 0 to 60 ° C., more preferably 5 to 50 ° C. By setting the temperature within this range, the hydrolysis reaction of magnesium hydride before being supplied to the tubular reactor can be suppressed.
  • the tubular reactor may have tubes arranged in any of vertical, horizontal or inclined directions.
  • the tubular reactor may have a static stirrer or a dynamic stirrer.
  • the slurry can be supplied to the tubular reactor by the high-pressure slurry pump 2 or the like.
  • the slurry pump include a plunger pump, a diaphragm pump, and a tube pump.
  • the slurry reaction feedstock
  • the slurry reaction feedstock
  • the slurry flow in the tubular reactor may be close to the plug flow.
  • slurry 1 is supplied from the bottom, a fluidized bed is formed in the tubular reactor 3, the liquid is discharged from the top side 4 of the tubular reactor, and the generated hydrogen is discharged from the top 5. It may be discharged.
  • a tube or jacket for flowing a heat medium for example, heat medium oil, molten salt, etc.
  • a bathtub for storing the heat medium or a heater for heating the heat medium
  • the temperature of the heat medium is set to 125 to 365 ° C., preferably 150 to 360 ° C., more preferably 175 to 250 ° C. In the above heat medium temperature range, the hydrolysis reaction rate of magnesium hydride is almost 100%.
  • reaction temperature When the reaction temperature is 330 ° C. or higher, MgO is preferentially produced as compared with Mg (OH) 2 . MgO is easier to regenerate than Mg (OH) 2 .
  • the reaction temperature exceeds the critical temperature of water (374.2 ° C.)
  • the hydrolysis reaction rate tends to decrease, and when the substance in the tubular reactor becomes a supercritical fluid, the tubular reaction as shown in FIG. Gas-liquid separation in the vessel becomes difficult.
  • heat since heat is generated by hydrolysis of magnesium hydride, it is preferable to control the temperature so that the reaction temperature does not become extremely high.
  • the reaction temperature is preferably 100 ° C. or higher and lower than 374 ° C.
  • Hydrogen is generated by hydrolysis of magnesium hydride. This hydrogen increases the pressure in the tubular reactor.
  • the lower limit of the pressure in the tubular reactor is preferably 7.5 MPa, more preferably 10 MPa, and the upper limit is preferably 100 MPa, more preferably 90 MPa, and still more preferably 80 MPa. If the pressure in the tubular reactor becomes too low, the hydrolysis reaction rate tends to decrease. If the pressure in the tubular reactor becomes too high, the hydrolysis reaction rate tends to decrease and the life of the tubular reactor tends to be affected. Since the pressure in the tubular reactor is approximately equal to the total value of the water vapor pressure and the hydrogen gas pressure, it is preferable to adjust the pressure in the tubular reactor so as to obtain a desired hydrogen gas pressure.
  • a washing tower, a mist separator, a condenser, a gas-liquid separator, etc. can be installed after the tubular reactor. By these, solid particles, liquid particles, water vapor and the like accompanying the hydrogen gas extracted from the tubular reactor can be removed.
  • the pipes connecting between the raw material tank, the high-pressure slurry pump, the tubular reactor, the gas-liquid separator, etc. used in the production method of the present invention It is preferable to incline (for example, about 10 degrees).
  • the condensed water obtained by a condenser etc. can be used for the slurry which is a raw material, or in a washing tower.
  • the hydrogen gas from which solid particles, liquid particles, water vapor and the like have been removed maintains a high pressure, it can be directly filled in a hydrogen gas cylinder installed in an electric vehicle or the like.
  • the method of the present invention since the method of the present invention has a high hydrolysis reaction speed, hydrogen gas is generated with almost no time lag from the start of slurry supply. According to the method of the present invention, filling into a cylinder or the like can be performed quickly. Further, the method of the present invention can stop the generation of hydrogen gas with almost no time lag from the stop of the slurry supply. Furthermore, the method of the present invention can easily restart the reaction from the reaction stopped state.
