CN111670239A - 潜热蓄热材料及使用其的保冷工具、物流捆包容器、运输方法、人体冷却工具以及饮料保冷用具 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在规定的温度范围内相变的潜热蓄热材料、使用该潜热蓄热材料的保冷用具、使用该保冷用具的物流捆包容器、人体冷却工具、饮料用保冷具、使用物流捆包容器运输保冷对象物的方法。潜热蓄热材料的特征在于，其包括：由式(A)表示的化合物(A)；由式(B)表示无机盐(B)，其由碱金属阳离子和与所述化合物(A)的阴离子相同元素的阴离子组成；以及水；所述化合物(A)是能与所述水形成水包合物的物质，所述化合物(A)和所述水的组成比是赋予所述水包合物以同成分融点的组成比，所述无机盐B相对于所述化合物(A)的摩尔比是0.1以上且10以下。

Description

潜热蓄热材料及使用其的保冷工具、物流捆包容器、运输方 法、人体冷却工具以及饮料保冷用具

技术领域

本发明涉及一种潜热蓄热材料及使用其的保冷工具、物流捆包容器、运输方法、人体冷却工具以及饮料保冷用具。

本申请基于2018年2月2日于特愿的2018-017639日本专利申请主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

以往，都有进行使用水包合物作为蓄热材料的研究。要求蓄热材料能够根据例如保冷对象品的运输条件适当地冷却。

以甲烷水合物为代表的水包合物是，具有通过氢键将与水不同的分子(客体分子)装入水分子的笼状结构中的结构的化合物。

当客体分子与水分子的比例、温度和压力与赋予同成分融点的条件相匹配时，就形成了这样的水包合物。

例如，在常压下，四氢呋喃与水的摩尔比为19，在4℃或更低的温度下形成水包合物。此外，众所周知，季铵盐在常压下也能形成水包接物。当形成水包合物时伴随着热量的产生，而当离解时伴随着热量的吸收。因此，利用其作为潜热蓄热材料的应用正在进行(例如，专利文献1、2)。

另外，水包合物的生成和解离类似于液相和固相的相转移材料的凝固和融解的、水包合物的生成被称为凝固，解离被称为融解。此外，该温度可以分别称为凝固点和融点。

特别是如季铵盐或季膦盐那样，季烷基盐的(半)水包合物是不易燃的且具有相对较高的潜热，因此其可用作潜热蓄热材料。

另一方面，当使用水包合物作为潜热蓄热材料时，需要将凝固点或融点控制在要保温或保冷的物体的温度范围内。通常，水包合物的融点由客体分子唯一地确定。非专利文献1公开了可以通过改变由季铵盐组成的客体分子的化学结构来获得具有不同融点的水包合物。

此外，在专利文献3中，采用了通过混合多种特定的季烷基盐的水包合物并形成共晶来调节解离温度的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开昭57-35224号公报

专利文献2：国际公开第2015/076095号公报

非专利文献3：日本专利特开2007-186667号公报

非专利文献

非专利文献1：Journal of Structural Chemistry，Vol.43,No.6，pp.990-994,2002

发明内容

本发明所要解决的技术问题

在非专利文献1记载的方法中，通过改变化学结构，虽然可以看到融点和水包合物的种类之间有一定的相关性，但是这种相关性是不连续的，难以找到表示任意融点的客体分子。

此外，在专利文献3所记载的方法中，形成共晶的水包合物之间的组合是有限的，融点只能在混合的水包合物的各自融点的范围内进行控制。特别地，由于0℃附近具有融点的水包合物极为稀有，因此控制融点在0～6℃极为困难。

本发明鉴于上述情况，其目的是提供在规定温度范围内具有融点的潜热蓄热材料、使用该潜热蓄热材料的潜热蓄热材料、使用该保冷用具的物流捆包容器、人体冷却工具、饮料用保冷具、使用物流捆包容器运输保冷对象物的方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明者们为了解决上述课题而认真研究的结果，明确了通过在特定的化合物(A)的水包合物中加入特定的无机盐(B)，可以得到由化合物(A)-无机盐(B)-水的3元系统构成的结晶化合物，并将其应用于潜热蓄热材料。

本发明包含以下[1]～[19]。

[1]一种潜热蓄热材料，其特征在于，潜热蓄热材料包括：由下述式(A)表示的化合物(A)；由下述式(B)表示无机盐(B)，其由碱金属阳离子和与所述化合物(A)的阴离子相同元素的阴离子组成；以及水；所述化合物(A)是能与所述水形成水包合物的物质，所述化合物(A)和所述水的组成比是赋予所述水包合物以同成分融点的组成比，所述无机盐B相对于所述化合物(A)的摩尔比是0.1以上且10以下。

AR₄ ⁺X^-…式(A)

M⁺X^-…式(B)，

(在式(A)中,A是N或P,R是碳原子数为1～10的烷基,X^-是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CH₃CH₂COO^-、CH₃CH₂CH₂COO^-、CH₂＝CHCOO^-、或PO₄ ^3-。

在式(B)中、M⁺是K⁺、Rb⁺、Cs⁺,X^-是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CH₃CH₂COO^-、CH₃CH₂CH₂COO^-、CH₂＝CHCOO^-、或PO₄ ^3-。)

[2]如[1]中所述的潜热蓄热材料，其中，所述化合物(A)是季铵盐。

[3]如[1]或[2]中所述的潜热蓄热材料，其中，所述化合物(A)是四丁基溴化铵。

[4]如[3]所述的潜热蓄热材料，其中，所述水相对于所述四丁基溴化铵的摩尔比为22以上且32以下。

[5]如[1]～[4]的任一项所述的潜热蓄热材料，其中，所述碱金属为钾。

[6]如[5]中所述的潜热蓄热材料，其中，所述无机盐(B)是溴化钾。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的潜热蓄热材料，其中，所述化合物(A)是四丁基铵溴化铵，所述无机盐(B)是溴化钾。

[8]如[7]所述的潜热蓄热材料，其中，所述溴化钾相对于所述四丁基溴化铵的摩尔比为0.5以上。

[9]如[7]或[8]所述的潜热蓄热材料，其中，所述溴化钾相对于所述四丁基溴化铵的摩尔比为0.75以上。

[10]如[7]至[9]中任一项所述的潜热蓄热材料，其中，所述溴化钾相对于所述四丁基溴化铵的摩尔比为小于1.5。

[11]如[4]所述的潜热蓄热材料，其中，所述化合物A是四丁基溴化铵，所述无机盐B是溴化铯。

[12]如[1]或[2]所述的潜热蓄热材料，其中，所述化合物A为四丁基氯化铵，所述无机盐B是氯化钾。

[13]一种对保冷对象物进行保冷的保冷用具，其包括：[1]至[12]中任一项所述的潜热蓄热材料；以液密方式收容潜热蓄热材料的收容部。

[14]如[13]所述的保冷用具，其中，所述收容部为多个收容部，所述保冷用具具有连接所述多个收容部彼此的关节部。

[15]一种物流捆包容器，其包括[13]或[14]所述的保冷用具。

[16]一种人体冷却工具，其包括[12]或[13]所述的保冷用具。

[17]一种饮料品保冷用具，其包括[12]或[13]所述的保冷用具。

[18]一种冷保温方法，其中，当假设了贯穿保冷对象物的第一轴时，如[14]所述的保冷用具沿着所述第一轴的周向包围所述保冷对象物。

[19]如[18]所述的保冷方法，其中，当假设了贯穿所述保冷对象物且与所述第一轴交叉的第二轴时，用所述保冷用具沿着所述第二轴的周向包围保冷对象物。

有益效果

根据本发明，具有在规定温度范围内的融点的潜热蓄热材料，使用该潜热蓄热材料的保冷用具，使用该保冷用具的物流捆包容器、人体冷却工具、饮料用保冷用具、使用物流捆包容器运输保冷对象物的方法。

