CN116657128B - 一种无磷预膜组合药剂和循环水无磷组合预膜处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无磷预膜组合药剂和循环水无磷组合预膜处理方法，涉及清洗化工技术领域，包括：在循环冷却水系统正常运行前，直接将无磷预膜组合药剂加入循环冷却水系统中进行预膜处理；预膜时，以总碱度作为水质调节指标，无磷预膜组合药剂加入后，进行总碱度的调节；所述总碱度以CaCO3计，调节范围为20~40mg/L。一种循环水无磷预膜处理方法，该预膜处理方法够快速成膜，并且成膜效果好，色晕好，适用于循环水系统初始腐蚀的控制；并且适用于热态和冷态两种运行状态，预膜效果优异；同时适用于不同总碱度的水质，应用范围广泛。
Description
技术领域
本发明属于清洗化工技术领域，具体涉及一种无磷预膜组合药剂和循环水无磷组合预膜处理方法。
背景技术
循环冷却水系统开车前，要对系统进行清洗和预膜。预膜的目的是在金属表面形成一层致密的防腐皮膜，预膜处理对提高循环水系统初期防腐性能具有良好的效果，通过延缓腐蚀，能有效延长设备的寿命，避免因为腐蚀造成的非计划停机和检修，提高生产效率。预膜方案可以分为两大类：一类是专用配方的预膜方案，其组成与之后日常运行时的配方组成之间并无直接联系，预膜后需要加大排补水量，对系统进行置换，在操作和管理上较为繁琐。目前，国内广泛使用的专用配方的预膜方案主要为聚磷酸盐和锌盐的复合配方。虽然预膜效果良好，但药剂投加量大，预膜后废水中的磷和锌含量高，对环境水体存在潜在的污染风险。另一类是提高浓度的预膜方案，这类预膜方案的特点是预膜配方的组成与正常运行配方的组成之间有密切的联系，预膜完成后，预膜剂在运行过程中自然置换，正常运行时只需保持低浓度的缓蚀剂即可使保护膜得到维护和修复，在操作和管理上均较为简便。
以往预膜，往往通过加酸来调节pH值。循环水的补水pH相同时，总碱度可能相差很大。例，部分地区工业水，总碱度（以CaCO3计）200mg/L左右，pH也在7.70左右；总碱度相差很大，但pH几乎相同，这就导致了相同的加酸量，得到的pH接近，但总碱度相差很大。循环水预膜通常需要48小时，甚至72小时以上。初期pH相近，总碱度相差大，循环数小时后，总碱度大的水质，pH升高明显。这就导致两种条件的预膜结果差异较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无磷预膜组合药剂和循环水无磷组合预膜处理方法，该预膜处理方法够快速成膜，并且成膜效果好，色晕好，适用于循环水系统初始腐蚀的控制；并且适用于热态和冷态两种运行状态，预膜效果优异；同时适用于不同总碱度的水质，应用范围广泛。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种无磷预膜处理方法，包括：
在循环冷却水系统正常运行前，直接将无磷预膜组合药剂加入循环冷却水系统中进行预膜处理；预膜时，以总碱度作为水质调节指标，无磷预膜组合药剂加入后，进行总碱度的调节；所述总碱度以CaCO3计，调节范围为20~40mg/L。本发明提供了一种既适用于热态也适用于冷态条件，同时能适用于各地不同总碱度条件的无磷预膜方法。本发明使用的药剂主要为丙烯酸类共聚物、马来酸类共聚物或均聚物、锌盐、碱度调节剂，通过将这些预膜剂加入水中对系统中的碳钢、铜和铜合金材质等进行预膜，使这些金属材质在运行初期即得到良好的保护，增强其耐蚀性能。相比于传统预膜处理方法，本发明提供的方法对于循环水系统不同运行状态——热态（带负荷）和冷态（不带负荷）均有针对性的方法；且对循环水总碱度不同的条件也设定了针对性的方法；预膜后不需要大量水置换即可转入正常运行，节省了大量工业用水；同时预膜液不含磷，排放时不会造成水体富营养化，符合环保要求。