  • the slurry left after the separation of the hydrogen gas or the slurry discharged from the upper side surface 4 of the tubular reactor as shown in FIG. 1 or the washing water used in the washing tower contains MgO, Mg (OH) 2 or the like. It is out. MgO or Mg (OH) 2 can be separated by filtration or the like and used for regeneration of MgH 2 .
  • the filtrate (water) can be used in a slurry as a reaction raw material or in a washing tower.
  • Example 1 A slurry containing 0.2 parts by mass of magnesium hydride having a volume average particle diameter of 60 ⁇ m and 5 parts by mass of water was introduced into the tubular reactor shown in FIG. The hydrolysis reaction rate reached 99% or more in an average residence time of about 2 minutes. The pressure in the tubular reactor rose to about 23 MPa.
  • Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heat medium temperature was changed to 230 ° C.
  • the hydrolysis reaction rate reached 99% or more in an average residence time of about 2 minutes.
  • the pressure in the tubular reactor rose to about 11 MPa.
  • Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heating medium temperature was changed to 175 ° C.
  • the hydrolysis reaction rate reached 99% or more in an average residence time of about 3 minutes.
  • the pressure in the tubular reactor rose to about 8 MPa.
  • Comparative Example 1 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heating medium temperature was changed to 90 ° C. Even if the average residence time was increased, the hydrolysis reaction rate was at most about 75%. The pressure in the tubular reactor rose to about 0.7 MPa.
  • Comparative Example 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the heating medium temperature was changed to 70 ° C. Even if the average residence time was increased, the hydrolysis reaction rate was about 11% at the maximum.
  • Example 4 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that magnesium hydride having a volume average particle diameter of 60 ⁇ m was changed to magnesium hydride having a volume average particle diameter of 80 ⁇ m.
  • the hydrolysis reaction rate reached 99% or more in an average residence time of about 2 minutes.
  • the pressure in the tubular reactor rose to about 23 MPa.