附图说明

图1A是示出在向TBAB水包合物中添加溴化钾的情况下的融解行为的图表。

图1B是示出在向TBAB水包合物中添加溴化钾的情况下的示差扫描量热法(DSC)升温时的结果的图表。

图2A是示出在实施例中改变碱金属的溴化物盐时的融解行为的图表。

图2B是示出实施例中的实施例1的潜热蓄热材料的固相状态的X射线衍射图案的图表。

图2C是示出实施例中的实施例2的潜热蓄热材料的固相状态的X射线衍射图案的图表。

图3是第二实施方式的保冷用具100的截面图。

图4为图3的剖视图。

图5是示出第二实施方式的保冷用具100的制造工序的概念图。

图6是第二实施方式的物流捆包容器200的截面图。

图7是第二实施方式的物流捆包容器的变形例200A的截面图。

图8是第二实施方式的物流捆包容器的变形例200B的截面图。

图9是第二实施方式的物流捆包容器的变形例200C的截面图。

图10是示出第三实施方式的保冷用具400的立体图。

图11为图10的沿XI－XI线的截面图。

图12是示出用于制造第三实施方式的保冷用具400的装置的概略结构的图。

图13是示出第三实施方式的物流捆包容器500的截面图。

图14是示出第三实施方式的物流捆包容器的变形例500A的截面图。

图15是示出第三实施方式的物流捆包容器500的使用方法的概念图。

图16是示出第三实施方式的物流捆包容器500的使用方法的概念图。

图17是示出作为保冷对象物X的饮料罐保冷时的物流捆包容器500的使用方法的概念图。

图18是从图17中的盖250的上表面250a侧观察的视野中的俯视图。

图19是示出第三实施方式的物流捆包容器500的使用方法的概念图。

图20是示出第四实施方式的保冷用具300的平面图。

图21是图20的截面图。

图22是示出第四实施方式的保冷用具的变形例300A的立体图。

图23是示出第四实施方式的保冷用具300A的使用方法的概念图。

图24是示出第四实施方式涉及的保冷用具300的制造工序的概念图。

图25是第四实施方式的物流捆包容器700的截面图。

图26是示出第五实施方式的食品保冷用具600的使用方法的概念图。

图27是示出实施例9中的输送结果的图表。

图28是示出实施例10中的潜热蓄热材料的DSC结果的图表。

图29是示出实施例11中的潜热蓄热材料的DSC结果的图表。

图30是示出实施例12中的潜热蓄热材料的DSC结果的图表。

图31是示出实施例13中的潜热蓄热材料的DSC结果的图表。

具体实施方式

[第一实施方式]

<潜热蓄热材料>

本实施方式是潜热蓄热材料，其包含由下述式(A)表示的化合物(A)、由下式(B)表示的碱金属阳离子和具有与所述化合物(A)的阴离子相同元素的阴离子组成的无机盐(B)、水。

所述化合物(A)是与所述水形成水包合物的物质。

化合物(A)与水的组成比是赋予所述水包接物的同成分融点的组成比。

所述无机盐(B)相对于所述化合物(A)的比例为0.1摩尔以上且10摩尔以下。

AR₄ ⁺X^-…式(A)

M⁺X^-…式(B)

(在式(A)中,A是N或P,R是碳原子数为1～10的烷基,X^-是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CH₃CH₂COO^-、CH₃CH₂CH₂COO^-、CH₂＝CHCOO^-、或PO₄ ^3-。

在式(B)中、M⁺是K⁺、Rb⁺、Cs⁺,X^-是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CH₃CH₂COO^-、CH₃CH₂CH₂COO^-、CH₂＝CHCOO^-、或PO₄ ^3-。)

本实施方式的潜热蓄热材料具有由化合物(A)-无机盐(B)-水的三元体系构成的结晶体系(共晶)。

本实施方式的潜热蓄热材料不是仅由化合物(A)，无机盐(B)和水各自的单晶构成的混合物，而具有新的晶体结构。由此，可以提供熔点在期望的温度范围内的潜热蓄热材料。

在本说明书中，“水包合物”是指其中客体分子被包裹在由水分子(主体分子)组成的笼状包合晶格中并结晶化的化合物。

在本说明书中，“半水包合物”是指由烷基铵盐代表的相对较大的离子性客体分子被包裹在水分子(主体分子)的笼状包合晶格中，该包合晶格内的氢键以部分断裂的状态结晶化的化合物。在下面的说明中，术语“水包合物”也包括“半水包合物”。

·化合物(A)

在本实施方式中，化合物(A)由下式(A)表示。

AR₄ ⁺X^-…式(A)

(在式(A)中,A是N或P,R是碳原子数为1～10的烷基,X^-是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CH₃CH₂COO^-、CH₃CH₂CH₂COO^-、CH₂＝CHCOO^-、或PO₄ ^3-。)

在式(A)中，由R表示的烷基优选碳原子数为1至8个，更优选1至6个碳原子，更优选1至5个碳原子。

更具体地，R优选为甲基，乙基，丙基或丁基。

在本实施方案中，化合物(A)优选为季铵盐或季膦盐。季铵盐没有明显的毒性，并且其水合物是其中使用非气体客体化合物(客体分子)的半水包合物的代表例子。

季铵盐优选为四丁基铵盐、三丁基戊基铵盐或四异戊基铵盐。

季膦盐优选为四丁基膦盐。

在本实施方式中，化合物(A)优选为四丁基溴化铵(以下记载为“TBAB”)或四丁基氯化铵(以下记载为“TBAC”)。如上所述，四丁基铵的卤化物盐是叔胺与卤代烷烃之间的门舒特金反应的主要产物，由于容易合成，因而与其他阴离子盐相比，制造成本更低。此外，门舒特金反应是亲核反应，碘化物盐、溴化物盐、氯化物盐容易以此顺序合成，但是例如，作为代表性的季铵盐的四丁基铵的卤化物盐由于水溶性差，因而难以形成水包合物。因此，从制造的容易性和形成水包合物的容易性的出发，更优选作为四丁基铵的溴化物盐的TBAB。

已知以季铵盐为原料的化合物(A)的水包合物在常压下生成，在生成时发热。另一方面，已知化合物(A)的水包合物解离时会吸热，可以将该发热或吸热用作潜热。通过使用形成诸如TBAB或TBAC的水包合物的化合物(A)，本实施方式的潜热蓄热材料由化合物(A)、无机盐(B)和水的共晶生成时表现为放热，解离时表现为吸热。即，可以利用化合物(A)、无机盐(B)和水的共晶中的发热和吸热作为潜热。

特别地，在化合物(A)中，TBAB的生产成本较低并且易于形成水包合物。因此，优选地将TBAB用作潜热蓄热材料的原料。

该实施方式的潜热蓄热材料的生成和解离类似于从固体例如冰到液体例如水的相变。由于这样的理由，在本说明书中，本实施方式的潜热蓄热材料的解离可以被称为“融解”。本实施方式的潜热蓄热材料的开始融解时的温度称为“融解开始温度”。关于融解开始温度的测量方法将后述。此外，从融解开始到融解结束之间的中间温度为融点。关于测量方法将后述。

·无机盐(B)

在本实施方式中,无机盐(B)用下述式(B)表示。

M⁺X^-…式(B)

(式(B)中、M⁺的K⁺、Rb⁺、或Cs⁺,X^-是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CH₃CH₂COO^-、CH₃CH₂CH₂COO^-、CH₂＝CHCOO^-、或PO₄ ^3-。)

在式(B)中，M优选为表现负水合的碱金属。M为钾、铷或铯，优选为钾。钾是优选的，因为其克拉克值(地球上地表附近存在的元素的比例)比其他元素高，其溴化物盐或氯化物盐容易获得，材料成本低。

在本实施方式中，无机盐(B)优选为溴化钾，溴化铯或氯化钾等，更优选为溴化钾。

在此，“表现负水合”是根据的是Samoilov的理论，在该理论中，水分子与离子接触的停留时间短于纯水中的水分子在平衡位置的停留时间，导致表现负水合的离子周围的水分子处于无序状态。这也称为结构破坏离子。

当在平衡位置处与水分子接触的离子的停留时间为τ1，纯水中的水分子在平衡位置处的停留时间为τ0时，得到(式1)。

τ₁/τ₀＝exp(ΔE₁/RT)…(式1)

在此，ΔE₁是与离子接触的水分子跃迁至与离子不相邻的另一平衡位置时的活化能与纯水中的水分子的活化能之差。即，根据式1，如果ΔE₁为负，则τ1/τ0<1，水分子与离子接触的停留时间短于纯水中的水分子在平衡位置的停留时间，表现负水合。

另一方面，如果ΔE₁为正，则τ1/τ0>1，水分子与离子接触的停留时间长于纯水中的水分子在平衡位置的停留时间，表示正水合。各种离子的ΔE₁已由Samoilov等人近似计算得到，对于碱金属，Li⁺：390cal/mol，Na⁺：170cal/mol，K⁺：-200cal/mol，Rb⁺：-300cal/mol，Cs⁺：-340cal/mol，并且钾、铷和铯的离子表现负水合。

在本实施方式中，当作为无机盐(B)的阳离子的碱金属离子化时表现负水合，则上述化合物(A)、上述无机盐(B)和水形成晶体系统(共晶)，容易获得一种潜热蓄热材料，其具有与这三种分子的融点以及由这三种分子中的两种分子构成的共晶(例如，化合物(A)的水包合物)在不同温度处的融解开始温度。

此外，表现负水合的碱金属的阴离子是与化合物(A)的阴离子相同元素的阴离子。当阴离子是不同的元素时，化合物(A)的阴离子和无机盐(B)的阴离子可能进行离子交换，这使晶体系统复杂化。这可能会增加融解开始温度和融解结束温度之间的差。然而，由于是相同元素的阴离子，因而简单化了共晶状态，通过调节化合物(A)、无机盐(B)和水的比例，可以减小融解开始温度和融解结束温度之间的差。

此外，在本实施方式中，通过在固相状态的X射线衍射(XRD)测量中观测到独特的衍射图案，可以确认固相状态的晶体系统(共晶)的形成。

此外，在本实施方式中，是否含有化合物(A)、无机盐(B)和水是通过离子色谱法的测量、离子试纸鉴别构成各化合物的离子种类来确认的。此外，也可以在通过蒸发器等来蒸发本实施方式的潜热蓄热材料中包含的水后，对得到的固体成分使用X射线光电子能谱、红外能谱或核磁共振也能鉴别成分或组成。

