JP3826176B2 - 気体の分離剤及び気体を分離濃縮するための方法と装置 - Google Patents
気体の分離剤及び気体を分離濃縮するための方法と装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体の分離剤及び気体を分離濃縮するための方法と装置に関するものである。特に炭化水素、二酸化炭素などから成る混合ガスから、硫化水素またはメタンを分離濃縮する技術に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
包接水和物を利用した気体の分離濃縮技術については、すでにＤａｖｉｄｓｏｎ， Ｄ．Ｗ．著“Ｃｌａｔｈｒａｔｅ Ｈｙｄｒａｔｅ”（Ｗａｔｅｒ −ＡＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ、Ｖｏｌ．２、Ｃｈａｐｔ．３、ｐ．２３０、１９７３）などに記載されている。これら先行技術は、いずれも気体分子が形成する気体水和物の生成平衡条件の差を利用する。すなわち、混合気体の気体水和物には、生成平衡条件がより低圧・高温である気体成分がより多く含まれる特性を利用するものである。以下、メタンと二酸化炭素の混合ガスの分離濃縮を例に説明する。具体例としては、家畜糞尿のメタン発酵処理におけるメタンと二酸化炭素の分離、二酸化炭素の成分比率が高い天然ガス田のガス分離濃縮などである。図7は、先行技術の基礎となるメタンと二酸化炭素の気体水和物の生成平衡条件である。メタンと二酸化炭素の気体水和物は、それぞれ単体ならば、図中の生成平衡条件を示す曲線の低温高圧側（左上側）で生成する。温度０℃ならば、メタン水和物と二酸化炭素水和物は、それぞれ圧力２．６ＭＰａ以上と圧力１．２ＭＰａ以上の圧力範囲で生成する。次に、メタンと二酸化炭素の混合気体を想定するならば、温度０℃における包接水和物生成平衡条件は、混合気体の組成に依存するけれども、圧力（全圧）１．２ＭＰａ以上かつ２．６ＭＰａ以下となる。気体水和物に含有される気体の組成は、原料となる混合気体の組成に比べて、生成平衡条件がより低圧・高温である二酸化炭素の比率が高い。先行技術は、この効果を利用して混合気体の分離濃縮を行なうものである。
【０００３】
上記先行技術による気体の分離濃縮技術の第１の欠点は、気体の水和物生成平衡条件が高圧となるために、高圧操作が必要となり、気体を分離するための処理コストが高いことである。第２の欠点は、気体の分離効率が低いことである。この理由は、気体水和物の結晶構造による。二酸化炭素とメタンの気体水和物は、水分子が形成する１２面体と１４面体の中空籠構造の中に気体分子が１分子ずつ収納される構造を持つ。生成平衡条件の相違により、二酸化炭素分子は、メタンより容易に籠構造の中に収納されるはずである。しかし、１２面体の籠構造のサイズは、二酸化炭素を収納するためには小さい。このために、メタンが１２面体に入り易く、気体の分離濃縮の効率を低下させる。
【０００４】
特許第１３３７１８３号公報には、メタンまたはエタンを主成分とする炭化水素気体を貯蔵または輸送する際、緩和な条件下で、脂肪族アミンの存在下に水和物を形成させる方法が示されている。この方法によれば、気体貯蔵の圧力を低下させることが可能であるが、大小２種類の籠構造を持つ気体水和物を利用する点は前述の従来技術と同様であり、気体の分離濃縮技術として利用するには不都合である。また、気体の貯蔵密度が低いという問題点もある。
【０００５】
上述した包接水和物を利用する気体の分離濃縮方法と気体貯蔵の従来技術は、気体分子が形成する気体水和物を利用するもので、当該気体水和物の生成平衡条件が高圧であるために、その製造工程において高圧操作が必要となることが問題である。また、分子径が異なる数種の気体から成る混合気体を分離濃縮する場合には、気体を収納する中空籠構造が大小２種類存在するために、分離効率が低いという問題点もある。
【０００６】
メタンと二酸化炭素を主成分とするバイオガスは、１％（１００００ｐｐｍ）以下の硫化水素を含む。ディーゼル発電機、マイクロガスタービン、燃料電池などの発電機の燃料としてメタンを利用するためには、硫化水素を除去（脱硫）する必要がある。バイオガスの脱硫方法として、以下のような方法が開発されている（浮田良則、「バイオガス実用技術」、平成１４年３月１日発行、オーム社）。
発酵槽のガス発生領域にわずかな外気（発生するバイオガス量の３〜５％）を吹きかけ生物学的に脱硫する方法であり、現在では広く採用されている。硫黄バクテリア（サルフォバクタ・オキシダント）の作用により、空気が流入している状態で硫化水素が純粋な硫黄と硫酸及び水に分解される。空気の混入を最適化することより、脱硫率は９５％に達する。
【０００７】
この方式では、硫黄バクテリアの活性に対する酸素濃度の影響が大きいために、空気を吹きかけるポンプは停止させることなく連続運転させる必要がある。また、硫黄バクテリアを活性化させるために、スラリーからの栄養分が流れ込む湿った生息面が必要であるが、活性に対する温度の影響が大きく、低温の場合には大きな生息面積が必要となる。この不利を避けるために温度を高く維持するすると、有機物の減成は早く進むが、発生するバイオガスのメタン含有比率は低下するために、メタンの有効利用のためには不都合である。また、本方式を採用するために高温領域（４５℃以上）で活性化するバクテリアを使用すると、高い温度で活性化するバクテリアほど温度変動に敏感なために、温度変動を１℃以内に制御する必要がある。
【０００８】
生物学的脱硫法以外の方法として、酸化鉄から硫化鉄が形成される化学反応を利用するために、酸化鉄をペレット状にプレスして円筒状容器に入れ、バイオガスを流す方法が実施されている。ペレットは、空気を吹きかけることにより再生可能だが、このときに硫黄が析出する。硫黄が析出したペレットの処理コストとメンテナンスコストが高い欠点を持つ。高純度のメタンガスを取り出すために、セラッミク製の分子フィルタで二酸化炭素、硫化水素、水蒸気を除去する方法が研究されているが、使用実績はまだ無い。バイオガスを０〜５℃に冷却することにより、水分を凝縮させるとともに、可溶性の硫化水素を分離することが可能である。ただし、この方法は、高い含有量の硫化水素を除去するためには不十分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低圧操作により気体の分離濃縮を可能とする包接水和物を用いる気体の分離濃縮方法及び気体の分離濃縮装置を提供するとともに、該包接水和物からなる気体分離剤を提供することをその課題とする。特に、メタンと二酸化炭素を主成分とするバイオガスから硫化水素を除去するための方法と装置及び炭化水素からメタンを分離するための方法と装置を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す気体分離剤、気体を分離濃縮ための方法及び気体の分離濃縮装置が提供される。
【００１１】
（１）アルキルアンモニウム塩をゲスト分子として含む中空の籠状結晶構造を持つ包接水和物からなる気体分離剤。
（２）混合気体からそれに含まれる特定の気体Ａを優勢的に分離濃縮する方法において、該混合気体の存在下でアルキルアンモニウム塩を含む水溶液を冷却させて、該気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む中空の籠状結晶構造を持つ包接水和物の結晶を析出させることにより、該結晶は該気体Ａを選択的に吸収する分子径の中空の籠状構造を有することを特徴とする混合気体から特定気体の分離濃縮方法。
（３）該混合気体が加圧されている前記（２）に記載の方法。
（４）該圧力が、気体Ａを含む包接水和物を生成させるには十分な圧力であるが、それ以外の気体を含む包接水和物を生成させるには不十分な圧力である前記（３）に記載の方法。
