CN114426337B - 一种无磷复合缓蚀剂及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无磷复合缓蚀剂及其应用。所述无磷复合缓蚀剂包括葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、含磺酸基共聚物和锌盐，其中所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。本发明的无磷复合缓蚀剂不含磷，满足环保要求。本发明的无磷复合缓蚀剂适合于密闭系统低温循环冷却水尤其是以地下水为补水、温度在15‑18℃之间的密闭系统低温循环冷却水的缓蚀阻垢处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种无磷复合缓蚀剂及应用。
背景技术
由循环冷却水所引起的设备和管道腐蚀、结垢和微生物黏泥等将会影响设备及管道的使用效率和寿命，通常需要向循环冷却水中加入一定量的缓蚀阻垢剂。近年来，磷系水处理剂因化学稳定性好，兼具缓蚀阻垢作用，得到了广泛应用，但是磷的排放会引起水体富营养化，甚至会爆发大面积赤潮，严重影响生态环境。因此，国家限磷和禁磷的呼声越来越高，无磷水处理药剂的开发和应用是循环冷却水处理技术的发展方向。
工业循环冷却水有两种方式即敞开式和密闭式，密闭式循环冷却水不与大气直接接触，而通过风-水或水-水换能系统完成与大气的热交换，换热效率高，水量损失小，因而得到日益广泛的应用。密闭式低温循环水在循环过程中基本不浓缩，较不易结垢，但由于循环水基本不排污，水中三价铁离子浓度较高，腐蚀性较强，与敞开式常温循环冷却水水质存在较大区别，常规水处理剂不再适用，因此有必要针对密闭式低温循环冷却水的特点开发专门的无磷缓蚀剂。
专利“无磷复合缓蚀剂及其在低硬水中的应用”(申请号：201811140584.7)公开了一种适用于无磷复合缓蚀剂及其在低硬水中的应用，该无磷复合缓蚀剂包括葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、磺酸盐共聚物和锌盐，适用于补充水的钙离子含量和总碱度之和为45-100mg/L的低硬度循环冷却水的缓蚀处理。与本发明相比，有三点区别：一是处理水质不同，本发明的复合缓蚀剂处理的水质为密闭式低温循环冷却水；二是本发明的复合缓蚀剂中采用聚天冬氨酸取代酒石酸钠，酒石酸钠有毒性，价格较高，而聚天冬氨酸安全无毒，价格相对便宜；三是药剂用量不同，本发明药剂用量更少，成本更低。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于密闭低温系统的无磷复合缓蚀剂及其应用，该无磷复合缓蚀剂适合于密闭低温循环冷却水尤其是以地下水作为补充水的密闭低温循环冷却水的缓蚀处理，并且组分少、用量低。
根据本发明的第一方面，本发明提供的无磷复合缓蚀剂包括葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、含磺酸基共聚物和锌盐，其中，所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和聚天冬氨酸的质量比为1:0.1-1.5，例如1:0.15、1:0.25、1:0.35、1:0.40、1:0.45、1:0.50、1:0.55、1:0.60、1:0.65、1:0.75、1:0.86、1:0.90、1:0.95、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和聚天冬氨酸的质量比为1:0.20-1.33。
在本发明的一些优选实施方式中，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和聚天冬氨酸的质量比为1:0.30-0.80。
本发明中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和聚天冬氨酸协同作用，提高低温缓蚀性能，可用于密闭低温循环冷却水尤其是以地下水作为补充水的密闭低温循环冷却水的缓蚀处理。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和含磺酸基共聚物的质量比为1:0.4-4.0，例如1:0.5、1:0.6、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.0、1:2.3、1:2.5、1:2.7、1:3.0、1:3.3、1:3.5、1:3.8以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和锌盐的质量比为1:0.1-1.0，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9以及它们之间的任意值，其中锌盐的重量以锌离子计。
本发明中葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、含磺酸基共聚物和锌盐按照上述重量比例混合时，可用于处理低温循环冷却水。本发明中，密闭系统低温循环冷却水的温度在15-18℃之间，以地下水为补充水。葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、含磺酸基共聚物和锌盐按照上述比例混合时，其对于低温循环冷却水的缓蚀效果更佳。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物的制备方法包括使葡萄糖酸盐与三乙醇胺在酸催化剂存在下进行缩合反应。
根据本发明的一些实施方式，所述三乙醇胺与葡萄糖酸盐的摩尔比为(0.15-6):1。
根据本发明的一些实施方式，所述酸催化剂选自硫酸和/或硝酸。
根据本发明的一些实施方式，所述酸催化剂以氢离子计与葡萄糖酸盐的摩尔比为(0.2-6):1。
本发明中，葡萄糖酸盐(本发明中为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾)与三乙醇胺的缩合反应产物按照如下方法制得：葡萄糖酸盐与三乙醇胺在酸催化作用下通过缩合反应，优选将葡萄糖酸盐与三乙醇胺在水中直接接触进行反应生成。所述缩合反应是指葡萄糖酸盐中的羧基与三乙醇胺中的羧羟基进行脱水缩合反应。
根据本发明的一些实施方式，所述接触在足以将水蒸出的温度下进行，优选所述接触在100-180℃加热条件下进行，所述接触时间为2-10小时。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物的分子量分布在300-700。