在本实施方式中，季烷基盐(A)与水分子的比例为能够形成水包合物的浓度，在本发明中优选为赋予所谓的同成分融点的浓度。例如，当季烷基盐为TBAB时，相对于1分子TBAB，水分子的比例优选为22mol以上且32mol以下；当季烷基盐为TBAC时，水分子的比例优选为24mol以上且32mol以下；当季烷基盐为四丁基硝酸铵时，水分子的比例优选为20mol以上且50mol以下；当季烷基盐为四丁基溴化膦时，水分子的比例优选为30mol以上且60mol以下。

通常，已知在季烷基盐的水包合物的形成过程中，当水分子相对于季烷基盐的比较高时，变成固体季烷基盐的水包合物与大量的剩余水混合在一起变成糊状物。由于这样的糊状物包含大量的水，因而水包合物的形成和解离引起的潜热量很小。

具体地，当季烷基盐为TBAB且水分子相对于TBAB的摩尔比为70mol以上(重量浓度小于20重量％)时形成糊状物，并形成笼形水合物，水包合物的形成和解离引起的潜热量为较小的40J/g左右。

另一方面，当水分子相对于季烷基盐的比较小时，在室温下不能溶解于水并析出的季烷基盐、无机盐的重量增加。由于析出的季烷基盐或无机盐对由化合物(A)、无机盐(B)和水组成的共晶的形成和解离引起的潜热量的贡献不大，因此单位质量的潜热量减少。

如上所述，潜热量取决于水分子的比例而变化，但是本发明的潜热蓄热材料主要利用由化合物(A)、无机盐(B)和水组成的共晶的形成和解离而引起的潜热，约为120J/g以上。

作为本实施方案的一个例子，图1A是示出往TBAB水包合物(水相对于TBAB的摩尔比为26.3)中添加作为表现负水合的碱金属的溴化物盐的溴化钾(KBr)，相对于其添加量的融解行为的图表。将微量(0.25mol)KBr添加到TBAB水包合物中时，其熔点为3℃附近。

此外，当将0.5mol以上的KBr添加到TBAB水包合物中时，示出单一的熔点，由于其他成分的融点不出现正常使用温度范围(-20至30℃)因而为优选的。

另外，当向TBAB水包合物中添加1.5mol以上的KBr时，KBr在由化合物(A)、无机盐(B)和水形成共晶的温度下饱和溶解并析出。如果添加更多KBr，则析出的KBr在正常使用温度范围(-20至30℃)内不会发生相变，由于其作为潜热蓄热材料不发挥作用，因此潜热量仅减少。因此优选小于1.5摩尔。此外，其对于环境温度的变化也是稳定的。

由图1A所示的结果，当TBAB与碱金属盐的摩尔比为0.75以上时，融点保持在3℃的时间最长，由于潜热量变高因而为优选的。

作为本实施方式的一个例子，图1B是示出当将KBr以相对于TBAB的各种摩尔比地添加到TBAB水包合物(水与TBAB的摩尔比为26.3)中时的DSC结果的图表。测量条件如下所述，示出了升温时的条件。

首先，不含KBr的TBAB水包合物的DSC显示一个吸热峰，融解起始温度约为12℃。接下来，当将0.25mol的KBr添加到TBAB中时，形成两个吸热峰，在低温带的峰的融解开始温度为约3℃。此外，当KBr相对于TBAB的摩尔比上升时，高温带的峰向低温漂移并与低温带的峰重叠。

如果相对于TBAB的摩尔比为0.75以上，在低温带得到单峰，而如果摩尔比为1.0以上，则得到半峰宽度较窄的峰。当添加量进一步增加，摩尔比变为1.25时，半峰宽度进一步变窄，即使再增加峰形也不会改变。即，当摩尔比为1.25以上时，吸热峰的半峰宽度变小，如后所述，融解开始温度与融解结束温度之差变小，形成由TBAB、KBr和水构成的共晶随着温度升高，当达到融解开始温度时将迅速融解并固定地保持为约3℃。

化合物(A)与水的组成比是赋予水包接物的同成分融点的组成比。

所述无机盐(B)相对于所述化合物(A)的比例为0.1摩尔以上且10摩尔以下。

·化合物(A)与水的组成比

在本实施方式的潜热蓄热材料中，将水相对于化合物(A)的摩尔比在能够赋予由化合物(A)与水形成的水包合物的同成分融点的范围内调节。当化合物(A)为TBAB时，水相对于这样的化合物(A)的摩尔比为22以上且32以下，优选为24以上且30以下，更优选为26以上且30以下。由此，可以得到融解开始温度在规定的温度范围内的潜热蓄热材料。此外，可以增加得到的潜热蓄热材料的潜热量。

对此，当水相对于化合物(A)的摩尔比为上述下限值以下时，结晶化合物(A)、无机盐(B)的析出、或化合物(A)、无机盐(B)，且容易发生共晶。这些化合物在正常使用温度范围内(-20至30℃)不会发生相变，作为潜热蓄热材料不发挥作用。因此，由此潜热蓄热材料的潜热量趋于降低。

当水相对于化合物(A)的摩尔比为上述上限值以上时，水的量过多，容易产生水结晶(冰)、化合物(A)或无机盐(B)与水的共晶。在本实施方式中，这些化合物与化合物(A)、无机盐(B)以及水的共晶具有的融解开始温度不同。由此，由于本实施方式的潜热蓄热材料中的化合物(A)、无机盐(B)和水的共晶比例减少，因此潜热蓄热材料的化合物(A)、无机盐(B)和水的共晶的融解开始温度下的潜热量降低。

·无机盐(B)相对于化合物(A)的比例

在本实施方式中，无机盐(B)相对于化合物(A)的比例为0.1以上且10以下。

从提高所得的潜热蓄热材料的潜热量的观点出发，无机盐(B)相对于化合物(A)的比例优选为0.5以上且小于1.5。

当化合物(A)为TBAB且无机盐(B)为溴化钾时，溴化钾相对于TBAB的摩尔比优选为0.5以上，更优选为0.75以上。

此外，溴化钾相对于TBAB的摩尔比优选为小于1.5。

当溴化钾相对于TBAB的摩尔比小于0.5时，本实施方式的潜热蓄热材料中的TBAB、溴化钾和水的共晶比例减少，TBAB的水包合物的比例增加。TBAB的水包合物具有约12℃的融解开始温度，其与TBAB、溴化钾和水的共晶的融解开始温度不同。因此，在TBAB、溴化钾和水的共晶的融解开始温度下的潜热值降低。由此，潜热蓄热材料具有多个融解开始温度，如后述，当将本实施方式的潜热蓄热材料用作保冷用具时，在TBAB、溴化钾和水的共晶的融点下的保冷变得困难。此外，无机盐(B)相对于化合物(A)的摩尔比取决于化合物(A)和无机盐(B)的组合，但一般小于0.1，由于本实施方式的潜热蓄热材料的化合物(A)、无机盐(B)和水的共晶的比例减少，因此在化合物(A)、无机盐(B)和水的共晶具有的融解开始温度下的潜热蓄热材料的潜热量下降。

当溴化钾相对于TBAB的摩尔比超过1.5时，溴化钾的一部分不能溶于水而沉淀。无机盐(B)相对于化合物(A)的摩尔比取决于化合物(A)和无机盐(B)的组合，一般在10以上的话，则不能溶于水而沉淀。沉淀的化合物在正常使用温度范围内(-20至30℃)不会发生相变，作为潜热蓄热材料不发挥作用。因此，在潜热蓄热材料的化合物(A)、无机盐(B)和水的共晶的融解开始温度下的潜热量降低。

从降低潜热蓄热材料的制造成本的观点出发，优选地，溴化钾相对于TBAB的摩尔比为0.6以上，水相对于TBAB的摩尔比为25以上。通常，TBAB与溴化钾、水相比制造成本高，因此，当溴化钾、水的摩尔比较高时，制造成本趋于降低。

从提高所得的潜热蓄热材料的潜热量的同时降低潜热蓄热材料的制造成本的观点出发，优选地，溴化钾相对于TBAB的摩尔比为0.6以上且1.3以下，水相对于TBAB的摩尔比为25以上且30以下。

本实施方式的潜热蓄热材料的融解开始温度为0℃以上且28℃以下。本实施方式的融解开始温度与化合物(A)、无机盐(B)、水、化合物(A)的水包合物以及无机盐(B)和水的共晶的融解开始温度都不同。例如，尽管TBAB、溴化钾和水的共晶的融解开始温度约为3℃，但TBAB(融解开始温度：约103℃)、溴化钾(融解开始温度：730℃)、水(融解起始温度：-0.5℃)、TBAB的水包合物(融解起始温度：约12℃)、溴化钾和水的共晶(融解开始温度：小于0℃)的融解开始温度都不同。

