JP2005036060A - 冷熱輸送媒体 - Google Patents

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Abstract

【課題】腐食性が低減された臭化テトラn−ブチルアンモニウム水溶液系冷熱輸送媒体を提供する。
【解決手段】臭化テトラn−ブチルアンモニウムの水溶液であり、珪酸アルカリ塩、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、ヒドラジンおよびアミン系防錆剤からなる群の中から選ばれた少なくとも一つの腐食防止剤を含有することを特徴とする冷熱輸送媒体。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空調設備等の蓄熱システムに使用される冷熱輸送媒体に係り、より具体的には、腐食性が抑制された臭化テトラn−ブチルアンモニウム水和物系冷熱輸送媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、例えば空調設備等において各種蓄熱装置が使用されている。蓄熱装置は、例えば深夜電力や工場の廃熱等供給が不連続なエネルギーを蓄熱するために利用され、この蓄熱された冷熱を空調設備で利用することによりエネルギーの有効利用を図るものである。
【0003】
このような蓄熱装置として、氷を利用するものが知られている。氷を利用する蓄熱装置は、深夜電力等を用いて夜間に氷を製造しておき、この氷に蓄えられた冷熱を昼間に空調設備で利用するものである。この氷を利用する蓄熱装置は、水の顕熱を利用する蓄熱装置に比較すると、氷の潜熱により、より大量の冷熱を蓄熱し得るという利点を有する。しかしながら、氷は、これを製造するためには、水をその凝固点より十分に低い温度に冷却する必要がある一方、水の凝固点が低いので、冷凍機の成績係数が低下する。また、氷はその取り扱いや輸送等が困難であるので、装置が複雑かつ大型化するという問題点もある。
【0004】
これに対し、水和物を利用する蓄熱装置も知られている。水和物は、そのゲスト分子の種類やその他の条件を選択することにより、水の凝固点以上の温度で生成させることができ、水中において当該水和物の粒子のスラリーを形成し得る。このような水和物からなる蓄熱媒体として、包接水和物の1種である気体水和物が開示されている(例えば特許文献1参照)。しかしながら、この技術は、気体水和物を生成するための冷媒としてフロン系冷媒R11を使用している。このフロン系冷媒R11は、オゾン破壊係数が大きい物質であり、また大気圧下では、気体であるので、密閉容器を用いる必要があり、蓄熱装置が高価になるという問題がある。
【0005】
本発明者らは、特殊な冷媒を使用することなく、氷よりも高い温度で生成し得る水和物系冷熱輸送媒体を提供すべく研究を行う過程で、冷熱輸送媒体として臭化テトラn−ブチルアンモニウムの水和物に着目した。臭化テトラn−ブチルアンモニウムの水溶液を冷却することによって得られる臭化テトラn−ブチルアンモニウムの水和物は、特殊な冷媒を使用することなく通常の冷却水、ブライン水等により冷却することによってスラリーとして容易に得ることができ、大きな保有熱量を有する。
【0006】
この臭化テトラn−ブチルアンモニウム水溶液は、冷却して水和物スラリとして使用することも可能であるし、さらに暖房用に高温で使用することも可能である。空調設備の熱輸送媒体として、夏期には冷熱を輸送し、冬期には温熱を輸送するのに同じ輸送媒体を用いて行うことができる。このような設備では、その循環系統を構成する金属配管の腐食対策を行うことが重要になる。
【0007】
従来、臭化テトラn−ブチルアンモニウムの水溶液に、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびベンゾトリアゾールからなる群の中から選ばれた腐食防止剤を添加する技術が知られている(特許文献2参照)。しかし、この技術では、腐食防止の対象となる金属材料に応じて、どのような腐食防止剤を用いるのが適切なのかという観点からの検討が十分であるとはいえなかった。
【0008】
【特許文献1】
特開平2−203138号公報
【0009】
【特許文献2】
特開2001−172617号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、腐食防止の対象となる金属材料に応じて適切に腐食性が抑制された、臭化テトラn−ブチルアンモニウム水溶液を含む冷熱輸送媒体を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様に係る冷熱輸送媒体は、臭化テトラn−ブチルアンモニウム(TBAB)の水溶液であり、珪酸アルカリ塩(例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等)、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛からなる群の中から選ばれた少なくとも一つの腐食防止剤を含有することを特徴とする。これらの腐食防止剤は10〜5000重量ppmの濃度で含有されていることが好ましい。この冷熱輸送媒体はpHが7〜10であることが好ましい。