根据本发明的一些实施方式，所含磺酸基共聚物选自丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的三元共聚物，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和磺酸盐的二元共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物，丙烯酸酯和苯乙烯磺酸的共聚物，羧酸盐-磺酸盐-非离子共聚物，丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酸酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物，丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物中一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸酯选自丙烯酸C1-C8酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含磺酸基共聚物30℃时的极限粘度通常为0.07-0.08dL/g，或者，所述含磺酸基共聚物25℃时的动力粘度通常为100-500cps。
本发明选择上述的含磺酸基共聚物，一方面其可以与原料中的其他组分均匀混合，另一方面能够稳定水中的锌离子，可有效缓解碳酸钙垢和悬浮物在冷却设施内壁结垢沉积。另外聚天冬氨酸也起到一定的阻垢作用，聚天冬氨酸与含磺酸基共聚物协同进一步提高了所述组合物的阻垢作用。
根据本发明的一些实施方式，所述锌盐选自水溶性锌盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述锌盐选自硫酸锌和/或氯化锌。
本发明中锌盐的选择没有特别的限制，只要能够溶于水，并能与溶液中的其他组分混合均匀即可。
根据本发明的一些实施方式，所述缓蚀剂中不含有磷。
本发明选用葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、含磺酸基共聚物和锌盐的混合物作为缓蚀剂，不含磷，可用于处理密闭低温循环冷却水系统中冷却设施的腐蚀结垢问题。其中，葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸和锌盐三者协同有较好的缓蚀作用，含磺酸基共聚物具有稳定循环冷却水中的锌离子、阻止碳酸钙垢和悬浮物在冷却设施内壁沉积的作用，聚天冬氨酸也起到一定的阻垢作用。
根据本发明的一些实施方式，为使得所述缓蚀剂适用于含有铜材的循环冷却水系统，所述缓蚀剂还包括杂环化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述杂环化合物选自巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和杂环化合物的质量比为1:0.1-0.8，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，本发明中上述的无磷复合缓蚀剂与唑类杂环化合物配合，可针对性的用于铜材，适用于密闭低温循环冷却水的缓蚀处理。唑类杂环化合物优选巯基苯并噻唑(2-巯基苯并噻唑)和/或苯并三氮唑，其与无磷复合缓蚀剂按照上述比例配合，有效用于针对铜材的缓蚀处理。
根据本发明的优选实施方式，所述无磷复合缓蚀剂由上述组分组成。各个成分可以以溶液或悬浮液的形式提供，但其含量或用量均以干基(固含量)计。
根据本发明的第二方面，本发明提供了第一方面所述的缓蚀剂在处理循环冷却水中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述循环冷却水为密闭循环冷却水。
本发明中所述“密闭循环冷却水”指的是不与大气直接接触，而通过风-水或水-水换能系统完成与大气的热交换的循环冷却水，例如制氧站循环冷却水等。
根据本发明的一些实施方式，所述密闭循环冷却水的温度为12-20℃，优选为15-18℃。
根据本发明的一些实施方式，所述密闭循环冷却水的补充水为地下水。
根据本发明的一些实施方式，所述缓蚀剂的投加量使得所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物在循环冷却水中的浓度为1.5-5mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述缓蚀剂的投加量使得所述聚天冬氨酸在循环冷却水中的浓度为1-2mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述缓蚀剂的投加量使得所述含磺酸基共聚物在循环冷却水中的浓度为2-6mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述缓蚀剂的投加量使得所述锌盐在循环冷却水中的浓度为0.5-1.5mg/L，其中，锌盐的浓度以锌离子计。
根据本发明的一些实施方式，当针对含有铜材的循环冷却水系统缓蚀处理时，所述缓蚀剂的投加量使得所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、含磺酸基共聚物、锌盐和杂环化合物在循环冷却水中的浓度分别为1.5-5mg/L、1-2mg/L、2-6mg/L、0.5-1.5mg/L和0.5-1.0mg/L，其中，锌盐的浓度以锌离子计。
通过配合上述各个成分，针对密闭低温循环冷却水，可以在缓蚀剂各组分用量较低的情况下获得优良的缓蚀效果，无需调节低温水的pH值。
本发明的无磷复合缓蚀剂不含磷，满足环保要求。葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸和锌盐协同作用，可用于低温循环冷却水尤其是以地下水作为补充水的密闭低温循环冷却水的缓蚀处理；含磺酸基共聚物可稳定循环水中的锌盐，阻止碳酸钙垢和悬浮物沉积，与聚天冬氨酸一同用于低温循环水的阻垢处理。此外，该无磷复合缓蚀剂可与唑类杂环化合物配合，对铜材具有缓蚀作用。本发明使用的葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物不易被微生物利用，减少了微生物的生长和繁殖，配方中不含磷，也在一定程度上减少微生物的生长和繁殖，加之冷却水温度低，基本不需要添加杀菌剂进行处理，节省了杀菌药剂成本。采用上述技术方案，能够实现在水处理剂组分少、用量低的情况下对低温水达到良好的缓蚀效果，无需投加杀菌剂，大大降低处理成本。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义。要了解，虽然不总是在所有的数字标识之前加上术语“约”，但这些数字标识，例如温度、时间、转速，都是近似值。同时也要了解，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明制得的无磷复合缓蚀剂可针对性地对密闭式低温循环水尤其是以地下水作为补充水的密闭低温循环水进行缓蚀处理。采用本发明的缓蚀剂对低温水进行缓蚀处理时，无需调节低温水的pH值。
以下实施例中，水质的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。