优选地，无磷预膜组合药剂包括丙烯酸类共聚物、马来酸类共聚物或均聚物以及锌盐，上述三种药剂的加入顺序依次为丙烯酸类共聚物、马来酸类共聚物或均聚物以及锌盐。
优选地，丙烯酸类共聚物包括丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物、丙烯酸与2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物、丙烯酸与3-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物或丙烯酸与丙烯酸酯和磺酸盐三元共聚物。
更优选地，丙烯酸类共聚物还包括甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、和功能聚合单体四元共聚物。本发明采用丙烯硫醇与氯乙酰胺盐酸盐反应制备获得功能聚合单体，与其它组分复配聚合得到四元共聚物，具有更加优异的分散能力；应用于无磷预膜组合药剂的制备工艺中，能够有效增强无磷预膜组合药剂的预膜性能，成膜快，色晕好，所成膜的耐腐蚀性好（硫酸铜法测定≥50s），远优于循环冷却水系统化学清洗和预膜工艺技术规程中规定的预膜技术指标（>10s）；且明显改善无磷预膜组合药剂的阻垢能力。其原因可能在于，采用制备的功能聚合单体聚合获得丙烯酸类共聚物，在其分子链结构中引入更多种类以及数量官能团，表现出更佳的功能活性，通过作用力的复配效果等，增强预膜剂的综合性能。
优选地，功能聚合单体包括丙烯硫醇与氯乙酰胺盐酸盐反应的产物。
进一步的，功能聚合单体的化学结构如式I所示：
I。
上述功能聚合单体的制备方法，包括：取丙烯硫醇与氯乙酰胺盐酸盐混合在碱性条件下反应制备得到功能聚合单体。
进一步具体的，上述功能聚合单体的制备方法，包括：
取丙烯硫醇溶于无水乙醇中，加入1.5~2.5M浓度的氢氧化钠溶液，搅拌均匀后，缓慢加入氯乙酰胺盐酸盐，室温下反应10~15h，之后调节pH至中性，减压蒸馏除去溶剂，之后用乙醇水溶液重结晶得到功能聚合单体。
优选地，丙烯硫醇与无水乙醇的固液比为0.8~1.2g：1mL；氢氧化钠与丙烯硫醇的摩尔比为1~1.5:1；氯乙酰胺盐酸盐与丙烯硫醇的摩尔比为1.8~2.0:1。
上述四元共聚物的制备方法，包括：
取甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、功能聚合单体混合，加入蒸馏水、引发剂过硫酸铵）以及链转移剂十二硫醇，再加入NaHSO3，搅拌均匀后升温至70~85℃，恒温反应3~5h，冷却并调节pH至7.5~8.5，得到四元共聚物。
优选地，甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、功能聚合单体的摩尔比为1:0.8~1.2:0.6~0.9:0.5~0.8；蒸馏水的加入量为甲基丙烯酸的17~20wt%；过硫酸铵的加入量为聚合单体总量的12~15wt%；链转移剂十二硫醇的加入量为聚合单体总量的0.5~1.2wt%；NaHSO3与过硫酸铵的摩尔比为1.3~1.6:1。
优选地，四元共聚物的分子量为35000~50000。
优选地，马来酸类共聚物或均聚物包括水解聚马来酸酐或马来酸酐-丙烯酸共聚物中的一种。
优选地，锌盐包括氯化锌或硫酸锌中的一种。