【0012】
本発明の他の態様に係る冷熱輸送媒体は、臭化テトラn−ブチルアンモニウム(TBAB)の水溶液であり、ヒドラジンまたはアミン系防錆剤(例えばモルホリン、シクロヘキシルアミン、アルカノールアミン、オクタデシルアミン、ジエチルアミノエタール、アニリン、N,N−ジアルキルアミン等)からなる群の中から選ばれた少なくとも一つの腐食防止剤を含有することを特徴とする。これらの腐食防止剤は1〜500重量ppmの濃度で含有されていることが好ましい。
【0013】
また、本発明に係る冷熱輸送媒体は脱気を施すことが好ましい。具体的には、冷熱輸送媒体の溶存酸素量が3mg/L以下であることが好ましい。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明の一態様に係るTBAB水溶液を含む冷熱輸送媒体は、腐食防止剤として珪酸アルカリ塩(例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等)、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛からなる群の中から選ばれた少なくとも一つを含有する。これらの腐食防止剤を含有させることにより、冷熱輸送媒体の循環系統を構成する鉄系金属(炭素鋼や亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼を含む)、銅系材料(黄銅や青銅を含む)やアルミニウムおよびアルミニウム合金からなる配管材料や装置材料のTBAB水溶液(および水和物スラリー)による腐食を有意に抑制・軽減させることができる。
【0015】
これらの腐食防止剤の濃度には適正濃度があり、適正な濃度範囲以外では無添加と比較して腐食を促進したり、局部腐食(孔食や隙間腐食)の発生原因となったりすることがある。TBAB水溶液中におけるこれらの腐食防止剤の適正濃度は10〜5000重量ppmである。この濃度範囲であれば、TBAB水溶液環境における鉄系金属(炭素鋼や亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼を含む)、銅系材料(黄銅や青銅を含む)やアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食を上水や温水環境における腐食と同程度またはそれ以下にまで減少させることが可能である。腐食防止剤の濃度が10ppm未満であると、腐食抑制効果が得られない。腐食防止剤の濃度が5000ppmを超えると、スケールが発生して不具合が生じる。
【0016】
本発明に係る冷熱輸送媒体は、pHが7〜10である場合には、さらに腐食防止効果が向上する。
【0017】
本発明の他の態様に係るTBAB水溶液を含む冷熱輸送媒体は、腐食防止剤としてヒドラジンまたはアミン系防錆剤(例えばモルホリン、シクロヘキシルアミン、アルカノールアミン、オクタデシルアミン、ジエチルアミノエタール、アニリン、N,N−ジアルキルアミン等)からなる群の中から選ばれた少なくとも一つを含有する。これらの腐食防止剤を含有させることにより、冷熱輸送媒体の循環系統を構成する鉄系金属(炭素鋼や亜鉛めっき鋼を含む)、アルミニウムおよびアルミニウム合金からなる配管材料や装置材料のTBAB水溶液(および水和物スラリー)による腐食を有意に抑制・軽減させることができる。ただし、ヒドラジンまたはアミン系防錆剤は、銅系金属に対しては腐食を促進する場合がある。
【0018】
これらの腐食防止剤の濃度には適正濃度があり、適正な濃度範囲以外では無添加と比較して腐食を促進したり、局部腐食(孔食や隙間腐食)の発生原因となったりすることがある。TBAB水溶液中におけるこれらの腐食防止剤の適正濃度は1〜500重量ppmである。この濃度範囲であれば、TBAB水溶液環境における鉄系金属(炭素鋼や亜鉛めっき鋼を含む)やアルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食を上水や温水環境における腐食と同程度またはそれ以下にまで減少させることが可能である。腐食防止剤の濃度が1ppm未満であると、腐食抑制効果が得られない。腐食防止剤の濃度が500ppmを超えても、腐食抑制効果の効果は飽和しており、高コストとなる。
【0019】