缓蚀剂的缓蚀性能评价按照如下方法进行：将20#优质碳钢或黄铜试片固定在挂片仪上，放入加有缓蚀剂的试验用水中，恒定温度17℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：F＝(C×△W)/(A×T×ρ)
C:计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107；
△W：试件的腐蚀失重(g)；
A：试件的面积(cm2)；
T：腐蚀试验时间(h)；
ρ：试件材料的密度(kg/m3)。
葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物的分子量采用质谱法测定，扫描方式为FTMS-p ESI Full ms[100-1000]。
以下实施例中，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物(AA/AMPS共聚物)、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟丙酯的共聚物(AA/AMPS/HPA共聚物)购自洛阳强龙实业有限公司；聚天冬氨酸购自山东泰和水处理科技股份有限公司；
葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾购自百灵威科技有限公司、三乙醇胺购自阿拉丁试剂(上海)有限公司、浓硫酸购自天津光复精细化工研究院、苯并三氮唑、ZnSO4·7H2O和ZnCl2购自国药集团化学试剂有限公司。
试验原水的水质如表1所示，取自地下水。
表1
| 项目 | Ca2+ | 总碱度 | Cl- | SO4 2- | pH | 电导率 |
| 结果 | 193 | 207 | 66 | 83 | 8.1 | 362 |
注：pH无单位，电导率的单位为μs/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度均以CaCO3计，下同。Ca2+代表钙硬度，下同。各参数的测定方法如下：Ca2+：参照标准GB/T 6910-2006；总碱度：参照标准GB/T 15451-2006；Cl-：参照标准GB/T15453-2008；SO4 2-：参照标准GB/T14642-2009；pH值：参照标准GB/T 6920-1986；电导率：参照标准GB/T 6908-2008。
制备例1
制备葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四颈烧瓶中加入32.7g(0.15mol)葡萄糖酸钠，134.1g(0.9mol)三乙醇胺和100mL水，开启搅拌，使得葡萄糖酸钠和三乙醇胺充分溶解混合。之后，在20℃下加入45g(含H2SO4,0.45mol)浓硫酸，油浴(二甲基硅油)加热至130℃、反应6h，蒸出水量为50g，剩余液体冷却即得葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为59.6重量％，其分子量为327。
制备例2
制备葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四颈烧瓶中加入32.7g(0.15mol)葡萄糖酸钠，14.9g(0.1mol)三乙醇胺和100mL水，开启搅拌，使得葡萄糖酸钠和三乙醇胺充分溶解混合。之后，在20℃下加入5g(0.05mol)浓硫酸，油浴(二甲基硅油)加热至130℃、反应6h，蒸出水量为40g，剩余液体冷却即得葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物，经测定，其固含量为40重量％，其分子量分布在327-683范围内。
实施例1
无磷复合缓蚀剂的制备：称取2.52g固含量为59.6重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、2.5g固含量为40重量％的聚天冬氨酸、6.67g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g的ZnSO4 ·7H2O，加入86.1g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为1.5mg/L、1mg/L、2mg/L和0.5mg/L。
按照上述缓蚀剂的缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
实施例2
按照实施例1的制备方法，其区别在于无磷复合缓蚀剂的组分含量不同。
称取8.39g固含量为59.6重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、5g固含量为40重量％的聚天冬氨酸、20g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、6.6g ZnSO4 ·7H2O，加入60g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、AA/AMPS共聚物和Zn2+的有效浓度分别为5mg/L、2mg/L、6mg/L和1.5mg/L。
按照上述缓蚀剂的缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
实施例3
按照实施例1的制备方法，其区别在于无磷复合缓蚀剂的组分含量不同。
称取5g固含量为59.6重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例1制得)、3.75g固含量为40重量％的聚天冬氨酸、10g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、1.68g的ZnCl2，加入79.57g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、AA/AMPS共聚物和Zn2+的有效浓度分别为3mg/L、1.5mg/L、3mg/L和0.8mg/L。
按照上述缓蚀剂的缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
实施例4
按照实施例1的制备方法，其区别在于无磷复合缓蚀剂的组分含量不同。
称取6.25g固含量为40重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物(按照制备例2制得)、3g固含量为40重量％的聚天冬氨酸、13.3g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.52g的ZnCl2，加入74.93g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为2.5mg/L、1.2mg/L、4mg/L和1.2mg/L。
按照上述缓蚀剂的缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
实施例5
