CN111039422B - 一种适用于高硬水的复合阻垢缓蚀剂及其应用 - Google Patents

一种适用于高硬水的复合阻垢缓蚀剂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及循环冷却水处理领域，公开了一种适用于高硬水的复合阻垢缓蚀剂及其应用，所述复合阻垢缓蚀剂含有缩合反应产物、2‑膦酸基‑1,2,4‑三羧酸丁烷、磺酸盐共聚物和锌盐；以重量比计，缩合反应产物：2‑膦酸基‑1,2,4‑三羧酸丁烷：磺酸盐共聚物：锌盐＝1:0.23‑0.4:0.4‑1.33:0.05‑0.33；所述缩合反应产物为葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物和/或葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物；锌盐的重量以锌离子计。本发明提供的复合阻垢缓蚀剂，组分之间存在协同作用，具有良好的阻垢和缓蚀效果，组分少、用量较低。

Description

一种适用于高硬水的复合阻垢缓蚀剂及其应用
技术领域
本发明涉及循环冷却水处理领域，具体地，涉及一种适用于高硬水的复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用。
背景技术
循环冷却水的供需情况，对整个工业企业用水、排水、节水都有重大影响，但随之带来的是循环冷却水系统中冷却设施的结垢腐烛问题。在循环冷却水系统中，添加阻垢缓蚀剂是防止循环冷却水设施腐蚀结垢最重要的方法之一。随着我国环保法规的日趋完善，近年来对水污染物直接排放的标准都有新的要求，其中GB 31570-2015“石油炼制工业污染物排放标准”和GB 31571-2015“石油化学工业污染物排放标准要求”要求，从2017年7月1日起，企业外排水总磷≤1.0mg/L，总锌≤2.0mg/L，对特别排放地区总磷限制为0.5mg/L；北京地方标准要求COD≤30mg/L，总磷≤0.3mg/L，总锌≤1.5mg/L。
由于环保标准的日趋严苛，大多数石化企业外排污水按照新标准面临总磷超标问题。作为磷的一个主要来源的循环水，采用源头治理，控制阻垢缓蚀剂的含磷量最为经济有效，且符合清洁生产理念，阻垢缓蚀剂的无磷化或近无磷化已是当务之急。目前，性能优良的无磷缓蚀剂可选择余地较小，30多年来，新型的无磷缓蚀剂一直处于积极的研究探索之中。
CN107522300A中公开了一种无磷缓蚀剂和缓蚀剂组合物及其制备方法以及其在抑制水腐蚀中的应用和循环水的处理方法，该缓蚀剂与锌盐的组合物在特定水质中的缓蚀效果良好，该缓蚀剂用量在10-20mg/L，用量偏高。
因此，在保证阻垢缓蚀效果的同时降低循环冷却水中的总磷含量、减少复合阻垢缓蚀剂的组分、用量成为循环冷却水处理的研究重点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在复合阻垢缓蚀剂中磷含量高、组分多、用量大的问题，提供一种复合阻垢缓蚀剂及其在循环冷却水处理中的应用，该复合阻垢缓蚀剂因组分间的协同效应，具有较好的阻垢缓蚀效果，且用量较小，组分少，总磷含量较低。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种复合阻垢缓蚀剂，所述复合阻垢缓蚀剂含有缩合反应产物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、磺酸盐共聚物和锌盐；其中，缩合反应产物：PBTCA：磺酸盐共聚物：锌盐＝1:0.23-0.4:0.4-1.33:0.05-0.33(重量比)；其中，所述缩合反应产物为葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物和/或葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物；锌盐的重量以锌离子计。
本发明第二方面提供一种上述复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。
通过上述技术方案，能够实现在水处理剂组分少、用量(特别是缩合反应产物的用量)低的情况下达到良好的阻垢和缓蚀效果，能够满足当前日益严苛的污染物排放要求，且降低成本。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种适用于高硬水的复合阻垢缓蚀剂，所述复合阻垢缓蚀剂含有缩合反应产物、PBTCA、磺酸盐共聚物和锌盐；其中，缩合反应产物：PBTCA：磺酸盐共聚物：锌盐＝1:0.23-0.4:0.4-1.33:0.05-0.33，其中，锌盐的重量以锌离子计。
在本发明中，所述缩合反应产物为葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物和/或葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物。
优选地，所述缩合反应产物：PBTCA：磺酸盐共聚物：锌盐＝1:0.23-0.4:0.45-1.2:0.05-0.27。
根据本发明，所述缩合反应产物可以通过在缩合反应条件下，在催化剂存在下，将葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾与天冬氨酸在水中直接接触进行反应生成。所述缩合反应是指葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾中的羧基与天冬氨酸中的羧羟基之间的脱水缩合反应。优选地，所述天冬氨酸与葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾的摩尔比为(0.5-8):1。所述催化剂优选为酸催化剂，更优选地，所述催化剂选自硫酸和/或硝酸，优选地，所述催化剂以氢离子计与所述葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钾的摩尔比为(0.4-6):1。优选地，所述缩合反应的条件包括：所述接触在足以将水蒸出的温度下进行，优选所述接触在100-180℃的加热浴中进行，所述接触时间为2-10小时。优选地，所述缩合反应产物的分子量分布为300-600。