优选地，预膜过程中总碱度的调节通过加入碱度调节剂进行；上述碱度调节剂包括硫酸、氨基磺酸、柠檬酸、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种。
优选地，预膜过程中总碱度（以CaCO3计）＞40mg/L时，投加硫酸、氨基磺酸或柠檬酸进行调节，总碱度（以CaCO3计）＜20mg/L时，投加碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠或碳酸钾进行调节。
需要说明的是，无磷预膜处理方法针对循环水系统的不同运行状态分为热态（带负荷）和冷态（不带负荷），即无磷预膜处理方法分为热态预膜和冷态预膜；其中，热态预膜温度大于35~45℃；冷态预膜温度＜35℃。
进一步的，热态预膜时，无磷预膜组合药剂中：
丙烯酸类共聚物浓度：以固体计，150~300mg/L；
马来酸类共聚物或均聚物浓度：以固体计，50~200mg/L；
锌盐浓度：以ZnCl2计，60~250mg/L；或以ZnSO4·H2O计，80~160mg/L。
进一步的，冷态预膜时，无磷预膜组合药剂中：
丙烯酸类共聚物浓度：以固体计，40~200mg/L；优选100~200mg/L，更优选100mg/L；
马来酸类共聚物或均聚物浓度：以固体计，50~200mg/L；优选50~100mg/L，更优选100mg/L；
锌盐浓度：以ZnCl2计，60~250mg/L；优选60~150mg/L，更优选150mg/L；或以ZnSO4·H2O计，80~160mg/L。
还需说明的是，预膜结束后进行效果确认，上述效果确认的方法包括：
（1）碳钢挂片表面有明显蓝紫色膜晕；
（2）硫酸铜滴液试验，变色时间符合HGT 3778-2005 冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则≥10S的要求。
进一步优选地，上述无磷预膜组合药剂还包括凝胶多糖或其衍生物。
需要说明的是，热态预膜时无磷预膜组合药剂中凝胶多糖或其衍生物的使用浓度为15~30mg/L；冷态预膜时无磷预膜组合药剂中凝胶多糖或其衍生物的使用浓度为10~20mg/L。
优选地，凝胶多糖衍生物包括5-磺基水杨酸改性凝胶多糖。本发明采用5-磺基水杨酸改性凝胶多糖获得凝胶多糖衍生物，具有更佳的理化性能；将其应用于预膜剂的制备工艺中，能够有效改善预膜剂的预膜效果，可能具有更佳的金属螯合能力，且增强预膜剂的阻垢能力；同时赋予其良好的抗菌性能，杀菌率＞99%；且杀菌剂的存在可能能够控制循环水中微生物的生长。
上述凝胶多糖衍生物的制备方法，包括：
S1：取凝胶多糖经过叠氮化处理得到叠氮凝胶多糖；
S2：取叠氮凝胶多糖经过氨基化处理得到氨化凝胶多糖；
S3：取氨化凝胶多糖与5-磺基水杨酸通过化学反应制备得到凝胶多糖衍生物。
进一步具体的，上述凝胶多糖衍生物的制备方法，包括：
S1：取凝胶多糖100~120℃烘干10~12h，之后缓慢滴加超干的DMF，接着氮气保护、75~85℃搅拌反应20~40min；然后继续加入NaN3，搅拌反应3~5h，冷却至室温，加入PPh3，搅拌均匀后缓慢加入CBr4，接着搅拌28~32h，加入无水甲醇沉淀，并依次用无水甲醇、无水乙醇和纯水洗涤3~5次，离心、真空干燥得到叠氮化凝胶多糖；
S2：取叠氮化凝胶多糖加入超干DMSO，55~65℃下搅拌溶解，之后缓慢加入NaBH4，继续搅拌10~12h；然后冷却至室温，无水乙醇洗涤沉淀后离心，沉淀在纯水中透析3~4d，冻干得到氨化凝胶多糖；
