JP2003138281A - 気体の分離剤及び気体を分離濃縮するための方法と装置 - Google Patents
気体の分離剤及び気体を分離濃縮するための方法と装置Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低圧操作により気体の分離濃縮を可能とする
包接水和物を用いる気体の分離濃縮方法を提供する。特
に、バイオガスから硫化水素を分離する方法、炭化水素
ガスからメタンを分離する方法を提供する。 【解決手段】 混合気体からそれに含まれる特定の気体
Ａを優勢的に分離濃縮する方法において、該混合気体の
存在下でアルキルアンモニウム塩を含む水溶液を冷却さ
せて、該気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む中空
の籠状結晶構造を持つ包接水和物の結晶を析出させるこ
とからなり、該結晶は該気体Ａを選択的に吸収する分子
孔径の中空の籠状構造を有することを特徴とする混合気
体から特定気体の分離濃縮方法。
包接水和物を用いる気体の分離濃縮方法を提供する。特
に、バイオガスから硫化水素を分離する方法、炭化水素
ガスからメタンを分離する方法を提供する。 【解決手段】 混合気体からそれに含まれる特定の気体
Ａを優勢的に分離濃縮する方法において、該混合気体の
存在下でアルキルアンモニウム塩を含む水溶液を冷却さ
せて、該気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む中空
の籠状結晶構造を持つ包接水和物の結晶を析出させるこ
とからなり、該結晶は該気体Ａを選択的に吸収する分子
孔径の中空の籠状構造を有することを特徴とする混合気
体から特定気体の分離濃縮方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、気体の分離剤及び
気体を分離濃縮するための方法と装置に関するものであ
る。特に炭化水素、二酸化炭素などから成る混合ガスか
ら、硫化水素またはメタンを分離濃縮する技術に係わる
ものである。
気体を分離濃縮するための方法と装置に関するものであ
る。特に炭化水素、二酸化炭素などから成る混合ガスか
ら、硫化水素またはメタンを分離濃縮する技術に係わる
ものである。
【０００２】
【従来の技術】包接水和物を利用した気体の分離濃縮技
術については、すでにＤａｖｉｄｓｏｎ， Ｄ．Ｗ．著
“Ｃｌａｔｈｒａｔｅ Ｈｙｄｒａｔｅ”（Ｗａｔｅｒ
−ＡＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓ
ｅ、Ｖｏｌ．２、Ｃｈａｐｔ．３、ｐ．２３０、１９７
３）などに記載されている。これら先行技術は、いずれ
も気体分子が形成する気体水和物の生成平衡条件の差を
利用する。すなわち、混合気体の気体水和物には、生成
平衡条件がより低圧・高温である気体成分がより多く含
まれる特性を利用するものである。以下、メタンと二酸
化炭素の混合ガスの分離濃縮を例に説明する。具体例と
しては、家畜糞尿のメタン発酵処理におけるメタンと二
酸化炭素の分離、二酸化炭素の成分比率が高い天然ガス
田のガス分離濃縮などである。図7は、先行技術の基礎
となるメタンと二酸化炭素の気体水和物の生成平衡条件
である。メタンと二酸化炭素の気体水和物は、それぞれ
単体ならば、図中の生成平衡条件を示す曲線の低温高圧
側（左上側）で生成する。温度０℃ならば、メタン水和
物と二酸化炭素水和物は、それぞれ圧力２．６ＭＰａ以
上と圧力１．２ＭＰａ以上の圧力範囲で生成する。次
に、メタンと二酸化炭素の混合気体を想定するならば、
温度０℃における包接水和物生成平衡条件は、混合気体
の組成に依存するけれども、圧力（全圧）１．２ＭＰａ
以上かつ２．６ＭＰａ以下となる。気体水和物に含有さ
れる気体の組成は、原料となる混合気体の組成に比べ
て、生成平衡条件がより低圧・高温である二酸化炭素の
比率が高い。先行技術は、この効果を利用して混合気体
の分離濃縮を行なうものである。
術については、すでにＤａｖｉｄｓｏｎ， Ｄ．Ｗ．著
“Ｃｌａｔｈｒａｔｅ Ｈｙｄｒａｔｅ”（Ｗａｔｅｒ
−ＡＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓ
ｅ、Ｖｏｌ．２、Ｃｈａｐｔ．３、ｐ．２３０、１９７
３）などに記載されている。これら先行技術は、いずれ
も気体分子が形成する気体水和物の生成平衡条件の差を
利用する。すなわち、混合気体の気体水和物には、生成
平衡条件がより低圧・高温である気体成分がより多く含
まれる特性を利用するものである。以下、メタンと二酸
化炭素の混合ガスの分離濃縮を例に説明する。具体例と
しては、家畜糞尿のメタン発酵処理におけるメタンと二
酸化炭素の分離、二酸化炭素の成分比率が高い天然ガス
田のガス分離濃縮などである。図7は、先行技術の基礎
となるメタンと二酸化炭素の気体水和物の生成平衡条件
である。メタンと二酸化炭素の気体水和物は、それぞれ
単体ならば、図中の生成平衡条件を示す曲線の低温高圧
側（左上側）で生成する。温度０℃ならば、メタン水和
物と二酸化炭素水和物は、それぞれ圧力２．６ＭＰａ以
上と圧力１．２ＭＰａ以上の圧力範囲で生成する。次
に、メタンと二酸化炭素の混合気体を想定するならば、
温度０℃における包接水和物生成平衡条件は、混合気体
の組成に依存するけれども、圧力（全圧）１．２ＭＰａ
以上かつ２．６ＭＰａ以下となる。気体水和物に含有さ
れる気体の組成は、原料となる混合気体の組成に比べ
て、生成平衡条件がより低圧・高温である二酸化炭素の
比率が高い。先行技術は、この効果を利用して混合気体
の分離濃縮を行なうものである。
【０００３】上記先行技術による気体の分離濃縮技術の
第１の欠点は、気体の水和物生成平衡条件が高圧となる
ために、高圧操作が必要となり、気体を分離するための
処理コストが高いことである。第２の欠点は、気体の分
離効率が低いことである。この理由は、気体水和物の結
晶構造による。二酸化炭素とメタンの気体水和物は、水
分子が形成する１２面体と１４面体の中空籠構造の中に
気体分子が１分子ずつ収納される構造を持つ。生成平衡
条件の相違により、二酸化炭素分子は、メタンより容易
に籠構造の中に収納されるはずである。しかし、１２面
体の籠構造のサイズは、二酸化炭素を収納するためには
小さい。このために、メタンが１２面体に入り易く、気
体の分離濃縮の効率を低下させる。
第１の欠点は、気体の水和物生成平衡条件が高圧となる
ために、高圧操作が必要となり、気体を分離するための
処理コストが高いことである。第２の欠点は、気体の分
離効率が低いことである。この理由は、気体水和物の結
晶構造による。二酸化炭素とメタンの気体水和物は、水
分子が形成する１２面体と１４面体の中空籠構造の中に
気体分子が１分子ずつ収納される構造を持つ。生成平衡
条件の相違により、二酸化炭素分子は、メタンより容易
に籠構造の中に収納されるはずである。しかし、１２面
体の籠構造のサイズは、二酸化炭素を収納するためには
小さい。このために、メタンが１２面体に入り易く、気
体の分離濃縮の効率を低下させる。
【０００４】特許第１３３７１８３号公報には、メタン
またはエタンを主成分とする炭化水素気体を貯蔵または
輸送する際、緩和な条件下で、脂肪族アミンの存在下に
水和物を形成させる方法が示されている。この方法によ
れば、気体貯蔵の圧力を低下させることが可能である
が、大小２種類の籠構造を持つ気体水和物を利用する点
は前述の従来技術と同様であり、気体の分離濃縮技術と
して利用するには不都合である。また、気体の貯蔵密度
が低いという問題点もある。
またはエタンを主成分とする炭化水素気体を貯蔵または
輸送する際、緩和な条件下で、脂肪族アミンの存在下に
水和物を形成させる方法が示されている。この方法によ
れば、気体貯蔵の圧力を低下させることが可能である
が、大小２種類の籠構造を持つ気体水和物を利用する点
は前述の従来技術と同様であり、気体の分離濃縮技術と
して利用するには不都合である。また、気体の貯蔵密度
が低いという問題点もある。
【０００５】上述した包接水和物を利用する気体の分離
濃縮方法と気体貯蔵の従来技術は、気体分子が形成する
気体水和物を利用するもので、当該気体水和物の生成平
衡条件が高圧であるために、その製造工程において高圧
操作が必要となることが問題である。また、分子径が異
なる数種の気体から成る混合気体を分離濃縮する場合に
は、気体を収納する中空籠構造が大小２種類存在するた
めに、分離効率が低いという問題点もある。
濃縮方法と気体貯蔵の従来技術は、気体分子が形成する
気体水和物を利用するもので、当該気体水和物の生成平
衡条件が高圧であるために、その製造工程において高圧
操作が必要となることが問題である。また、分子径が異