用于铜材的缓蚀剂，按照实施例1的制备方法，其区别在于：在原料中加入1.0g的巯基苯并噻唑，加入85.1g水配制成复合缓蚀剂，且旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为黄铜。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、AA/AMPS/HPA共聚物、Zn2+和苯并三氮唑的有效浓度分别为1.5mg/L、1mg/L、2mg/L、0.5mg/L和1mg/L。
按照上述缓蚀剂的缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为黄铜，结果列于表2中。
对比例1
按照实施例1的方法，其区别在于用酒石酸钠替代聚天冬氨酸。
称取2.52g固含量为59.6重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、1g酒石酸钠、6.67g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g的ZnSO4 ·7H2O，加入87.6g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、酒石酸钠、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为1.5mg/L、1mg/L、2mg/L和0.5mg/L。
按照上述缓蚀剂的缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
对比例2
按照实施例1的方法，其区别在于采用等量的聚天冬氨酸替代葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物和聚天冬氨酸。
称取6.25g固含量为40重量％的聚天冬氨酸、6.67g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g的ZnSO4 ·7H2O，加入84.88g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为0mg/L、2.5mg/L、2mg/L和0.5mg/L。
按照上述缓蚀剂的缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
对比例3
按照实施例1的方法，其区别在于采用等量的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物替代葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物和聚天冬氨酸。
称取4.2g固含量为59.6重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、6.67g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g的ZnSO4 ·7H2O，加入86.93g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为2.5mg/L、0mg/L、2mg/L和0.5mg/L。
按照上述缓蚀剂的缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
对比例4
按照实施例1的方法，其区别在于采用等量的AA/AMPS/HPA共聚物替代AA/AMPS/HPA共聚物和聚天冬氨酸。
称取2.52g固含量为59.6重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、10g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g的ZnSO4 ·7H2O，加入85.28g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为1.5mg/L、0mg/L、3mg/L和0.5mg/L。
按照上述缓蚀剂的缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
对比例5
按照实施例1的方法，其区别在于采用等量的聚天冬氨酸替代AA/AMPS/HPA共聚物和聚天冬氨酸。
称取2.52g固含量为59.6重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、7.5g固含量为40重量％的聚天冬氨酸、2.2g的ZnSO4 ·7H2O，加入87.78g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为1.5mg/L、3mg/L、0mg/L和0.5mg/L。
按照上述缓蚀剂的缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
对比例6
按照实施例1的方法，其区别在于采用等量的聚天冬氨酸替代锌盐和聚天冬氨酸。
称取2.52g固含量为59.6重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、3.75g固含量为40重量％的聚天冬氨酸、6.67g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)，加入87.06g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为1.5mg/L、1.5mg/L、2mg/L和0mg/L。
按照上述缓蚀剂的缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
对比例7
按照实施例1的方法，其区别在于采用等量的锌盐替代锌盐和聚天冬氨酸。
称取2.52g固含量为59.6重量％的葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、6.67g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)，6.6g的ZnSO4 ·7H2O，加入84.21g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为1.5mg/L、0mg/L、2mg/L和1.5mg/L。
按照上述缓蚀剂的缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
表2
| 实施例/对比例 | 碳钢试片腐蚀速度/(mm/a) |
| 实施例1 | 0.028 |
| 实施例2 | 0.036 |
| 实施例3 | 0.031 |
| 实施例4 | 0.034 |
| 对比例1 | 0.080 |
| 对比例2 | 0.095 |
| 对比例3 | 0.092 |
| 对比例4 | 0.096 |
| 对比例5 | 0.098 |
