JP2012021087A

JP2012021087A - 蓄熱材及び蓄熱装置

Info

Publication number: JP2012021087A
Application number: JP2010160535A
Authority: JP
Inventors: Masasuke Nakajima; 雅祐中島; Akira Omura; 亮大村; Hiroki Sakamoto; 浩樹阪本; Kai Sato; 快佐藤; Kuniaki Shiraiwa; 邦章白岩
Original assignee: IHI Corp; Keio University
Current assignee: IHI Corp; Keio University
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2012-02-02

Abstract

【課題】引火のおそれが無く、蓄熱材として十分な蓄熱性能を有し、冷房空調に適した温度で水和物を生成できる新規な蓄熱材及び蓄熱装置を提供する。
【解決手段】ゲスト物質とホスト物質である水とを混ぜ、これを冷却して水和物を生成する蓄熱材において、ゲスト物質として塩化テトラブチルホスフォニウムを用いるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゲスト物質とホスト物質である水とを混ぜ、これを冷却してクラスレートハイドレートを生成する蓄熱材及び蓄熱装置に関するものである。

クラスレートハイドレート（包接水和物、以下単に水和物という）はメタンのような疎水性の分子と水分子とから生成される氷状固体物質であり、水分子（ホスト物質）が、低温・高圧条件下でクラスレートハイドレート生成分子（ゲスト物質）と接するとゲスト物質を包接する結晶構造となる。

水和物は、生成時に熱を発生し、分解時には熱を吸収するため蓄熱材として用いることができ、例えば深夜電力で水和物を生成し、これを昼間の冷房用の冷熱源として使用することがなされつつある。

本発明者らは、特許文献１にて、ゲスト物質としてシクロペンタンを用い、これと水とを界面活性剤で乳化させた分散液を蓄熱材に用いることを提案した。

特開２００８−２８５５２６号公報特開２００７−２４６７７８号公報

しかしながら、ゲスト物質にシクロペンタンを用いた蓄熱材は、引火のおそれがあり、安全性を確保できない可能性がある。そこで、引火のおそれが無い蓄熱材の開発が望まれる。

引火のおそれが無い蓄熱材として、例えば特許文献２には、ゲスト物質として臭化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）を用いた蓄熱材が開示されている。しかし、ＴＢＡＢのようなアンモニウム塩以外の物質をゲスト物質として用いた蓄熱材についてはほとんど知られていない。

そこで本発明者らは、引火のおそれが無く、ＴＢＡＢと同等の優れた蓄熱性能（水和物の生成／分解熱量）を有し、かつ冷房空調温度に適する０〜２０℃で水和物を生成できる新規な蓄熱材のゲスト物質を検討した。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、引火のおそれが無く、蓄熱材として十分な蓄熱性能を有し、冷房空調に適した温度で水和物を生成できる新規な蓄熱材及び蓄熱装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、ゲスト物質とホスト物質である水とを混ぜ、これを冷却して水和物を生成する蓄熱材において、前記ゲスト物質として塩化テトラブチルホスフォニウムを用いる蓄熱材である。

請求項２の発明は、前記ゲスト物質と前記ホスト物質との合計１００質量部のうち、前記塩化テトラブチルホスフォニウムが２５質量部以上４０質量部以下である請求項１記載の蓄熱材である。

請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の蓄熱材が充填された蓄熱槽と、前記蓄熱材を冷却して水和物を生成する冷却手段と、水和物となった前記蓄熱材を分解させて前記蓄熱材の冷熱を取り出す熱利用手段と、を備えた蓄熱装置である。

請求項４の発明は、請求項１又は２に記載の蓄熱材が充填されたカプセルと、そのカプセルが投入されると共に冷媒が充填される蓄熱槽と、前記冷媒を冷却することで前記カプセル内の蓄熱材を冷却して水和物を生成する冷却手段と、水和物となった前記蓄熱材を分解させて前記蓄熱材の冷熱を前記冷媒を介して取り出す熱利用手段と、を備えた蓄熱装置である。

請求項５の発明は、請求項１又は２に記載の蓄熱材が充填された伝熱管集合体と、その伝熱管集合体が配置されると共に冷媒が充填される蓄熱槽と、前記冷媒を冷却することで前記伝熱管集合体内の蓄熱材を冷却して水和物を生成する冷却手段と、水和物となった前記蓄熱材を分解させて前記蓄熱材の冷熱を前記冷媒を介して取り出す熱利用手段と、を備えた蓄熱装置である。

