JP2002177988A

JP2002177988A - 循環式冷却水系の水処理方法

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Publication number: JP2002177988A
Application number: JP2000377853A
Authority: JP
Inventors: Masatsune Okuma; 正恒大熊; Seiichi Hayashi; 聖一林
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2002-06-25
Anticipated expiration: 2020-12-12
Also published as: JP4682273B2

Abstract

(57)【要約】【課題】循環式冷却水系の高濃縮運転を実施して、ブ
ロー水量を低減することにより節水を図ると共に、腐食
およびスケール付着による障害を防止しつつ、薬剤の排
出量をできるだけ低減して、環境への悪影響を抑制した
循環式冷却水系の水処理方法を提供することを課題とす
る。【解決手段】循環冷却水の全硬度が１００ＣａＣＯ₃
ｍｇ／ｌ未満で、かつカルシウム硬度が８０ＣａＣＯ₃
ｍｇ／ｌ未満になるように硬度成分を除去し、酸化不働
態型防食剤を有効成分濃度として５〜５００ｍｇ／ｌと
なるように循環冷却水に添加しながら、循環冷却水のＭ
アルカリ度が５００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｌ未満、イオン状
シリカ濃度が１５０ＳｉＯ₂ｍｇ／ｌ未満で、かつｐＨ
が８．２〜９になるように循環冷却水の濃縮倍率を調整
つつ、循環冷却水を循環させる循環式冷却水系の水処理
方法により、上記の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】この発明は、循環式冷却水
系の水処理方法に関する。さらに詳しくは、この発明
は、循環式冷却水系の配管などにおける腐食やスケール
付着による障害を防止する水処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】製鉄、化学、石油化学などの各種工場で
はプロセス冷却用に、また学校、病院、ホテルなどのビ
ルでは空調用に大量の冷却水が使用されている。冷却水
の使用量の増大に伴い、冷却塔を設けて水を循環再利用
し、さらに節水のために、可能な範囲で高濃縮運転を行
い、冷却水の有効利用が図られている。

【０００３】これらの冷却水系では、水に起因する腐食
やスケール付着などの障害が常に発生し、ことに循環再
利用によって濃縮され、水質が悪化した冷却水系では、
上記障害がますます発生しやすい状況となる。具体的に
は、機器・配管の閉塞や破損、機器耐用年数の低減、熱
効率の低下などの資源やエネルギーの損失、メンテナン
ス費の増大、工場での生産停止など種々の問題が引き起
こされる。

【０００４】従来、これらの障害を防止するために各種
の水処理薬剤の添加が行われてきた。例えば、腐食を防
止するためには、リン酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸
塩、亜鉛塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩などの
防食剤が使用されている。しかしながら、これらの防食
剤は、リンや重金属などの排水規制の面からその使用量
が制限される傾向にある。また、スケール付着を防止す
るためには、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩、アクリル酸
系共重合体などのスケール防止剤が使用されている。し
かしながら、これらスケール防止剤も、リンや窒素、Ｃ
ＯＤなどの排水規制の面からその使用量の低減が望まれ
ている。

【０００５】そこで、上記のような各種の水処理薬剤を
添加せずに、イオン交換樹脂などを使用して水中の硬度
成分を除去した軟水を循環水および補給水に用い、かつ
軟水のｐＨを９〜１１に調節維持しながら循環水の一部
をろ過しつつ循環させて、腐食とスケール付着による障
害を防止する冷却水の処理方法が提案された（特公昭５
０−３９９３４号公報参照）。

【０００６】さらに、開放循環冷却水系に供給する補給
水の硬度成分を除去すると共に、冷却水から排出するブ
ロー水量を低減させて、冷却水の総アルカリ度（Ｍアル
カリ度）が５００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｌ以上、ｐＨが９．
０以上となるように冷却水の濃縮倍数を調整して、腐食
とスケール付着による障害を防止する開放循環冷却水系
の防食・防スケール方法が提案された（特開平９−９４
５９８号公報参照）。

【０００７】しかしながら、開放循環冷却水系ではカル
シウムを含有する粉塵が入り込むため、総アルカリ度が
５００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｌ以上で、かつｐＨが９以上も
あると、炭酸カルシウムなどのスケール付着の障害が頻
発する。また、ｐＨを９．０以上に調整するだけではシ
リカスケールの付着による障害を防止できなくなるた
め、スケール防止剤の添加が必須になってしまう。