（５）該気体Ａが硫化水素である前記（２）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）該気体Ａがメタンである前記（２）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（７）混合気体からそれに含まれる特定の気体Ａを優勢的に分離濃縮する装置において、アルキルアンモニウム塩を含む水溶液を混合気体の接触下で冷却して該特定気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の結晶を生成させる装置と、該結晶を含む水スラリー液から該結晶を分離する装置と、該分離された結晶を融解させて該結晶に含まれている気体を放出させる装置を備えていることを特徴とする気体の分離濃縮装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、気体分離剤として、アルキルアンモニウム塩をゲスト分子として含む包接水和物の結晶を用いる。この結晶は、その内部に気体を吸収する能力を有する中空の籠（かご）状結晶構造（ホスト構造）を有するものである。この場合、ゲスト分子としてのアルキルアンモニウム塩は、そのホスト構造としての中空の籠の一部に包含される。
【００１３】
本発明で用いる前記包接水和物は、アルキルアンモニウム塩を包含する籠とは別に、熱力学的に安定な状態で存在する中空の１２面体籠状結晶構造を持つ。この包接水和物中に含まれる中空の１２面体籠状構造のの大きさは、単一サイズのものであり、その数は、包接水和物１モル当り、１０個の割合である。
アルキルアンモニウム塩包接水和物にいて、その気体吸収量は、最大４９．１ｍｌ／ｇ程度である。
【００１４】
前記アルキルアンモニウム塩としては、下記一般式（１）で表されるものを用いることができる。
【化１】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５、好ましくは４〜５のアルキル基又は水素を示し、その少なくとも１つはアルキル基である。Ｘは陰イオンを示す。
前記アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル等が包含される。陰イオンには、塩素や臭素などのハロゲンイオンや、硝酸イオン、ヒドロキシルイオン等が包含される。
本発明においては、特に、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムや、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の使用が好ましい。
【００１５】
本発明で用いるアルキルアンモニウム塩を含む包接水和物は、アンモニウム塩を含む水溶液を用いて製造される。この水溶液において、アルキルアンモニウム塩の濃度は、３〜６０重量％、好ましくは４．５〜４０重量％である。
アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の生成温度（融点）は、その製造に用いる水溶液中のアルキルアンモニウム塩の濃度に関係し、通常、その濃度が高くなるにつれて、高くなる。例えば、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含む水溶液の場合、その水溶液中濃度が５、１０、２０、３０及び４０（％）の場合、その包接水和物の生成温度（融点）は、それぞれ、−０．１、２．２、７．５、１０．８及び１１．８（℃）である。
【００１６】
本発明の包接水和物は、その生成温度より低い温度においては、安定に保存され、それより高い温度では融解する。
アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物は、アルキルアンモニウムを含む水溶液を冷却し、微細結晶に氷結（晶析）させることによって得ることができる。このようにして得られる包接水和物は、前記のようにその分子中に、単一サイズの中空籠状構造を有することから、その中空の籠内に、気体を吸収（吸着）する作用を示す。この場合、その包接水和物に吸収される気体は、その包接水和物に含まれる中空籠構造の分子径（孔径）と同程度の分子径を有する気体である。即ち、本発明で用いる包接水和物は、気体に対して、その分子サイズとの関連において選択的吸収（吸着）作用を示し、混合気体中から、その包接水和物に含まれる細孔径に対応する特定の気体を優勢的に吸収する。
【００１７】
アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物は、前記のように、気体混合物から特定の気体を選択的に吸収するとともに、その吸収気体を大気圧下で長期間にわたって安定的に保持する作用を示す。従って、アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物は、複数の気体の混合物から特定の気体を分離するための気体分離剤ないし気体分離貯蔵剤として用いることができる。また、吸収した気体を長時間にわたって安定に保持する気体貯蔵剤として用いることができる。包接水和物を気体貯蔵剤として用いる場合、その気体は、単一成分からなる気体や複数成分からなる混合気体であることができる。本発明により分離され、また貯蔵される気体としては、メタンや硫化水素、酸素、窒素等の気体が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるアルキルアンモニウム塩を含む包接水和物に気体を吸収させる方法としては、その包接水和物に気体を接触させる方法や、その包接水和物を製造する工程において、気体を共存させる方法等がある。この場合、包接水和物中に効率よく気体を吸収させるには、その気体を加圧状態に保持するのが好ましい。その気体の圧力は、絶対圧力において、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａである。
気体を吸収した包接水和物は、これをその融点以上の温度に加熱し、融解すると、その吸収していた気体はその包接水和物から放出される。この放出気体を捕集回収することにより、製品気体とすることができる。
【００１９】
本発明の気体の分離濃縮装置は、（ｉ）アルキルアンモニウム塩を含む水溶液を混合気体の接触下で冷却して該混合気体中の特定気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の結晶を生成させる装置（包接水和物結晶生成装置）、（ii）該結晶を含む水スラリー液から該結晶を分離する装置（結晶分離装置）及び（iii）該分離された結晶を融解させて該結晶に含まれている気体を放出させる装置（包接水和物気化装置）を有することを特徴とする。本発明による前記装置を用いることにより、混合気体から、その中に含まれる特定の気体Ａを分離し、気体Ａを優勢的に含む気体を得ることができる。このようにして得られた気体を用いて、再びその分離濃縮操作を行うことにより、より濃縮された気体Ａを得ることができる。このような分離濃縮操作を繰返し行うことにより、高純度の気体Ａを得ることができる。
【００２０】
次に、アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
図１は、気体とアルキルアンモニウム塩を含む包接水和物を生成させるための装置の説明図である。
図１において、１は圧力容器、２はアルキルアンモニウム塩を含む水溶液、３は気体供給配管、４はバルブ、５は圧力調整弁、６は電磁攪拌器、７はモーター、８は溶解促進用攪拌翼、９は冷却管、１０は核形成用急冷治具を示す。
図１に示した装置を用いて包接水和物を製造するには、内容積約１．２Ｌの圧力容器１に、包接水和物を生成させるためのアルキルアンモニウム塩を溶解した水溶液２が充填される。この容器１には、気体供給用配管３、バルブ４、圧力調整弁５が取り付けられていて、図示されない試料ガスボンベより、試料ガスが任意の圧力で供給される。試料ガスは、電磁攪拌器６、駆動用モーター７、溶解促進用攪拌翼８を用いて、水溶液中に溶解される。溶解促進用攪拌翼８は、中空のシャフトの上部に吸気孔、下部に噴射孔があり、気相部より自吸した気体を微細気泡として下部から噴射するものである。冷却用治具１０は、過飽和状態を解除して包接水和物の生成（晶析）を開始させるためのものであり、上部の容器に液体窒素、ドライアイスなどの冷却剤を入れて、水溶液に浸漬している銅棒を急冷する。