  • Example 5 The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that magnesium hydride having a volume average particle diameter of 60 ⁇ m was changed to magnesium hydride having a volume average particle diameter of 10 ⁇ m.
  • the hydrolysis reaction rate reached 99% or more in an average residence time of about 2 minutes.
  • the pressure in the tubular reactor rose to about 23 MPa.
  • Comparative Example 3 The reaction was carried out in the same manner as in Example 5 except that the heating medium temperature was changed to 405 ° C. An average residence time of about 6 minutes was required until the hydrolysis reaction rate reached 99% or more. The pressure in the tubular reactor rose to about 35 MPa.

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Abstract

粒径が2~1000μmの水素化マグネシウム1~20質量%と水とを含有して成るスラリーを熱媒温度125~365℃および圧力7.5~100MPaに設定された管型反応器に供給し、管型反応器において水素化マグネシウムを高効率で加水分解させることを含む方法によってコンプレッサーを用いなくても高圧の水素を製造することができる方法。

Description

高圧水素の製造方法
 本発明は、高圧水素の製造方法に関する。より詳細に、本発明は、MgH2の加水分解反応率を向上させ、且つコンプレッサーを用いなくても高圧の水素を製造することができる方法に関する。
 地球環境保全や化石燃料の枯渇の問題から、化石燃料に代わる代替エネルギーとして燃料電池が電力の供給源として考えられている。燃料電池は原料に水素と酸素を用い、その排ガスもクリーンであることから注目されている。ところが、燃料を水素とする場合、メタノールや天然ガスの改質を利用する方法では、起動時に時間がかかることや急激な負荷変動に対応しにくいという欠点がある。
 そこで、水素を貯蔵する必要があるが、従来の方法では、自動車への搭載を想定すると1回の水素充填で400~500km走行するためには水素5kg程度が必要となり、この水素量を圧縮した高圧ボンベや低温にした液体水素にしなければならない。
 しかし、圧縮水素を使用する場合、35~82MPaに圧縮された水素を高圧ボンベに貯蔵しても水素の圧縮率低下のためそれほど体積が小さくならず、それを充填する高圧ボンベが重くなるという欠点がある。また、液体水素の場合、水素を常時-252℃に冷却して貯蔵しなければならず、冷却機構を含む貯蔵容器が大きくなる欠点がある。
 したがって、これらの問題を解決できる貯蔵容積が小さくて軽量な水素貯蔵材料が求められている。アルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいはその水素化物は、加水分解反応により水素を発生することが知られており、これを水素貯蔵材料として利用する試みが注目を集めている。加水分解反応により水素を発生するアルカリ金属やアルカリ土類金属としては、LiH、NaH、CaH2、MgH2、LiAlH4、NaBH4、Mgが知られている。
 この中で、水素化マグネシウム(MgH2)は、比較的取り扱いが容易なことと、工業用途が幅広いためにコストが安価であるという特長がある。一方で、MgH2は、加水分解反応の進行と同時に不活性なMg(OH)2膜が形成されるため、反応が完了まで進まずに、実質的な水素発生量は理論値よりも少ないという問題がある。
 このようなMgH2の問題を解決する試みがなされている。
 例えば、特許文献1は、水素化マグネシウム粉末と、金属水酸化物懸濁液を混合し、加水分解により水素を発生させることを特徴とする水素発生方法を開示している。
 特許文献2は、アルカリ土類金属水素化物(MgH2など)を、酸及び水からなる溶液の存在下で加水分解せしめて水素を発生させることを特徴とする水素発生方法を開示している。
 特許文献3は、温度60~95℃、圧力0.2~0.9MPaで、水素化マグネシウム粒子の加水分解によって水素を生成する装置を開示している。
 非特許文献1は、超音波を照射したり、クエン酸または塩化マグネシウムを添加したり、水素化マグネシウムの粒度を小さくしたりすると、温度20~90℃において、加水分解反応率を約90%にできると述べている。