| 对比例6 | 0.100 |
| 对比例7 | 0.098 |
| 实施例/对比例 | 黄铜试片腐蚀速度/(mm/a) |
| 实施例5 | 0.001 |
中国石油化工集团公司循环冷却水管理制度中规定，碳钢的腐蚀速度≤0.075mm/a，铜的腐蚀速度≤0.005mm/a。通过表2的结果可以看出，按照本发明的原料和配比制得的无磷复合缓蚀剂适用于以地下水为补充水，温度在15-18℃之间的低温循环冷却水处理，碳钢试片和黄铜试片的腐蚀速度均达标。如对比例所示，若使用酒石酸钠替代聚天冬氨酸，所制得的缓蚀剂应用于冷却水系统时，碳钢试片的腐蚀速度超标，不利于低温循环冷却水的处理。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (21)
1.一种无磷复合缓蚀剂，其包括葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物、聚天冬氨酸、含磺酸基共聚物和锌盐，其中所述葡萄糖酸盐为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾；
其中，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和聚天冬氨酸的质量比为1:0.1-1.5；
和/或所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和含磺酸基共聚物的质量比为1:0.4-4.0；
和/或所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和锌盐的质量比为1:0.1-1.0，其中锌盐的重量以锌离子计。
2.根据权利要求1所述的缓蚀剂，其特征在于，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和聚天冬氨酸的质量比为1:0.20-1.33。
3.根据权利要求2所述的缓蚀剂，其特征在于，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和聚天冬氨酸的质量比为1:0.3-0.8。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的缓蚀剂，其特征在于，所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物的制备方法包括使葡萄糖酸盐与三乙醇胺在酸催化剂存在下进行缩合反应；
和/或所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物的分子量分布在300-700。
5.根据权利要求4所述的缓蚀剂，其特征在于，所述三乙醇胺与葡萄糖酸盐的摩尔比为(0.15-6):1，所述酸催化剂选自硫酸和/或硝酸，所述酸催化剂以氢离子计与葡萄糖酸盐的摩尔比为(0.2-6):1。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的缓蚀剂，其特征在于，所含磺酸基共聚物选自丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的三元共聚物，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，羧酸盐-磺酸盐-非离子共聚物，丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和磺酸盐的二元共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物，丙烯酸酯和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酸酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物，丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物中一种或多种。
7.根据权利要求6所述的缓蚀剂，其特征在于，所述丙烯酸酯选自丙烯酸C1-C8酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的缓蚀剂，其特征在于，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的缓蚀剂，其特征在于，所述锌盐选自水溶性锌盐中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的缓蚀剂，其特征在于，所述水溶性锌盐选自硫酸锌和/或氯化锌。
11.根据权利要求1-3中任意一项所述的缓蚀剂，其特征在于，所述缓蚀剂还包括杂环化合物。
12.根据权利要求11所述的缓蚀剂，其特征在于，所述杂环化合物选自巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑；
和/或所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物和杂环化合物的质量比为1:0.1-0.8。
13.一种根据权利要求1-10中任意一项所述的缓蚀剂在处理循环冷却水中的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述循环冷却水为密闭循环冷却水。
15.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述密闭循环冷却水的补充水为地下水，和/或所述密闭循环冷却水的温度为12-20℃。
16.根据权利要求15所述的应用，其特征在于，所述密闭循环冷却水的温度为15-18℃。
17.一种根据权利要求11或12所述的缓蚀剂在处理循环冷却水中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述循环冷却水为密闭循环冷却水。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于，所述密闭循环冷却水的补充水为地下水，和/或所述密闭循环冷却水的温度为12-20℃。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述密闭循环冷却水的温度为15-18℃。
21.根据权利要求17-20中任一项所述的应用，其特征在于，所述缓蚀剂的投加量使得所述葡萄糖酸盐与三乙醇胺的缩合反应产物在循环冷却水中的浓度为1.5-5mg/L、所述聚天冬氨酸在循环冷却水中的浓度为1-2mg/L、所述含磺酸基共聚物在循环冷却水中的浓度为2-6mg/L、所述锌盐在循环冷却水中的浓度为0.5-1.5mg/L和所述杂环化合物在循环冷却水中的浓度为0或0.5-1.0mg/L，其中，锌盐的浓度以锌离子计。
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