在本说明书中，潜热蓄热材料的融解开始温度和融解结束温度是，采用通过示差扫描量热法(DSC)获得的值。具体地，首先将约4mg的液态潜热蓄热材料封入铝锅中以进行DSC测量，以5℃/分钟的速率降温，并且从液相状态相变为固相状态之后，温度以5℃/分钟的速率升高。此时，当进行从固相状态相变到液相状态时，在DSC曲线中获得吸热峰。通过将该吸热峰开始至基线的温度外推而获得的温度设为融解开始温度，并且将吸热峰终止于基线时的温度设为外推融解温度。

潜热蓄热材料的潜热量是，采用通过DSC获得的值。具体地，将通过将上述吸热峰面积除以样品的质量而得到的值作为潜热量。此外，不限于特别的记述，本发明的潜热量是指每单位质量的潜热量(J/g)。

潜热蓄热材料的融点通过以下方法求出。

首先，称量约5g的潜热蓄热材料，并将其倒入玻璃管瓶中。用热电偶测量玻璃小瓶中的潜热蓄热材料的中央部分的温度，并将玻璃小瓶容纳在具有室温下的变温功能的恒温室中。

接下来，在恒温浴中冷却至-20℃，冻结潜热蓄热材料之后，以0.25℃/min的速率将温度从-20℃升高至30℃。此时，将升温开始时间设为0小时，得到潜热蓄热材料的融解行为相对于升温时间的图表。

在所获得的融解行为图表中，潜热材料的温度以升温时间来进行微分，并且在测量时间中微分值最早变为零时的潜热蓄热材料的温度和在测量时间中微分值最迟变为零时的潜热材料的温度的中间温度为融点。

综上所述，本实施方式的潜热蓄热材料具有在预定温度范围内的融点。

<潜热蓄热材料的制造方法>

本实施方式的潜热蓄热材料是将化合物(A)、无机盐(B)和水以规定的比例混合而得到的。尽管混合的顺序是任意的，但是通过将化合物(A)和无机盐(B)添加到容器中，然后添加水，充分搅拌，并且均质化而获得潜热蓄热材料。

本实施方式的潜热蓄热材料中可以包含的其他成分，可以例举黄原胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等增稠剂。另外，在冷冻温度低于融点，即表示本实施方式的潜热蓄热材料过冷的情况下，也可以包含过冷抑制剂。此外，出于检测液体泄漏的目的，可以包括染色剂。另外，本发明的材料不限于上述例示的材料。

[第二实施例]

<保冷用具>

以下将基于图3和图4描述使用上述潜热蓄热材料的保冷用具。

另外，在以下说明中使用的附图中，为了强调特征部分，会有为了方便而放大表示作为特征的部分的情况，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际相同。此外，为了相同的目的，会有省略了不作为特征的部分来图示的情况。

本实施方式的保冷用具对保冷对象物保冷。作为保冷对象物可以例举，例如食品、医疗用品以及人体等。作为食品可以例举，例如蔬菜和水果等蔬果品、牛奶等乳制品、火腿等加工品食品、葡萄酒和香槟等饮料。此外，本实施方式的保冷用具可以对冰箱内、捆包容器内等密闭空间，以空气调节为目的的开放空间保冷。

蔬果品的保管温度为0℃以上且15℃以下。另一方面，包含牛奶等乳制品、火腿等加工食品在内的冷藏品的保管温度为0℃以上且10℃以下。医疗用品的保管温度为2℃以上且8℃以下。

图3是第二实施方式的保冷用具100的平面图。图4为图3的截面图。如图3和图4所示，保冷用具100包括保冷用具主体110和潜热蓄热材料150。本实施方式的保冷用具100是通过使用后述的气缸泵注入潜热蓄热材料的方法而得到的所谓的吹塑容器型保冷用具。

保冷用具主体110将潜热蓄热材料150以液密方式收容在内部空间110c中。

保冷用具主体110包括收容构件120、注入口170和密封构件190。

收容构件120是具有中空结构的构件。收容构件120优选地由刚性高的材料形成。由此，当潜热蓄热材料150经历从固相到液相的相变时，收容构件120的形状难以发生变化。作为这样的材料可以例举聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺等树脂材料、铝、不锈钢、铜、银等金属、玻璃、陶磁器、陶瓷等无机材料等。从收容构件120的制造容易程度和耐久性的观点来看，收容构件120优选由树脂材料形成。

收容构件120可以由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺等的膜包围。为了提高膜的耐久性和阻隔性，优选在膜上形成铝或二氧化硅的薄膜。再者，在收容构件120上粘贴表示温度的示温材料的标签，优选能够用于判断保冷用具的温度。

图3的注入口170设置在收容构件120的上部中。在后述的方法中，潜热蓄热材料150从注入口170注入到收容构件120中。

注入口170由密封构件190密封。

通过使本实施方式的保冷用具100靠近或接触物品(要保持冷的物体)，能够在本发明的潜热蓄热材料的融解开始温度附近调节物品的温度或保冷。

[保冷具的制造方法]

下面说明本实施方式的保冷用具100的制造方法。图5是示出第二实施方式的保冷用具100的制造工序的概念图。

如图5所示，利用气缸泵CP通过注入口170向收容构件120注入潜热蓄热材料150。另外，潜热蓄热材料150的注入方法不限于此，也可以是使用莫诺泵(Monopump)的注入方法。

具体地，首先，气缸泵CP的填充软管H1设置在收容构件120的注入口170，吸引软管H2设置在注入潜热蓄热材料150的容器中。

接下来，通过降低气缸泵CP的活塞P来吸取潜热蓄热材料150。接着，将潜热蓄热材料150填充进活塞P内，通过使活塞P上升以将潜热蓄热材料150注入到收容构件120中。

潜热蓄热材料150的注入量不受特别限制，但优选相对于收容构件120的内容积为70％以上且90％以下。

然后，注入口170被密封部件190密封。作为形成密封构件190的方法，有通过超声波焊接、热焊接等现有方法密封的方法、将密封构件190作为螺丝塞且用手能够自由开闭的塞的方法。在通过超声波焊接、热焊接等密封的情况下，优选使潜热蓄热材料150等没有泄漏的顾虑的方法。

最后，使保冷具100在潜热蓄热材料150的凝固温度以下的温度环境中静置，以使潜热蓄热材料150凝固。通过这样的工序，制造了本实施方式的保冷具100。

另外，如此处所说明的，也可以在将保冷具100放置在后述物流捆包容器之前使潜热蓄热材料150凝固，但是，在物流过程的最初阶段物流捆包容器200可以放置在潜热蓄热材料150的凝固温度以下的温度环境的情况下，可以使保冷用具100中的潜热蓄热材料150即使为液相状态也可以开始使用。

<物流捆包容器>

以下，将基于图6说明使用第二实施例的保冷用具100的物流捆包容器。

图6是第二实施方式的物流捆包容器200的截面图。物流捆包容器200包括物流捆包容器主体210和保冷用具100。

物流捆包容器主体210是可以由人携带的尺寸的容器。物流捆包容器主体210由壁部240和盖部250构成。

壁部240具有用于装卸物品和保冷用具100的开口。壁部240具有保持保冷用具100的保冷用具保持部220。保冷用具保持部220通过在构成物流捆包容器主体210的侧面的壁部240上端开槽而形成。保冷用具保持部220形成在彼此相对的壁部240的上端。保冷用具保持部也可以在壁240的上端横跨壁部240的四周形成。

保冷具保持部220设置在物流捆包容器主体210的内部。物流捆包容器200通过将保冷具100放置在保冷具保持部220而被使用。由此，物流捆包容器主体210的内部保持在与保冷用具100的潜热蓄热材料的融点附近。保冷具保持部220也可以是能够固定保冷具100的结构。

优选地，壁部240由发泡苯乙烯、发泡聚氨酯、真空隔热材料等隔热材料形成。在由不考虑隔热性的材料来形成的主体的内侧、外侧也可以设置有由具有隔热性的材料来形成隔热层。

盖部250闭塞开口的壁部240。盖部250由作为壁部240的形成材料示出的材料形成。盖部250可以由与壁部240相同的材料形成，也可以由不同的材料制成。

壁部240以及盖部250可以连接，也可以分离。为了降低物流捆包容器200的内部的热量的出入，优选盖部250为与壁部240紧密接触。

物流捆包容器主体210具有能够收容物品的内部空间210c。内部空间210c是由壁部240和盖部250包围的区域。

通过将物品收容在物流捆包容器主体210的内部空间210c中，物品被保持在潜热蓄热材料的融点附近。

[变形例]

图7是第二实施方式的物流捆包容器的变形例200A的截面图。如图7所示，物流捆包容器200A包括两个保冷用具100。在物流捆包容器200A中，两个保冷用具100彼此相对。其中一个保冷用具100A由保冷用具保持部220保持。即，在物流捆包容器200A中，壁240的一部分用作权利要求中的保持构件。另一个保冷用具100B配置在物流捆包容器主体210内部的底面上。由此，能够抑制从底面210a向保冷对象物X的热流入。

