CN114426342B - 一种阻垢缓蚀剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阻垢缓蚀剂及其应用。所述阻垢缓蚀剂包括葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物、2‑羟基膦酰基乙酸、含磺酸基共聚物和锌盐，其中所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物为葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物和/或葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物。本发明制得的阻垢缓蚀剂可针对性地对密闭式低温水尤其是以地表水作为补充水、温度在5‑8℃之间的密闭式低温水进行阻垢缓蚀处理。采用本发明的阻垢缓蚀剂对低温水进行阻垢缓蚀处理时，阻垢缓蚀效果优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻垢缓蚀剂及其应用。
背景技术
目前，我国循环冷却水处理中使用的阻垢缓蚀剂基本以磷系配方为主，虽然从性能上基本能够达到要求，但是存在着磷排放的问题。大量的磷排放会导致受纳水体的富营养化，因此，研究开发并且使用低磷甚至无磷的阻垢缓蚀剂对于循环冷却水的处理具有十分重要的意义。
工业循环冷却水系统中多数是用来降低介质温度，冷却水的温度一般升至20℃以上。但在化工企业或冶金企业的一些冷却系统中，冷却水是作为一种冷媒介质对工业生产物料介质进行深冷作业，如制氧装置、空分装置配备有空气预冷系统，其循环水温度可降低至5-8℃，在低温条件下，循环水出现了低温结垢的现象，低温垢的形成会堵塞循环水流通通道，水冷器、空冷塔填料结垢，影响换热效果，低温垢附着在设备表面，易导致设备腐蚀。因此，需要开发针对低温循环冷却水的复合阻垢缓蚀剂。
专利“一种适用于低硬水的复合阻垢缓蚀剂及其应用”(申请号：201811189256.6)公开了一种适用于低硬水的复合阻垢缓蚀剂及其应用，该复合阻垢缓蚀剂含有葡萄糖酸钠/钾与天冬氨酸的缩合反应产物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、磺酸盐共聚物和锌盐，该复合阻垢缓蚀剂适用于补充水钙硬度与总碱度之和为0-100mg/L的低硬、低碱水。与本发明的不同之处在于：一是适用的水质不同，本发明适用的是低温循环冷却水；二是本发明中采用2-羟基膦酰基乙酸替代2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷，2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷在低温下阻垢效果较差；三是药剂的用量不同，本发明药剂的用量更少，成本更低。
发明内容
本发明的目的是提供一种特别适用于低温水的低磷复合阻垢缓蚀剂及其应用，该低磷复合阻垢缓蚀剂适合于密闭低温循环冷却水尤其是以地表水作为补充水的密闭低温循环冷却水的阻垢缓蚀处理，用量少即可达到较好的阻垢缓蚀效果。
根据本发明的第一方面，本发明提供的阻垢缓蚀剂包括葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、含磺酸基共聚物和锌盐，其中所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物为葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物和/或葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物和2-羟基膦酰基乙酸的质量比为1:0.1-1.5，例如1:0.15、1:0.20、1:0.35、1:0.40、1:0.45、1:0.50、1:0.55、1:0.60、1:0.65、1:0.70、1:0.86、1:0.90、1:0.95、1:1.05、1:1.2、1:1.3、1:1.4以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物和2-羟基膦酰基乙酸的质量比为1:0.15-1.0，例如1:0.16-1.0。
在本发明的一些优选实施方式中，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物和2-羟基膦酰基乙酸的质量比为1:0.3-0.6。
本发明中，葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物与2-羟基膦酰基乙酸协同作用，提高低温缓蚀性能，可用于密闭低温循环冷却水尤其是以地表水作为补充水的密闭低温循环冷却水的缓蚀处理。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物和含磺酸基共聚物的质量比为1:0.5-3，例如1:0.55、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.2、1:1.4、1:1.6、1:1.8、1:2.0、1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物和含磺酸基共聚物的质量比为1:0.66-2.67。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物与锌盐的质量比为1:0.1-0.7，例如1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.65以及它们之间的任意值，其中锌盐的重量以锌离子计。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物与锌盐的质量比为1:0.16-0.67，其中锌盐的重量以锌离子计。