根据本发明，所述磺酸盐共聚物(或含磺酸基共聚物)可以商购，优选地，所述磺酸盐共聚物为二元共聚物或三元共聚物。优选地，所述磺酸盐共聚物选自丙烯酸酯和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酸酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物(AA/AMPS)，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的共聚物(AA/AMPS/HPA)，丙烯酸-磺酸盐共聚物(TH-2000)，以及羧酸盐-磺酸盐-非离子共聚物(TH-3100)中的至少一种。更优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。所述磺酸盐共聚物30℃时的极限粘度通常为0.065-0.085dL/g，或者，所述磺酸盐共聚物25℃时的动力粘度通常为100-500cps。
根据本发明，所述PBTCA和锌盐均可以商购。其中，锌盐为能够溶于水，提供锌离子的无机盐。优选地，所述锌盐选自硫酸锌和/或氯化锌。
根据本发明，为使得所述复合阻垢缓蚀剂适用于铜材循环冷却水设备，优选地，所述复合阻垢缓蚀阻垢剂还含有杂环化合物；更优选地，所述杂环化合物选自巯基苯并噻唑(2-巯基苯并噻唑)、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑中的至少一种。
优选地，所述缩合反应产物：杂环化合物＝1:0.05-0.2(重量比)。
更优选地，所述缩合反应产物：杂环化合物＝1:0.1-0.2。
根据本发明的优选实施方式，所述复合阻垢缓蚀剂由上述成分组成。各个成分可以以溶液或悬浮液的形式提供，但其含量或用量均以干基(固含量)计。
本发明的复合阻垢缓蚀剂尤其适用于高硬水，也即补充水的钙硬度与总碱度之和为300-700mg/L的循环冷却水的缓蚀阻垢。
本发明第二方面提供一种如上所述的复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。
本发明中所述的循环冷却水在使用过程中会不断地补充新鲜水(补充水)，优选地，本发明所述的复合阻垢缓蚀剂更适用于补充水的钙硬度与总碱度之和为300-700mg/L的高硬、高碱水，所述循环冷却水的pH值控制在7.8-8.5之间。
本发明的复合阻垢缓蚀剂适用于处理pH值在上述范围内的循环冷却水。本领域技术人员能够理解的是，当pH值不满足上述数值时，可以使用酸(如硫酸和/或硝酸)来进行调节。
优选地，循环冷却水的补充水中的Ca2+的含量为150-300mg/L，总碱度为150-400mg/L。
通过配合上述各个成分，可以在缩合反应产物的用量较低的情况下获得优良的阻垢和缓蚀效果，因此，优选地，所述复合阻垢缓蚀剂的投加量使得缩合反应产物在循环冷却水中的浓度为7.5-10mg/L。
优选地，2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷在循环冷却水中的浓度为4-10mg/L。
优选地，磺酸盐共聚物在循环冷却水中的浓度为2-3mg/L。
优选地，锌盐(以锌离子计)在循环冷却水中的浓度为0.5-2.5mg/L。
优选地，杂环化合物在循环冷却水中的浓度为0.5-1.5mg/L。
各个成分的总用量也不高于30mg/L(优选在14.5-27mg/L)。
本发明所述复合阻垢缓蚀剂可以实现在循环冷却水中总磷含量(以PO4 3-计)在1mg/L以下。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。所用原料如无特殊说明，均来自商购。
以下实施例中，试验原水用来模拟循环冷却水的补充水，将试验原水浓缩2倍后得到试验用水。
试验原水水质见表1
表1
Ca<sup>2+</sup> 总碱度 Cl<sup>-</sup> SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> 电导率 pH
试验原水1 152 253 351 385 1225 7.8
试验原水2 258 329 76 118 758 8.1
注：1)pH无单位，电导率为ms/cm，其余单位为mg/L，Ca2+、总碱度均以CaCO3计，下同。
2)Ca2+代表钙硬度，下同。
表1中，Ca2+按照国家标准GB/T 6910-2006《锅炉用水和冷却水分析方法，钙的测定，络合滴定法》测定；总碱度按照国家标准GB/T 15451-2006《工业循环冷却水，总碱及酚酞碱度的测定》测定；Cl-按照标准GB/T 15453-2008测定；SO4 2-按照标准GB/T 14642-2009测定；电导率按照标准GB/T 6908-2008测定；pH值按照标准GB/T 6920-1986测定。
试验原水1和试验原水2分别浓缩2倍，并使用硫酸调节pH分别为8.3和8.4，得到试验用水1和试验用水2。
旋转挂片腐蚀试验方法如下：
将20#碳钢试片/黄铜固定在挂片仪上，放入试验用水中，恒定温度45±1℃，保持转速75r/min旋转72h，记录试验前后试片的重量，计算平均腐蚀速率。
平均腐蚀速度计算公式为：
F＝(C×ΔW)/(A×T×ρ)
C：计算常数，以mm/a为单位时，C＝8.76×107；
ΔW：试件的腐蚀失重(g)；
A：试件的面积(cm2)；
T：腐蚀试验时间(h)；
ρ：试件材料的密度(kg/m3)。
阻垢(碳酸钙)性能测定方法如下：
取试验原水，按实施例投加复合阻垢缓蚀剂，于80±1℃恒温水浴内蒸发浓缩，至浓缩倍数2倍，取样分析水中剩余Ca2+的浓度，同时做空白样，并计算阻垢率。
阻垢率计算公式为：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％
C：实测Ca2+的浓度；
C0：空白样的Ca2+的浓度；
C1：原水中的Ca2+的浓度；
n：浓缩倍数。
以下制备例中，葡萄糖酸钠和/或葡萄糖酸钾与天冬氨酸缩合反应产物的分子量的测试方法为质谱法，扫描方式为FTMS-p ESI Full ms[100-1000]。
制备例1
葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物的制备