此外，当潜热蓄热材料经历从固相到液相的相变时，保冷用具100的形状变化很少。因此，在物流捆包容器200A中，能够稳定地设置保冷对象物X。

这里，有三种从物质到物质的热量移动方法：对流、热传导和热辐射。其中，热传导被认为具有最小的热损失。

在物流捆包容器200A中，通过将保冷用具100B配置在这样的位置，使得保冷对象物X和保冷用具100B能够在物流捆包容器的主体210的内部接触。认为通过使被保冷对象物X和保冷用具100B彼此接触，在保冷对象物X和保冷用具100B之间进行热传导，从而使保冷对象物X冷却。在这种情况下，难以受到从外部向物流捆包容器200A的热量流入的影响。

另一方面，当保冷用具100和保冷对象物X如图6的物流捆包容器200那样彼此分离时，热量在保冷用具100和保冷对象物X之间被对流，认为保冷对象物X被冷却。在这种情况下，容易受到从外部向物流捆包容器200的热量流入的影响，难以在极其接近潜热蓄热材料的融点的温度下保冷。

因此，与物流捆包容器200相比，物流捆包容器200A受热流入的影响较小，因此容易在潜热蓄热材料的融点附近控制保冷对象物X的温度。

另外，在保冷用具100A与保冷用具100B之间，潜热蓄热材料的种类可以相同也可以不同。

图8是第二实施方式的物流捆包容器的变形例200B的截面图。物流捆包容器200B与图7中的物流捆包容器200A的不同之处在于，其具备设置在物流捆包容器主体210内部的侧面上的保冷用具保持构件221。一个保冷用具100A由保冷用具保持构件221保持。另一个保冷用具100B配置在物流捆包容器主体210内部的底面上。

类似于图7的物流捆包容器200A，物流捆包容器200B比物流捆包容器200更容易控制保冷对象物的温度。

本发明的一个方面的物流捆包容器主体可以是集装箱之类的巨大容器。此外，本发明的一个方面的物流捆包容器也可以是具备冷藏集装箱这种冷却装置的容器。

图9是第二实施方式的物流捆包容器的变形例200C的截面图。与图7中的物流捆包容器200A的不同之处在于，物流捆包容器200C的保冷用具保持部220是通过在构成物流捆包容器主体侧面的壁部的上端和下端开槽而形成的。结果，即使当本实施方式的物流捆包容器200C以倾斜姿势使用时，两个保冷用具100的位置也是稳定的。

类似于图6的物流捆包容器200A，物流捆包容器200C与物流捆包容器200相比，更容易控制保冷对象物的温度。

在本发明的一个方面的物流捆包容器具备的保冷用具的数量不受特别的限制，可以是三个以上。

在本发明的一个方面的物流捆包容器中，可以在物流捆包容器主体中内置保冷用具。此外，保冷用具本身也可以是物流捆包容器。

在本发明的一方面的物流捆包容器中，盖部可以具有保冷用具保持部。

由于第二实施例的物流捆包容器200具备上述的保冷用具100，因而可以用于蔬果品、冷藏物品的保冷，也可以用于医疗用品的保冷。

[第三实施方式]

<保冷用具>

以下将基于图10和图11说明使用上述潜热蓄热材料的保冷用具。

图10是示出第三实施方式的保冷用具400的立体图。图11为图10的沿XI－XI线的截面图。如图10和图11所示，保冷用具400包括保冷用具主体150和潜热蓄热材料410。保冷用具是所谓的膜包装型保冷用具。此外，本实施方式中，对与图2实施方式共同的构成要素添加相同的附图标记，并省略详细的说明。

保冷用具主体410包括多个收容部430和多个关节部440。

收容部430将潜热蓄热材料150以液密方式收容在内部空间403c中。

收容部以长条状形成。在图11中，收容部430的横截面的轮廓形状是椭圆形的，但也可以是其他形状。

另外，在图10和11中，收容部430的数量为三个，但是数量不限于此。根据保冷对象物的尺寸，通过改变收容部430的数量来改变保冷用具400的尺寸。

关节部440将两个收容部430彼此连接并且具有关节功能。由于保冷用具400具有多个连接部440，因此即使潜热蓄热材料150为固相状态，保冷用具400也能够以沿着冷却对象(保冷对象物)的形状的姿势与保冷对象物接触。因此，即使保冷对象物具有复杂的形状，保冷用具400也可以有效地冷却冷却对象物。

如图11所示，保冷用具主体410由膜构件420构成。膜构件420在多个连接部441处彼此连接。俯视时与膜构件420的连接部441重合的区域作为关节部440发挥作用。俯视时与膜构件420的多个连接部441重合的区域以外的区域作为收容部430发挥作用。

膜构件420优选由能够抑制潜热蓄热材料150的泄漏和挥发的材料制成。此外，膜构件420优选由在后述的制造方法中能够将膜构件420彼此连接的材料形成。再者，膜构件420优选由赋予关节部440以关节功能的具有柔软性的材料形成。

从这样的观点出发，膜构件420的形成材料优选为例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯。形成膜构件420的材料可以是一种，也可以将两种以上任意地组合。

此外，膜构件420可以单层地构成，也可以多层地构成。

膜构件420优选由低密度聚乙烯树脂层和聚酰胺树脂层的多层膜构成。在这种情况下，可以通过重叠两片多层膜以使低密度聚乙烯树脂层彼此相对并热压接低密度聚乙烯树脂层之间的接触面来形成关节部440。

为了提高膜构件420的耐久性和阻隔性，优选在膜构件420包含铝或二氧化硅的薄膜。再者，在膜构件420上粘贴表示温度的示温材料的标签，优选能够用于判断保冷用具的温度。

另外，从增强保冷用具400的物理强度、改善触感、改善隔热性的目的出发，也可以使用膜构件420的外侧进一步被膜包裹，即所谓的打包结构。

可以将保冷用具400安装到用于将保冷用具400固定到保冷对象物的固定夹具，将保冷用具400固定到保冷对象物地使用。作为固定夹具包括支撑物、毛巾、绷带等。

与第二实施例的保冷用具100一样，第三实施方式的保冷用具400可以用于蔬果品、冷藏品的保冷，也可以用于医疗用品的保冷。

[保冷用具的制造方法]

下面说明本实施方式的保冷用具400的制造方法的一个例子。图12是示出用于制造第三实施方式的保冷用具400的装置的概略结构图。图12所示的制造装置是用于包装食品的所谓的垂直枕式包装机。

首先，将储存在恒温槽T中的潜热蓄热材料150输送至搅拌槽ST，使用搅拌器M进行搅拌。接着，送出卷状的膜(未图示)，在包装机PM的前部F使膜42的长轴方向的两端对齐。接下来，通过纵向密封部S1的热压接将两端贴合以形成筒状。接下来，通过横向密封部S2沿短轴方向热压接筒状膜42。接下来，操作泵PU经由喷嘴N将潜热蓄热材料150注入到成为筒状的膜42中，然后由横向密封部S2再次沿短轴方向热压接筒状膜42而形成关节部440和收容部430。由此，可以制造保冷用具400。

<物流捆包容器>

以下，将基于图13说明使用第三实施方式的保冷用具400的物流捆包容器。

图13是示出第三实施方式的物流捆包容器500的截面图。如图13所物流捆包容器500包括物流捆包容器主体210和保冷用具400。此外，本实施方式中，对与第二实施方式共同的构成要素添加相同的附图标记，并省略详细的说明。

物流捆包容器500通过使用保冷用具400从上方覆盖要保冷对象物X。由此，物流捆包容器500可以使保冷用具400的至少一部分与保冷对象物X在物流捆包容器主体210内部接触。此时，认为在保冷对象物X与保冷用具400的接触面400a上进行了热传导，从而保冷对象物X被冷却。在这种情况下，不易受到从外部向物流捆包容器500的热量流入的影响。因此，物流捆包容器500可以有效地对保冷对象物X保冷。

另一方面，如第二实施方式的物流捆包容器200(参照图6)那样，在将保冷对象物与保冷用具分离的状态下使保冷对象物保冷的情况下，通过与存在于物流捆包容器主体的内部空间的空气进行热交换，保冷对象物的保冷温度变得比保冷用具中具备的潜热蓄热材料的融解开始温度高。因此，潜热蓄热材料使用的是，在比保冷对象物应该保持的温度范围的下限更低的温度下具有融解开始温度的材料。然而，如果将这样的潜热蓄热材料应用到保冷用具400的情况下，则会有保冷对象物的温度可能下降到应该保持的温度范围的下限。

对此，本实施例方式的物流捆包容器500在高于0℃且28℃以下的范围内，可以通过改变化合物(A)和无机盐(B)构成元素和组成来任意地控制保冷用具400的潜热蓄热材料的融解开始温度。因此，容易制备在保冷对象物X应保持的温度范围内具有融解起始温度以及融点的潜热蓄热材料。即，本实施方式的物流捆包容器500能够在保冷对象物X应保持的温度范围内严格地保冷。因此，它适用于需要严格控制温度的医疗用品的保冷和运输、超出应保持的温度范围的下限时容易引起低温损坏的蔬果品的保冷和运输。

另外，物流捆包容器500可以在保冷用具400上方包括隔热构件以提高保冷对象物X的保冷性能。

根据保冷对象物X的形状、性质适当地调整保冷用具400的形状、数量、使用中的姿势等。

[变形例]