本発明によれば、引火のおそれが無く、蓄熱材として十分な蓄熱性能を有し、冷房空調に適した温度で水和物を生成できる新規な蓄熱材及び蓄熱装置を提供できる。

本発明の蓄熱材の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果を示す図である。本発明及び従来の蓄熱材について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたデータをまとめた図である。本発明の一実施の形態に係る蓄熱装置の概略図である。本発明の一実施の形態に係る蓄熱装置の概略図である。本発明の一実施の形態に係る蓄熱装置の概略図である。

以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面にしたがって説明する。

上述のように、冷却により水和物を生成する蓄熱材のゲスト物質には、引火のおそれが無いこと、蓄熱材として十分な蓄熱性能を有すること、冷房空調温度に適する０〜２０℃で水和物を生成すること、が要求される。

このような要求を満たす蓄熱材について本発明者らが鋭意検討した結果、塩化テトラブチルホスフォニウム（（ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄Ｐ−Ｃｌ；以下、ＴＢＰＣという）が水和物を生成することを見出し、本発明に至った。

本実施の形態に係る蓄熱材は、ゲスト物質とホスト物質である水とを混ぜた水溶液からなり、ゲスト物質として、ＴＢＰＣを用いたものである。

すなわち、本実施の形態に係る蓄熱材はＴＢＰＣの水溶液からなる。ＴＢＰＣの水溶液は、ＴＢＰＣの粉末に水を加えて撹拌することで得られる。ＴＢＰＣの粉末は水溶性であるため、ゲスト物質が良好に分散した蓄熱材を得ることができる。

この蓄熱材を水和物生成温度に対して約３℃程度低い温度に制御して冷却することで、水和物とすることができる。なお、本発明は水和物結晶の形状や寸法については特に規定するものではない。

蓄熱材のゲスト物質としてのＴＢＰＣは、ゲスト物質（ＴＢＰＣ）とホスト物質（水）との合計１００質量部のうち、２５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。これは、ＴＢＰＣが２５質量部未満であると、十分な蓄熱性能を確保できない可能性があり、一方、４０質量部より多いと、水和物を生成した際に余剰なゲスト物質が析出して繰り返し運転に支障をきたしたり、蓄熱材のコストが高くなるためである。

次に、ゲスト物質としてＴＢＰＣを用いた本発明の蓄熱材の蓄熱温度（水和物の生成／分解温度）とその際の熱量を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求め、その結果を図１に示した。図１において、縦軸は熱流（ｍＷ）、横軸は温度（℃）を表す。また、この測定で得られた曲線（ＤＳＣ曲線）１０において、ベースラインＢより下方に出現するピークは吸熱反応を表している。

この測定は３６．８ｍａｓｓ％のＴＢＰＣ水溶液を用い、窒素雰囲気下（窒素ガス流量を２０ｍｌ／ｍｉｎ）で行った。測定に使用したＴＢＰＣは１４．０７０ｍｇである。また、測定の温度プログラムは、室温から−４０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温した後、−４０℃から−５℃まで５℃／ｍｉｎで昇温し、−５℃から４０℃まで０．５℃／ｍｉｎで昇温するように設定した。図１は、この−５℃から４０℃まで昇温したときに出現した吸熱ピークを示したものである。

図１より、３６．８ｍａｓｓ％のＴＢＰＣ水溶液は蓄熱温度が８．７５℃であり、熱量は１９４．３３Ｊ／ｇであった。従って、３６．８ｍａｓｓ％のＴＢＰＣ水溶液からなる蓄熱材は、８．７５℃で水和物を生成／分解し、蓄熱量（水和物の生成／分解熱量）は１９４．３３ｋＪ／ｋｇである。

なお、蓄熱温度と熱量は、従来用いられている手法と同様にして決定した。つまり、熱量はＤＳＣ曲線１０のベースラインＢより下方に出現した吸熱ピークＰとベースラインＢの延長線とで形成される面積により求め、蓄熱温度は吸熱ピークＰの低温側のＤＳＣ曲線１０の立ち上がり部の接線（つまり吸熱ピークＰに至る最大勾配の接線）とベースラインの延長線との交点から求めた。