本发明中葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、含磺酸基共聚物和锌盐按照上述重量比例混合时，含磷量极低，具有广谱性，可用于处理低温循环冷却水。本发明中，密闭系统低温循环冷却水的补充水为地表水，温度在5-8℃之间。葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、含磺酸基共聚物和锌盐按照上述比例混合时，其对于低温循环冷却水的阻垢缓蚀效果更佳。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物的制备方法包括使葡萄糖酸盐与天冬氨酸在酸催化剂存在下进行缩合反应。
根据本发明的一些实施方式，所述天冬氨酸与葡萄糖酸盐的摩尔比为(0.5-8):1。
根据本发明的一些实施方式，所述酸催化剂选自硫酸和/或硝酸。
根据本发明的一些实施方式，所述酸催化剂以氢离子计与葡萄糖酸盐的摩尔比为(0.4-6):1。
本发明中，葡萄糖酸盐(本发明中为葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾)与天冬氨酸的缩合反应产物按照如下方法制得：葡萄糖酸盐与天冬氨酸在酸催化作用下通过缩合反应，优选将葡萄糖酸盐与天冬氨酸在水中直接接触进行反应生成。所述缩合反应是指葡萄糖酸盐中的羧基与天冬氨酸中的羧羟基进行脱水缩合反应。
根据本发明的一些实施方式，所述接触在足以将水蒸出的温度下进行，优选所述接触在100-180℃加热条件下进行，所述接触时间为2-10小时。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物的分子量分布在300-600。
根据本发明的一些实施方式，所含磺酸基共聚物选自丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的三元共聚物，丙烯酸和磺酸盐的二元共聚物，羧酸盐-磺酸盐-非离子的三元共聚物，丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸酯和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物，丙烯酸、丙烯酸酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物中一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸酯选自丙烯酸C1-C8酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述含磺酸基共聚物30℃时的极限粘度通常为0.07-0.08dL/g，或者，所述含磺酸基共聚物25℃时的动力粘度通常为100-500cps。
本发明选择上述的含磺酸基共聚物，一方面其可以与原料中的其他组分均匀混合，另一方面能够稳定水中的锌离子，可有效缓解碳酸钙垢和悬浮物在冷却设施内壁结垢沉积。另外2-羟基膦酰基乙酸也起到一定的阻垢作用，2-羟基膦酰基乙酸与含磺酸基共聚物协同进一步提高了所述阻垢缓蚀剂的阻垢作用。
根据本发明的一些实施方式，所述锌盐选自水溶性锌盐中的一种或多种。
根据本发明的一些实施方式，所述锌盐选自硫酸锌和/或氯化锌。
本发明中锌盐的选择没有特别的限制，只要能够溶于水，并能与溶液中的其他组分混合均匀即可。
本发明选用葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、含磺酸基共聚物和锌盐的混合物作为阻垢缓蚀剂，含磷量极低，具有广谱性，可用于处理密闭低温循环冷却水系统中冷却设施的结垢腐蚀问题。其中，葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸和锌盐协同有较好的缓蚀作用，2-羟基膦酰基乙酸起到低温阻垢作用，含磺酸基共聚物具有稳定循环冷却水中的锌离子、阻止碳酸钙垢和悬浮物在冷却设施内壁沉积的作用。
根据本发明的一些实施方式，为使得所述阻垢缓蚀剂适用于含有铜材的循环冷却水系统，所述阻垢缓蚀剂还包括杂环化合物。
根据本发明的一些实施方式，所述杂环化合物选自巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
根据本发明的一些实施方式，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物和所述杂环化合物的质量比为1:0.1-0.8，例如1:0.15、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，本发明所述的阻垢缓蚀剂中其它组分与唑类杂环化合物配合，可针对性的用于铜材，适用于密闭低温循环冷却水的阻垢缓蚀处理。唑类杂环化合物优选巯基苯并噻唑(2-巯基苯并噻唑)和/或苯并三氮唑，其与阻垢缓蚀剂中其它组分按照上述比例配合，有效用于针对铜材的阻垢缓蚀处理。
根据本发明的优选实施方式，所述阻垢缓蚀剂由上述组分组成。各个成分可以以溶液或悬浮液的形式提供，但其含量或用量均以干基(固含量)计。
根据本发明的第二方面，本发明提供了第一方面所述阻垢缓蚀剂在处理循环冷却水中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述循环冷却水为密闭循环冷却水。
本发明中所述“密闭循环冷却水”指的是不与大气直接接触，而通过风-水或水-水换能系统完成与大气的热交换的循环冷却水，例如制氧站循环冷却水等。
根据本发明的一些实施方式，所述密闭循环冷却水的补充水为地表水。
根据本发明的一些实施方式，所述密闭循环冷却水的温度为5-10℃，优选为5-8℃。
根据本发明的一些实施方式，所述阻垢缓蚀剂的投加量使得所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物在循环冷却水中的浓度为1.5-3mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述阻垢缓蚀剂的投加量使得所述2-羟基膦酰基乙酸在循环冷却水中的浓度为0.5-1.5mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述阻垢缓蚀剂的投加量使得所述含磺酸基共聚物在循环冷却水中的浓度为2-4mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述阻垢缓蚀剂的投加量使得所述锌盐在循环冷却水中的浓度为0.5-1.0mg/L，其中，锌盐的浓度以锌离子计。