これにより、試料ガスとアルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の結晶が析出し、微細結晶の包接水和物を含む水スラリー液が得られる。この結晶の平均粒径は０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍである。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２２】
実施例１
以下において、図１に示した装置を用いてメタンと硫化水素からなる混合気体から硫化水素の濃縮分離を行なった例について示す。メタンはバイオガスの主成分であり、硫化水素はバイオガスにおいて除去が求められる成分である。
使用した混合気体の硫化水素濃度は、２０ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍである。まず、アルキルアンモニウム塩として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ）（ＴＢＡＢ）を蒸留水に溶解して、濃度１０ｗｔ％の水溶液を得た。室温（＋２０℃）において、この水溶液５００ｇを圧力容器１に充填した後に、混合気体を導入した。混合気体の溶解にともなう気体組成の変化を避けるために、試料気体の入れ替えと電磁攪拌器６による溶解促進操作を繰り返した。その後、圧力調整弁５により容器内の圧力を１．１〜１．２ＭＰａに調整した後に、バルブ４を閉じた。次に、バルブ４と圧力調整弁５を連結する配管をとりはずして、気体成分測定用のガスクロマトグラフとバルブ４を連結した。バルブ４の操作により圧力容器内の気体を微量採取して組成を調べた。この測定結果を包接水和物生成前の混合ガス組成とした。
【００２３】
次に、温度調整用のブラインを冷却管９に供給し循環することにより、圧力容器内の温度を室温から＋１．０℃まで冷却速度１．０℃／ｈで徐々に低下させた後に、温度＋１．０℃に保った。冷却途中において、核形成治具１０を液体窒素で冷却することにより、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の生成を開始させた。圧力は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の成長とともに低下して、約０．７ＭＰａとなった。圧力低下が終了した後、圧力容器内の混合ガス試料を微量採取して、ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行った。その後、圧力容器から試料気体を排気した後に、スラリー状態の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物が取り出された。氷状の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物に付着した水溶液は、吸湿紙により除去した。
【００２４】
次に、包接水和物の試料を融解して含有気体を捕集し、その組成をガスクロマトグラフにより測定した。
図２は、包接水和物生成前後におけるガス組成を比較した結果である。包接水和物生成後のガス組成は、圧力容器内の気相部と包接水和物に取り込まれた気体の両方について示した。包接水和物に吸収された気体の組成は、初期の混合気体組成に比べて、硫化水素の比率が高くなっている。すなわち、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物は、硫化水素を優先的に吸収したことを示している。本発明による気体分離濃縮効率を向上させるためには、分離された気体を用いて再度包接水和物を生成させる操作を繰り返せばよいことは、当然である。
【００２５】
図２には、比較のために臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを使用せず、蒸留水のみを用いた結果も合わせて示した。この比較例においては、気体水和物を生成させるための圧力として、４．０ＭＰａ〜６．０ＭＰａの高圧操作を行なった。
図３は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液と蒸留水の両方について、水和物生成前後における気相部の硫化水素濃度の比をまとめた結果である。臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液を使用することにより、操作条件が低圧となるばかりでなく、硫化水素の分離効率が向上することが分かる。
【００２６】
実施例２
以下において、図１に示した装置を用いて二酸化炭素と硫化水素からなる混合気体から硫化水素の濃縮分離を行なった例について示す。二酸化炭素はメタンとともにバイオガスの主成分であり、硫化水素はバイオガスにおいて除去が求められる成分である。
【００２７】
使用した混合気体の硫化水素濃度は、４０ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍである。まず、アルキルアンモニウム塩として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ）を蒸留水に溶解して、濃度１０ｗｔ％の水溶液を得た。室温（＋２０℃）において、この水溶液５００ｇを圧力容器１に充填した後に、混合気体を導入した。混合気体の溶解にともなう気体組成の変化を避けるために、試料気体の入れ替えと電磁攪拌器６による溶解促進操作を繰り返した。その後、圧力調整弁５により容器内の圧力を１．１〜１．２ＭＰａに調整した後に、バルブ４を閉じた。次に、バルブ４と圧力調整弁５を連結する配管をとりはずして、気体成分測定用のガスクロマトグラフとバルブ４を連結した。バルブ４の操作により圧力容器内の気体を微量採取して組成を調べた。この測定結果を包接水和物生成前の混合ガス組成とした。
【００２８】
次に、温度調整用のブラインを冷却管９に供給し循環することにより、圧力容器内の温度を室温から＋１．０℃まで冷却速度１．０℃／ｈで徐々に低下させた後に、温度＋１．０℃に保った。冷却途中において、核形成治具１０を液体窒素で冷却することにより、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の生成を開始させた。圧力は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の成長とともに低下して、約０．５ＭＰａとなった。圧力低下が終了した後、圧力容器内の混合ガス試料を微量採取して、ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行った。その後、圧力容器から試料気体を排気した後に、スラリー状態の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物が取り出された。氷状の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物に付着した水溶液は、吸湿紙により除去した。
【００２９】
次に、包接水和物の試料を融解して含有気体を捕集し、その組成をガスクロマトグラフにより測定した。
図４は、包接水和物生成前後におけるガス組成を比較した結果である。包接水和物生成後のガス組成は、圧力容器内の気相部と包接水和物に取り込まれた気体の両方について示した。包接水和物に吸収された気体の組成は、初期の混合気体組成に比べて、硫化水素の比率が高くなっている。すなわち、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物は、硫化水素を優先的に吸収したことを示している。本発明による気体分離濃縮効率を向上させるためには、分離された気体を用いて再度包接水和物を生成させる操作を繰り返せばよいことは、当然である。