S3：取5-磺基水杨酸加入纯水，搅拌均匀后调节pH至4~6，加入EDC，反应15~25min，之后加入NHS，并调节pH为4~6，搅拌反应2~4h；接着加入氨化凝胶多糖，氮气环境下搅拌68~72h，之后转移至透析袋透析3~4d，冷冻干燥得到凝胶多糖衍生物。
优选地，步骤S1中，凝胶多糖与超干的DMF的固液比为0.02~0.04g：1mL；NaN3与凝胶多糖的质量比为2.5~3.5:1；PPh3与凝胶多糖的质量比为3.8~4.3:1；CBr4与凝胶多糖的质量比为4.8~5.5:1。
优选地，步骤S2中，叠氮化凝胶多糖与超干DMSO的固液比为0.01~0.03g:1mL；NaBH4与叠氮化凝胶多糖的质量比为2~3:1。
优选地，步骤S3中，5-磺基水杨酸与纯水的固液比为0.08~0.1g:1mL；EDC与5-磺基水杨酸的质量比为0.55~0.65:1；NHS与EDC的质量比为1:1~1.2；氨化凝胶多糖与5-磺基水杨酸的质量比为0.08~0.14:1。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种能够用于热态、冷态以及不同总碱度条件的无磷预膜方法，通过对系统中的碳钢、铜和铜合金材质等进行预膜，增强其耐蚀性能。本发明提供的预膜剂组合物能够快速成膜，并且成膜效果好，适用于循环水系统初始腐蚀的控制。相比于传统预膜处理方法，本发明提供的方法对于循环水系统在热态（带负荷）和冷态（不带负荷）两种不同运行状态下，均提供了有针对性的方法；且对循环水总碱度不同的条件也设定了针对性的方法；预膜后不需要大量水置换即可转入正常运行，节省了大量工业用水；同时预膜液不含磷，排放时不会造成水体富营养化，符合环保要求。
因此，本发明提供了一种无磷预膜组合药剂和循环水无磷组合预膜处理方法，该预膜处理方法够快速成膜，并且成膜效果好，色晕好，适用于循环水系统初始腐蚀的控制；并且适用于热态和冷态两种运行状态，预膜效果优异；同时适用于不同总碱度的水质，应用范围广泛。
附图说明
图1是本发明实施例3制备的四元共聚物和实施例7制备的三元共聚物的红外测试结果；
图2是本发明中凝胶多糖以及凝胶多糖衍生物的红外测试结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
本发明实施例所用凝胶多糖的CAS号为54724-00-4。
本发明实施例所用丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物购自南通联膦化工有限公司，牌号XF-3300；水解聚马来酸酐购自南通联膦化工有限公司，牌号XF-321S。
实施例1：
一种无磷预膜处理方法，包括：
在循环冷却水系统正常运行前，直接将无磷预膜组合药剂加入循环冷却水系统中进行预膜处理；预膜时，以总碱度作为水质调节指标，无磷预膜组合药剂加入后，进行总碱度的调节；所述总碱度以CaCO3计，调节范围为20～40mg/L。
无磷预膜组合药剂包括：丙烯酸类共聚物（丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物，WT-1910S）、马来酸类共聚物或均聚物（水解聚马来酸酐，WT-1920S）、锌盐（氯化锌，WT-1600S）。
冷态预膜实验如下：
实验组情况包括表1所示：
表1 实验组初始药剂浓度
注释：钙硬度和总碱度均以CaCO3计；预膜时间48h。
效果确认的方法包括：
（1）碳钢挂片表面有明显蓝紫色膜晕；
（2）硫酸铜滴液试验，变色时间符合HGT 3778-2005 冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则≥10S的要求。其中，硫酸铜溶液的配置方法：5g CuSO4·5H2O和15g NaCl溶于100g去离子水。