【０００８】他方、モリブデン成分を含有する冷却水の
最終処理方法として、モリブデンを分離回収して防食剤
として再利用でき、併せて排水が環境基準にも適合する
確実かつ効率的なモリブデン酸塩水溶液の処理方法が提
案されている（特開平１０−１１８６４９号公報参
照）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、循環式冷
却水系の高濃縮運転を実施して、ブロー水量を低減する
ことにより節水を図ると共に、腐食およびスケール付着
による障害を防止しつつ、薬剤の排出量をできるだけ低
減して、環境への悪影響を抑制した循環式冷却水系の水
処理方法を提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者らは、
まず、循環冷却水の硬度成分を除去することにより、循
環冷却水中に含まれる塩類が濃縮されて生成する炭酸カ
ルシウムやケイ酸マグネシウムを主体とするスケールの
伝熱面への付着が防止できることに着目した。そして、
上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、循環冷却水の
Ｍアルカリ度が５００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｌ未満、イオン
状シリカ濃度が１５０ＳｉＯ₂ｍｇ／ｌ未満で、かつｐ
Ｈが８．２〜９になるように調整することで、スケール
防止剤の添加が不要となり、排水（ブロー水）中のリ
ン、窒素およびＣＯＤなどの排水規制に適合でき、さら
に冷却水の高濃縮運転が可能になることを見出した。

【００１１】さらに、この発明の発明者らは、酸化不働
態型防食剤を循環冷却水に添加することにより、運転休
止期間のある循環式冷却水系において、休止前に通常の
添加量の２〜３倍の腐食防止剤を添加したり、あるいは
腐食防止剤の効果を得るためだけに運転を継続しなくて
も優れた腐食防止効果が得られる事実を見出した。この
ような事実は、酸化不働態型防食剤の効果がアニオンに
より妨害されると考えられていたことからすれば、意外
な事実と言える。

【００１２】従来、酸化不働態型防食剤は、高アルカリ
性域になるほど強固な防食被膜を形成するため、低アル
カリ性域で同等の防食効果を得るためには、添加量を増
加するか、あるいは他の防食剤と併用する必要があっ
た。しかしながら、この発明の方法では、スケール防止
剤の添加が不要となるｐＨ領域で良好な腐食による障害
の防止効果が得られる。また、冷却水系から排出するブ
ロー水に含まれる酸化不働態型防食剤を回収し、循環冷
却水に添加するので、環境への影響が少なく、かつ薬剤
のコストが大幅に削減できる。

【００１３】かくしてこの発明によれば、循環式冷却水
系において、循環冷却水の全硬度が１００ＣａＣＯ₃ｍ
ｇ／ｌ未満で、かつカルシウム硬度が８０ＣａＣＯ₃ｍ
ｇ／ｌ未満になるように硬度成分を除去し、酸化不働態
型防食剤を有効成分濃度として５〜５００ｍｇ／ｌとな
るように循環冷却水に添加しながら、循環冷却水のＭア
ルカリ度が５００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｌ未満、イオン状シ
リカ濃度が１５０ＳｉＯ₂ｍｇ／ｌ未満で、かつｐＨが
８．２〜９になるように循環冷却水の濃縮倍率を調整つ
つ、循環冷却水を循環させて、冷却水系における腐食お
よびスケール付着による障害を防止することを特徴とす
る循環式冷却水系の水処理方法が提供される。

【００１４】

【発明の実施の形態】この発明の方法の対象となる循環
式冷却水系としては、１）冷却塔で循環冷却水の一部を蒸発させて冷却する開
放循環式冷却水系、２）冷媒などで間接的に循環冷却水の熱を吸収し、原則
的には大気と接触する必要のない密閉循環式冷却水系、
および３）一過式冷却水系が挙げられる。中でも石油精製工場、石油化学工場、化
学工場などにおける製品の冷却や冷凍機冷媒の冷却など
に広く利用される開放循環式冷却水系が特に好ましい。