【００３０】
図４には、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを使用せず、蒸留水のみを用いた結果も合わせて示した。この比較例においては、気体水和物を生成させるための圧力として、２．１ＭＰａ〜２．３ＭＰａの高圧操作を行なった。
図５は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液と蒸留水の両方について、水和物生成前後における気相部の硫化水素濃度の比をまとめた結果である。臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液を使用することにより、操作条件が低圧となるばかりでなく、硫化水素の分離効率が向上することが分かる。
実施例１と実施例２により、メタンと二酸化炭素を主たる成分とするバイオガスから、微量成分である硫化水素を効率よく除去することが可能となった。
【００３１】
実施例３
以下において、図１に示した装置を用いてメタンとプロパンからなる混合気体からメタンの濃縮分離を行なった例について示す。
使用した混合気体のメタン濃度は、１５．７％〜９１．４％である。まず、アルキルアンモニウム塩として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ）を蒸留水に溶解して、濃度１０ｗｔ％の水溶液を得た。室温（＋１３℃）において、この水溶液５００ｇを圧力容器１に充填した後に、混合気体を導入した。混合気体の溶解にともなう気体組成の変化を避けるために、試料気体の入れ替えと電磁攪拌器６による溶解促進操作を繰り返した。その後、圧力調整弁５により容器内の圧力を０．３〜１ＭＰａに調整した後に、バルブ４を閉じた。次に、バルブ４と圧力調整弁５を連結する配管をとりはずして、気体成分測定用のガスクロマトグラフとバルブ４を連結した。バルブ４の操作により圧力容器内の気体を微量採取して組成を調べた。この測定結果を包接水和物生成前の混合ガス組成とした。
【００３２】
次に、温度調整用のブラインを冷却管９に供給し循環することにより、圧力容器内の温度を室温から＋１．２℃〜＋４．０℃まで冷却速度１．０℃／ｈで徐々に低下させた。冷却途中において、核形成治具１０を液体窒素で冷却することにより、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の生成を開始させた。圧力は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の成長とともに低下して、０．３ＭＰａ〜０．７ＭＰａとなった。圧力低下が終了した後、圧力容器から試料気体を排気して、スラリー状態の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物が取り出された。氷状の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物に付着した水溶液は、吸湿紙により除去した。
【００３３】
次に、包接水和物の試料を融解して含有気体を捕集し、その組成をガスクロマトグラフにより測定した。
図６は、包接水和物生成前におけるガス組成（メタン濃度）と、包接水和物に取り込まれたガスの組成（メタン濃度）を比較した結果である。包接水和物に吸収されたガスの組成は、初期の組成に比べて、メタンの比率が高くなっている。すなわち、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物は、メタンを優先的に吸収したことを示している。本発明による気体分離濃縮効率を向上させるためには、分離された気体を用いて再度包接水和物を生成させる操作を繰り返せばよいことは、当然である。
【００３４】
この実施例３によれば、メタンと他の炭化水素から成る混合ガスより、有用成分であるメタンを分離濃縮することが可能である。気体水和物を利用する従来の気体分離方法によると、メタンよりプロパンの方がより低圧・高温で気体水和物を生成するために、プロパンが優先的に取り込まれる。また、その操作圧力が高圧となる。本発明によれば、従来より低圧でガス分離が可能になり、有用成分であるメタンを高効率に選択・分離することが可能となる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、気体吸収能を有する中空の籠状結晶構造を持つ包接水和物を気体の分離濃縮または分離貯蔵に利用可能となり、先行技術である気体水和物を利用する方法に比べて、低圧操作が可能となり、気体の分離濃縮効率が向上し、メタン、二酸化炭素及び硫化水素を含むバイオガスを例とするならば、そのバイオガスから除去することが求められる硫化水素を分離することが可能となり、バイオガスの有効利用とその経済性向上に寄与する。また、メタンと二酸化炭素の混合気体を例とするならば、有用成分であるメタンの分離が可能となり、メタンの有効利用と経済性の向上に寄与する。さらに、メタンと他の炭化水素を含む混合物からメタンを分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】気体とアルキルアンモニウム塩を含む包接水和物を含む包接水和物を生成させるための装置の説明図である。
【図２】実施例１に示すメタンと硫化水素から成る混合ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図である。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生成後に測定された気相部の硫化水素濃度と包接水和物に取り込まれた硫化水素濃度を示す。
【図３】実施例１に示すメタンと硫化水素から成る混合ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図である。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生成前後における気相部の硫化水素濃度の比を示す。
【図４】実施例２に示す二酸化炭素と硫化水素から成る混合ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図である。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生成後に測定された気相部の硫化水素濃度と包接水和物に取り込まれた硫化水素濃度を示す。
【図５】実施例２に示す二酸化炭素と硫化水素から成る混合ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図である。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生成前後における気相部の硫化水素濃度の比を示す。
【図６】実施例３に示すメタンとプロパンから成る混合ガスから、メタンを分離した結果を示す図である。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物に取り込まれたガスのメタン濃度を示す。
【図７】メタンと二酸化炭素の気体水和物の生成平衡条件を示す図である。
【符号の説明】
１ 圧力容器
２ 水溶液
３ 気体供給配管
４ バルブ
５ 圧力調整弁
６ 電磁攪拌器
７ モーター
８ 溶解促進用攪拌翼
９ 冷却管
１０ 核形成用急冷治具
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体の分離剤及び気体を分離濃縮するための方法と装置に関するものである。特に炭化水素、二酸化炭素などから成る混合ガスから、硫化水素またはメタンを分離濃縮する技術に係わるものである。
【０００２】
【従来の技術】