根据本发明的一些实施方式，当针对含有铜材的循环冷却水系统阻垢缓蚀处理时，所述阻垢缓蚀剂的投加量使得所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、含磺酸基共聚物、锌盐和杂环化合物在循环冷却水中的浓度分别为1.5-3mg/L、0.5-1.5mg/L、2-4mg/L、0.5-1.0mg/L和0.5-1.0mg/L。
通过配合上述各个成分，针对密闭低温循环冷却水，可以在阻垢缓蚀剂各组分用量较低的情况下获得优良的阻垢和缓蚀效果，无需调节低温水的pH值。
本发明制得的低磷阻垢缓蚀剂在循环冷却水中总磷含量(以PO4 3-计)≤1mg/L，满足环保要求。葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸和锌盐协同作用，可用于密闭低温循环冷却水尤其是以地表水作为补充水的密闭低温循环冷却水的缓蚀处理；含磺酸基共聚物可稳定循环水中的锌盐，阻止碳酸钙垢和悬浮物沉积，与2-羟基膦酰基乙酸一同用于低温循环水的阻垢处理。此外，该低磷阻垢缓蚀剂可与唑类杂环化合物配合，对铜材具有缓蚀的作用。采用上述技术方案，能够实现在水处理剂组分少、用量低的情况下对低温水达到良好的阻垢缓蚀效果，降低成本。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义。要了解，虽然不总是在所有的数字标识之前加上术语“约”，但这些数字标识，例如温度、时间、转速，都是近似值。同时也要了解，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明制得的低磷阻垢缓蚀剂可针对性地对密闭式低温循环水尤其是以地表水作为补充水的密闭低温循环水进行阻垢缓蚀处理。采用本发明的阻垢缓蚀剂对低温水进行阻垢缓蚀处理时，阻垢缓蚀效果优异。
以下实施例中，水质的测定方法参照中国石油化工总公司生产部和发展部编写的《冷却水分析和试验方法》(1993年，安庆石油化工总厂信息中心出版)。
阻垢缓蚀剂的阻垢性能评价按照如下方法进行：制冷恒温水浴锅中温度控制在7℃条件下进行碳酸钙沉积实验，实验时间为10小时。测定试验前后水中Ca2+的浓度，计算药剂的碳酸钙阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％
C：实测Ca2+的浓度(mg/L)
C0：空白样的Ca2+的浓度(mg/L)
C1：原水中的Ca2+的浓度(mg/L)
n：浓缩倍数
阻垢缓蚀剂的缓蚀性能评价按照如下方法进行：将20#优质碳钢或黄铜试片固定在挂片仪上，放入加有阻垢缓蚀剂的试验用水中，恒定温度7℃，保持转速75rpm旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速度。
平均腐蚀速度计算公式为：F＝(C×△W)/(A×T×ρ)
C:计算常数，以mm/a(毫米/年)为单位时，C＝8.76×107；
△W：试件的腐蚀失重(g)；
A：试件的面积(cm2)；
T：腐蚀试验时间(h)；
ρ：试件材料的密度(kg/m3)。
葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物的分子量采用质谱法测定，扫描方式为FTMS-pESIFullms[100-1000]。
以下实施例中，丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物(AA/AMPS共聚物)、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟丙酯的共聚物(AA/AMPS/HPA共聚物)购自洛阳强龙实业有限公司；
2-羟基膦酰基乙酸、丙烯酸-磺酸盐共聚物(TH-2000)、羧酸盐-磺酸盐-非离子共聚物(TH-3100)购自山东泰和水处理科技股份有限公司；
葡萄糖酸钠和葡萄糖酸钾购自百灵威科技有限公司、天冬氨酸购自阿拉丁试剂(上海)有限公司、浓硫酸和浓硝酸购自天津光复精细化工研究院、巯基苯并噻唑、ZnSO4·7H2O和ZnCl2购自国药集团化学试剂有限公司。
以下各实施例所制得低磷复合阻垢缓蚀剂用于处理的试验原水的水质如表1所示，试验原水取自地表水。
表1
注：各参数的测定方法如下：钙硬：参照标准GB/T 6910-2006；总碱度：参照标准GB/T 15451-2006；总硬：参照标准GB/T 8538-1995；Cl-：参照标准GB/T 15453-2008；SO4 2-：参照标准GB/T 14642-2009；pH值：参照标准GB/T 6920-1986；电导率：参照标准GB/T 6908-2008。
以下实施例中的试验用水为表1中的试验原水。
制备例1
制备葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四颈烧瓶中加入21.8g(0.1mol)葡萄糖酸钠，26.6g(0.2mol)天冬氨酸和100mL水，开启搅拌，使得葡萄糖酸钠和天冬氨酸充分溶解混合。之后，在20℃下加入15g(0.15mol)浓硫酸，油浴(二甲基硅油)加热至100℃、反应10h，蒸出水量为30g，剩余液体冷却即得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，经测定，其固含量为29.5重量％，其分子量分布在311-426范围内。
制备例2
制备葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物：在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四颈烧瓶中加入23.4g(0.1mol)葡萄糖酸钾，13.3g(0.1mol)天冬氨酸和100mL水，开启搅拌，使得葡萄糖酸钾和天冬氨酸充分溶解混合。之后，在20℃下加入3.7g(含HNO3,0.04mol)浓硝酸，油浴(二甲基硅油)加热至180℃、反应6h，蒸出水量为55g，剩余液体冷却即得葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物，经测定，其固含量为41.7重量％，其分子量分布在311-426范围内。