【００１５】次に、本発明の循環式冷却水系の水処理方
法を適用し得る循環式冷却水系の例を図１に示すが、本
発明はこの例により限定されるものではない。図１は開
放循環式冷却水系の系統図である。原水１は軟化装置ま
たは脱塩装置２において原水に含まれる硬度成分が除去
されて、補給水タンク３に送水され、補給水ポンプ４を
用いて補給水として冷却水槽６に給水される。防食剤１
０は冷却水槽６に適宜添加される。循環冷却水９は、冷
却水槽６から冷却水ポンプ７、熱交換装置８、冷却塔５
を経て、冷却水槽６に戻るように循環される。

【００１６】冷却水系から排出されるブロー水１１は、
脱着液１４が適宜供給される回収装置１２においてブロ
ー水に含まれる防食剤１０が回収され、処理した水は排
水１３として排出される。回収した防食剤１０は回収液
タンク１５に送液され、再利用の防食剤として、回収液
ポンプ１６を用いて冷却水系に適宜添加される。

【００１７】この発明の水処理方法においては、循環冷
却水の全硬度が１００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｌ未満で、かつ
カルシウム硬度が８０ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｌ未満となるよ
うに、循環式冷却水系に供給する補給水および／または
循環冷却水の全部もしくは一部の硬度成分を除去する。
除去方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、軟
化装置または脱塩装置に、補給水および／または循環冷
却水の全部もしくは一部を通過させる方法が挙げられ
る。用いられる好適な装置としては、ナトリウム型の陽
イオン交換樹脂、ゼオライトなどの陽イオン交換樹脂を
使用する軟化装置、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹
脂を使用する脱塩（純水）装置、逆浸透膜を使用する脱
塩装置などが挙げられる。なお、除去する必須の硬度成
分は、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンであ
る。

【００１８】この発明の水処理方法においては、酸化不
働態型防食剤を有効成分濃度として５〜５００ｍｇ／
ｌ、好ましくは１０〜１００ｍｇ／ｌとなるように循環
冷却水に添加する。酸化不働態型防食剤としては、モリ
ブデン酸、タングステン酸、亜硝酸およびそれらのアル
カリ塩から選ばれた少なくとも１種を好適に使用するこ
とができる。アルカリ性塩としては、リチウム塩、ナト
リウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩が挙げられる。これらの中でも、経済性の点か
らモリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム
およびタングステン酸ナトリウムを用いるのが好まし
い。

【００１９】この発明の水処理方法においては、酸化不
働態型防食剤を添加しながら、循環冷却水のＭアルカリ
度が５００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｌ未満、イオン状シリカ濃
度が１５０ＳｉＯ₂ｍｇ／ｌ未満で、かつｐＨが８．２
〜９になるように循環冷却水の濃縮倍率を調整する。濃
縮倍率の調整は、冷却水系から排出するブロー水量の調
整により行うことができる。

【００２０】Ｍアルカリ度が５００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｌ
を超える場合には、スケール障害が生じ易くなるので好
ましくない。一方、イオン状シリカ濃度が１５０ＳｉＯ
₂ｍｇ／ｌを超える場合には、シリカスケールの障害が
生じ易くなるので好ましくない。

【００２１】また、ｐＨが８．２未満の場合には、酸化
不働態型防食剤の腐食による障害の防止効果が低下する
ので好ましくない。また、ｐＨが９を超える場合には、
スケール付着による障害が生じ易くなるので好ましくな
い。スケール付着による障害は、冷却水系の機器・配管
などを構成する金属材料の表面の孔食を誘発するので好
ましくない。

【００２２】循環冷却水の濃縮倍率は、冷却水系の規模
や運転条件に応じて異なるため、一概に限定することは
できないが、一般的に２〜５０倍程度、好ましくは５〜
２０倍程度である。従来の冷却水系における循環冷却水
の濃縮倍率が２〜３倍程度であることから、この発明の
方法により、循環冷却水の濃縮倍率を高くする程、原水
の節水効果が得られることになる。

【００２３】さらにこの発明の水処理方法においては、
循環式冷却水系のブロー水に含まれる酸化不働態型防食
剤を回収して、回収した酸化不働態型防食剤を循環冷却
水に添加するのが好ましい。このような回収には、陰イ
オン交換樹脂やキレート吸着型樹脂を用いる公知の方法
が適用できる。酸化不働態型防食剤は冷却水系の運転中
にある程度消失するので、回収した酸化不働態型防食剤
を循環冷却水に添加しても、有効成分濃度を一定に保持
することができない。この消失分に相当する量の酸化不
働態型防食剤は、適宜補充すればよい。