各实验组实验具体情况如表2所示：
表2 各实验组实验过程
实验结果如表3所示：
表3 实验结果相关数据
注释：◎、△以及◇代表含义如表4所示：
表4 表格注释含义
| 基准 | 时间 | 皮膜 |
| ◎ | >10s | OK |
| △ | 滴定ok或无腐蚀 | - |
| ◇ | 腐蚀、滴定时间不足10秒 | - |
从表3中的数据分析可知：
在本发明限定的无磷预膜组合药剂用量范围内使用本发明提供的循环水无磷预膜组合药剂，并通过调节总碱度范围，才能获得更好的预膜效果。当按照本发明的优选配比进行循环水系统预膜剂制备时，才能够取得更佳预膜效果。并且本发明以总碱度作为水质调节指标，设置适用于不同总碱度水质的预膜方法，且表现出优异的预膜效果。
实施例2：
一种无磷预膜组合药剂，包括：丙烯酸类共聚物（WT-1910S）100mg/L、马来酸类共聚物或均聚物（WT-1920S）100mg/L、锌盐（WT-1600S）150mg/L。
实施例3：
一种无磷预膜组合药剂与实施例2的不同：丙烯酸类共聚物为本实施例制备的四元共聚物。
功能聚合单体的制备：
取丙烯硫醇溶于无水乙醇（固液比为1g：1mL）中，加入2M浓度的氢氧化钠（与丙烯硫醇的摩尔比为1.3:1）溶液，搅拌均匀后，缓慢加入氯乙酰胺盐酸盐（与丙烯硫醇的摩尔比为2:1），室温下反应14h，之后调节pH至中性，减压蒸馏除去溶剂，之后用乙醇水溶液重结晶得到功能聚合单体，化学结构如下：
1H NMR（400 MHz，CDCl3）：δ：6.05、5.32、5.03（3H，CH=CH2），3.41、3.10（4H，-CH2）。
四元共聚物的制备：
按照摩尔比为1:1:0.8:0.6的比例取甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、功能聚合单体混合，加入蒸馏水（加入量为甲基丙烯酸的18.5wt%）、引发剂过硫酸铵（加入量为聚合单体总量的13.8wt%）以及链转移剂十二硫醇（加入量为聚合单体总量的0.9wt%），再加入NaHSO3（与过硫酸铵的摩尔比为1.4:1），搅拌均匀后升温至78℃，恒温反应4h，冷却并调节pH至8.0，得到四元共聚物，分子量39860。
实施例4：
一种无磷预膜组合药剂与实施例3的不同：丙烯酸类共聚物为本实施例制备的四元共聚物。
功能聚合单体的制备与实施例3相同。
四元共聚物的制备与实施例3的不同：甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、功能聚合单体的摩尔比为1:1.1:0.7:0.7；蒸馏水的加入量为甲基丙烯酸的19.2wt%；过硫酸铵的加入量为聚合单体总量的12.8wt%；链转移剂十二硫醇的加入量为聚合单体总量的0.6wt%；NaHSO3与过硫酸铵的摩尔比为1.48:1；四元共聚物分子量40170。
实施例5：
一种无磷预膜组合药剂与实施例2的不同：还加入本实施例制备的凝胶多糖衍生物；冷态预膜时无磷预膜组合药剂中凝胶多糖衍生物的使用浓度为12mg/L。
凝胶多糖衍生物的制备：
S1：取凝胶多糖110℃烘干12h，之后按照固液比为0.03g：1mL的比例缓慢滴加超干的DMF，接着氮气保护、80℃搅拌反应35min；然后继续加入NaN3（与凝胶多糖的质量比为3:1），搅拌反应4h，冷却至室温，加入PPh3（与凝胶多糖的质量比为4.1:1），搅拌均匀后缓慢加入CBr4（与凝胶多糖的质量比为5:1），接着搅拌32h，加入无水甲醇沉淀，并依次用无水甲醇、无水乙醇和纯水洗涤5次，离心、真空干燥得到叠氮化凝胶多糖；