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入葡萄糖酸钠(购自百灵威科技有限公司，分析纯)21.8g(0.1mol)、天冬氨酸(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，分析纯)26.6g(0.2mol)和100mL水，开动搅拌，使葡萄糖酸钠和天冬氨酸充分溶解混合，然后在室温(20℃)下加入浓硫酸(购自天津光复精细化工研究院，分析纯，浓度为98重量％)15g(含H2SO40.15mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至100℃，反应10小时，反应过程中蒸出水量为30g，剩余液体即固含量为29.5重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，经测定，其分子量分布在311-426范围内。
制备例2
葡糖糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物的制备
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入葡萄糖酸钠10.9g(0.05mol)、天冬氨酸16.6g(0.125mol)和100mL水，开动搅拌，使葡萄糖酸钠和天冬氨酸充分溶解混合，然后在室温(20℃)下加入浓硫酸7.5g(含H2SO4，0.075mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至140℃，反应6小时，反应过程中蒸出水量为45g，剩余液体即固含量为26.3重量％的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，经测定，其分子量分布在311-426范围内。
制备例3
葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物的制备
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入葡萄糖酸钾(购自百灵威科技有限公司，分析纯)23.4g(0.1mol)、天冬氨酸13.3g(0.1mol)和100mL水，开动搅拌，使葡萄糖酸钾和天冬氨酸充分溶解混合，然后在室温(20℃)下加入浓硝酸(购自北京益利精细化工研究院，分析纯，浓度为68重量％)3.7g(含HNO3，0.04mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至180℃，反应6小时，反应过程中蒸出水量为55g，剩余液体即固含量为41.7重量％的葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物，经测定，其分子量分布在311-426范围内。
制备例4
柠檬酸三钠与丙氨酸缩合反应产物的制备
在装有搅拌器、蒸馏装置和温度计的四口烧瓶中加入柠檬酸三钠(购自国药集团化学试剂有限公司，分析纯)29.4g(0.1mol)、丙氨酸(购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，分析纯)8.9g(0.1mol)和100mL水，开动搅拌，使柠檬酸三钠和丙氨酸充分溶解混合，然后在室温(20℃)下加入浓硫酸8g(含H2SO4，0.08mol)。将内置有前述烧瓶的加热浴(加热介质为二甲基硅油)升温至150℃，反应4小时，反应过程中蒸出水量为50g，剩余液体即固含量为31.8重量％的柠檬酸三钠与丙氨酸的缩合反应产物，经测定，其分子量分布在263-358范围内。
实施例1
称取27.8g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，4.4g固含量为50重量％的PBTCA(购自山东泰和水处理科技股份有限公司，下同)，12.4g固含量为45重量％的TH-3100(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-300cps，购自山东泰和水处理科技股份有限公司)，6.2g的ZnSO4·7H2O，加入水摇匀得到100g复合阻垢缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:PBTCA:TH-3100:Zn2+＝1:0.27:0.68:0.17(重量比)。
将上述复合阻垢缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验用水2中的浓度为8.2mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验，并测定其阻垢性能。
实施例2
称取26.4g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，4.6g固含量为50重量％的PBTCA，24.7g固含量为30重量％的AA/AMPS/HPA(三单体的重量比为60/20/20，30℃时极限粘数为0.075dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司)，3.3g的ZnCl2，加入水摇匀得到100g复合阻垢缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:PBTCA:AA/AMPS/HPA:Zn2+＝1:0.3:0.95:0.21(重量比)。
将上述复合阻垢缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验用水2中的浓度为7.8mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验，并测定其阻垢性能。
实施例3