 特許文献4は、水と接触して水素を生成しつつ熱を発生する化学反応を行う物質としてMgH2を選択し、このMgH2と水とを、その水の量を前記化学反応に必要な量を上回る量に設定して反応容器内に投入し、次いで前記反応容器を密閉して、その反応容器内に、前記化学反応に基づき温度が374℃以上で、圧力が22MPa以上の雰囲気を現出させることを特徴とする、超臨界水の製造方法を開示している。特許文献4は、この方法によって得られる超臨界水をメタンと炭酸ガスの反応に使用することで水素を高収量で得ることができると述べている。
特開2009-132553号公報 特開2002-80201号公報 特開2012-82110号公報 特開2004-161553号公報
上杉ら「水素貯蔵材料MgH2の製造と応用」燃料電池 Vol.9,No.3,2010,116~122頁
 本発明の課題は、MgH2の加水分解反応率を向上させ、且つコンプレッサーを用いなくても高圧の水素を製造することができる方法を提供することである。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔1〕水素化マグネシウムと水とを含有して成るスラリーを熱媒温度125~365℃に設定された管型反応器に供給し、
 管型反応器において水素化マグネシウムを加水分解させることを含む、
 高圧水素の製造方法。
〔2〕管型反応器内の圧力が7.5~100MPaである〔1〕に記載の製造方法。
〔3〕前記スラリーに含有する水素化マグネシウムの量が1~20質量%である〔1〕または〔2〕に記載の製造方法。
〔4〕水素化マグネシウムの粒径が2~1000μmである〔1〕~〔3〕のいずれかひとつに記載の製造方法。
 本発明の方法によれば、コンプレッサーを用いなくても高圧の水素を簡単に製造することができる。
本発明の方法を実施するための装置の一例を示す概念図である。
 本発明の高圧水素の製造方法は、水素化マグネシウムと水とを含有して成るスラリーを管型反応器に供給し、管型反応器において水素化マグネシウムを加水分解させることを含むものである。
 本発明に用いられる水素化マグネシウムは、体積平均粒子径が、好ましくは2~1000μm、より好ましくは5~500μm、さらに好ましくは10~200μm、よりさらに好ましくは30~100μmである。粒径が小さ過ぎると常温で反応(自然発火など)しやすくなり取り扱いが不便である。粒径が大き過ぎると水中で沈降しやすくなり搬送性が低下する傾向がある。
 スラリーに含有する水素化マグネシウムの量は、好ましくは1~20質量%、より好ましくは1~10質量%である。スラリーに含有する水素化マグネシウムの量が多すぎると搬送性が低下する傾向、ならびに管型反応器内の圧力および温度が高くなりすぎる傾向がある。
 管型反応器に供給する前のスラリーの温度は、好ましくは0~60℃、より好ましくは5~50℃に設定する。この範囲の温度にすることで、管型反応器に供給する前における水素化マグネシウムの加水分解反応を抑制できる。
 管型反応器は、管が、垂直、水平または傾斜のいずれの配置になったものであってもよい。管型反応器は静的撹拌機又は動的撹拌機を有していても良い。スラリーの管型反応器への供給は、高圧スラリーポンプ2などによって行うことができる。スラリーポンプとしては、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、チューブポンプなどを挙げることができる。例えば、垂直配置の管型反応器の場合、スラリー(反応原料)を底部から供給し、反応生成物を頂部から排出するか、またはその逆とすることができる。管型反応器内におけるスラリーの流れはプラグフローに近い状態になっていてもよい。また、図1に示すように、スラリー1を底部から供給し、管型反応器3内で流動層を形成させ、管型反応器上部側面4から液を排出し、生成した水素を頂部5から排出してもよい。
 管型反応器の外側又は内側に、熱媒(例えば、熱媒油、溶融塩など)を流す管若しくはジャケット、熱媒を溜める浴槽、または熱媒を温めるヒーターなどを設置することができる。そして、熱媒の温度を、125~365℃、好ましくは150~360℃、より好ましくは175~250℃に設定する。上記の熱媒温度範囲においては、水素化マグネシウムの加水分解反応率がほぼ100%になる。
 管型反応器内におけるスラリーの流れがプラグフローに近い状態になっている場合、管型反応管の入口に近い部分においては熱媒からスラリーに熱が加わり、スラリーの温度は管型反応管を進むに従って徐々に上昇する。スラリー温度の上昇とともに加水分解反応速度が速くなる。この加水分解反応は発熱反応なのでスラリーの温度は益々高くなり、管型反応器の中間部および出口に近い部分では熱をスラリーから熱媒に回収することができる。回収した熱は管型反応管の入口に近い部分におけるスラリーの加熱に利用できる。
 反応温度が330℃以上になるとMg(OH)2に比べてMgOが優先的に生成する。MgOはMg(OH)2に比べて再生が容易である。反応温度が水の臨界温度(374.2℃)を超えると加水分解反応速度が低下する傾向があり、また管型反応器内の物質が超臨界流体になると図1に示すような管型反応器内での気液分離が困難になる。さらに、水素化マグネシウムの加水分解によって発熱するので、反応温度が極端な高温にならないように温度制御することが好ましい。非特許文献1に記載のとおり100℃未満の低い温度では超音波やクエン酸などの添加剤を加えても加水分解反応率が低い。よって、反応温度は100℃以上374℃未満が好ましい。