S2：取叠氮化凝胶多糖加入超干DMSO（固液比为0.02g:1mL），60℃下搅拌溶解，之后缓慢加入NaBH4（与叠氮化凝胶多糖的质量比为2.5:1），继续搅拌12h；然后冷却至室温，无水乙醇洗涤沉淀后离心，沉淀在纯水中透析（3500Da）4d，冻干得到氨化凝胶多糖；
S3：取5-磺基水杨酸加入纯水（固液比为0.09g:1mL），搅拌均匀后调节pH至5，加入EDC（与5-磺基水杨酸的质量比为0.6:1），反应20min，之后加入NHS（与EDC的质量比为1:1.1），并调节pH为5，搅拌反应3h；接着加入氨化凝胶多糖（与5-磺基水杨酸的质量比为0.12:1），氮气环境下搅拌72h，之后转移至透析袋（3500Da）透析4d，冷冻干燥得到凝胶多糖衍生物。
实施例6：
一种无磷预膜组合药剂与实施例3的不同：还加入本实施例制备的凝胶多糖衍生物；冷态预膜时无磷预膜组合药剂中凝胶多糖衍生物的使用浓度为15mg/L。
凝胶多糖衍生物的制备与实施例5相同。
实施例7：
一种无磷预膜组合药剂与实施例3的不同：丙烯酸类共聚物为本实施例制备的三元共聚物。
三元共聚物的制备与实施例3中四元共聚物制备的不同在于：采用等摩尔量的甲基丙烯酸替代功能聚合单体；三元共聚物分子量32170。
实施例8：
一种无磷预膜组合药剂与实施例5的不同：采用等摩尔量的凝胶多糖替代凝胶多糖衍生物。
试验例1：
红外表征
测试采用傅里叶红外光谱仪进行，采用溴化钾压片法，测试范围500~4000cm-1。
对实施例3制备的四元共聚物和实施例8制备的三元共聚物进行上述测试，结果如图1所示。从图中分析可知，相比于实施例8制备的三元共聚物的红外测试结果，在实施例3制备的四元共聚物的红外图谱中，在1300cm-1附近出现C-N键的红外特征吸收峰，在1055cm-1附近出现C-S键的红外特征吸收峰，表明实施例3中四元共聚物成功制备。
对凝胶多糖以及实施例5制备的凝胶多糖衍生物进行上述测试，结果如图2所示。从图中分析可知，相比于凝胶多糖的红外测试结果，实施例5制备的凝胶多糖衍生物的红外图谱中，在1648cm-1、1564cm-1附近出现酰胺集团的红外特征吸收峰，在1400~1600cm-1范围内出现苯环的红外特征吸收峰，表明实施例5中凝胶多糖衍生物成功制备。
试验例2：
阻垢能力测定
配制钙和总碱（均以CaCO3计）均为560mg/L的测试用水，加入无磷预膜组合药剂测试样，然后调节pH至9.0，至于80℃恒温水浴中静置10h，冷却后取样分析水中剩余钙离子的浓度；并且设置空白样品，按照下列式子计算阻垢率：
阻垢率=(C-C0)/(nC1-C0)×100%
式中，C代表冷却后水中钙离子浓度，mg/L；C0代表空白样品的钙离子浓度，mg/L；C1代表原水中钙离子浓度，mg/L；n代表浓缩倍数。
对实施例2~8制备的无磷预膜组合药剂进行上述测试，结果如表5所示：
表5 阻垢性能测试结果
| 样品 | 阻垢率（%） |
| 实施例2 | 90.4 |
| 实施例3 | 93.1 |
| 实施例4 | 93.3 |
| 实施例5 | 94.9 |
| 实施例6 | 98.0 |
| 实施例7 | 90.8 |
| 实施例8 | 92.3 |
从表5中的数据分析可知，实施例3中制备的无磷预膜组合药剂的阻垢率要高于实施例2和实施例7的，表明采用丙烯硫醇与氯乙酰胺盐酸盐制备功能聚合单体，与其它组分复配聚合得到聚丙烯酸类共聚物，应用于无磷预膜组合药剂中，能够有效增强无磷预膜组合药剂的阻垢能力。实施例5的效果好于实施例2和实施例8的，且实施例6的效果好于实施例3的，表明采用5-磺基水杨酸化学修饰凝胶多糖，获得的凝胶多糖衍生物应用于无磷预膜组合药剂中，能够进一步改善无磷预膜组合药剂的阻垢能力。