图14是第三实施方式的物流捆包容器的变形例500A的截面图。物流捆包容器500A与图13中的物流捆包容器500A的不同之处在于，物流捆包容器500A同时包括保冷用具400和第二实施方式的保冷用具100(参照图4)。在物流捆包容器500A中，将保冷用具100配置在保冷对象物X和物流捆包容器主体210内部的底面210a之间。由此，能够抑制从底面210a向保冷对象物X的热流入。

此外，如上所述，当潜热蓄热材料从固相到液相的相变时，保冷用具100的形状变化很小。因此，在物流捆包容器500A中能够稳定地设置保冷对象物X。

由于第三实施例的物流捆包容器500具备上述的保冷用具400，因而可以用于蔬果品、冷藏品的保冷，也可以用于医疗用品的保冷。

[保冷方法]

将参照图15至图19说明第三实施方式的物流捆包容器500的使用方法。

图15是示出第三实施方式的物流捆包容器500的使用方法的概念图。在此，假设贯穿保冷对象物的轴A1。在物流捆包容器500中，保冷对象物X可以沿轴A1的周向被保冷用具400包围。由此，可以从物流捆包容器主体210的内部的底面侧或侧面侧将保冷对象物X保冷。

图16是示出第三实施方式的物流捆包容器500的使用方法的概念图。在图16中，示出了包括具有两个收容部430和一个关节部440的保冷用具400的物流捆包容器500。可以在物流捆包容器主体210内部，从上方和下方将保冷对象物X夹在两个收容部430之间。例如，当保管细胞等的样本时，可以将其放入具有较小厚度的诸如培养皿的容器中。可以说，图16所示的物流捆包容器500的使用方法适用于这种形状的保冷对象物的保冷。

图17是示出对作为保冷对象物X的样本或疫苗之类的医疗用品、饮料罐等筒状物品进行保冷的情况下的物流捆包容器500的使用方法的概念图。图18是从图17中的盖250的上表面250a侧观察的视野中的俯视图。但是，图18省略了盖部250而图示。

在图17中，示出了包括四个保冷用具400的物流捆包容器500。这里，假设轴A11～A14分别贯穿四个保冷对象物X1～X4。在物流捆包容器500中，四个保冷对象物X1～X4可以沿轴A11～A14的周向分别包围4个保冷用具400。由此，即使从物流捆包容器主体210内部的侧面侧也可以将保冷对象物X保冷。

图19是示出第三实施方式的物流捆包容器500的使用方法的概念图。在图19中，示出了包括四个保冷用具400的物流捆包容器500。在此，假设了贯通保冷对象物X的轴A1和轴A2。轴A1和轴A2相交。在物流捆包容器500中，可以沿轴线A1和轴线A2的周向将两个保冷用具400分别包围保冷对象物X。具体地，其被其中一个保冷用具400A沿轴A1的周向包围，并被另一个保冷用具400B沿轴A2的周向包围。由此，能够抑制从保冷对象物X周围的空气的热量流入。因此，与仅沿轴A1的周向用保冷用具400包围保冷对象物X的方法相比，图19所示的使用方法具有更高的保冷性能。此外，可以将保冷对象物X保持在非常接近保冷用具400的潜热蓄热材料的融解温度的温度下。

[第四实施方式]

<保冷用具>

以下将基于图20和图21说明使用上述潜热蓄热材料的保冷用具。

图20是示出第四实施方式的保冷用具300的平面图。图21为图20的截面图。如图20和图21所示，保冷用具300包括保冷用具主体150和潜热蓄热材料310。保冷用具300是所谓的罩板包装型的保冷用具。此外，本实施方式中，对与图2实施方式共同的构成要素添加相同的附图标记，并省略详细的说明。

保冷用具主体310包括多个收容部330和多个关节部340。

收容构件320将潜热蓄热材料150以液密方式收容在内部空间330c中。

收容构件320形成为长条状。在图21中，收容部330的截面的轮廓形状是梯形，但也可以是其他形状。

另外，在图20和21中，收容部330的数量为六个，但是数量不限于此。根据保冷对象物的尺寸，通过改变收容部330的数量来改变保冷用具300的尺寸。

此外，可以在多个收容部330中收容一种潜热材料150，也可以收容由持有彼此不同的融解开始温度的两种以上的潜热蓄热材料来形成的潜热材料150。通过使用这样的保冷用具300，可以一次性对具有不同保管温度的多个保冷对象物进行保冷。

为了增加与饮料罐的接触面积，收容部330的接触面330a可以形成为凹曲面。此外，为了使保冷用具300适配于酒瓶等，收容部330的厚度t可以在收容部330的长度方向上改变。

关节部340将两个收容部330彼此连接并且具有关节功能。由于保冷用具300具有多个关节部340，因此即使潜热蓄热材料150为固相状态，保冷用具400也能够以沿着冷却对象(保冷对象物)的形状的姿势与保冷对象物接触。因此，即使保冷对象物具有复杂的形状，保冷用具300也可以有效地冷却冷却对象物。

如图21所示，保冷用具主体310由收容构件320和密封构件390构成。收容构件320和密封构件390在多个连接部341处连接。俯视时收容构件320和密封构件390的与连接部341重叠的区域作为关节部340发挥作用。俯视时收容构件320和密封构件390的与多个连接部341重叠的区域以外的区域作为收容部330发挥作用。

收容构件320具有多个凹部321。多个凹部321构成密封构件390和多个收容部330。收容构件320优选由具有能够保持凹部321的形状的硬度的材料形成。

密封构件390形成为平面状。

收容构件320和密封构件390优选由能够抑制潜热蓄热材料150的泄漏或挥发的材料形成。再者，收容构件320和密封构件390优选由具有柔性的能赋予关节部340以关节功能的材料形成。再者，在后述的制造方法中，收容构件320和密封构件390优选由可以彼此连接的材料形成。

作为收容构件320的材料优选为例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺，聚酯、聚碳酸酯或聚氯乙烯。收容构件320的厚度优选为例如100μm以上且1000μm以下。当收容构件320的厚度在上述范围内时，收容构件320具有可弯曲性。结果，可以将关节功能赋予给关节部340。

密封构件390的形成材料优选为例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯。密封构件390的厚度优选为50μm以上且100μm以下，如果密封构件390的厚度在上述范围内，则密封构件390具有可弯曲性。结果，可以将关节功能赋予给关节部340。

收容构件320和密封构件390的形成材料可以是一种，也可以是两种以上的任意组合。另外，收容构件320和密封构件390可以由单层构成，也可以由多层构成。

收容构件320和密封构件390优选由线性低密度聚乙烯树脂层和聚酰胺树脂层的多层膜构成。在这种情况下，可以通过重叠两层多层膜以使低密度聚乙烯树脂层彼此相对并热压接低密度聚乙烯树脂层之间的接触面来形成关节部340。

为了增强耐久性和阻隔性，优选地，收容构件320和密封构件290中的至少一个包含铝、二氧化硅的薄膜。再者，优选地，将显示温度的示温材料的标签粘贴在收容构件320和密封构件390中的至少一个，从而可以判断保冷用具300的温度。

收容构件320和密封构件390可以具有固定部。由此，当将保冷用具300配置在保冷对象物上时，可以采用包围保冷对象物的结构。作为固定部，例如，可以使用由收容构件320的表面320a和密封构件390的表面390a构成的表面紧固件。

[变形例]

图22是示出第四实施方式的保冷用具的变形例300A的立体图。保冷用具300A与图20的保冷用具300的不同之处在于，其具备保冷用具支撑件350。

保冷用具支撑件350为大致圆筒形，并且圆筒形的一端是开口的。保冷用具支撑件350在内部具有收容潜热蓄热材料150和保冷用具主体310的空间。保冷用具主体310以收容构件320为内侧且以密封构件390为外侧，变形为大致圆筒形。保冷用具300通过具备保冷用具支撑件350，使得其自身以大致圆筒形地竖立。

优选地，保冷用具支撑件350由具有隔热性且防止与外部空气进行热交换的材料形成。作为这样的材料可以例举泡沫聚乙烯、泡沫聚氨酯、氯丁橡胶(泡沫橡胶)等。

[保冷方法]

图23是示出第四实施方式的保冷用具300A的使用方法的概念图。如图23所示，在使用第四实施方式的保冷用具300A的保冷方法中，将饮料罐或饮料瓶等保冷对象物X放入保冷用具300A的大致圆筒状的空间300c中。由此，使保冷对象物X和保冷用具300A彼此靠近或接触。结果，可以将保冷对象物X保持在保冷用具300A的潜热蓄热材料150的融解开始温度附近。

在这种情况下，为了使被保冷对象物X的直径保持在一定范围内，优选地，保冷用具支撑件350的至少一部分由具有弹性的材料来制成。由于保冷用具支撑件350的弹力，保冷对象物X和保冷用具300A彼此接触。

[保冷用具的制造方法]

下面说明本实施方式的保冷用具300的制造方法的一个例子。图24是示出第四实施方式涉及的保冷用具300的制造工序的概念图。另外，图21和图24之间收容部330的数量不同。