なる数種の気体から成る混合気体を分離濃縮する場合に
は、気体を収納する中空籠構造が大小２種類存在するた
めに、分離効率が低いという問題点もある。
【０００６】メタンと二酸化炭素を主成分とするバイオ
ガスは、１％（１００００ｐｐｍ）以下の硫化水素を含
む。ディーゼル発電機、マイクロガスタービン、燃料電
池などの発電機の燃料としてメタンを利用するために
は、硫化水素を除去（脱硫）する必要がある。バイオガ
スの脱硫方法として、以下のような方法が開発されてい
る（浮田良則、「バイオガス実用技術」、平成１４年３
月１日発行、オーム社）。発酵槽のガス発生領域にわず
かな外気（発生するバイオガス量の３〜５％）を吹きか
け生物学的に脱硫する方法であり、現在では広く採用さ
れている。硫黄バクテリア（サルフォバクタ・オキシダ
ント）の作用により、空気が流入している状態で硫化水
素が純粋な硫黄と硫酸及び水に分解される。空気の混入
を最適化することより、脱硫率は９５％に達する。
ガスは、１％（１００００ｐｐｍ）以下の硫化水素を含
む。ディーゼル発電機、マイクロガスタービン、燃料電
池などの発電機の燃料としてメタンを利用するために
は、硫化水素を除去（脱硫）する必要がある。バイオガ
スの脱硫方法として、以下のような方法が開発されてい
る（浮田良則、「バイオガス実用技術」、平成１４年３
月１日発行、オーム社）。発酵槽のガス発生領域にわず
かな外気（発生するバイオガス量の３〜５％）を吹きか
け生物学的に脱硫する方法であり、現在では広く採用さ
れている。硫黄バクテリア（サルフォバクタ・オキシダ
ント）の作用により、空気が流入している状態で硫化水
素が純粋な硫黄と硫酸及び水に分解される。空気の混入
を最適化することより、脱硫率は９５％に達する。
【０００７】この方式では、硫黄バクテリアの活性に対
する酸素濃度の影響が大きいために、空気を吹きかける
ポンプは停止させることなく連続運転させる必要があ
る。また、硫黄バクテリアを活性化させるために、スラ
リーからの栄養分が流れ込む湿った生息面が必要である
が、活性に対する温度の影響が大きく、低温の場合には
大きな生息面積が必要となる。この不利を避けるために
温度を高く維持するすると、有機物の減成は早く進む
が、発生するバイオガスのメタン含有比率は低下するた
めに、メタンの有効利用のためには不都合である。ま
た、本方式を採用するために高温領域（４５℃以上）で
活性化するバクテリアを使用すると、高い温度で活性化
するバクテリアほど温度変動に敏感なために、温度変動
を１℃以内に制御する必要がある。
する酸素濃度の影響が大きいために、空気を吹きかける
ポンプは停止させることなく連続運転させる必要があ
る。また、硫黄バクテリアを活性化させるために、スラ
リーからの栄養分が流れ込む湿った生息面が必要である
が、活性に対する温度の影響が大きく、低温の場合には
大きな生息面積が必要となる。この不利を避けるために
温度を高く維持するすると、有機物の減成は早く進む
が、発生するバイオガスのメタン含有比率は低下するた
めに、メタンの有効利用のためには不都合である。ま
た、本方式を採用するために高温領域（４５℃以上）で
活性化するバクテリアを使用すると、高い温度で活性化
するバクテリアほど温度変動に敏感なために、温度変動
を１℃以内に制御する必要がある。
【０００８】生物学的脱硫法以外の方法として、酸化鉄
から硫化鉄が形成される化学反応を利用するために、酸
化鉄をペレット状にプレスして円筒状容器に入れ、バイ
オガスを流す方法が実施されている。ペレットは、空気
を吹きかけることにより再生可能だが、このときに硫黄
が析出する。硫黄が析出したペレットの処理コストとメ
ンテナンスコストが高い欠点を持つ。高純度のメタンガ
スを取り出すために、セラッミク製の分子フィルタで二
酸化炭素、硫化水素、水蒸気を除去する方法が研究され
ているが、使用実績はまだ無い。バイオガスを０〜５℃
に冷却することにより、水分を凝縮させるとともに、可
溶性の硫化水素を分離することが可能である。ただし、
この方法は、高い含有量の硫化水素を除去するためには
不十分である。
から硫化鉄が形成される化学反応を利用するために、酸
化鉄をペレット状にプレスして円筒状容器に入れ、バイ
オガスを流す方法が実施されている。ペレットは、空気
を吹きかけることにより再生可能だが、このときに硫黄
が析出する。硫黄が析出したペレットの処理コストとメ
ンテナンスコストが高い欠点を持つ。高純度のメタンガ
スを取り出すために、セラッミク製の分子フィルタで二
酸化炭素、硫化水素、水蒸気を除去する方法が研究され
ているが、使用実績はまだ無い。バイオガスを０〜５℃
に冷却することにより、水分を凝縮させるとともに、可
溶性の硫化水素を分離することが可能である。ただし、
この方法は、高い含有量の硫化水素を除去するためには
不十分である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、低圧操作に
より気体の分離濃縮を可能とする包接水和物を用いる気
体の分離濃縮方法及び気体の分離濃縮装置を提供すると
ともに、該包接水和物からなる気体分離剤を提供するこ
とをその課題とする。特に、メタンと二酸化炭素を主成
分とするバイオガスから硫化水素を除去するための方法
と装置及び炭化水素からメタンを分離するための方法と
装置を提供することをその課題とする。
より気体の分離濃縮を可能とする包接水和物を用いる気
体の分離濃縮方法及び気体の分離濃縮装置を提供すると
ともに、該包接水和物からなる気体分離剤を提供するこ
とをその課題とする。特に、メタンと二酸化炭素を主成
分とするバイオガスから硫化水素を除去するための方法
と装置及び炭化水素からメタンを分離するための方法と
装置を提供することをその課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示す気体分離
剤、気体を分離濃縮ための方法及び気体の分離濃縮装置
が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、以下に示す気体分離
剤、気体を分離濃縮ための方法及び気体の分離濃縮装置
が提供される。
【００１１】（１）アルキルアンモニウム塩をゲスト分
子として含む中空の籠状結晶構造を持つ包接水和物から
なる気体分離剤。 （２）混合気体からそれに含まれる特定の気体Ａを優勢
的に分離濃縮する方法において、該混合気体の存在下で
アルキルアンモニウム塩を含む水溶液を冷却させて、該
気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む中空の籠状結
晶構造を持つ包接水和物の結晶を析出させることによ
り、該結晶は該気体Ａを選択的に吸収する分子径の中空
の籠状構造を有することを特徴とする混合気体から特定
気体の分離濃縮方法。 （３）該混合気体が加圧されている前記（２）に記載の
方法。 （４）該圧力が、気体Ａを含む包接水和物を生成させる
には十分な圧力であるが、それ以外の気体を含む包接水
和物を生成させるには不十分な圧力である前記（３）に
記載の方法。 （５）該気体Ａが硫化水素である前記（２）〜（４）の
いずれかに記載の方法と装置。 （６）該気体Ａがメタンである前記（２）〜（４）のい
ずれかに記載の方法と装置。 （７）混合気体からそれに含まれる特定の気体Ａを優勢
的に分離濃縮する装置において、アルキルアンモニウム
塩を含む水溶液を混合気体の接触下で冷却して該特定気
体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の結
晶を生成させる装置と、該結晶を含む水スラリー液から
該結晶を分離する装置と、該分離された結晶を融解させ
て該結晶に含まれている気体を放出させる装置を備えて
いることを特徴とする気体の分離濃縮装置。
子として含む中空の籠状結晶構造を持つ包接水和物から
なる気体分離剤。 （２）混合気体からそれに含まれる特定の気体Ａを優勢
的に分離濃縮する方法において、該混合気体の存在下で
アルキルアンモニウム塩を含む水溶液を冷却させて、該
気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む中空の籠状結
晶構造を持つ包接水和物の結晶を析出させることによ
り、該結晶は該気体Ａを選択的に吸収する分子径の中空
の籠状構造を有することを特徴とする混合気体から特定
気体の分離濃縮方法。 （３）該混合気体が加圧されている前記（２）に記載の
方法。 （４）該圧力が、気体Ａを含む包接水和物を生成させる
には十分な圧力であるが、それ以外の気体を含む包接水
和物を生成させるには不十分な圧力である前記（３）に
記載の方法。 （５）該気体Ａが硫化水素である前記（２）〜（４）の
いずれかに記載の方法と装置。 （６）該気体Ａがメタンである前記（２）〜（４）のい