实施例1
低磷阻垢缓蚀剂的制备方法：
称取5.08g固含量为29.5重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物(按照制备例1制得)、1g固含量为50重量％的2-羟基膦酰基乙酸、6.67g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g的ZnSO4·7H2O，加入85g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为1.5mg/L、0.5mg/L、2mg/L和0.5mg/L。
按照上述阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
实施例2
按照实施例1的制备方法，其区别在于低磷阻垢缓蚀剂的组分含量不同。
称取10.2g固含量为29.5重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物(按照制备例1制得)、3g固含量为50重量％的2-羟基膦酰基乙酸、8.89g固含量为45重量％的TH-2000(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-500cps)，4.4gZnSO4·7H2O，加入73.51g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、TH-2000和Zn2+的有效浓度分别为3mg/L、1.5mg/L、4mg/L和1mg/L。
按照上述阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
实施例3
按照实施例1的制备方法，其区别在于低磷阻垢缓蚀剂的组分含量不同。
称取6.78g固含量为29.5重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物(按照制备例1制得)、2g固含量为50重量％的2-羟基膦酰基乙酸、10g固含量为30重量％的AA/AMPS共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS＝70/30)、1.68g的ZnCl2，加入79.54g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的药剂浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、AA/AMPS共聚物和Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、1mg/L、3mg/L和0.8mg/L。
按照上述阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
实施例4
按照实施例1的制备方法，其区别在于采用制备例2制得的葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物。
称取6g固含量为41.7重量％的葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物(按照制备例2制得)、1.6g固含量为50重量％的2-羟基膦酰基乙酸、5.56g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps)、1.26g的ZnCl2，加入85.58g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、TH-3100和Zn2+的有效浓度分别为2.5mg/L、0.8mg/L、2.5mg/L和0.6mg/L。
按照上述阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
实施例5
用于铜材的阻垢缓蚀剂，按照实施例1的制备方法，其区别在于：在原料中加入0.6g的巯基苯并噻唑，加入84.4g水配制成复合阻垢缓蚀剂，且旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为黄铜。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、AA/AMPS/HPA共聚物、Zn2+和巯基苯并噻唑的有效浓度分别为1.5mg/L、0.5mg/L、2mg/L、0.5mg/L和0.6mg/L。
按照上述阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为黄铜，结果列于表2中。
对比例1
按照实施例1的方法，其区别在于2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷替代2-羟基膦酰基乙酸。
称取5.08g固含量为29.5重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物(按照制备例1制得)、1g固含量为50重量％的2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、6.67g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g的ZnSO4·7H2O，加入85g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为1.5mg/L、0.5mg/L、2mg/L和0.5mg/L。
按照上述阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
对比例2
按照实施例1的方法，其区别在于采用等量的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物替代葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物和2-羟基膦酰基乙酸。