首先，将作为收容构件320的原材料的硬质膜32设置在具有梯形横截面轮廓形状的凹槽的金属模具MP中，通过真空成型或冲压加工来成型收容构件320。接下来，使用泵等将一定量的液相状态的潜热蓄热材料150注入到收容构件320的凹部321中。接下来，将密封构件390配置在收容构件320之上，通过将收容构件320和密封构件390的接触面彼此热压接而形成收容部330和关节部340。

<物流捆包容器>

以下，将基于图25说明使用第四实施例的保冷用具300的物流捆包容器。

图25是第四实施方式的物流捆包容器700的截面图。物流捆包容器700包括物流捆包容器主体210和保冷用具300。此外，本实施方式中，对与图2实施方式共同的构成要素添加相同的附图标记，并省略详细的说明。

物流捆包容器700通过使用保冷用具300从上方覆盖要保冷对象物X。由此，物流捆包容器700可以使保冷用具300的至少一部分与保冷对象物X在物流捆包容器主体210内部接触。可以认为，在保冷对象物X与保冷用具300之间的接触面300a处，通过热传导来冷却保冷对象物X。在这种情况下，不易受到从外部向物流捆包容器700的热量流入的影响。因此，物流捆包容器700可以有效地对保冷对象物X保冷。

此外，本实施例方式的物流捆包容器700在高于0℃且28℃以下的范围内，可以通过改变化合物(A)和无机盐(B)构成元素和组成来任意地控制保冷用具300的潜热蓄热材料的融解开始温度。因此，容易制备在保冷对象物X应保持的温度范围内具有融解起始温度以及融点的潜热蓄热材料。即，本实施方式的物流捆包容器700能够在保冷对象物X应保持的温度范围内严格地保冷。因此，通过需要严格控制温度的医疗用品的保冷和运输、超出应保持的温度范围的下限，适用于容易引起低温损坏的蔬果品的保冷和运输。

在本实施例的物流捆包容器700中，收容构件320的表面320a和物流捆包容器主体210的底面210a可以通过面紧固件等固定。

另外，物流捆包容器700可以在保冷用具300上方包括隔热构件以提高保冷对象物X的保冷性能。

由于第四实施例的物流捆包容器700具备上述的保冷用具300，因而可以用于蔬果品、冷藏物品的保冷，也可以用于医疗用品的保冷。

[第五实施方式]

<食品保冷用具>

以下将基于图26说明使用上述潜热蓄热材料的食品保冷用具。

图26是示出第五实施方式的食品保冷用具600的使用方法的概念图。食品保冷用具600具备物流捆包容器主体210、保冷用具100和内部容器610。此外，本实施方式中，对与第二实施方式共同的构成要素添加相同的附图标记，并省略详细的说明。

内部容器610储存食品。在食品保冷用具600中，内部容器610可以防止收容在物流捆包容器主体210内部的肉和鱼等的生鲜食品、水果和蔬菜等蔬果品之间的直接接触。由此，可以抑制食物中毒细菌的二次污染等。优选地，内部容器610的表面610a涂覆有抗菌剂等。

由于第五实施方式的物流捆包容器600具备上述的保冷用具100，因而可以用于蔬果品、冷藏物品的保冷，也可以用于医疗用品的保冷。

以上参考附图说明了本发明的涉及的合适的实施方式，但本发明并不限定于相关示例。在上述例中所示的各构成部材的各形状和组合等是一个例子，能够在不从本发明的主旨脱离的范围内，基于设计要求等进行各种变更。

例如，第二实施方式的物流捆包容器200可以一起使用第四实施方式的保冷用具300或第三实施方式的保冷用具400。

第五实施方式的食物保冷用具600可以包括第四实施方式的保冷用具300或第三实施例的保冷用具400作为保冷用具。

第三实施方式的保冷用具400可以包括保冷用具支撑体。

[实施例]

以下通过实施例说明本发明，但是本发明不仅限定于这些实施例。

<潜热存储材料的制备>

[实施例1]

在实施例1中，使用溴化钾作为表现负水合的碱金属溴化物盐。称量TBAB(2.0kg)和溴化钾(0.74kg)，加入2.94kg纯水后，通过使用机械搅拌器以600rpm搅拌1小时而完全溶解。此时，TBAB与溴化钾的摩尔比为1：1，TBAB与水的摩尔比为26.3。由此，获得实施例1的潜热蓄热材料。

[实施例2]

在实施例2中，使用溴化铯作为表现负水合的碱金属溴化物盐。除了将实施例1中的溴化钾变为溴化铯，并以与TBAB为1：1的摩尔比添加以外，使用与实施例1同样的方法制备。由此，获得实施例2的潜热蓄热材料。

[比较例1]

在比较例1中，使用溴化锂作为表现正水合的碱金属溴化物盐。除了将实施例1中的溴化钾变为溴化锂，并以与TBAB为1：1的摩尔比添加以外，使用与实施例1同样的方法制备。由此，获得了比较例1的潜热蓄热材料。

[比较例2]

在比较例1中，使用溴化钠作为表现正水合的碱金属溴化物盐。除了将实施例1中的溴化钾变为溴化钠，并以与TBAB为1：1的摩尔比添加以外，使用与实施例1同样的方法制备。由此，获得了比较例2的潜热蓄热材料。

[比较例3]

在比较例3中，氯化钾作为阴离子与溴化物不同的、表现负水合的碱金属盐被使用。

除了将实施例1中的溴化钾变为氯化钾，并以与TBAB为1：1的摩尔比添加以外，使用与实施例1同样的方法制备。由此，获得了比较例3的潜热蓄热材料。

接下来，将约5g获得的实施例1和2以及比较例1～3的潜热存储材料添加到玻璃管瓶中，并在-20℃的具有温度变化功能的恒温槽中冷冻。然后，当在该恒温槽中以0.25℃/min的速率使温度从-20℃上升至30℃时，用热电偶测量潜热蓄热材料的内部的温度并评价融解行为。其结果在图2A中示出。

图2A示出了各种碱金属溴化物盐的融解行为。添加了表现正水和的碱金属盐LiBr或NaBr的物质，在融解时不会保持固定的温度，随着环境温度的上升，温度缓慢上升，不会保持在固定的温度下。即，当添加表现出正水合的盐时，认为无法获得稳定的TBAB、无机盐和水的共晶，无法在固定的温度下相变。另一方面，添加了表现出负水合的碱金属盐KBr或CsBr的物质表现出，随着环境温度的升高，它们分别保持3℃和6℃的固定温度，作为所谓的潜热存储材料发挥作用。

此外，在-20℃至30℃的温度范围内，分别在3℃和6℃以外下没有示出固定的温度。即，确认了构成本实施例的潜热蓄热材料的原料TBAB、KBr或CsBr、以及水、由其中两种分子构成的共晶作为潜热蓄热材料均不发挥作用。由此可知，通过TBAB、KBr和水的共晶获得具有3℃的融点的潜热存储材料，并且通过与TBAB、CsBr和水共晶获得具有6℃的融点的潜热存储材料。

此外，由比较例3可知，尽管随着环境温度升高，潜热蓄热材料的温度某种程度上保持在4～7℃，但是温度在该温度范围内缓慢上升。对此，在实施例1和2中，发现固定温度保持在3℃和6℃。

在本发明中，表现负水合的碱金属的阴离子是与化合物(A)的阴离子相同元素的阴离子，但在比较例3中是不同元素的阴离子。当阴离子是不同的元素时，化合物(A)的阴离子(Br^-)和无机盐(B)的阴离子(Cl^-)可能进行离子交换，使得晶体系统复杂化。由此，认为扩大融解开始温度和融解结束温度之间的差。

更详细地，当将TBAB和氯化钾添加到水中并溶解时，它们分别电离为TBA阳离子和溴离子、钾离子和氯离子。接下来，当使其凝固时，认为生成的晶体中除了TBAB和氯化钾之外，还包含一定量的交换了离子的TBAC和溴化钾。结果，推测生成的晶体不仅包括作为原料的TBAB、氯化钾和水的三元晶体，还包括TBAC及其水包合物。由各种成分构成的晶体由于各种成分而具有的熔点，随着环境温度的升高，不会保持在固定的温度，表现出温度缓慢升高，融解开始温度和融解结束温度的差变大。此外，融解开始温度和融解结束温度之间的差还取决于TBAB、氯化钾和水的比例，考虑到由于水溶液中的离子交换引起的晶体复杂化，即使调整比例，从原理上说很难达到减小融解开始温度与融解结束温度之间的差。

另一方面，由于是相同元素的阴离子，在水溶液中看起来不会发生离子交换，因而简单化了共晶状态，通过适当调节化合物(A)、无机盐(B)和水的比例，可以减小融解开始温度和融解结束温度之间的差。

此外，在图2B和图2C中分别示出了实施例1和2的固相状态的XRD。如图2B和图2C所示，观察到衍射图案。另一方面，已知在冰的六方晶格的衍射图案是在22.7°、24.1°或27.7°的衍射角2θ处观察到典型的峰，但在图2B和图2C中未观察到。即，可以看出，本实施例的潜热蓄热材料在固相状态中，，不是化合物(A)、无机盐(B)和水各自单独的单晶组成的混合物，而是具有新颖的晶体结构，形成了TBAB、无机盐(B)和水的共晶。