本発明に係る冷熱輸送媒体は、脱気処理を施した場合(特に溶存酸素量が3mg/L以下である場合)には、さらに腐食防止効果が向上する。本発明においては、上記の腐食防止剤を組み合わせて用いることもできる。
【0020】
図1は、本発明の冷熱輸送媒体を利用した蓄熱システムの一例を示すブロック図である。図1に示す蓄熱システムは、冷凍機11、TBAB水和物を製造するための熱交換器12、蓄熱槽13を備える。冷凍機11と熱交換器12との間には、冷凍機11で冷却された水を熱交換器12へ供給するためのラインL1、および熱交換器12からの熱交換済水を冷凍機11へ循環させるためのラインL2が設けられている。ラインL1の途中には、水搬送用のポンプP1が設けられている。熱交換器12と蓄熱槽13は、ラインL3により接続されている。蓄熱槽13と熱交換器12は、ラインL4により接続され、その途中には循環ポンプP2が設けられている。
【0021】
操作に当たり、冷凍機11で例えば4℃に冷却された水を熱交換器12に循環させる。同時に、蓄熱槽13に収容されている本発明の腐食防止剤を含有するTBAB水溶液ASを循環ポンプP2の駆動によりラインL4およびラインL3を介して熱交換器12および蓄熱槽13に順次循環させる(第1の循環系統)。熱交換器12でTBAB水溶液ASは冷却された水により冷却されて水和物を生成して大きな保有冷熱量を有するスラリーとなり、蓄熱槽13に収容される。なお、熱交換された水は、冷凍機11に循環されて上記のように冷却される。蓄熱槽13に貯蔵されたTBAB水溶液から生成されたスラリーを空調設備に供給させて冷熱を輸送させる。
【0022】
本発明の冷熱輸送媒体は、所定の腐食防止剤を含有するTBAB水溶液を5℃〜8℃の程度の温度まで冷却するだけで製造することができ、特殊な冷媒を使用する必要はなく、通常使用されている水やブライン水を冷却して使用することができる。しかも、本発明の冷熱輸送媒体は、腐食防止剤が適正範囲で含有されているため、腐食性が抑制され配管や装置材料を腐食させることがほとんどないほか、腐食防止剤の過剰添加による腐食促進や腐食の発生などがほとんど起こらない。
【0023】
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【0024】
実験例1
TBABを濃度25重量%となるように水に溶解し、このTBAB水溶液にオルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛、塩化亜鉛を2000重量ppmの濃度で添加した。得られた溶液に炭素鋼試料、銅試料またはアルミニウム試料を90℃で15日間浸漬した後、試料を取り出し、水洗、乾燥して重量を測定した。この測定値に基づき、1年間での各試料の腐食速度を算出した。なお、腐食防止剤を添加しない場合(TBAB水溶液単独)と水を用いた場合にも同様の実験を行った。炭素鋼試料についての結果を図2に、銅試料についての結果を図3に、アルミニウム試料についての結果を図4に示す。
【0025】
図2、図3、図4において、Xは水、YはTBAB水溶液単独、Aはオルト珪酸ナトリウム、Bはメタ珪酸カリウム、Cは水酸化カルシウム、Dは塩化カルシウム、Eは硝酸亜鉛、Fは塩化亜鉛をそれぞれ添加したTBAB水溶液についてのものである。
【0026】
図2、図3、図4の結果から、炭素鋼において腐食速度が0.1mm/y以下であり、熱交換器に用いられ極めて小さい腐食速度が要求される銅およびアルミニウムに対しても、腐食速度が0.01mm/y以下であって極めて小さく、これらの腐食防止剤は、炭素鋼、銅およびアルミニウムに対して優れた腐食防止効果を示すことがわかる。
【0027】
実験例2
TBABを濃度25重量%となるように水に溶解し、このTBAB水溶液にオルト珪酸ナトリウムまたは硝酸亜鉛を種々の濃度で添加し、実験例1と同様の実験を行い、各試料の腐食速度を算出した。炭素鋼試料についての結果を図5、銅試料についての結果を図6に、アルミニウム試料についての結果を図7に示す。
【0028】
図5、図6、図7の結果から、オルト珪酸ナトリウムおよび硝酸亜鉛のいずれも、濃度10〜5000重量ppmの範囲で、炭素鋼、銅およびアルミニウムに対して優れた腐食防止効果を示すことがわかる。
【0029】
実験例3
TBABを濃度25重量%となるように水に溶解し、このTBAB水溶液にオルト珪酸ナトリウム2000ppmまたは硝酸亜鉛2000ppmを添加した。これらの溶液に水酸化ナトリウムを種々の濃度で加えてpHを変化させ、実験例1と同様の実験を行った。ここでは、求められた腐食速度を、水酸化ナトリウムを添加していないpH無調整時の腐食速度で割った値を、pH調整による効果値とした。炭素鋼試料についての結果を図8に示す。
【0030】
また、アルミニウム試料について同様の実験を行ったところ、pH7〜10の範囲で、pH調整により腐食速度を低減することができた。