包接水和物を利用した気体の分離濃縮技術については、すでにＤａｖｉｄｓｏｎ， Ｄ．Ｗ．著“Ｃｌａｔｈｒａｔｅ Ｈｙｄｒａｔｅ”（Ｗａｔｅｒ −ＡＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ、Ｖｏｌ．２、Ｃｈａｐｔ．３、ｐ．２３０、１９７３）などに記載されている。これら先行技術は、いずれも気体分子が形成する気体水和物の生成平衡条件の差を利用する。すなわち、混合気体の気体水和物には、生成平衡条件がより低圧・高温である気体成分がより多く含まれる特性を利用するものである。以下、メタンと二酸化炭素の混合ガスの分離濃縮を例に説明する。具体例としては、家畜糞尿のメタン発酵処理におけるメタンと二酸化炭素の分離、二酸化炭素の成分比率が高い天然ガス田のガス分離濃縮などである。図7は、先行技術の基礎となるメタンと二酸化炭素の気体水和物の生成平衡条件である。メタンと二酸化炭素の気体水和物は、それぞれ単体ならば、図中の生成平衡条件を示す曲線の低温高圧側（左上側）で生成する。温度０℃ならば、メタン水和物と二酸化炭素水和物は、それぞれ圧力２．６ＭＰａ以上と圧力１．２ＭＰａ以上の圧力範囲で生成する。次に、メタンと二酸化炭素の混合気体を想定するならば、温度０℃における包接水和物生成平衡条件は、混合気体の組成に依存するけれども、圧力（全圧）１．２ＭＰａ以上かつ２．６ＭＰａ以下となる。気体水和物に含有される気体の組成は、原料となる混合気体の組成に比べて、生成平衡条件がより低圧・高温である二酸化炭素の比率が高い。先行技術は、この効果を利用して混合気体の分離濃縮を行なうものである。
【０００３】
上記先行技術による気体の分離濃縮技術の第１の欠点は、気体の水和物生成平衡条件が高圧となるために、高圧操作が必要となり、気体を分離するための処理コストが高いことである。第２の欠点は、気体の分離効率が低いことである。この理由は、気体水和物の結晶構造による。二酸化炭素とメタンの気体水和物は、水分子が形成する１２面体と１４面体の中空籠構造の中に気体分子が１分子ずつ収納される構造を持つ。生成平衡条件の相違により、二酸化炭素分子は、メタンより容易に籠構造の中に収納されるはずである。しかし、１２面体の籠構造のサイズは、二酸化炭素を収納するためには小さい。このために、メタンが１２面体に入り易く、気体の分離濃縮の効率を低下させる。
【０００４】
特許第１３３７１８３号公報には、メタンまたはエタンを主成分とする炭化水素気体を貯蔵または輸送する際、緩和な条件下で、脂肪族アミンの存在下に水和物を形成させる方法が示されている。この方法によれば、気体貯蔵の圧力を低下させることが可能であるが、大小２種類の籠構造を持つ気体水和物を利用する点は前述の従来技術と同様であり、気体の分離濃縮技術として利用するには不都合である。また、気体の貯蔵密度が低いという問題点もある。
【０００５】
上述した包接水和物を利用する気体の分離濃縮方法と気体貯蔵の従来技術は、気体分子が形成する気体水和物を利用するもので、当該気体水和物の生成平衡条件が高圧であるために、その製造工程において高圧操作が必要となることが問題である。また、分子径が異なる数種の気体から成る混合気体を分離濃縮する場合には、気体を収納する中空籠構造が大小２種類存在するために、分離効率が低いという問題点もある。
【０００６】
メタンと二酸化炭素を主成分とするバイオガスは、１％（１００００ｐｐｍ）以下の硫化水素を含む。ディーゼル発電機、マイクロガスタービン、燃料電池などの発電機の燃料としてメタンを利用するためには、硫化水素を除去（脱硫）する必要がある。バイオガスの脱硫方法として、以下のような方法が開発されている（浮田良則、「バイオガス実用技術」、平成１４年３月１日発行、オーム社）。
発酵槽のガス発生領域にわずかな外気（発生するバイオガス量の３〜５％）を吹きかけ生物学的に脱硫する方法であり、現在では広く採用されている。硫黄バクテリア（サルフォバクタ・オキシダント）の作用により、空気が流入している状態で硫化水素が純粋な硫黄と硫酸及び水に分解される。空気の混入を最適化することより、脱硫率は９５％に達する。
【０００７】
この方式では、硫黄バクテリアの活性に対する酸素濃度の影響が大きいために、空気を吹きかけるポンプは停止させることなく連続運転させる必要がある。また、硫黄バクテリアを活性化させるために、スラリーからの栄養分が流れ込む湿った生息面が必要であるが、活性に対する温度の影響が大きく、低温の場合には大きな生息面積が必要となる。この不利を避けるために温度を高く維持するすると、有機物の減成は早く進むが、発生するバイオガスのメタン含有比率は低下するために、メタンの有効利用のためには不都合である。また、本方式を採用するために高温領域（４５℃以上）で活性化するバクテリアを使用すると、高い温度で活性化するバクテリアほど温度変動に敏感なために、温度変動を１℃以内に制御する必要がある。
【０００８】
生物学的脱硫法以外の方法として、酸化鉄から硫化鉄が形成される化学反応を利用するために、酸化鉄をペレット状にプレスして円筒状容器に入れ、バイオガスを流す方法が実施されている。ペレットは、空気を吹きかけることにより再生可能だが、このときに硫黄が析出する。硫黄が析出したペレットの処理コストとメンテナンスコストが高い欠点を持つ。高純度のメタンガスを取り出すために、セラッミク製の分子フィルタで二酸化炭素、硫化水素、水蒸気を除去する方法が研究されているが、使用実績はまだ無い。バイオガスを０〜５℃に冷却することにより、水分を凝縮させるとともに、可溶性の硫化水素を分離することが可能である。ただし、この方法は、高い含有量の硫化水素を除去するためには不十分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低圧操作により気体の分離濃縮を可能とする包接水和物を用いる気体の分離濃縮方法及び気体の分離濃縮装置を提供するとともに、該包接水和物からなる気体分離剤を提供することをその課題とする。特に、メタンと二酸化炭素を主成分とするバイオガスから硫化水素を除去するための方法と装置及び炭化水素からメタンを分離するための方法と装置を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す気体分離剤、気体を分離濃縮ための方法及び気体の分離濃縮装置が提供される。
【００１１】
（１）アルキルアンモニウム塩をゲスト分子として含む中空の籠状結晶構造を持つ包接水和物からなる気体分離剤。
（２）混合気体からそれに含まれる特定の気体Ａを優勢的に分離濃縮する方法において、該混合気体の存在下でアルキルアンモニウム塩を含む水溶液を冷却させて、該気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む中空の籠状結晶構造を持つ包接水和物の結晶を析出させることにより、該結晶は該気体Ａを選択的に吸収する分子径の中空の籠状構造を有することを特徴とする混合気体から特定気体の分離濃縮方法。
（３）該混合気体が加圧されている前記（２）に記載の方法。
（４）該圧力が、気体Ａを含む包接水和物を生成させるには十分な圧力であるが、それ以外の気体を含む包接水和物を生成させるには不十分な圧力である前記（３）に記載の方法。
（５）該気体Ａが硫化水素である前記（２）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）該気体Ａがメタンである前記（２）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（７）混合気体からそれに含まれる特定の気体Ａを優勢的に分離濃縮する装置において、アルキルアンモニウム塩を含む水溶液を混合気体の接触下で冷却して該特定気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の結晶を生成させる装置と、該結晶を含む水スラリー液から該結晶を分離する装置と、該分離された結晶を融解させて該結晶に含まれている気体を放出させる装置を備えていることを特徴とする気体の分離濃縮装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、気体分離剤として、アルキルアンモニウム塩をゲスト分子として含む包接水和物の結晶を用いる。この結晶は、その内部に気体を吸収する能力を有する中空の籠（かご）状結晶構造（ホスト構造）を有するものである。この場合、ゲスト分子としてのアルキルアンモニウム塩は、そのホスト構造としての中空の籠の一部に包含される。