称取6.78g固含量为29.5重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物(按照制备例1制得)、6.67g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g的ZnSO4·7H2O，加入84.35g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为2mg/L、0mg/L、2mg/L和0.5mg/L。
按照上述阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
对比例3
按照实施例1的方法，其区别在于采用等量的2-羟基膦酰基乙酸替代葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物和2-羟基膦酰基乙酸。
称取4g固含量为50重量％的2-羟基膦酰基乙酸、6.67g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g的ZnSO4·7H2O，加入87.13g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为0mg/L、2mg/L、2mg/L和0.5mg/L。
按照上述阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
对比例4
按照实施例1的方法，其区别在于采用等量的2-羟基膦酰基乙酸替代AA/AMPS/HPA共聚物和2-羟基膦酰基乙酸。
称取5.08g固含量为29.5重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物(按照制备例1制得)、5g固含量为50重量％的2-羟基膦酰基乙酸、2.2g的ZnSO4·7H2O，加入87.72g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为1.5mg/L、2.5mg/L、0mg/L和0.5mg/L。
按照上述阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
对比例5
按照实施例1的方法，其区别在于采用等量的AA/AMPS/HPA共聚物替代AA/AMPS/HPA共聚物和2-羟基膦酰基乙酸。
称取5.08g固含量为29.5重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物(按照制备例1制得)、8.33g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、2.2g的ZnSO4·7H2O，加入84.39g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为1.5mg/L、0mg/L、2.5mg/L和0.5mg/L。
按照上述阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
对比例6
按照实施例1的方法，其区别在于采用等量的2-羟基膦酰基乙酸替代锌盐和2-羟基膦酰基乙酸。
称取5.08g固含量为29.5重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物(按照制备例1制得)、2g固含量为50重量％的2-羟基膦酰基乙酸、6.67g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)，加入86.25g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为1.5mg/L、1mg/L、2mg/L和0mg/L。
按照上述阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
对比例7
按照实施例1的方法，其区别在于采用等量的锌盐替代锌盐和2-羟基膦酰基乙酸。
称取5.08g固含量为29.5重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物(按照制备例1制得)、6.67g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA共聚物(30℃时极限粘数为0.075dl/g，重量比为AA/AMPS/HPA＝60/20/20)、4.4g的ZnSO4·7H2O，加入83.85g水，摇匀，即得到所需配制的100g药剂。
用配制好的药剂按100mg/L的浓度向试验用水中投加时，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、AA/AMPS/HPA共聚物和Zn2+的有效浓度分别为1.5mg/L、0mg/L、2mg/L和1mg/L。
按照上述阻垢缓蚀剂的阻垢性能和缓蚀性能评价方法进行评价，其中旋转挂片腐蚀试验所用的试片材料为碳钢，结果列于表2中。
表2
| 实施例/对比例 | 碳酸钙阻垢率(％) | 碳钢试片腐蚀速度/(mm/a) |
| 实施例1 | 98.5 | 0.020 |
| 实施例2 | 99.3 | 0.013 |
| 实施例3 | 99.0 | 0.017 |
| 实施例4 | 98.7 | 0.018 |
| 对比例1 | 56.2 | 0.085 |
| 对比例2 | 53.3 | 0.088 |
| 对比例3 | 49.1 | 0.090 |
| 对比例4 | 43.3 | 0.087 |
| 对比例5 | 56.7 | 0.092 |
| 对比例6 | 59.2 | 0.095 |
| 对比例7 | 47.5 | 0.086 |
| 实施例/对比例 | 碳酸钙阻垢率(％) | 黄铜试片腐蚀速度/(mm/a) |
| 实施例5 | 98.5 | 0.001 |