【0031】
図8等の結果から、腐食防止剤を含有するTBAB水溶液のpHを7〜10の範囲とすることにより、防食効果がさらに向上することがわかる。
【0032】
実験例4
蓄熱槽13には、Nを通気することによりTBAB水溶液に溶存する酸素を除去(窒素脱気処理)する装置を併設してもよい。脱気を施すことにより、蓄熱システムを構成する材料の防食効果がさらに向上することを示す。
【0033】
TBAB水溶液(脱気なし)、TBAB水溶液(脱気)にオルト珪酸ナトリウムを2000重量ppm添加した溶液、TBAB水溶液(脱気+pH調整)にオルト珪酸ナトリウムを2000重量ppm添加した溶液の3種を用いて、実験例1と同様の実験を行った。ここでは求められた腐食速度を、TBAB水溶液(脱気なし)の腐食速度で割った値を、腐食防止剤の添加と脱気による効果値とした。炭素鋼試料、銅試料とアルミニウム試料についての結果を表1に示す。
【0034】
【表1】
Figure 2005036060
【0035】
表1の結果から、腐食防止剤を含有するTBAB水溶液を脱気処理することにより、防食効果がさらに向上することがわかる。
【0036】
また、溶存酸素量(mg/L)と腐食速度との関係を、オルト珪酸ナトリウムを添加した溶液中において炭素鋼試料および銅試料、アルミニウム試料それぞれについて調べた結果を図9に示す。
【0037】
図9から、脱気処理によって溶存酸素量を3mg/L以下に制御すれば、腐食防止効果をさらに向上できることがわかる。
【0038】
なお、脱気処理を施す方法としては、Nの代わりにArを通気する方法、循環系の中に中空糸膜を用いて真空脱気する方法など、一般的な脱気方法を用いることができる。
【0039】
実験例5
TBABを濃度25重量%となるように水に溶解し、このTBAB水溶液にヒドラジン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、アルカノールアミン、オクタデシルアミン、ジエチルアミノエタール、アニリン、N,N−ジアルキルアミンを20重量ppmの濃度で添加した。得られた溶液に炭素鋼試料またはアルミニウム試料を90℃で15日間浸漬した後、試料を取り出し、水洗、乾燥して重量を測定した。この測定値に基づき、1年間での各試料の腐食速度を算出した。なお、腐食防止剤を添加しない場合(TBAB水溶液単独)と水を用いた場合にも同様の実験を行った。炭素鋼試料についての結果を図10に、アルミニウム試料についての結果を図11に示す。
【0040】
図10、図11において、Xは水、YはTBAB水溶液単独、Aはヒドラジン、Bはモルホリン、Cはシクロヘキシルアミン、Dはアルカノールアミン、Eはオクタデシルアミン、Fはジエチルアミノエタール、Gはアニリン、HはN,N−ジアルキルアミンをそれぞれ添加したTBAB水溶液についてのものである。
【0041】
図10、図11の結果から、これらの腐食防止剤は、炭素鋼およびアルミニウムに対して優れた腐食防止効果を示すことがわかる。
【0042】
実験例6
TBABを濃度25重量%となるように水に溶解し、このTBAB水溶液にヒドラジンおよびモルホリンを種々の濃度で添加し、実験例5と同様の実験を行い、各試料の腐食速度を算出した。炭素鋼試料についての結果を図12に、アルミニウム試料についての結果を図13に示す。
【0043】
図12、図13の結果から、ヒドラジンおよびモルホリンのいずれも、濃度1〜500重量ppmの範囲で、炭素鋼およびアルミニウムに対して優れた腐食防止効果を示すことがわかる。
【0044】
実験例7
蓄熱槽13にNを通気することによりTBAB水溶液に溶存する酸素を除去(窒素脱気処理)する装置を併設して脱気を施すことにより、蓄熱システムを構成する材料の防食効果がさらに向上することを示す。
【0045】
TBAB水溶液(脱気なし)、TBAB水溶液(脱気)にモルホリンを50重量ppm添加した溶液の2種を用いて、実験例5と同様の実験を行った。ここでは求められた腐食速度を、TBAB水溶液(脱気なし)の腐食速度で割った値を、腐食防止剤の添加と脱気による効果値とした。炭素鋼試料とアルミニウム試料についての結果を表2に示す。
【0046】
【表2】
Figure 2005036060
【0047】
表2の結果から、腐食防止剤を含有するTBAB水溶液を脱気処理することにより、防食効果がさらに向上することがわかる。
【0048】
また、溶存酸素量(mg/L)と腐食速度との関係を、モルホリンを添加した溶液中において炭素鋼およびアルミニウムそれぞれについて調べた結果を図14に示す。
【0049】
図14から、脱気処理によって溶存酸素量を3mg/L以下に制御すれば、腐食防止効果をさらに向上できることがわかる。
【0050】