【００１３】
本発明で用いる前記包接水和物は、アルキルアンモニウム塩を包含する籠とは別に、熱力学的に安定な状態で存在する中空の１２面体籠状結晶構造を持つ。この包接水和物中に含まれる中空の１２面体籠状構造のの大きさは、単一サイズのものであり、その数は、包接水和物１モル当り、１０個の割合である。
アルキルアンモニウム塩包接水和物にいて、その気体吸収量は、最大４９．１ｍｌ／ｇ程度である。
【００１４】
前記アルキルアンモニウム塩としては、下記一般式（１）で表されるものを用いることができる。
【化１】
前記アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル等が包含される。陰イオンには、塩素や臭素などのハロゲンイオンや、硝酸イオン、ヒドロキシルイオン等が包含される。
本発明においては、特に、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムや、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム等の使用が好ましい。
【００１５】
本発明で用いるアルキルアンモニウム塩を含む包接水和物は、アンモニウム塩を含む水溶液を用いて製造される。この水溶液において、アルキルアンモニウム塩の濃度は、３〜６０重量％、好ましくは４．５〜４０重量％である。
アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の生成温度（融点）は、その製造に用いる水溶液中のアルキルアンモニウム塩の濃度に関係し、通常、その濃度が高くなるにつれて、高くなる。例えば、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを含む水溶液の場合、その水溶液中濃度が５、１０、２０、３０及び４０（％）の場合、その包接水和物の生成温度（融点）は、それぞれ、−０．１、２．２、７．５、１０．８及び１１．８（℃）である。
【００１６】
本発明の包接水和物は、その生成温度より低い温度においては、安定に保存され、それより高い温度では融解する。
アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物は、アルキルアンモニウムを含む水溶液を冷却し、微細結晶に氷結（晶析）させることによって得ることができる。このようにして得られる包接水和物は、前記のようにその分子中に、単一サイズの中空籠状構造を有することから、その中空の籠内に、気体を吸収（吸着）する作用を示す。この場合、その包接水和物に吸収される気体は、その包接水和物に含まれる中空籠構造の分子径（孔径）と同程度の分子径を有する気体である。即ち、本発明で用いる包接水和物は、気体に対して、その分子サイズとの関連において選択的吸収（吸着）作用を示し、混合気体中から、その包接水和物に含まれる細孔径に対応する特定の気体を優勢的に吸収する。
【００１７】
アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物は、前記のように、気体混合物から特定の気体を選択的に吸収するとともに、その吸収気体を大気圧下で長期間にわたって安定的に保持する作用を示す。従って、アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物は、複数の気体の混合物から特定の気体を分離するための気体分離剤ないし気体分離貯蔵剤として用いることができる。また、吸収した気体を長時間にわたって安定に保持する気体貯蔵剤として用いることができる。包接水和物を気体貯蔵剤として用いる場合、その気体は、単一成分からなる気体や複数成分からなる混合気体であることができる。本発明により分離され、また貯蔵される気体としては、メタンや硫化水素、酸素、窒素等の気体が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるアルキルアンモニウム塩を含む包接水和物に気体を吸収させる方法としては、その包接水和物に気体を接触させる方法や、その包接水和物を製造する工程において、気体を共存させる方法等がある。この場合、包接水和物中に効率よく気体を吸収させるには、その気体を加圧状態に保持するのが好ましい。その気体の圧力は、絶対圧力において、０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａである。
気体を吸収した包接水和物は、これをその融点以上の温度に加熱し、融解すると、その吸収していた気体はその包接水和物から放出される。この放出気体を捕集回収することにより、製品気体とすることができる。
【００１９】
本発明の気体の分離濃縮装置は、（ｉ）アルキルアンモニウム塩を含む水溶液を混合気体の接触下で冷却して該混合気体中の特定気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の結晶を生成させる装置（包接水和物結晶生成装置）、（ii）該結晶を含む水スラリー液から該結晶を分離する装置（結晶分離装置）及び（iii）該分離された結晶を融解させて該結晶に含まれている気体を放出させる装置（包接水和物気化装置）を有することを特徴とする。本発明による前記装置を用いることにより、混合気体から、その中に含まれる特定の気体Ａを分離し、気体Ａを優勢的に含む気体を得ることができる。このようにして得られた気体を用いて、再びその分離濃縮操作を行うことにより、より濃縮された気体Ａを得ることができる。このような分離濃縮操作を繰返し行うことにより、高純度の気体Ａを得ることができる。
【００２０】
次に、アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の製造方法について、図面を参照しながら説明する。
図１は、気体とアルキルアンモニウム塩を含む包接水和物を生成させるための装置の説明図である。
図１において、１は圧力容器、２はアルキルアンモニウム塩を含む水溶液、３は気体供給配管、４はバルブ、５は圧力調整弁、６は電磁攪拌器、７はモーター、８は溶解促進用攪拌翼、９は冷却管、１０は核形成用急冷治具を示す。
図１に示した装置を用いて包接水和物を製造するには、内容積約１．２Ｌの圧力容器１に、包接水和物を生成させるためのアルキルアンモニウム塩を溶解した水溶液２が充填される。この容器１には、気体供給用配管３、バルブ４、圧力調整弁５が取り付けられていて、図示されない試料ガスボンベより、試料ガスが任意の圧力で供給される。試料ガスは、電磁攪拌器６、駆動用モーター７、溶解促進用攪拌翼８を用いて、水溶液中に溶解される。溶解促進用攪拌翼８は、中空のシャフトの上部に吸気孔、下部に噴射孔があり、気相部より自吸した気体を微細気泡として下部から噴射するものである。冷却用治具１０は、過飽和状態を解除して包接水和物の生成（晶析）を開始させるためのものであり、上部の容器に液体窒素、ドライアイスなどの冷却剤を入れて、水溶液に浸漬している銅棒を急冷する。
これにより、試料ガスとアルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の結晶が析出し、微細結晶の包接水和物を含む水スラリー液が得られる。この結晶の平均粒径は０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍである。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
【００２２】
実施例１
以下において、図１に示した装置を用いてメタンと硫化水素からなる混合気体から硫化水素の濃縮分離を行なった例について示す。メタンはバイオガスの主成分であり、硫化水素はバイオガスにおいて除去が求められる成分である。