再者，测量DSC(差示扫描量热仪)以评估潜热量和融解时的温度范围。在表1中示出该结果。

[表1]

表1示出了从各实施例和比较例的DSC得到的潜热值、以及从DSC得到的融解开始温度和融解结束温度之间的差作为融解时的温度范围。从表1可以明确，实施例1和2具有较高的潜热值，并且融解开始温度和融解结束温度之间的差很小。

由此，通过将表现出负水合的碱金属的溴化物盐添加到赋予TBAB的水包合物以同成分融点的浓度的溶液中，TBAB和水和表现负水合的碱金属溴化物盐和水形成共晶，因此表现出单一熔点。

此外，比较实施例1和实施例2，发现实施例1具有更高的潜热量，更优选往TBAB水包合物添加KBr。

[实施例3～7]

除了将溴化钾和水相对于TBAB的摩尔比如表2所示设定以外，与实施例1相同地得到潜热蓄热材料。再者，表2示出实施例3～7的融解开始温度和潜热量。如表2所示，融解开始温度为3℃附近。此外，潜热存储材料的潜热量表现出较高的值。

[表2]

[实施例8]

在实施例8中，使用氯化钾作为表现负水合的碱金属的氯化物盐。称量TBAC(2.0kg)和氯化钾(0.46kg)，加入3.35kg纯水，然后使用机械搅拌器以600rpm搅拌1小时使混合物完全溶解。此时，TBAC与氯化钾的摩尔比为1：1，TBAC与水的摩尔比为30。由此，获得实施例8的潜热蓄热材料。

与实施例1的方法同样地，使用DSC测量了融解开始温度和潜热量，结果分别为8.6℃和185J/g。另外，冰的融解开始温度为-0.5℃，TBAC的水包合物的融解开始温度为约15℃，此外，氯化钾和水的共晶的融解开始温度为-11℃，不同于任何其他的融解开始温度。认为这是TBAC、氯化钾和水的共晶的形成而导致的。

[实施例9]

在图7中所示的物流捆包容器(载仓容积为7L，由发泡聚苯乙烯制成)中，准备了两个填充有1.3L实施例1的潜热蓄热材料的吹塑容器作为保冷用具。

此外，作为比较例4，准备了两个保冷用具，其中在吹塑容器中同样地填充了1.3L以十四烷为主要成分并且熔化开始温度为5℃的蓄冷材料。将它们分别放置在上方和下方，在30℃的环境温度下进行运输实验。

此时，作为冷却对象物，将100g水封入膜包装中使用，经由膜包装追踪将物流捆包容器放置在30℃的气氛中时水的温度变化。另外，使用芯片型温度记录器Thermochron进行测量。

图27示出了运输实验的结果。从图中可以明确，实施例9的温度上升与比较例4相比更缓慢。还发现，可以长时间保持在对于搬运医疗相关物品上很重要的2～8℃的温度范围内。本发明的潜热蓄热材料的比重与通常的包含石蜡为主体的蓄冷材料相比，比重约为1.4倍。因此，单位体积的潜热比通常的石蜡大，如果载仓体积相同，则可以长时间保冷。

即，由于本发明的潜热蓄热材料表现出单一的融点，且潜热值高，因此可以长时间保冷而不偏离要保持的温度。

[实施例10至13]

在实施例10至13中，使用各种化合物(A)和无机盐(B)制备具有表3所示组成比的潜热存储材料。再者，通过与实施例1相同的手法测量得到的潜热蓄热材料的融解开始温度和潜热量，并汇总于表3。

[表3]

在实施例10中，将TBAB用作化合物(A)，将表现负水合的、具有碱金属铷的溴化铷用作无机盐(B)。图28示出本实施例的潜热蓄热材料的DSC结果。如图28所示，融解开始温度为1.9℃，在与水和TBAB的水包合物不同的温度下融解。认为这是由于形成了TBAB、溴化铷和水的共晶。如实施例1～3和本实施例所示，由于表现负水合的碱金属用于无机盐(B)，因而稳定地形成了化合物(A)、无机盐(B)和水的共晶。

此外，在实施例11中，使用具有与卤素不同的阴离子种类的硝酸四丁基铵(TBAN)作为化合物(A)，使用硝酸钾作为无机盐(B)。图29示出本实施例的潜热蓄热材料的DSC结果。如图29所示，融解开始温度为1.3℃，在与水和TBAN的水包合物不同的温度下融解(融解开始温度为3.3℃)。即，即使化合物(A)的阴离子种类是卤素以外的种类，如果阴离子种类相同，也可以得到化合物(A)、无机盐(B)和水的共晶。

此外，在实施例12中，季膦盐四丁基溴化膦(TBPB)被用作化合物(A)，溴化钾被用作无机盐(B)。图30示出了本实施例中的潜热蓄热材料的DSC结果。如图30所示，融解开始温度为-2.9℃，在与水和TBPB的水包合物不同的温度下融解(融解开始温度为6.6℃)。即，即使化合物(A)是季膦盐，只要是能够形成水包合物的化合物，就可以得到化合物(A)、无机盐(B)和水的共晶。

此外，在实施例13中，使用在化合物(A)的烷基中具有正戊基的三丁基戊基溴化铵(TBPAB)作为化合物(A)，使用溴化钾作为无机盐(B)。图31示出了本实施例中的潜热蓄热材料的DSC结果。如图31所示，融解开始温度为-4.5℃，在与水和TBPAB的水包合物不同的温度下融解(融解开始温度为4.3℃)。即，即使化合物(A)的烷基是丁基以外的烷基，只要是能够形成水包合物的化合物，就可以得到化合物(A)、无机盐(B)和水的共晶。

如实施例10～13所示，可知，得到了具有对应于化合物(A)和无机盐(B)的各种组合表现各自的融解开始温度的潜热存储材料。

Claims (19)

1.一种潜热蓄热材料，其特征在于，包括：

由下述式(A)表示的化合物(A)；

由下述式(B)表示无机盐(B)，其由碱金属阳离子和与所述化合物(A)的阴离子相同元素的阴离子组成；以及

水；

所述化合物(A)是与所述水形成水包合物的物质，

所述化合物(A)和所述水的组成比是赋予所述水包合物以同成分融点的组成比，

所述无机盐(B)相对于所述化合物(A)的摩尔比是0.1以上且10以下，

AR₄ ⁺X^- …式(A)

M⁺X^- …式(B)，在式(A)中,A是N或P,R是碳原子数为1～10的烷基,X^-是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CH₃CH₂COO^-、CH₃CH₂CH₂COO^-、CH₂＝CHCOO^-、或PO₄ ^3-,

在式(B)中、M⁺是K⁺、Rb⁺、Cs⁺,X^-是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、CH₃COO^-、CH₃CH₂COO^-、CH₃CH₂CH₂COO^-、CH₂＝CHCOO^-、或PO₄ ^3-。

2.根据权利要求1所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述化合物(A)是季铵盐。

3.根据权利要求1或2所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述化合物(A)是四丁基溴化铵。

4.根据权利要求3所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述水相对于所述四丁基溴化铵的摩尔比为22以上且32以下。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述碱金属是钾。

6.根据权利要求5所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述无机盐(B)是溴化钾。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述化合物(A)是四丁基溴化铵，所述无机盐(B)是溴化钾。

8.根据权利要求7所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述溴化钾相对于所述四丁基溴化铵的摩尔比为0.5以上。

9.根据权利要求7或8所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述溴化钾相对于所述四丁基溴化铵的摩尔比为0.75以上。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述溴化钾相对于所述四丁基溴化铵的摩尔比为小于1.5。

11.根据权利要求4所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述化合物(A)是四丁基溴化铵，所述无机盐(B)是溴化铯。

12.根据权利要求1或2所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述化合物(A)为四丁基氯化铵，所述无机盐(B)是氯化钾。

13.一种保冷用具，对保冷对象物进行保冷，其特征在于，

所述保冷用具包括：

权利要求1至12中任一项所述的潜热蓄热材料；

以液密方式收容潜热蓄热材料的收容部。

14.根据权利要求13所述的保冷用具，其特征在于，

所述收容部为多个收容部，

所述保冷用具具有连接所述多个收容部彼此的关节部。

15.一种物流捆包容器，其特征在于，

其具备权利要求13或14所述的保冷用具。

16.一种人体冷却工具，其特征在于，

其具备权利要求13或14所述的保冷用具。

17.一种饮料品保冷用具，其特征在于，

其具备权利要求13或14所述的保冷用具。

18.一种保冷方法，其特征在于，

当假设了贯穿保冷对象物的第一轴时，权利要求14所述的保冷用具沿着所述第一轴的周向包围所述保冷对象物。

19.根据权利要求18所述的保冷方法，其特征在于，

当假设了贯穿所述保冷对象物且与所述第一轴交叉的第二轴时，用所述保冷用具沿着所述第二轴的周向包围保冷对象物。

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