【００２４】この発明の水処理方法では、基本的にスケ
ール防止剤の添加は不要である。しかしながら、高硬度
・高アルカリ度の原水を軟化装置または脱塩装置で処理
して補給水として供給する場合、軟化装置または脱塩装
置における再生処理の遅れなど、装置上の問題が生じた
場合には、軟化装置または脱塩装置から硬度成分がリー
クすることがあり、これによりスケール付着が誘発され
ることがある。このような場合には、適宜スケール防止
剤を添加して対処するのが好ましい。

【００２５】この発明の水処理方法において、この発明
の効果が阻害されない範囲で、公知の金属防食剤を併用
してもよい。公知の金属防食剤としては、例えば、コハ
ク酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸ナト
リウムなどのオキシカルボン酸塩、グルコースのような
糖類などの有機系金属防食剤が挙げられる。また、リン
酸塩、ホスホン酸塩、ポリリン酸塩などのリン化合物、
亜鉛塩などの重金属化合物のような金属防食剤も環境に
負荷を与えない範囲で併用することができる。

【００２６】また、この発明の水処理方法においては、
この発明の効果が阻害されない範囲で、公知の殺菌・静
菌剤などを併用してもよい。公知の殺菌・静菌剤として
は、例えば、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３
−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタ
ノール、５―クロロ―２―メチル―４―イソチアゾリン
―３−オン、２−ピリジルチオ−１−オキシドナトリウ
ムなどが挙げられる。

【００２７】

【実施例】この発明を以下の試験例により具体的に説明
するが、これらの試験例により本発明が限定されるもの
ではない。

【００２８】試験例１〔開放循環式冷却水系モデルプラ
ントでの効果確認試験〕図１の開放循環式冷却水系の系統図における熱交換装置
８を、モデル熱交換器チューブ（材質：ＳＴＢ−３４
０、内径：１９ｍｍ、厚さ：２ｍｍ、長さ１０００ｍ
ｍ）を備えたモデル熱交換器に代えた某化学工場の開放
循環式冷却水系モデルプラントで、この発明の方法を適
用し、冷却水系を１ヶ月間運転した。

【００２９】すなわち、軟化装置２としてナトリウム型
の陽イオン交換樹脂を用いて、表１に示す水質の原水
（水道水）１の硬度成分を除去し、得られた軟水に重炭
酸ナトリウム溶液を添加して、表１に示す所定のＭアル
カリ度およびｐＨになるように調整した。この調整水を
補給水タンク３に送水し、補給水ポンプ４を用いて補給
水として冷却水槽６に給水した。

【００３０】

【表１】

【００３１】次いで、表１に示す水質の冷却水に、防食
剤１０としてモリブデン酸ナトリウムを有効成分濃度が
１５ｍｇ／ｌとなるように添加し、表２に示すような条
件で冷却水系を運転した。循環冷却水９は、冷却水槽６
から冷却水ポンプ７、熱交換装置８としてのモデル熱交
換器、冷却塔５を経て、冷却水槽６に戻るように循環さ
せた。

【００３２】

【表２】

【００３３】冷却水系から排出されるブロー水１１を回
収装置１２に通して、ブロー水に含まれる防食剤を回収
し、処理した水を排水１３として排出した。回収装置１
２としてはキレート吸着型樹脂（住友化学株式会社製、
スミキレートＭＣ−１０）を、また脱着液１４としては
４％水酸化ナトリウム溶液を用いた。ＳＶ値で２ｍ³／
ｍ³×ｈｒで通液して防食剤の回収処理を行い、試験開
始から１週間毎に、排水１３中のモリブデン酸イオン濃
度をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。得られた結
果を表３に示す。なお、回収した防食剤を回収液タンク
１５に送液し、回収液ポンプ１６を用いて冷却水系に適
宜添加した。ＳＶ（space velocity、空間速度）値と
は、１時間当たりの通液量または通水量（ｍ³／ｈｒ）
を樹脂体積（ｍ³）で除した値（ｍ³／ｍ³×ｈｒ）を意
味する。