预膜效果测定
试验用水钙硬度80mg/L（以CaCO3计）、初期总碱度20mg/L（以CaCO3计），预膜过程中调节总碱度在20~40mg/L范围内。测试采用旋转挂片法，具体参考GB/T 18175规定的标准进行。室温下，采用碳钢（20#）挂片，75r/min转速，实验用水量2L，预膜时间48h；预膜效果通过硫酸铜滴液试验表征，变色时间符合HGT3778-2005 冷却水系统化学清洗、预膜处理技术规则≥10S的要求。
对实施例2~8制备的无磷预膜组合药剂进行上述测试，结果如表6所示：
表6 预膜效果测试结果
| 样品 | 滴液变色时间（s） | 膜晕 |
| 实施例2 | 32 | √ |
| 实施例3 | 61 | √ |
| 实施例4 | 60 | √ |
| 实施例5 | 62 | √ |
| 实施例6 | 92 | √ |
| 实施例7 | 36 | √ |
| 实施例8 | 44 | √ |
从表6中的数据分析可知，采用实施例3中制备的无磷预膜组合药剂处理试片，其滴液变色时间明显长于实施例2和实施例7的，表明采用丙烯硫醇与氯乙酰胺盐酸盐制备功能聚合单体，与其它组分复配聚合得到聚丙烯酸类共聚物，应用于无磷预膜组合药剂中，能够有效增强无磷预膜组合药剂的预膜效果。实施例5的效果好于实施例2和实施例8的，且实施例6的效果好于实施例3的，表明采用5-磺基水杨酸化学修饰凝胶多糖，获得的凝胶多糖衍生物应用于无磷预膜组合药剂中，能够进一步改善无磷预膜组合药剂的预膜能力。
试验例3：
抗菌性能测定
测试对象：大肠杆菌、金黄色葡萄球菌（均为市购）；
测试方法：取1mL按照常规方法扩大培养后的原菌液，离心10min，除去上清液，之后稀释液1mL加入菌悬液洗涤。并重复洗涤三次，之后分散在1mL稀释液中，取0.1mL加入氯化钠溶液0.9mL稀释，吹打均匀，基于此将菌液稀释至106CFU/mL得到菌悬液。之后取测试样0.1g加入10mL灭菌超纯水中，超声分散均匀，再稀释至1mg/mL得到测试样液。然后取0.1mL菌悬液和0.9mL测试样液加入离心管中，混合均匀后平铺在培养板上；接着置于37℃恒温培养箱内培养，其中大肠杆菌培养12h，金黄色葡萄球菌培养24h；并设置空白对照组。最后按照下列式子计算杀菌率：
杀菌率=(1-B/A)×100%
式中，A代表原始菌落数，B代表存活的菌落数。
对实施例5制备的凝胶多糖衍生物进行上述测试，结果如表7所示：
表7 抗菌效果测试结果
| 样品 | 大肠杆菌杀菌率（%） | 金黄色葡萄球菌杀菌率（%） |
| 实施例5 | 99.5 | 99.9 |
| 空白组 | 0 | 0 |
从表7中的数据可知，实施例5中制备的凝胶多糖衍生物对大肠杆菌杀菌率达到99.5%以上，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到99.9%以上，表现出优异的杀菌效果；表明本发明制备的凝胶多糖衍生物具有优异的抑菌杀菌能力，其抑菌率高达99%以上。
分散性能测定
取样品0.5g加入50mL比色管中，加入超纯水至比色管刻度线，然后加入碳酸钙粉末1g，剧烈摇晃使得溶液均匀，室温下静置30min，之后再比色管的中间位置用移液管移取10mL，并加入超纯水35mL稀释，加入浓度为0.5M盐酸溶液10mL，并滴入2-3滴酚酞指示剂；最后用0.25M浓度氢氧化钠溶液滴定，直至出现红色即为反应终点，并记录此时消耗的氢氧化钠溶液的体积。通过下列式子计算分散力：