中国石油化工集团公司循环冷却水管理制度中规定，碳钢的腐蚀速度≤0.075mm/a，铜的腐蚀速度≤0.005mm/a。通过表2的结果可以看出，按照本发明的原料和配比制得的低磷阻垢缓蚀剂适用于以地表水作为补充水、温度在5-8℃之间的密闭低温循环冷却水处理。如对比例1所示，如果用2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷替代2-羟基膦酰基乙酸，制得的阻垢缓蚀剂阻垢缓蚀效果较差，不适用于低温循环冷却水的处理。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (19)
1.一种阻垢缓蚀剂，其包括葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物、2-羟基膦酰基乙酸、含磺酸基共聚物和锌盐，其中所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物为葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物和/或葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物；
所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物和2-羟基膦酰基乙酸的质量比为1:0.1-1.5；
所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物和含磺酸基共聚物的质量比为1:0.5-3；
所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物和锌盐的质量比为1:0.1-0.7，其中锌盐的重量以锌离子计。
2.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物和2-羟基膦酰基乙酸的质量比为1:0.15-1.0。
3.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物和2-羟基膦酰基乙酸的质量比为1:0.3-0.6。
4.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物的制备方法包括使葡萄糖酸盐与天冬氨酸在酸催化剂存在下进行缩合反应。
5.根据权利要求4所述的阻垢缓蚀剂，所述天冬氨酸与葡萄糖酸盐的摩尔比为(0.5-8):1，所述酸催化剂选自硫酸和/或硝酸，所述酸催化剂以氢离子计与葡萄糖酸盐的摩尔比为(0.4-6):1；
和/或，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物的分子量分布在300-600。
6.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述含磺酸基共聚物选自丙烯酸与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的三元共聚物，丙烯酸和磺酸盐的二元共聚物，羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物，丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸酯和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物，丙烯酸、丙烯酸酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的三元共聚物中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，
所述丙烯酸酯选自丙烯酸C1-C8酯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，
所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述锌盐选自水溶性锌盐中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述锌盐选自硫酸锌和/或氯化锌。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述的阻垢缓蚀剂还包括杂环化合物。
12.根据权利要求11所述的阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述杂环化合物选自巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑；
和/或，所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物和杂环化合物的质量比为1:0.1-0.8。
13.一种权利要求1-10中任意一项所述的阻垢缓蚀剂在处理循环冷却水中的应用。
14.一种权利要求11或12所述的阻垢缓蚀剂在处理循环冷却水中的应用。
15.根据权利要求13或14所述的应用，其特征在于，所述阻垢缓蚀剂的投加量使得所述葡萄糖酸盐与天冬氨酸的缩合反应产物在循环冷却水中的浓度为1.5-3mg/L、所述2-羟基膦酰基乙酸在循环冷却水中的浓度为0.5-1.5mg/L、所述含磺酸基共聚物在循环冷却水中的浓度为2-4mg/L、所述锌盐在循环冷却水中的浓度为0.5-1.0mg/L。
16.根据权利要求14所述的应用，其特征在于，所述杂环化合物在循环冷却水中的浓度为0或0.5-1.0mg/L，其中，锌盐的浓度以锌离子计。
17.根据权利要求13-16任一项所述的应用，其特征在于，所述循环冷却水为密闭循环冷却水。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述密闭循环冷却水的补充水为地表水，和/或，所述密闭循环冷却水的温度为5-10℃。
19.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述密闭循环冷却水的温度为5-8℃。
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