称取32.3g制备例2中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，5.2g固含量为50重量％的PBTCA，16.8g固含量为37重量％的丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物(两单体的重量比为80/20，30℃时极限粘度为0.078dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司)，2.2g的ZnSO4·7H2O，加入水摇匀得到100g复合阻垢缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:PBTCA:丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物:Zn2+＝1:0.31:0.73:0.06(重量比)。
将上述复合阻垢缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验用水2中的浓度为8.5mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验，并测定其阻垢性能。
实施例4
称取31.5g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，5g固含量为50重量％的PBTCA，10.2g固含量为47重量％的丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物(两单体的重量比为70/30，30℃时极限粘度为0.080dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司)，5.2g的ZnCl2，加入水摇匀得到100g复合阻垢缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:PBTCA:丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物:Zn2+＝1:0.27:0.52:0.26(重量比)。
将上述复合阻垢缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验用水2中的浓度为9.3mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验，并测定其阻垢性能。
实施例5
称取29.2g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，4g固含量为50重量％的PBTCA，7g固含量为43重量％的TH-2000(密度(20℃)≥1.15g·cm-3，动力粘度(25℃)为100-500cps，购自山东泰和水处理科技股份有限公司)，10.6g固含量为47重量％的丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物(两单体的重量比为80/20，30℃时极限粘度为0.075dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司)，10.2g的ZnSO4·7H2O，加入水摇匀得到100g复合阻垢缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:PBTCA:TH-2000:丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物:Zn2+＝1:0.233:0.35:0.58:0.27。
将上述复合阻垢缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验用水2中的浓度为8.6mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验，并测定其阻垢性能。
实施例6
称取25.4g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，6g固含量为50重量％的PBTCA，18.2g固含量为33重量％的AA/AMPS(两单体的重量比为70/30，30℃时极限粘度为0.075dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司)，10g固含量为30重量％的丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物(三单体的重量比为70/15/15，30℃时极限粘度为0.068dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司)，2.5g的ZnCl2，加入水摇匀得到100g复合阻垢缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:PBTCA:AA/AMPS:丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物:Zn2+＝1:0.4:0.8:0.4:0.16(重量比)。
将上述复合阻垢缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验用水2中的浓度为7.5mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验，并测定其阻垢性能。
实施例7
称取24g制备例3中得到的葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物，5.6g固含量为50重量％的PBTCA，30.3g固含量为33重量％的丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物(三单体的重量比为70/15/15，30℃时极限粘度为0.078dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司)，3.5g的ZnSO4·7H2O，加入水摇匀得到100g复合阻垢缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物:PBTCA:丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物:Zn2+＝1:0.28:1:0.08(重量比)。