分散力（mg/g）=C(V0-V1) ×100.09/2m
式中，C代表氢氧化钠溶液浓度，mol/L；V0代表空白实验（不含测试样品）消耗的氢氧化钠溶液的体积，mL；V1代表加入测试样品后消耗的氢氧化钠溶液的体积，mL；m代表加入的碳酸钙粉末的质量，g。
对实施例3~4制备的四元共聚物、实施例7制备的三元共聚物进行上述测试，结果如表8所示：
表8 分散性能测试结果
| 样品 | 分散力（mg/g） |
| 实施例3 | 66.17 |
| 实施例4 | 66.25 |
| 实施例7 | 58.43 |
从表8中的数据可知，实施例3制备的四元共聚物的分散力明显高于实施例7制备的三元共聚物的，表明采用丙烯硫醇与氯乙酰胺盐酸盐制备功能聚合单体，与其它组分复配聚合得到聚丙烯酸类共聚物，能够有效增强共聚物的分散性能，对碳酸钙的分散能力明显提升。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (8)
1.一种无磷预膜处理方法，包括：在循环冷却水系统正常运行前，直接将无磷预膜组合药剂加入循环冷却水系统中进行预膜处理；预膜时，以总碱度作为水质调节指标，无磷预膜组合药剂加入后，进行总碱度的调节；所述总碱度以CaCO3计，调节范围为20~40mg/L；
所述无磷预膜组合药剂包括丙烯酸类共聚物，马来酸类共聚物或均聚物，以及锌盐；
所述丙烯酸类共聚物包括甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、和功能聚合单体四元共聚物；
所述功能聚合单体包括丙烯硫醇与氯乙酰胺盐酸盐反应的产物，其化学结构如式I所示：
I。
2.根据权利要求1所述的无磷预膜处理方法，其特征在于，所述丙烯酸类共聚物包括丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物，丙烯酸与丙烯酸酯共聚物，丙烯酸/烯丙醇基羟基丙基磺酸共聚物，丙烯酸与2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物，丙烯酸与3-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物，或丙烯酸、丙烯酸酯和磺酸盐三元共聚物。
3.根据权利要求1所述的无磷预膜处理方法，其特征在于，所述无磷预膜组合药剂还包括凝胶多糖或其衍生物。
4.根据权利要求3所述的无磷预膜处理方法，其特征在于，所述凝胶多糖衍生物包括5-磺基水杨酸改性凝胶多糖。
5.根据权利要求1所述的无磷预膜处理方法，其特征在于，所述无磷预膜处理方法分为热态预膜和冷态预膜。
6.根据权利要求5所述的无磷预膜处理方法，其特征在于，所述热态预膜时无磷预膜组合药剂中：
丙烯酸类共聚物浓度：以固体计，150~300mg/L；
马来酸类共聚物或均聚物浓度：以固体计，50~200mg/L；
锌盐浓度：以ZnCl2计，60~250mg/L；或以ZnSO4·H2O计，80~250mg/L。
7.根据权利要求5所述的无磷预膜处理方法，其特征在于，所述冷态预膜时无磷预膜组合药剂中：
丙烯酸类共聚物浓度：以固体计，40~200mg/L；
马来酸类共聚物或均聚物浓度：以固体计，50~200mg/L；
锌盐浓度：以ZnCl2计，60~250mg/L；或以ZnSO4·H2O计，80~250mg/L。
8.权利要求2~4任一项所述的无磷预膜处理方法中所使用的无磷预膜组合药剂。
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