ずれかに記載の方法と装置。 （７）混合気体からそれに含まれる特定の気体Ａを優勢
的に分離濃縮する装置において、アルキルアンモニウム
塩を含む水溶液を混合気体の接触下で冷却して該特定気
体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の結
晶を生成させる装置と、該結晶を含む水スラリー液から
該結晶を分離する装置と、該分離された結晶を融解させ
て該結晶に含まれている気体を放出させる装置を備えて
いることを特徴とする気体の分離濃縮装置。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明においては、気体分離剤と
して、アルキルアンモニウム塩をゲスト分子として含む
包接水和物の結晶を用いる。この結晶は、その内部に気
体を吸収する能力を有する中空の籠（かご）状結晶構造
（ホスト構造）を有するものである。この場合、ゲスト
分子としてのアルキルアンモニウム塩は、そのホスト構
造としての中空の籠の一部に包含される。
して、アルキルアンモニウム塩をゲスト分子として含む
包接水和物の結晶を用いる。この結晶は、その内部に気
体を吸収する能力を有する中空の籠（かご）状結晶構造
（ホスト構造）を有するものである。この場合、ゲスト
分子としてのアルキルアンモニウム塩は、そのホスト構
造としての中空の籠の一部に包含される。
【００１３】本発明で用いる前記包接水和物は、アルキ
ルアンモニウム塩を包含する籠とは別に、熱力学的に安
定な状態で存在する中空の１２面体籠状結晶構造を持
つ。この包接水和物中に含まれる中空の１２面体籠状構
造のの大きさは、単一サイズのものであり、その数は、
包接水和物１モル当り、１０個の割合である。アルキル
アンモニウム塩包接水和物にいて、その気体吸収量は、
最大４９．１ｍｌ／ｇ程度である。
ルアンモニウム塩を包含する籠とは別に、熱力学的に安
定な状態で存在する中空の１２面体籠状結晶構造を持
つ。この包接水和物中に含まれる中空の１２面体籠状構
造のの大きさは、単一サイズのものであり、その数は、
包接水和物１モル当り、１０個の割合である。アルキル
アンモニウム塩包接水和物にいて、その気体吸収量は、
最大４９．１ｍｌ／ｇ程度である。
【００１４】前記アルキルアンモニウム塩としては、下
記一般式（１）で表されるものを用いることができる。
記一般式（１）で表されるものを用いることができる。
【化１】
前記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜５、好
ましくは４〜５のアルキル基又は水素を示し、その少な
くとも１つはアルキル基である。Ｘは陰イオンを示す。
前記アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル等が包含される。陰イオンには、塩素や臭素
などのハロゲンイオンや、硝酸イオン、ヒドロキシルイ
オン等が包含される。本発明においては、特に、臭化テ
トラｎ−ブチルアンモニウムや、塩化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム等の使用が好ましい。
ましくは４〜５のアルキル基又は水素を示し、その少な
くとも１つはアルキル基である。Ｘは陰イオンを示す。
前記アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル等が包含される。陰イオンには、塩素や臭素
などのハロゲンイオンや、硝酸イオン、ヒドロキシルイ
オン等が包含される。本発明においては、特に、臭化テ
トラｎ−ブチルアンモニウムや、塩化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム等の使用が好ましい。
【００１５】本発明で用いるアルキルアンモニウム塩を
含む包接水和物は、アンモニウム塩を含む水溶液を用い
て製造される。この水溶液において、アルキルアンモニ
ウム塩の濃度は、３〜６０重量％、好ましくは４．５〜
４０重量％である。アルキルアンモニウム塩を含む包接
水和物の生成温度（融点）は、その製造に用いる水溶液
中のアルキルアンモニウム塩の濃度に関係し、通常、そ
の濃度が高くなるにつれて、高くなる。例えば、臭化テ
トラｎ−ブチルアンモニウムを含む水溶液の場合、その
水溶液中濃度が５、１０、２０、３０及び４０（％）の
場合、その包接水和物の生成温度（融点）は、それぞ
れ、−０．１、２．２、７．５、１０．８及び１１．８
（℃）である。
含む包接水和物は、アンモニウム塩を含む水溶液を用い
て製造される。この水溶液において、アルキルアンモニ
ウム塩の濃度は、３〜６０重量％、好ましくは４．５〜
４０重量％である。アルキルアンモニウム塩を含む包接
水和物の生成温度（融点）は、その製造に用いる水溶液
中のアルキルアンモニウム塩の濃度に関係し、通常、そ
の濃度が高くなるにつれて、高くなる。例えば、臭化テ
トラｎ−ブチルアンモニウムを含む水溶液の場合、その
水溶液中濃度が５、１０、２０、３０及び４０（％）の
場合、その包接水和物の生成温度（融点）は、それぞ
れ、−０．１、２．２、７．５、１０．８及び１１．８
（℃）である。
【００１６】本発明の包接水和物は、その生成温度より
低い温度においては、安定に保存され、それより高い温
度では融解する。アルキルアンモニウム塩を含む包接水
和物は、アルキルアンモニウムを含む水溶液を冷却し、
微細結晶に氷結（晶析）させることによって得ることが
できる。このようにして得られる包接水和物は、前記の
ようにその分子中に、単一サイズの中空籠状構造を有す
ることから、その中空の籠内に、気体を吸収（吸着）す
る作用を示す。この場合、その包接水和物に吸収される
気体は、その包接水和物に含まれる中空籠構造の分子径
（孔径）と同程度の分子径を有する気体である。即ち、
本発明で用いる包接水和物は、気体に対して、その分子
サイズとの関連において選択的吸収（吸着）作用を示
し、混合気体中から、その包接水和物に含まれる細孔径
に対応する特定の気体を優勢的に吸収する。
低い温度においては、安定に保存され、それより高い温
度では融解する。アルキルアンモニウム塩を含む包接水
和物は、アルキルアンモニウムを含む水溶液を冷却し、
微細結晶に氷結（晶析）させることによって得ることが
できる。このようにして得られる包接水和物は、前記の
ようにその分子中に、単一サイズの中空籠状構造を有す
ることから、その中空の籠内に、気体を吸収（吸着）す
る作用を示す。この場合、その包接水和物に吸収される
気体は、その包接水和物に含まれる中空籠構造の分子径
（孔径）と同程度の分子径を有する気体である。即ち、
本発明で用いる包接水和物は、気体に対して、その分子
サイズとの関連において選択的吸収（吸着）作用を示
し、混合気体中から、その包接水和物に含まれる細孔径
に対応する特定の気体を優勢的に吸収する。
【００１７】アルキルアンモニウム塩を含む包接水和物
は、前記のように、気体混合物から特定の気体を選択的
に吸収するとともに、その吸収気体を大気圧下で長期間
にわたって安定的に保持する作用を示す。従って、アル
キルアンモニウム塩を含む包接水和物は、複数の気体の
混合物から特定の気体を分離するための気体分離剤ない
し気体分離貯蔵剤として用いることができる。また、吸
収した気体を長時間にわたって安定に保持する気体貯蔵
剤として用いることができる。包接水和物を気体貯蔵剤
として用いる場合、その気体は、単一成分からなる気体
や複数成分からなる混合気体であることができる。本発
明により分離され、また貯蔵される気体としては、メタ
ンや硫化水素、酸素、窒素等の気体が挙げられる。
は、前記のように、気体混合物から特定の気体を選択的
に吸収するとともに、その吸収気体を大気圧下で長期間
にわたって安定的に保持する作用を示す。従って、アル
キルアンモニウム塩を含む包接水和物は、複数の気体の
混合物から特定の気体を分離するための気体分離剤ない
し気体分離貯蔵剤として用いることができる。また、吸
収した気体を長時間にわたって安定に保持する気体貯蔵
剤として用いることができる。包接水和物を気体貯蔵剤
として用いる場合、その気体は、単一成分からなる気体
や複数成分からなる混合気体であることができる。本発
明により分離され、また貯蔵される気体としては、メタ
ンや硫化水素、酸素、窒素等の気体が挙げられる。
【００１８】本発明で用いるアルキルアンモニウム塩を
含む包接水和物に気体を吸収させる方法としては、その
包接水和物に気体を接触させる方法や、その包接水和物
を製造する工程において、気体を共存させる方法等があ
る。この場合、包接水和物中に効率よく気体を吸収させ
るには、その気体を加圧状態に保持するのが好ましい。
その気体の圧力は、絶対圧力において、０．１〜５ＭＰ
ａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａである。気体を吸収し
た包接水和物は、これをその融点以上の温度に加熱し、
融解すると、その吸収していた気体はその包接水和物か
ら放出される。この放出気体を捕集回収することによ
り、製品気体とすることができる。
含む包接水和物に気体を吸収させる方法としては、その
包接水和物に気体を接触させる方法や、その包接水和物
を製造する工程において、気体を共存させる方法等があ
る。この場合、包接水和物中に効率よく気体を吸収させ
るには、その気体を加圧状態に保持するのが好ましい。
その気体の圧力は、絶対圧力において、０．１〜５ＭＰ
ａ、好ましくは０．１〜３ＭＰａである。気体を吸収し
た包接水和物は、これをその融点以上の温度に加熱し、
融解すると、その吸収していた気体はその包接水和物か
ら放出される。この放出気体を捕集回収することによ
り、製品気体とすることができる。
【００１９】本発明の気体の分離濃縮装置は、（ｉ）ア
ルキルアンモニウム塩を含む水溶液を混合気体の接触下
で冷却して該混合気体中の特定気体Ａと該アルキルアン
モニウム塩を含む包接水和物の結晶を生成させる装置
（包接水和物結晶生成装置）、（ii）該結晶を含む水ス
ラリー液から該結晶を分離する装置（結晶分離装置）及
び（iii）該分離された結晶を融解させて該結晶に含ま
れている気体を放出させる装置（包接水和物気化装置）
を有することを特徴とする。本発明による前記装置を用
いることにより、混合気体から、その中に含まれる特定
の気体Ａを分離し、気体Ａを優勢的に含む気体を得るこ
とができる。このようにして得られた気体を用いて、再
びその分離濃縮操作を行うことにより、より濃縮された
気体Ａを得ることができる。このような分離濃縮操作を
繰返し行うことにより、高純度の気体Ａを得ることがで
きる。
ルキルアンモニウム塩を含む水溶液を混合気体の接触下
で冷却して該混合気体中の特定気体Ａと該アルキルアン
モニウム塩を含む包接水和物の結晶を生成させる装置
（包接水和物結晶生成装置）、（ii）該結晶を含む水ス
ラリー液から該結晶を分離する装置（結晶分離装置）及
び（iii）該分離された結晶を融解させて該結晶に含ま
れている気体を放出させる装置（包接水和物気化装置）
を有することを特徴とする。本発明による前記装置を用
いることにより、混合気体から、その中に含まれる特定
の気体Ａを分離し、気体Ａを優勢的に含む気体を得るこ
とができる。このようにして得られた気体を用いて、再
びその分離濃縮操作を行うことにより、より濃縮された
気体Ａを得ることができる。このような分離濃縮操作を
繰返し行うことにより、高純度の気体Ａを得ることがで
きる。
【００２０】次に、アルキルアンモニウム塩を含む包接
水和物の製造方法について、図面を参照しながら説明す
る。図１は、気体とアルキルアンモニウム塩を含む包接
水和物を生成させるための装置の説明図である。図１に
おいて、１は圧力容器、２はアルキルアンモニウム塩を
含む水溶液、３は気体供給配管、４はバルブ、５は圧力
調整弁、６は電磁攪拌器、７はモーター、８は溶解促進
用攪拌翼、９は冷却管、１０は核形成用急冷治具を示
す。図１に示した装置を用いて包接水和物を製造するに
は、内容積約１．２Ｌの圧力容器１に、包接水和物を生
成させるためのアルキルアンモニウム塩を溶解した水溶
液２が充填される。この容器１には、気体供給用配管
３、バルブ４、圧力調整弁５が取り付けられていて、図
示されない試料ガスボンベより、試料ガスが任意の圧力
で供給される。試料ガスは、電磁攪拌器６、駆動用モー
ター７、溶解促進用攪拌翼８を用いて、水溶液中に溶解
される。溶解促進用攪拌翼８は、中空のシャフトの上部
に吸気孔、下部に噴射孔があり、気相部より自吸した気
体を微細気泡として下部から噴射するものである。冷却
用治具１０は、過飽和状態を解除して包接水和物の生成
（晶析）を開始させるためのものであり、上部の容器に
液体窒素、ドライアイスなどの冷却剤を入れて、水溶液
に浸漬している銅棒を急冷する。これにより、試料ガス
とアルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の結晶が析
出し、微細結晶の包接水和物を含む水スラリー液が得ら
れる。この結晶の平均粒径は０．０１〜５ｍｍ、好まし
くは０．１〜１ｍｍである。
水和物の製造方法について、図面を参照しながら説明す
る。図１は、気体とアルキルアンモニウム塩を含む包接
水和物を生成させるための装置の説明図である。図１に
おいて、１は圧力容器、２はアルキルアンモニウム塩を
含む水溶液、３は気体供給配管、４はバルブ、５は圧力
調整弁、６は電磁攪拌器、７はモーター、８は溶解促進
用攪拌翼、９は冷却管、１０は核形成用急冷治具を示
す。図１に示した装置を用いて包接水和物を製造するに
は、内容積約１．２Ｌの圧力容器１に、包接水和物を生
成させるためのアルキルアンモニウム塩を溶解した水溶
液２が充填される。この容器１には、気体供給用配管
３、バルブ４、圧力調整弁５が取り付けられていて、図
示されない試料ガスボンベより、試料ガスが任意の圧力
で供給される。試料ガスは、電磁攪拌器６、駆動用モー
ター７、溶解促進用攪拌翼８を用いて、水溶液中に溶解
される。溶解促進用攪拌翼８は、中空のシャフトの上部
に吸気孔、下部に噴射孔があり、気相部より自吸した気
体を微細気泡として下部から噴射するものである。冷却
用治具１０は、過飽和状態を解除して包接水和物の生成
（晶析）を開始させるためのものであり、上部の容器に
液体窒素、ドライアイスなどの冷却剤を入れて、水溶液
に浸漬している銅棒を急冷する。これにより、試料ガス
とアルキルアンモニウム塩を含む包接水和物の結晶が析
出し、微細結晶の包接水和物を含む水スラリー液が得ら
れる。この結晶の平均粒径は０．０１〜５ｍｍ、好まし
くは０．１〜１ｍｍである。
【００２１】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００２２】実施例１
以下において、図１に示した装置を用いてメタンと硫化
水素からなる混合気体から硫化水素の濃縮分離を行なっ
た例について示す。メタンはバイオガスの主成分であ
り、硫化水素はバイオガスにおいて除去が求められる成
分である。使用した混合気体の硫化水素濃度は、２０ｐ
ｐｍ〜８０００ｐｐｍである。まず、アルキルアンモニ
ウム塩として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
（（Ｃ ４Ｈ９）４ＮＢｒ）（ＴＢＡＢ）を蒸留水に溶解
して、濃度１０ｗｔ％の水溶液を得た。室温（＋２０
℃）において、この水溶液５００ｇを圧力容器１に充填
した後に、混合気体を導入した。混合気体の溶解にとも
なう気体組成の変化を避けるために、試料気体の入れ替
えと電磁攪拌器６による溶解促進操作を繰り返した。そ
の後、圧力調整弁５により容器内の圧力を１．１〜１．
２ＭＰａに調整した後に、バルブ４を閉じた。次に、バ
ルブ４と圧力調整弁５を連結する配管をとりはずして、
気体成分測定用のガスクロマトグラフとバルブ４を連結
した。バルブ４の操作により圧力容器内の気体を微量採
取して組成を調べた。この測定結果を包接水和物生成前
の混合ガス組成とした。
水素からなる混合気体から硫化水素の濃縮分離を行なっ
た例について示す。メタンはバイオガスの主成分であ
り、硫化水素はバイオガスにおいて除去が求められる成
分である。使用した混合気体の硫化水素濃度は、２０ｐ
ｐｍ〜８０００ｐｐｍである。まず、アルキルアンモニ
ウム塩として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
（（Ｃ ４Ｈ９）４ＮＢｒ）（ＴＢＡＢ）を蒸留水に溶解
して、濃度１０ｗｔ％の水溶液を得た。室温（＋２０
℃）において、この水溶液５００ｇを圧力容器１に充填
した後に、混合気体を導入した。混合気体の溶解にとも
なう気体組成の変化を避けるために、試料気体の入れ替
えと電磁攪拌器６による溶解促進操作を繰り返した。そ
の後、圧力調整弁５により容器内の圧力を１．１〜１．
２ＭＰａに調整した後に、バルブ４を閉じた。次に、バ
ルブ４と圧力調整弁５を連結する配管をとりはずして、
気体成分測定用のガスクロマトグラフとバルブ４を連結
した。バルブ４の操作により圧力容器内の気体を微量採
取して組成を調べた。この測定結果を包接水和物生成前
の混合ガス組成とした。
【００２３】次に、温度調整用のブラインを冷却管９に
供給し循環することにより、圧力容器内の温度を室温か
ら＋１．０℃まで冷却速度１．０℃／ｈで徐々に低下さ
せた後に、温度＋１．０℃に保った。冷却途中におい
て、核形成治具１０を液体窒素で冷却することにより、
臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の生成を
開始させた。圧力は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム包接水和物の成長とともに低下して、約０．７ＭＰａ
となった。圧力低下が終了した後、圧力容器内の混合ガ
ス試料を微量採取して、ガスクロマトグラフィーにより
組成分析を行った。その後、圧力容器から試料気体を排
気した後に、スラリー状態の臭化テトラｎ−ブチルアン
モニウム包接水和物が取り出された。氷状の臭化テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム包接水和物に付着した水溶液
は、吸湿紙により除去した。
供給し循環することにより、圧力容器内の温度を室温か
ら＋１．０℃まで冷却速度１．０℃／ｈで徐々に低下さ
せた後に、温度＋１．０℃に保った。冷却途中におい
て、核形成治具１０を液体窒素で冷却することにより、
臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の生成を
開始させた。圧力は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム包接水和物の成長とともに低下して、約０．７ＭＰａ
となった。圧力低下が終了した後、圧力容器内の混合ガ
ス試料を微量採取して、ガスクロマトグラフィーにより
組成分析を行った。その後、圧力容器から試料気体を排
気した後に、スラリー状態の臭化テトラｎ−ブチルアン
モニウム包接水和物が取り出された。氷状の臭化テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム包接水和物に付着した水溶液
は、吸湿紙により除去した。
【００２４】次に、包接水和物の試料を融解して含有気
体を捕集し、その組成をガスクロマトグラフにより測定
した。図２は、包接水和物生成前後におけるガス組成を
比較した結果である。包接水和物生成後のガス組成は、
圧力容器内の気相部と包接水和物に取り込まれた気体の
両方について示した。包接水和物に吸収された気体の組
成は、初期の混合気体組成に比べて、硫化水素の比率が
高くなっている。すなわち、臭化テトラｎ−ブチルアン
モニウム包接水和物は、硫化水素を優先的に吸収したこ
とを示している。本発明による気体分離濃縮効率を向上
させるためには、分離された気体を用いて再度包接水和
物を生成させる操作を繰り返せばよいことは、当然であ
る。
体を捕集し、その組成をガスクロマトグラフにより測定
した。図２は、包接水和物生成前後におけるガス組成を
比較した結果である。包接水和物生成後のガス組成は、
圧力容器内の気相部と包接水和物に取り込まれた気体の
両方について示した。包接水和物に吸収された気体の組
成は、初期の混合気体組成に比べて、硫化水素の比率が
高くなっている。すなわち、臭化テトラｎ−ブチルアン
モニウム包接水和物は、硫化水素を優先的に吸収したこ
とを示している。本発明による気体分離濃縮効率を向上
させるためには、分離された気体を用いて再度包接水和
物を生成させる操作を繰り返せばよいことは、当然であ
る。
【００２５】図２には、比較のために臭化テトラｎ−ブ
チルアンモニウムを使用せず、蒸留水のみを用いた結果
も合わせて示した。この比較例においては、気体水和物
を生成させるための圧力として、４．０ＭＰａ〜６．０
ＭＰａの高圧操作を行なった。図３は、臭化テトラｎ−
ブチルアンモニウム水溶液と蒸留水の両方について、水
和物生成前後における気相部の硫化水素濃度の比をまと
めた結果である。臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水
溶液を使用することにより、操作条件が低圧となるばか
りでなく、硫化水素の分離効率が向上することが分か
る。
チルアンモニウムを使用せず、蒸留水のみを用いた結果
も合わせて示した。この比較例においては、気体水和物
を生成させるための圧力として、４．０ＭＰａ〜６．０
ＭＰａの高圧操作を行なった。図３は、臭化テトラｎ−
ブチルアンモニウム水溶液と蒸留水の両方について、水
和物生成前後における気相部の硫化水素濃度の比をまと
めた結果である。臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水
溶液を使用することにより、操作条件が低圧となるばか
りでなく、硫化水素の分離効率が向上することが分か
る。
【００２６】実施例２
以下において、図１に示した装置を用いて二酸化炭素と
硫化水素からなる混合気体から硫化水素の濃縮分離を行
なった例について示す。二酸化炭素はメタンとともにバ
イオガスの主成分であり、硫化水素はバイオガスにおい
て除去が求められる成分である。
硫化水素からなる混合気体から硫化水素の濃縮分離を行
なった例について示す。二酸化炭素はメタンとともにバ
イオガスの主成分であり、硫化水素はバイオガスにおい
て除去が求められる成分である。
【００２７】使用した混合気体の硫化水素濃度は、４０
ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍである。まず、アルキルアンモ
ニウム塩として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
（（Ｃ ４Ｈ９）４ＮＢｒ）を蒸留水に溶解して、濃度１
０ｗｔ％の水溶液を得た。室温（＋２０℃）において、
この水溶液５００ｇを圧力容器１に充填した後に、混合
気体を導入した。混合気体の溶解にともなう気体組成の
変化を避けるために、試料気体の入れ替えと電磁攪拌器
６による溶解促進操作を繰り返した。その後、圧力調整
弁５により容器内の圧力を１．１〜１．２ＭＰａに調整
した後に、バルブ４を閉じた。次に、バルブ４と圧力調
整弁５を連結する配管をとりはずして、気体成分測定用
のガスクロマトグラフとバルブ４を連結した。バルブ４
の操作により圧力容器内の気体を微量採取して組成を調
べた。この測定結果を包接水和物生成前の混合ガス組成
とした。
ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍである。まず、アルキルアンモ
ニウム塩として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
（（Ｃ ４Ｈ９）４ＮＢｒ）を蒸留水に溶解して、濃度１
０ｗｔ％の水溶液を得た。室温（＋２０℃）において、
この水溶液５００ｇを圧力容器１に充填した後に、混合
気体を導入した。混合気体の溶解にともなう気体組成の
変化を避けるために、試料気体の入れ替えと電磁攪拌器
６による溶解促進操作を繰り返した。その後、圧力調整
弁５により容器内の圧力を１．１〜１．２ＭＰａに調整
した後に、バルブ４を閉じた。次に、バルブ４と圧力調
整弁５を連結する配管をとりはずして、気体成分測定用
のガスクロマトグラフとバルブ４を連結した。バルブ４
の操作により圧力容器内の気体を微量採取して組成を調
べた。この測定結果を包接水和物生成前の混合ガス組成
とした。
【００２８】次に、温度調整用のブラインを冷却管９に
供給し循環することにより、圧力容器内の温度を室温か
ら＋１．０℃まで冷却速度１．０℃／ｈで徐々に低下さ
せた後に、温度＋１．０℃に保った。冷却途中におい
て、核形成治具１０を液体窒素で冷却することにより、
臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の生成を
開始させた。圧力は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム包接水和物の成長とともに低下して、約０．５ＭＰａ
となった。圧力低下が終了した後、圧力容器内の混合ガ
ス試料を微量採取して、ガスクロマトグラフィーにより
組成分析を行った。その後、圧力容器から試料気体を排
気した後に、スラリー状態の臭化テトラｎ−ブチルアン
モニウム包接水和物が取り出された。氷状の臭化テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム包接水和物に付着した水溶液
は、吸湿紙により除去した。
供給し循環することにより、圧力容器内の温度を室温か
ら＋１．０℃まで冷却速度１．０℃／ｈで徐々に低下さ
せた後に、温度＋１．０℃に保った。冷却途中におい
て、核形成治具１０を液体窒素で冷却することにより、
臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の生成を
開始させた。圧力は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム包接水和物の成長とともに低下して、約０．５ＭＰａ