将上述复合阻垢缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验用水2中，使得葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验用水2中的浓度为10mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验，并测定其阻垢性能。
实施例8
称取29.5g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，4.2g固含量为50重量％的PBTCA，11.4g固含量为35重量％的丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸的共聚物(两单体的重量比为70/30，30℃时极限粘度为0.078dL/g，购自洛阳强龙实业有限公司，下同)，2.1g的ZnCl2，加入水摇匀得到100g复合阻垢缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:PBTCA:丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸的共聚物:Zn2+＝1:0.24:0.46:0.12(重量比)。
将上述复合阻垢缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验用水2中，使得葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物在试验用水1和试验用水2中的浓度为8.7mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验，并测定其阻垢性能。
实施例9
按照实施例8的方法进行试验，不同的是，还使用1g的巯基苯并噻唑(购自山东泰和水处理科技股份有限公司)配制所述复合阻垢缓蚀剂，且旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验所用的材料为黄铜，并测定其阻垢性能。
对比例1
按照实施例3的方法进行试验，不同的是，制备复合阻垢缓蚀剂的过程中不加入PBTCA。
对比例2
按照实施例5的方法进行试验，不同的是，制备复合阻垢缓蚀剂的过程中不加入TH-2000和丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物。
对比例3
按照实施例8的方法进行试验，不同的是，制备复合阻垢缓蚀剂的过程中不加入ZnCl2。
对比例4
按照实施例8的方法进行试验，不同的是，制备复合阻垢缓蚀剂的过程中不加入葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物。
对比例5
按照实施例8的方法进行试验，不同的是，加入0.42g固含量为50重量％的PBTCA，得到的复合阻垢缓蚀剂中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:PBTCA:丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物:Zn2+＝1:0.02:0.46:0.12(重量比)。
对比例6
按照实施例8的方法进行试验，不同的是，加入1.14g固含量为35重量％的丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸的共聚物，得到的复合阻垢缓蚀剂中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:PBTCA:丙烯酸甲酯和苯乙烯磺酸的共聚物:Zn2+＝1:0.24:0.05:0.12(重量比)。
对比例7
按照实施例8的方法进行试验，不同的是，用5.3g固含量为40重量％的多氨基多醚基甲叉膦酸PAPEMP(购自山东泰和水处理科技股份有限公司)替换PBTCA。
对比例8
按照实施例8的方法进行试验，不同的是，用27.4g制备例4中得到的柠檬酸三钠与丙氨酸缩合反应产物替换葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物。
对比例9
称取50.8g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，8.8g的ZnSO4·7H2O，加入水摇匀得到100g无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:Zn2+＝1:0.13(重量比)。
将上述无磷复合缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验用水2中，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、Zn2+的有效浓度分别为15mg/L、2mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验。
对比例10
称取67.8g制备例1中得到的葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物，8.8g的ZnSO4·7H2O，加入水摇匀得到100g无磷复合缓蚀剂，其中，葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物:Zn2+＝1:0.1(重量比)。
将上述无磷复合缓蚀剂按100mg/L的浓度分别投加到试验用水1和试验用水2中，水中葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物、Zn2+的有效浓度分别为20mg/L、2mg/L，分别在试验用水1和试验用水2中进行旋转挂片(20#碳钢)腐蚀试验。
将上述各个实施例和对比例的旋转腐蚀试验结果列于表2。
表2
Figure GDA0001881337020000151
Figure GDA0001881337020000161