続いて、同様の方法で臭化テトラｎブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）水溶液、シクロペンタン（ＣＰ）を水に分散させた分散液、及び氷（Ｉｃｅ）についても示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。これらの結果を表１に示す。

表１において、「蓄熱密度」とは蓄熱量（水和物の生成／分解熱量）を示したものである。

表１より、本発明の蓄熱材である、３６．８ｍａｓｓ％のＴＢＰＣ水溶液の蓄熱温度は８．８℃、蓄熱密度は１９４ｋＪ／ｋｇであり、３２ｍａｓｓ％のＴＢＡＢ水溶液の蓄熱温度９．９℃、蓄熱密度１９９ｋＪ／ｋｇとほぼ同様の値である。このＴＢＡＢ水溶液の蓄熱密度（蓄熱量）を１としたときのＴＢＰＣ水溶液の蓄熱密度（蓄熱量）は０．９７であり、ほとんど差はない。つまり、本発明の蓄熱材は、ＴＢＡＢと同等の蓄熱性能を有している。

これに対し、ＣＰ分散液の蓄熱密度（蓄熱量）を１としたときのＴＢＰＣ水溶液の蓄熱密度（蓄熱量）は０．６８であり、また、Ｉｃｅの蓄熱密度（蓄熱量）を１としたときのＴＢＰＣ水溶液の蓄熱密度（蓄熱量）は０．５８であり、ＴＢＰＣ水溶液の蓄熱密度（蓄熱量）はＣＰ分散液やＩｃｅより小さい。

このように、ＴＢＰＣ水溶液はＣＰ分散液及びＩｃｅより蓄熱密度（蓄熱量）は小さいものの、ＣＰ分散液で懸念される引火のおそれが無い。また、Ｉｃｅと比べて蓄熱温度が８〜９℃高いので、蓄熱材を冷却して水和物を生成する際の冷媒の温度を高くして冷凍機の効率を高めることができる。

次に、ＴＢＰＣ水溶液の濃度を３５．３ｍａｓｓ％、３３．９ｍａｓｓ％、３０ｍａｓｓ％と変化させることで、水和数が３０、３２、３８のＴＢＰＣ水溶液をそれぞれ調製し、上記と同様に示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。これらの結果と、表１で説明した３６．８ｍａｓｓ％のＴＢＰＣ水溶液（水和数２８）の示差走査熱量測定の結果をまとめたものを表２及び図２に示す。なお、図２には、ＴＢＡＢ水溶液（４０ｍａｓｓ％と３２ｍａｓｓ％）、ＣＰ分散液及びＩｃｅの示差走査熱量測定の結果についても併せて記載している。図２において、縦軸は蓄熱温度（水和物の生成／分解温度）、横軸は蓄熱量（水和物の生成／分解熱量）である。

表２及び図２に示したように、ＴＢＰＣ水溶液の濃度が３６．８ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％のとき、蓄熱温度は８℃〜９℃でほぼ一定であり、また、蓄熱密度は１８３．３５ｋＪ／ｋｇ〜１９４．３３ｋＪ／ｋｇである。この蓄熱密度は、ＴＢＡＢ水溶液の蓄熱密度とほぼ同等の値であり、３６．８ｍａｓｓ％〜３０ｍａｓｓ％のＴＢＰＣ水溶液は蓄熱材として十分な蓄熱性能を有することがわかる。なお、本発明の蓄熱材としては、蓄熱性能が最も高くなる３６．８ｍａｓｓ％のＴＢＰＣ水溶液を用いることが望ましい。

以上説明したように、本実施の形態に係る蓄熱材では、水和物を生成するゲスト物質としてＴＢＰＣを使用している。

これにより、引火のおそれが無く、十分な蓄熱性能を有し、冷房空調に適した温度で水和物を生成する蓄熱材を実現することができる。

さらに、ゲスト物質にシクロペンタンを用いた蓄熱材では、ホスト物質である水と層分離するので、分散性を向上させるために界面活性剤を加えて乳化させる必要があるが、本発明の蓄熱材では、ゲスト物質として用いるＴＢＰＣの粉末は水溶性であり、ゲスト物質の分散が容易に行えるため、界面活性剤等を用いる必要がない。