となった。圧力低下が終了した後、圧力容器内の混合ガ
ス試料を微量採取して、ガスクロマトグラフィーにより
組成分析を行った。その後、圧力容器から試料気体を排
気した後に、スラリー状態の臭化テトラｎ−ブチルアン
モニウム包接水和物が取り出された。氷状の臭化テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム包接水和物に付着した水溶液
は、吸湿紙により除去した。
【００２９】次に、包接水和物の試料を融解して含有気
体を捕集し、その組成をガスクロマトグラフにより測定
した。図４は、包接水和物生成前後におけるガス組成を
比較した結果である。包接水和物生成後のガス組成は、
圧力容器内の気相部と包接水和物に取り込まれた気体の
両方について示した。包接水和物に吸収された気体の組
成は、初期の混合気体組成に比べて、硫化水素の比率が
高くなっている。すなわち、臭化テトラｎ−ブチルアン
モニウム包接水和物は、硫化水素を優先的に吸収したこ
とを示している。本発明による気体分離濃縮効率を向上
させるためには、分離された気体を用いて再度包接水和
物を生成させる操作を繰り返せばよいことは、当然であ
る。
体を捕集し、その組成をガスクロマトグラフにより測定
した。図４は、包接水和物生成前後におけるガス組成を
比較した結果である。包接水和物生成後のガス組成は、
圧力容器内の気相部と包接水和物に取り込まれた気体の
両方について示した。包接水和物に吸収された気体の組
成は、初期の混合気体組成に比べて、硫化水素の比率が
高くなっている。すなわち、臭化テトラｎ−ブチルアン
モニウム包接水和物は、硫化水素を優先的に吸収したこ
とを示している。本発明による気体分離濃縮効率を向上
させるためには、分離された気体を用いて再度包接水和
物を生成させる操作を繰り返せばよいことは、当然であ
る。
【００３０】図４には、臭化テトラｎ−ブチルアンモニ
ウムを使用せず、蒸留水のみを用いた結果も合わせて示
した。この比較例においては、気体水和物を生成させる
ための圧力として、２．１ＭＰａ〜２．３ＭＰａの高圧
操作を行なった。図５は、臭化テトラｎ−ブチルアンモ
ニウム水溶液と蒸留水の両方について、水和物生成前後
における気相部の硫化水素濃度の比をまとめた結果であ
る。臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液を使用す
ることにより、操作条件が低圧となるばかりでなく、硫
化水素の分離効率が向上することが分かる。実施例１と
実施例２により、メタンと二酸化炭素を主たる成分とす
るバイオガスから、微量成分である硫化水素を効率よく
除去することが可能となった。
ウムを使用せず、蒸留水のみを用いた結果も合わせて示
した。この比較例においては、気体水和物を生成させる
ための圧力として、２．１ＭＰａ〜２．３ＭＰａの高圧
操作を行なった。図５は、臭化テトラｎ−ブチルアンモ
ニウム水溶液と蒸留水の両方について、水和物生成前後
における気相部の硫化水素濃度の比をまとめた結果であ
る。臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム水溶液を使用す
ることにより、操作条件が低圧となるばかりでなく、硫
化水素の分離効率が向上することが分かる。実施例１と
実施例２により、メタンと二酸化炭素を主たる成分とす
るバイオガスから、微量成分である硫化水素を効率よく
除去することが可能となった。
【００３１】実施例３
以下において、図１に示した装置を用いてメタンとプロ
パンからなる混合気体からメタンの濃縮分離を行なった
例について示す。使用した混合気体のメタン濃度は、１
５．７％〜９１．４％である。まず、アルキルアンモニ
ウム塩として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ）を蒸留水に溶解して、濃度１
０ｗｔ％の水溶液を得た。室温（＋１３℃）において、
この水溶液５００ｇを圧力容器１に充填した後に、混合
気体を導入した。混合気体の溶解にともなう気体組成の
変化を避けるために、試料気体の入れ替えと電磁攪拌器
６による溶解促進操作を繰り返した。その後、圧力調整
弁５により容器内の圧力を０．３〜１ＭＰａに調整した
後に、バルブ４を閉じた。次に、バルブ４と圧力調整弁
５を連結する配管をとりはずして、気体成分測定用のガ
スクロマトグラフとバルブ４を連結した。バルブ４の操
作により圧力容器内の気体を微量採取して組成を調べ
た。この測定結果を包接水和物生成前の混合ガス組成と
した。
パンからなる混合気体からメタンの濃縮分離を行なった
例について示す。使用した混合気体のメタン濃度は、１
５．７％〜９１．４％である。まず、アルキルアンモニ
ウム塩として、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム
（（Ｃ４Ｈ９）４ＮＢｒ）を蒸留水に溶解して、濃度１
０ｗｔ％の水溶液を得た。室温（＋１３℃）において、
この水溶液５００ｇを圧力容器１に充填した後に、混合
気体を導入した。混合気体の溶解にともなう気体組成の
変化を避けるために、試料気体の入れ替えと電磁攪拌器
６による溶解促進操作を繰り返した。その後、圧力調整
弁５により容器内の圧力を０．３〜１ＭＰａに調整した
後に、バルブ４を閉じた。次に、バルブ４と圧力調整弁
５を連結する配管をとりはずして、気体成分測定用のガ
スクロマトグラフとバルブ４を連結した。バルブ４の操
作により圧力容器内の気体を微量採取して組成を調べ
た。この測定結果を包接水和物生成前の混合ガス組成と
した。
【００３２】次に、温度調整用のブラインを冷却管９に
供給し循環することにより、圧力容器内の温度を室温か
ら＋１．２℃〜＋４．０℃まで冷却速度１．０℃／ｈで
徐々に低下させた。冷却途中において、核形成治具１０
を液体窒素で冷却することにより、臭化テトラｎ−ブチ
ルアンモニウム包接水和物の生成を開始させた。圧力
は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の成
長とともに低下して、０．３ＭＰａ〜０．７ＭＰａとな
った。圧力低下が終了した後、圧力容器から試料気体を
排気して、スラリー状態の臭化テトラｎ−ブチルアンモ
ニウム包接水和物が取り出された。氷状の臭化テトラｎ
−ブチルアンモニウム包接水和物に付着した水溶液は、
吸湿紙により除去した。
供給し循環することにより、圧力容器内の温度を室温か
ら＋１．２℃〜＋４．０℃まで冷却速度１．０℃／ｈで
徐々に低下させた。冷却途中において、核形成治具１０
を液体窒素で冷却することにより、臭化テトラｎ−ブチ
ルアンモニウム包接水和物の生成を開始させた。圧力
は、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム包接水和物の成
長とともに低下して、０．３ＭＰａ〜０．７ＭＰａとな
った。圧力低下が終了した後、圧力容器から試料気体を
排気して、スラリー状態の臭化テトラｎ−ブチルアンモ
ニウム包接水和物が取り出された。氷状の臭化テトラｎ
−ブチルアンモニウム包接水和物に付着した水溶液は、
吸湿紙により除去した。
【００３３】次に、包接水和物の試料を融解して含有気
体を捕集し、その組成をガスクロマトグラフにより測定
した。図６は、包接水和物生成前におけるガス組成（メ
タン濃度）と、包接水和物に取り込まれたガスの組成
（メタン濃度）を比較した結果である。包接水和物に吸
収されたガスの組成は、初期の組成に比べて、メタンの
比率が高くなっている。すなわち、臭化テトラｎ−ブチ
ルアンモニウム包接水和物は、メタンを優先的に吸収し
たことを示している。本発明による気体分離濃縮効率を
向上させるためには、分離された気体を用いて再度包接
水和物を生成させる操作を繰り返せばよいことは、当然
である。
体を捕集し、その組成をガスクロマトグラフにより測定
した。図６は、包接水和物生成前におけるガス組成（メ
タン濃度）と、包接水和物に取り込まれたガスの組成
（メタン濃度）を比較した結果である。包接水和物に吸
収されたガスの組成は、初期の組成に比べて、メタンの
比率が高くなっている。すなわち、臭化テトラｎ−ブチ
ルアンモニウム包接水和物は、メタンを優先的に吸収し
たことを示している。本発明による気体分離濃縮効率を
向上させるためには、分離された気体を用いて再度包接
水和物を生成させる操作を繰り返せばよいことは、当然
である。
【００３４】この実施例３によれば、メタンと他の炭化
水素から成る混合ガスより、有用成分であるメタンを分
離濃縮することが可能である。気体水和物を利用する従
来の気体分離方法によると、メタンよりプロパンの方が