通过表2的结果可以看出，本发明提供的复合阻垢缓蚀剂含有缩合反应产物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、磺酸盐共聚物和锌盐复配，且限制重量比为1:0.23-0.4:0.4-1.33:0.05-0.33，能够起到协同作用，减少所述缩合反应产物的用量，并具有良好的阻垢和缓蚀效果。本发明提供的复合阻垢缓蚀剂组分少、用量较低，尤其适用于补充水的钙硬度与总碱度之和为300-700mg/L的高硬、高碱循环冷却水处理。
实施例10
为了模拟现场，进行了动态模拟试验。动态模拟试验方法按中华人民共和国化工行业标准HG/T2160-2008进行，控制参数如下。
浓缩倍数：
A塔：2倍
B塔：2倍
流速：1.0m/s
药剂：
A塔：实施例2的复合阻垢缓蚀剂
B塔：对比例2的复合阻垢缓蚀剂
入口温度：32±1℃ 温差：10℃
试验原水水质见表1的试验原水1。
动态模拟试验试片和试管结果见表3。
表3
Figure GDA0001881337020000171
国家标准GB50050-2007《工业循环冷却水处理设计规范》3.1.6中规定，敞开式系统的碳钢管壁的腐蚀速度小于或等于0.075mm/a；中国石油化工总公司生产部和发展部编制的《冷却水分析和试验方法》中《试验室小型模拟试验法》规定碳钢的腐蚀速度在0-0.028mm/a之间为“很好”级，在0.028-0.056mm/a之间为“好”级，在0.056-0.070mm/a为“可以允许”级；粘附速度在0-6mcm为“很好”级，在6-15mcm为“好”级，在15-20mcm为“可以允许”级。
由此可见，应用本发明的复合阻垢缓蚀剂在补充水的钙硬度与总碱度之和为300-700mg/L的情况下，试管的腐蚀速率为0.027mm/a，达到中石化“很好”级标准，粘附速率2.1mcm，达到“很好”级标准，均好于对比例配方的缓蚀和阻垢效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种适用于高硬水的复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，所述复合阻垢缓蚀剂含有缩合反应产物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、磺酸盐共聚物和锌盐，其中，以重量比计，缩合反应产物：2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷：磺酸盐共聚物：锌盐＝1:0.23-0.4:0.4-1.33:0.05-0.33；其中，所述缩合反应产物为葡萄糖酸钠与天冬氨酸的缩合反应产物和/或葡萄糖酸钾与天冬氨酸的缩合反应产物；锌盐的重量以锌离子计。
2.根据权利要求1所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述缩合反应产物：2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷：磺酸盐共聚物：锌盐＝1:0.23-0.4:0.45-1.2:0.05-0.27。
3.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述缩合反应产物的分子量分布为300-600。
4.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述磺酸盐共聚物选自丙烯酸酯和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和烯丙基磺酸的共聚物，丙烯酸和乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和苯乙烯磺酸的共聚物，丙烯酸和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸、丙烯酸酯和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸共聚物，丙烯酸、丙烯酰胺和2-甲基-2'-丙烯酰胺基丙烷磺酸的共聚物，丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯的共聚物，丙烯酸-磺酸盐共聚物，以及羧酸盐-磺酸盐-非离子共聚物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述锌盐选自硫酸锌和/或氯化锌。
7.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述复合阻垢缓蚀剂还含有杂环化合物。
8.根据权利要求7所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述杂环化合物选自巯基苯并噻唑、苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，以重量比计，缩合反应产物：杂环化合物＝1:0.05-0.2。
10.根据权利要求7所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，以重量比计，缩合反应产物：杂环化合物＝1:0.1-0.2。
11.权利要求1-10中任意一项所述的复合阻垢缓蚀剂在循环冷却水处理中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述循环冷却水为补充水的钙硬度与总碱度之和为300-700mg/L的高硬、高碱水，所述循环冷却水的pH值控制在7.8-8.5之间。
13.根据权利要求11所述的应用，其中，所述缩合反应产物、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、磺酸盐共聚物、锌盐、杂环化合物在循环冷却水中的浓度分别为7.5-10mg/L、2-3mg/L、4-10mg/L、0.5-2.5mg/L、0.5-1.5mg/L，其中，锌盐的浓度以锌离子计。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的应用，其中，所述复合阻垢缓蚀剂在循环水中总磷含量小于等于1mg/L，其中，总磷含量以PO4 3-计。
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