使用した混合気体の硫化水素濃度は、２０ｐｐｍ〜８０００ｐｐｍである。まず、アルキルアンモニウム塩として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ）（ＴＢＡＢ）を蒸留水に溶解して、濃度１０ｗｔ％の水溶液を得た。室温（＋２０℃）において、この水溶液５００ｇを圧力容器１に充填した後に、混合気体を導入した。混合気体の溶解にともなう気体組成の変化を避けるために、試料気体の入れ替えと電磁攪拌器６による溶解促進操作を繰り返した。その後、圧力調整弁５により容器内の圧力を１．１〜１．２ＭＰａに調整した後に、バルブ４を閉じた。次に、バルブ４と圧力調整弁５を連結する配管をとりはずして、気体成分測定用のガスクロマトグラフとバルブ４を連結した。バルブ４の操作により圧力容器内の気体を微量採取して組成を調べた。この測定結果を包接水和物生成前の混合ガス組成とした。
【００２３】
次に、温度調整用のブラインを冷却管９に供給し循環することにより、圧力容器内の温度を室温から＋１．０℃まで冷却速度１．０℃／ｈで徐々に低下させた後に、温度＋１．０℃に保った。冷却途中において、核形成治具１０を液体窒素で冷却することにより、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の生成を開始させた。圧力は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の成長とともに低下して、約０．７ＭＰａとなった。圧力低下が終了した後、圧力容器内の混合ガス試料を微量採取して、ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行った。その後、圧力容器から試料気体を排気した後に、スラリー状態の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物が取り出された。氷状の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物に付着した水溶液は、吸湿紙により除去した。
【００２４】
次に、包接水和物の試料を融解して含有気体を捕集し、その組成をガスクロマトグラフにより測定した。
図２は、包接水和物生成前後におけるガス組成を比較した結果である。包接水和物生成後のガス組成は、圧力容器内の気相部と包接水和物に取り込まれた気体の両方について示した。包接水和物に吸収された気体の組成は、初期の混合気体組成に比べて、硫化水素の比率が高くなっている。すなわち、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物は、硫化水素を優先的に吸収したことを示している。本発明による気体分離濃縮効率を向上させるためには、分離された気体を用いて再度包接水和物を生成させる操作を繰り返せばよいことは、当然である。
【００２５】
図２には、比較のために臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを使用せず、蒸留水のみを用いた結果も合わせて示した。この比較例においては、気体水和物を生成させるための圧力として、４．０ＭＰａ〜６．０ＭＰａの高圧操作を行なった。
図３は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液と蒸留水の両方について、水和物生成前後における気相部の硫化水素濃度の比をまとめた結果である。臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液を使用することにより、操作条件が低圧となるばかりでなく、硫化水素の分離効率が向上することが分かる。
【００２６】
実施例２
以下において、図１に示した装置を用いて二酸化炭素と硫化水素からなる混合気体から硫化水素の濃縮分離を行なった例について示す。二酸化炭素はメタンとともにバイオガスの主成分であり、硫化水素はバイオガスにおいて除去が求められる成分である。
【００２７】
使用した混合気体の硫化水素濃度は、４０ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍである。まず、アルキルアンモニウム塩として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ）を蒸留水に溶解して、濃度１０ｗｔ％の水溶液を得た。室温（＋２０℃）において、この水溶液５００ｇを圧力容器１に充填した後に、混合気体を導入した。混合気体の溶解にともなう気体組成の変化を避けるために、試料気体の入れ替えと電磁攪拌器６による溶解促進操作を繰り返した。その後、圧力調整弁５により容器内の圧力を１．１〜１．２ＭＰａに調整した後に、バルブ４を閉じた。次に、バルブ４と圧力調整弁５を連結する配管をとりはずして、気体成分測定用のガスクロマトグラフとバルブ４を連結した。バルブ４の操作により圧力容器内の気体を微量採取して組成を調べた。この測定結果を包接水和物生成前の混合ガス組成とした。
【００２８】
次に、温度調整用のブラインを冷却管９に供給し循環することにより、圧力容器内の温度を室温から＋１．０℃まで冷却速度１．０℃／ｈで徐々に低下させた後に、温度＋１．０℃に保った。冷却途中において、核形成治具１０を液体窒素で冷却することにより、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の生成を開始させた。圧力は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の成長とともに低下して、約０．５ＭＰａとなった。圧力低下が終了した後、圧力容器内の混合ガス試料を微量採取して、ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行った。その後、圧力容器から試料気体を排気した後に、スラリー状態の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物が取り出された。氷状の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物に付着した水溶液は、吸湿紙により除去した。
【００２９】
次に、包接水和物の試料を融解して含有気体を捕集し、その組成をガスクロマトグラフにより測定した。
図４は、包接水和物生成前後におけるガス組成を比較した結果である。包接水和物生成後のガス組成は、圧力容器内の気相部と包接水和物に取り込まれた気体の両方について示した。包接水和物に吸収された気体の組成は、初期の混合気体組成に比べて、硫化水素の比率が高くなっている。すなわち、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物は、硫化水素を優先的に吸収したことを示している。本発明による気体分離濃縮効率を向上させるためには、分離された気体を用いて再度包接水和物を生成させる操作を繰り返せばよいことは、当然である。
【００３０】
図４には、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウムを使用せず、蒸留水のみを用いた結果も合わせて示した。この比較例においては、気体水和物を生成させるための圧力として、２．１ＭＰａ〜２．３ＭＰａの高圧操作を行なった。
図５は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液と蒸留水の両方について、水和物生成前後における気相部の硫化水素濃度の比をまとめた結果である。臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液を使用することにより、操作条件が低圧となるばかりでなく、硫化水素の分離効率が向上することが分かる。
実施例１と実施例２により、メタンと二酸化炭素を主たる成分とするバイオガスから、微量成分である硫化水素を効率よく除去することが可能となった。
【００３１】
実施例３
以下において、図１に示した装置を用いてメタンとプロパンからなる混合気体からメタンの濃縮分離を行なった例について示す。