より低圧・高温で気体水和物を生成するために、プロパ
ンが優先的に取り込まれる。また、その操作圧力が高圧
となる。本発明によれば、従来より低圧でガス分離が可
能になり、有用成分であるメタンを高効率に選択・分離
することが可能となる。
水素から成る混合ガスより、有用成分であるメタンを分
離濃縮することが可能である。気体水和物を利用する従
来の気体分離方法によると、メタンよりプロパンの方が
より低圧・高温で気体水和物を生成するために、プロパ
ンが優先的に取り込まれる。また、その操作圧力が高圧
となる。本発明によれば、従来より低圧でガス分離が可
能になり、有用成分であるメタンを高効率に選択・分離
することが可能となる。
【００３５】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
気体吸収能を有する中空の籠状結晶構造を持つ包接水和
物を気体の分離濃縮または分離貯蔵に利用可能となり、
先行技術である気体水和物を利用する方法に比べて、低
圧操作が可能となり、気体の分離濃縮効率が向上し、メ
タン、二酸化炭素及び硫化水素を含むバイオガスを例と
するならば、そのバイオガスから除去することが求めら
れる硫化水素を分離することが可能となり、バイオガス
の有効利用とその経済性向上に寄与する。また、メタン
と二酸化炭素の混合気体を例とするならば、有用成分で
あるメタンの分離が可能となり、メタンの有効利用と経
済性の向上に寄与する。さらに、メタンと他の炭化水素
を含む混合物からメタンを分離することができる。
気体吸収能を有する中空の籠状結晶構造を持つ包接水和
物を気体の分離濃縮または分離貯蔵に利用可能となり、
先行技術である気体水和物を利用する方法に比べて、低
圧操作が可能となり、気体の分離濃縮効率が向上し、メ
タン、二酸化炭素及び硫化水素を含むバイオガスを例と
するならば、そのバイオガスから除去することが求めら
れる硫化水素を分離することが可能となり、バイオガス
の有効利用とその経済性向上に寄与する。また、メタン
と二酸化炭素の混合気体を例とするならば、有用成分で
あるメタンの分離が可能となり、メタンの有効利用と経
済性の向上に寄与する。さらに、メタンと他の炭化水素
を含む混合物からメタンを分離することができる。
【図１】気体とアルキルアンモニウム塩を含む包接水和
物を含む包接水和物を生成させるための装置の説明図で
ある。
物を含む包接水和物を生成させるための装置の説明図で
ある。
【図２】実施例１に示すメタンと硫化水素から成る混合
ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図である。横
軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相
部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生成後に
測定された気相部の硫化水素濃度と包接水和物に取り込
まれた硫化水素濃度を示す。
ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図である。横
軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相
部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生成後に
測定された気相部の硫化水素濃度と包接水和物に取り込
まれた硫化水素濃度を示す。
【図３】実施例１に示すメタンと硫化水素から成る混合
ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図である。横
軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相
部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生成前後
における気相部の硫化水素濃度の比を示す。
ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図である。横
軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相
部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生成前後
における気相部の硫化水素濃度の比を示す。
【図４】実施例２に示す二酸化炭素と硫化水素から成る
混合ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図であ
る。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内
の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生
成後に測定された気相部の硫化水素濃度と包接水和物に
取り込まれた硫化水素濃度を示す。
混合ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図であ
る。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内
の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生
成後に測定された気相部の硫化水素濃度と包接水和物に
取り込まれた硫化水素濃度を示す。
【図５】実施例２に示す二酸化炭素と硫化水素から成る
混合ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図であ
る。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内
の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生
成前後における気相部の硫化水素濃度の比を示す。
混合ガスから、硫化水素を分離した結果を示す図であ
る。横軸は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内
の気相部の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物生
成前後における気相部の硫化水素濃度の比を示す。
【図６】実施例３に示すメタンとプロパンから成る混合
ガスから、メタンを分離した結果を示す図である。横軸
は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相部
の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物に取り込ま
れたガスのメタン濃度を示す。
ガスから、メタンを分離した結果を示す図である。横軸
は、包接水和物生成前に測定された圧力容器内の気相部
の硫化水素濃度を示し、縦軸は、包接水和物に取り込ま
れたガスのメタン濃度を示す。
【図７】メタンと二酸化炭素の気体水和物の生成平衡条
件を示す図である。
件を示す図である。
１ 圧力容器
２ 水溶液
３ 気体供給配管
４ バルブ
５ 圧力調整弁
６ 電磁攪拌器
７ モーター
８ 溶解促進用攪拌翼
９ 冷却管
１０ 核形成用急冷治具
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｄ 9/02 ６１２ Ｂ０１Ｄ 9/02 ６１５
６１５ 53/14 Ｚ
53/14 Ｃ０７Ｃ 7/11
Ｃ０７Ｃ 7/11 9/04
9/04 Ｃ１０Ｌ 3/00 Ｂ
(72)発明者 内田 努
北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番
１号 独立行政法人産業技術総合研究所
北海道センター内
(72)発明者 長尾 二郎
北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番
１号 独立行政法人産業技術総合研究所
北海道センター内
(72)発明者 竹谷 敏
北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番
１号 独立行政法人産業技術総合研究所
北海道センター内
(72)発明者 大村 亮
北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番
１号 独立行政法人産業技術総合研究所
北海道センター内
(72)発明者 成田 英夫
北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番
１号 独立行政法人産業技術総合研究所
北海道センター内
(72)発明者 島田 亙