なお、脱気処理を施す方法としては、Nの代わりにArを通気する方法、循環系の中に中空糸膜を用いて真空脱気する方法など、一般的な脱気方法を用いることができる。
【0051】
上記の実験例では、90℃で実験を行っているが、本発明に係る腐食防止剤はTBAB水溶液を冷却してできた水和物スラリー中でも腐食防止効果を発揮することはもちろんである。
【0052】
また、本発明の冷熱輸送媒体に、亜硝酸塩、亜硫酸塩、ピロリン酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩からなる群の中から選ばれた少なくとも一つの腐食防止剤からなる群の中から選ばれた腐食防止剤を添加しても鉄系金属(炭素鋼や亜鉛めっき鋼、ステンレス鋼を含む)、銅系材料(黄銅や青銅を含む)、アルミニウムおよびアルミニウム合金の腐食防止効果を低下させることはない。
【0053】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によれば、腐食性が低減されたTBAB水溶液の冷熱輸送媒体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の冷熱輸送媒体を利用した蓄熱システムの一例を示すブロック図。
【図2】実験例1における各種腐食防止剤を添加したTBAB水溶液の炭素鋼に対する腐食防止効果を比較例とともに示すグラフ。
【図3】実験例1における各種腐食防止剤を添加したTBAB水溶液の銅に対する腐食防止効果を比較例とともに示すグラフ。
【図4】実験例1における各種腐食防止剤を添加したTBAB水溶液のアルミニウムに対する腐食防止効果を比較例とともに示すグラフ。
【図5】実験例2におけるオルト珪酸ナトリウムおよび硝酸亜鉛を添加したTBAB水溶液の炭素鋼に対する腐食防止効果を示すグラフ。
【図6】実験例2におけるオルト珪酸ナトリウムおよび硝酸亜鉛を添加したTBAB水溶液の銅に対する腐食防止効果を示すグラフ。
【図7】実験例2におけるオルト珪酸ナトリウムおよび硝酸亜鉛を添加したTBAB水溶液のアルミニウムに対する腐食防止効果を示すグラフ。
【図8】実験例3におけるオルト珪酸ナトリウムまたは硝酸亜鉛を添加したTBAB水溶液のpHと、炭素鋼に対する腐食防止効果との関係を示すグラフ。
【図9】実験例4におけるオルト珪酸ナトリウムを添加したTBAB水溶液の溶存酸素量と炭素鋼および銅、アルミニウムに対する腐食防止効果との関係を示すグラフ。
【図10】実験例5における各種腐食防止剤を添加したTBAB水溶液の炭素鋼に対する腐食防止効果を比較例とともに示すグラフ。
【図11】実験例5における各種腐食防止剤を添加したTBAB水溶液のアルミニウムに対する腐食防止効果を比較例とともに示すグラフ。
【図12】実験例6におけるヒドラジンおよびモルホリンを添加したTBAB水溶液の炭素鋼に対する腐食防止効果を示すグラフ。
【図13】実験例6におけるヒドラジンおよびモルホリンを添加したTBAB水溶液のアルミニウムに対する腐食防止効果を示すグラフ。
【図14】実験例7におけるモルホリンを添加したTBAB水溶液の溶存酸素量と炭素鋼およびアルミニウムに対する腐食防止効果との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
11…冷凍機、12…熱交換器、13…蓄熱槽、L1〜L4…ライン、P1,P2…ポンプ、AS…TBAB水溶液。

Claims (7)

  1. 臭化テトラn−ブチルアンモニウムの水溶液であり、珪酸アルカリ塩、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、硝酸亜鉛および塩化亜鉛からなる群の中から選ばれた少なくとも一つの腐食防止剤を含有することを特徴とする冷熱輸送媒体。
  2. 腐食防止剤が、10〜5000重量ppmの濃度で含有されていることを特徴とする請求項1に記載の冷熱輸送媒体。
  3. 水溶液のpHが7〜10であることを特徴とする請求項1または2に記載の冷熱輸送媒体。
  4. 臭化テトラn−ブチルアンモニウムの水溶液であり、ヒドラジンおよびアミン系防錆剤からなる群の中から選ばれた少なくとも一つの腐食防止剤を含有することを特徴とする冷熱輸送媒体。
  5. 腐食防止剤が、1〜500重量ppmの濃度で含有されていることを特徴とする請求項4に記載の冷熱輸送媒体。
  6. 脱気を施したことを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の冷熱輸送媒体。
  7. 溶存酸素量が、3mg/L以下であることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の冷熱輸送媒体。
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