 水素化マグネシウムの加水分解によって水素が発生する。この水素によって管型反応器内の圧力が高くなる。管型反応器内の圧力は、下限が、好ましくは7.5MPa、より好ましくは10MPa、上限が、好ましくは100MPa、より好ましくは90MPa、さらに好ましくは80MPaである。管型反応器内の圧力が低くなりすぎると加水分解反応速度が低下する傾向がある。管型反応器内の圧力が高くなりすぎると加水分解反応速度が低下する傾向および管型反応器の寿命に影響する傾向がある。管型反応器内の圧力は、水蒸気圧と水素ガス圧との合計値に概ね等しいので、所望の水素ガス圧になるように管型反応器内の圧力を調整することが好ましい。
 管型反応器の後段に水洗塔、ミストセパレータ、凝縮器、気液分離機などを設置することができる。これらによって、管型反応器から抜き出される水素ガスに同伴する固体粒子、液体粒子、水蒸気などを取り除くことができる。なお、本発明の製法に使用される、原料タンク、高圧スラリーポンプ、管型反応器、気液分離機などの各装置の間をつなぐ管はスラリー粒子の沈降による搬送不良を軽減するために、傾斜させる(例えば10度程度)ことが好ましい。凝縮器等で得られる凝縮水は原料であるスラリーにまたは水洗塔などにて使用することができる。
 固体粒子、液体粒子、水蒸気などの除去された水素ガスは、高い圧力を維持しているので、そのまま、電気自動車などに設置された水素ガスボンベに充填することができる。また、本発明の方法は、加水分解反応の速度が速いので、スラリーの供給開始からほとんどタイムラグなく水素ガスが発生する。本発明の方法によれば、ボンベなどへの充填が素早くできる。また、本発明の方法は、スラリーの供給停止からほとんどタイムラグなく水素ガスの発生を止めることができる。さらに、本発明の方法は、反応停止状態から反応を再度開始することも容易である。
 水素ガスの分離の後に残されたスラリー若しくは図1に示すように管型反応器上部側面4から排出されたスラリー、または水洗塔で使用した洗浄水は、MgOまたはMg(OH)2などを含んでいる。MgOまたはMg(OH)2などは、濾過などで分離して、MgH2の再生に利用することができる。濾液(水)は反応原料であるスラリーにまたは水洗塔などにて使用することができる。
 以下に実施例を示して本発明をより詳細に説明する。なお、これら実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。
 実施例1
 体積平均粒子径60μmの水素化マグネシウム0.2質量部と水5質量部とを含むスラリーを熱媒温度355℃に設定された図1に示す管型反応器に導入して反応させた。平均滞留時間約2分間で加水分解反応率が99%以上に達した。管型反応器内の圧力が約23MPaまで上昇した。
 実施例2
 熱媒温度を230℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で反応させた。平均滞留時間約2分間で加水分解反応率が99%以上に達した。管型反応器内の圧力が約11MPaまで上昇した。
 実施例3
 熱媒温度を175℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で反応させた。平均滞留時間約3分間で加水分解反応率が99%以上に達した。管型反応器内の圧力が約8MPaまで上昇した。
 比較例1
 熱媒温度を90℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で反応させた。平均滞留時間を長くしても加水分解反応率は最高でも約75%であった。管型反応器内の圧力が約0.7MPaまで上昇した。
 比較例2
 熱媒温度を70℃に変えた以外は実施例1と同じ方法で反応させた。平均滞留時間を長くしても加水分解反応率は最高でも約11%であった。
 実施例4
 体積平均粒子径60μmの水素化マグネシウムを体積平均粒子径80μmの水素化マグネシウムに変えた以外は実施例1と同じ方法で反応させた。平均滞留時間約2分間で加水分解反応率が99%以上に達した。管型反応器内の圧力が約23MPaまで上昇した。
 実施例5
 体積平均粒子径60μmの水素化マグネシウムを体積平均粒子径10μmの水素化マグネシウムに変えた以外は実施例1と同じ方法で反応させた。平均滞留時間約2分間で加水分解反応率が99%以上に達した。管型反応器内の圧力が約23MPaまで上昇した。
 比較例3
 熱媒温度を405℃に変えた以外は実施例5と同じ方法で反応させた。加水分解反応率99%以上となるまでに平均滞留時間約6分間を要した。管型反応器内の圧力が約35MPaまで上昇した。

Claims (4)

  1.  水素化マグネシウムと水とを含有して成るスラリーを熱媒温度125~365℃に設定された管型反応器に供給し、
     管型反応器において水素化マグネシウムを加水分解させることを含む、
     高圧水素の製造方法。
  2.  管型反応器内の圧力が7.5~100MPaである請求項1に記載の製造方法。
  3.  前記スラリーに含有する水素化マグネシウムの量が1~20質量%である請求項1または2に記載の製造方法。
  4.  水素化マグネシウムの粒径が2~1000μmである請求項1~3のいずれかひとつに記載の製造方法。
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