使用した混合気体のメタン濃度は、１５．７％〜９１．４％である。まず、アルキルアンモニウム塩として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ）を蒸留水に溶解して、濃度１０ｗｔ％の水溶液を得た。室温（＋１３℃）において、この水溶液５００ｇを圧力容器１に充填した後に、混合気体を導入した。混合気体の溶解にともなう気体組成の変化を避けるために、試料気体の入れ替えと電磁攪拌器６による溶解促進操作を繰り返した。その後、圧力調整弁５により容器内の圧力を０．３〜１ＭＰａに調整した後に、バルブ４を閉じた。次に、バルブ４と圧力調整弁５を連結する配管をとりはずして、気体成分測定用のガスクロマトグラフとバルブ４を連結した。バルブ４の操作により圧力容器内の気体を微量採取して組成を調べた。この測定結果を包接水和物生成前の混合ガス組成とした。
【００３２】
次に、温度調整用のブラインを冷却管９に供給し循環することにより、圧力容器内の温度を室温から＋１．２℃〜＋４．０℃まで冷却速度１．０℃／ｈで徐々に低下させた。冷却途中において、核形成治具１０を液体窒素で冷却することにより、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の生成を開始させた。圧力は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の成長とともに低下して、０．３ＭＰａ〜０．７ＭＰａとなった。圧力低下が終了した後、圧力容器から試料気体を排気して、スラリー状態の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物が取り出された。氷状の臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物に付着した水溶液は、吸湿紙により除去した。
【００３３】
次に、包接水和物の試料を融解して含有気体を捕集し、その組成をガスクロマトグラフにより測定した。
図６は、包接水和物生成前におけるガス組成（メタン濃度）と、包接水和物に取り込まれたガスの組成（メタン濃度）を比較した結果である。包接水和物に吸収されたガスの組成は、初期の組成に比べて、メタンの比率が高くなっている。すなわち、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物は、メタンを優先的に吸収したことを示している。本発明による気体分離濃縮効率を向上させるためには、分離された気体を用いて再度包接水和物を生成させる操作を繰り返せばよいことは、当然である。
【００３４】
この実施例３によれば、メタンと他の炭化水素から成る混合ガスより、有用成分であるメタンを分離濃縮することが可能である。気体水和物を利用する従来の気体分離方法によると、メタンよりプロパンの方がより低圧・高温で気体水和物を生成するために、プロパンが優先的に取り込まれる。また、その操作圧力が高圧となる。本発明によれば、従来より低圧でガス分離が可能になり、有用成分であるメタンを高効率に選択・分離することが可能となる。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、気体吸収能を有する中空の籠状結晶構造を持つ包接水和物を気体の分離濃縮または分離貯蔵に利用可能となり、先行技術である気体水和物を利用する方法に比べて、低圧操作が可能となり、気体の分離濃縮効率が向上し、メタン、二酸化炭素及び硫化水素を含むバイオガスを例とするならば、そのバイオガスから除去することが求められる硫化水素を分離することが可能となり、バイオガスの有効利用とその経済性向上に寄与する。また、メタンと二酸化炭素の混合気体を例とするならば、有用成分であるメタンの分離が可能となり、メタンの有効利用と経済性の向上に寄与する。さらに、メタンと他の炭化水素を含む混合物からメタンを分離することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】気体とアルキルアンモニウム塩を含む包接水和物を含む包接水和物を生成させるための装置の説明図である。
【図２】実施例１に示すメタンと硫化水素から成る混合ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図である。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生成後に測定された気相部の硫化水素濃度と包接水和物に取り込まれた硫化水素濃度を示す。
【図３】実施例１に示すメタンと硫化水素から成る混合ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図である。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生成前後における気相部の硫化水素濃度の比を示す。
【図４】実施例２に示す二酸化炭素と硫化水素から成る混合ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図である。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生成後に測定された気相部の硫化水素濃度と包接水和物に取り込まれた硫化水素濃度を示す。
【図５】実施例２に示す二酸化炭素と硫化水素から成る混合ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図である。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生成前後における気相部の硫化水素濃度の比を示す。
【図６】実施例３に示すメタンとプロパンから成る混合ガスから、メタンを分離した結果を示す図である。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物に取り込まれたガスのメタン濃度を示す。
【図７】メタンと二酸化炭素の気体水和物の生成平衡条件を示す図である。
【符号の説明】
１ 圧力容器
２ 水溶液
３ 気体供給配管
４ バルブ
５ 圧力調整弁
６ 電磁攪拌器
７ モーター
８ 溶解促進用攪拌翼
９ 冷却管
１０ 核形成用急冷治具
Claims (7)
- アルキルアンモニウム塩をゲスト分子として含む中空の籠状結晶構造を持つ包接水和物からなる気体分離剤。
- 混合気体からそれに含まれる特定の気体Ａを優勢的に分離濃縮する方法において、該混合気体の存在下でアルキルアンモニウム塩を含む水溶液を冷却させて、該気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む中空の籠状結晶構造を持つ包接水和物の結晶を析出させることにより、該結晶は該気体Ａを選択的に吸収する分子径の中空の籠状構造を有することを特徴とする混合気体から特定気体の分離濃縮方法。
- 該混合気体が加圧されている請求項２に記載の方法。
- 該圧力が、気体Ａを含む包接水和物を生成させるには十分な圧力であるが、それ以外の気体を含む包接水和物を生成させるには不十分な圧力である請求項３に記載の方法。
- 該気体Ａが硫化水素である請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
- 該気体Ａがメタンである請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
- 混合気体からそれに含まれる特定の気体Ａを優勢的に分離濃縮する装置において、アルキルアンモニウム塩を含む水溶液を混合気体の接触下で冷却して該特定気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の結晶を生成させる装置と、該結晶を含む水スラリー液から該結晶を分離する装置と、該分離された結晶を融解させて該結晶に含まれている気体を放出させる装置を備えていることを特徴とする気体の分離濃縮装置。
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