北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番
１号 独立行政法人産業技術総合研究所
北海道センター内
(72)発明者 大山 裕之
北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番
１号 独立行政法人産業技術総合研究所
北海道センター内
(72)発明者 鎌田 慈
北海道札幌市豊平区月寒東２条17丁目２番
１号 独立行政法人産業技術総合研究所
北海道センター内
Ｆターム(参考） 4D020 AA04 AA08 BA16 BB01 BC10
CB03 DB04
4H006 AA02 AD18 BB31 BC51 BC52
Claims (7)
- 【請求項１】 アルキルアンモニウム塩をゲスト分子と
して含む中空の籠状結晶構造を持つ包接水和物からなる
気体分離剤。 - 【請求項２】 混合気体からそれに含まれる特定の気体
Ａを優勢的に分離濃縮する方法において、該混合気体の
存在下でアルキルアンモニウム塩を含む水溶液を冷却さ
せて、該気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む中空
の籠状結晶構造を持つ包接水和物の結晶を析出させるこ
とにより、該結晶は該気体Ａを選択的に吸収する分子径
の中空の籠状構造を有することを特徴とする混合気体か
ら特定気体の分離濃縮方法。 - 【請求項３】 該混合気体が加圧されている請求項２に
記載の方法。 - 【請求項４】 該圧力が、気体Ａを含む包接水和物を生
成させるには十分な圧力であるが、それ以外の気体を含
む包接水和物を生成させるには不十分な圧力である請求
項３に記載の方法。 - 【請求項５】 該気体Ａが硫化水素である請求項２〜４
のいずれかに記載の方法と装置。 - 【請求項６】 該気体Ａがメタンである請求項２〜４の
いずれかに記載の方法と装置。 - 【請求項７】 混合気体からそれに含まれる特定の気体
Ａを優勢的に分離濃縮する装置において、アルキルアン
モニウム塩を含む水溶液を混合気体の接触下で冷却して
該特定気体Ａと該アルキルアンモニウム塩を含む包接水
和物の結晶を生成させる装置と、該結晶を含む水スラリ
ー液から該結晶を分離する装置と、該分離された結晶を
融解させて該結晶に含まれている気体を放出させる装置
を備えていることを特徴とする気体の分離濃縮装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002173153A JP3826176B2 (ja) | 2001-08-23 | 2002-06-13 | 気体の分離剤及び気体を分離濃縮するための方法と装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001252528 | 2001-08-23 | ||
| JP2001-252528 | 2001-08-23 | ||
| JP2002173153A JP3826176B2 (ja) | 2001-08-23 | 2002-06-13 | 気体の分離剤及び気体を分離濃縮するための方法と装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003138281A true JP2003138281A (ja) | 2003-05-14 |
| JP3826176B2 JP3826176B2 (ja) | 2006-09-27 |
Family
ID=26620847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002173153A Expired - Lifetime JP3826176B2 (ja) | 2001-08-23 | 2002-06-13 | 気体の分離剤及び気体を分離濃縮するための方法と装置 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP3826176B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2006206635A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-08-10 | Jfe Engineering Kk | メタン分離精製方法およびメタン分離精製装置 |
| JP2008106123A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Jfe Engineering Kk | 潜熱蓄熱性能を有する包接水和物、その製造方法及び製造装置、潜熱蓄熱媒体ならびに、包接水和物の潜熱蓄熱量の増加方法及び増加させる処理装置 |
| JP2009504373A (ja) * | 2005-08-09 | 2009-02-05 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | 酸性ガス洗浄プロセスのためのテトラオルガノアンモニウムおよびテトラオルガノホスホニウム塩 |
| JP2009131728A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-06-18 | Jfe Engineering Corp | 気体捕集剤及び気体捕集方法 |
| JP2010012420A (ja) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Jfe Engineering Corp | 第四級アンモニウム塩をゲスト分子として含む水和物を用いて気体を捕集し放出する方法及びそのための装置 |
| JP2011173744A (ja) * | 2010-02-23 | 2011-09-08 | Jfe Engineering Corp | 二酸化炭素分離装置及び二酸化炭素分離方法 |
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| US8419969B2 (en) | 2008-02-29 | 2013-04-16 | Jfe Engineering Corporation | Clathrate hydrate with latent heat storing capability, process for producing the same, and apparatus therefor, latent heat storing medium, and method of increasing amount of latent heat of clathrate hydrate and processing apparatus for increasing amount of latent heat of clathrate hydrate |
| JP2013119063A (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Jfe Engineering Corp | 気体分離方法及び装置そして気体処理方法及び装置 |
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| CN114452672A (zh) * | 2021-03-18 | 2022-05-10 | 广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所 | 基于co2相变平衡调控的浓缩液制造装置及其方法 |
-
2002
- 2002-06-13 JP JP2002173153A patent/JP3826176B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN114452672A (zh) * | 2021-03-18 | 2022-05-10 | 广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所 | 基于co2相变平衡调控的浓缩液制造装置及其方法 |
| CN114452672B (zh) * | 2021-03-18 | 2023-06-16 | 广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所 | 基于co2相变平衡调控的浓缩液制造装置及其方法 |
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|---|---|
| JP3826176B2 (ja) | 2006-09-27 |
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