【００３４】

【表３】

【００３５】１ヶ月間の運転終了後、モデル熱交換器チ
ューブを酸洗し、その重量を測定して、この測定値と試
験前に予め測定しておいたチューブの重量との重量差Ｗ
ｆを求めた。得られた重量差Ｗｆと次式から腐食速度
〔ＭＤＤ（ｍｇ／日・ｄｍ²）〕を求めた。ＭＤＤ＝〔重量差Ｗｆ（ｍｇ）〕／〔期間（日）×表面
積^*（ｄｍ²）〕＊表面積は、テストチューブの表面積を意味する。

【００３６】１ヶ月間の運転終了後、モデル熱交換器チ
ューブを酸洗し、その重量を測定して、この測定値と試
験前に予め測定しておいたチューブの重量との重量差Ｗ
ｃを求めた。得られた重量差Ｗｃと次式からスケール付
着速度〔ＭＣＭ（ｍｇ／月・ｃｍ²）〕を求めた。ＭＣＭ＝〔重量差Ｗｃ（ｍｇ）〕／〔期間（月）×表面
積^*（ｃｍ²）〕＊表面積は、テストチューブの表面積を意味する。得られた結果を表４に示す。

【００３７】

【表４】

【００３８】試験例２〔ｐＨの差による防食効果確認試
験〕試験例１における実施例の冷却水を試験水として採取
し、これに水酸化ナトリウム水溶液を加えて所定のｐＨ
に調整し、得られた試験水を用いて軟鋼テストピースに
対する防食効果確認試験を行った。

【００３９】１リットルのセパラブルフラスコに試験水
１リットルを入れ、所定の有効成分濃度となるようにモ
リブデン酸ナトリウムを添加した。モーターと連動した
攪拌棒の先端に軟鋼テストピース（材質：ＳＰＣＣ、形
状：３０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ、長方形板状）を懸吊
し、試験水中に浸漬した。サーモスタットを付設し、マ
ントルヒーターで水温を５０℃に保ち、テストピースを
１００ｒｐｍの速度で回転させながら５日間試験を行っ
た。試験終了後、テストピースを取り出し、酸洗、水
洗、乾燥後に重量を測定し、重量減少量から腐食速度
（ＭＤＤ）を測定した。得られた結果を表５に示す。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【発明の効果】この発明によれば、循環式冷却水系の高
濃縮運転を実施して、ブロー水量を低減することにより
節水を図ると共に、腐食およびスケール付着による障害
を防止しつつ、薬剤の排出量をできるだけ低減して、環
境への悪影響を抑制した循環式冷却水系の水処理方法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】開放循環式冷却水系の系統図である。

【符号の説明】

１原水２軟化装置または脱塩装置３補給水タンク４補給水ポンプ５冷却塔６冷却水槽７冷却水ポンプ８熱交換装置９循環冷却水１０防食剤１１ブロー水１２回収装置１３排水１４脱着液１５回収液タンク１６回収液ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】循環式冷却水系において、循環冷却水の
全硬度が１００ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｌ未満で、かつカルシ
ウム硬度が８０ＣａＣＯ₃ｍｇ／ｌ未満になるように硬
度成分を除去し、酸化不働態型防食剤を有効成分濃度と
して５〜５００ｍｇ／ｌとなるように循環冷却水に添加
しながら、循環冷却水のＭアルカリ度が５００ＣａＣＯ
₃ｍｇ／ｌ未満、イオン状シリカ濃度が１５０ＳｉＯ₂ｍ
ｇ／ｌ未満で、かつｐＨが８．２〜９になるように循環
冷却水の濃縮倍率を調整つつ、循環冷却水を循環させ
て、冷却水系における腐食およびスケール付着による障
害を防止することを特徴とする循環式冷却水系の水処理
方法。
【請求項２】酸化不働態型防食剤が、モリブデン酸、
タングステン酸、亜硝酸およびそれらのアルカリ性塩か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項１に記載の循環
式冷却水系の水処理方法。
【請求項３】循環式冷却水系が、開放循環式冷却水系
である請求項１または２に記載の循環式冷却水系の水処
理方法。
【請求項４】循環式冷却水系のブロー水に含まれる酸
化不働態型防食剤を回収し、回収した酸化不働態型防食
剤を循環冷却水に添加する請求項１〜３のいずれか１つ
に記載の循環式冷却水系の水処理方法。