また、ＴＢＰＣ水溶液の蓄熱温度（水和物の生成／分解温度）は水より８〜９℃高いので、蓄熱材を冷却して水和物を生成する際の冷媒の温度を高くすることができ、冷凍機の効率を高めることによって省エネルギー化を図ることができる。

次に、本発明の蓄熱材を用いた蓄熱装置を説明する。

図３に示すように、本実施の形態に係る蓄熱装置３０は、蓄熱材１を充填した蓄熱槽３１と、蓄熱材１を冷却して水和物を生成する冷却手段１１と、水和物となった蓄熱材１を分解させて蓄熱材１の冷熱を取り出す熱利用手段１２とを備える。

冷却手段１１としては、冷凍機３２と、冷凍機３２の冷却管３３と、冷却管３３内のブライン（または水）を冷凍機３２に導入する冷凍機用ブライン（または水）ポンプ３４とが設けられ、冷却管３３の一部が蓄熱槽３１内を通過するようになっている。

また、熱利用手段１２としては、蓄熱を利用する熱負荷３５と、熱負荷３５の加熱管（吸熱管）３６と、加熱管３６内のブライン（ここでは水を用いる）を熱負荷３５に供給する熱負荷用水ポンプ３７とが設けられ、加熱管３６の一部が蓄熱槽３１内を通過するようになっている。

蓄熱装置３０では、深夜電力などを利用して冷凍機３２を駆動し、冷凍機用ブライン（または水）ポンプ３４によりブライン（または水）を蓄熱槽３１内の冷却管３３に流して蓄熱槽３１内の蓄熱材１を冷却し、水和物を生成する。この時、蓄熱温度が８〜９℃であればブラインを使う必要がなく、冷却管３３と加熱管３６を共用するなどしてシステムの簡素化が可能である。

その後、冷房を行う際には、熱負荷用水ポンプ３７を駆動することで水を蓄熱槽３１内の加熱管３６に流し、そこで水和物を加熱することで水が冷却され、熱負荷３５で冷熱を放出して冷房を行う。

蓄熱槽３１は、熱負荷３５の日中の冷房負荷量に見合った容量の蓄熱材１を収容する容積にされる。本発明では、蓄熱材１として引火のおそれが無いＴＢＰＣ水溶液を用いるため、蓄熱装置３０はシクロペンタン分散液を用いる従来技術と比較して安全な運用が可能となる。

本発明の蓄熱材を用いた蓄熱装置の他の例を説明する。

図４に示す蓄熱装置４０は、蓄熱材１が充填されたカプセル４１と、そのカプセル４１が投入されると共に冷媒である水４２が充填される蓄熱槽３１と、水４２を冷却することでカプセル４１内の蓄熱材１を冷却して水和物を生成する冷却手段１３と、水和物となった蓄熱材１を分解させて蓄熱材１の冷熱を水４２を介して取り出す熱利用手段１４とを備える。

冷却手段１３として、蓄熱槽３１には、冷却循環ライン４３を介して冷凍機３２が接続され、冷却循環ライン４３には、水４２を冷凍機３２に導入する循環ポンプ４４が設けられる。また、熱利用手段１４として、蓄熱槽３１には、加熱循環ライン４５を介して熱負荷３５が接続され、加熱循環ライン４５には、水４２を熱負荷３５に供給する循環ポンプ４６が設けられる。

蓄熱装置４０では、深夜電力などで循環ポンプ４４により冷凍機３２に導入された水４２を冷却し、その水４２を蓄熱槽３１に戻して、カプセル４１内の蓄熱材１を冷却して水和物を生成する。また、冷房などの使用時には、水４２が循環ポンプ４６により熱負荷３５に供給され、熱負荷３５で加熱された水４２を蓄熱槽３１に戻す。カプセル４１内の蓄熱材１では、加熱された水４２を冷却することにより水和物が分解される。

図５に示す蓄熱装置５０は、基本的に図４に示す蓄熱装置４０と同じ構成であり、カプセル４１に替えて、蓄熱槽３１内に蓄熱材１を充填した複数の伝熱管（伝熱管集合体）５１を配置したものである。

蓄熱装置４０、５０では、水４２を充填した蓄熱槽３１内に蓄熱材１を充填したカプセル４１、あるいは蓄熱材１を充填した伝熱管集合体５１を設けるため、既設の蓄熱装置（氷蓄熱装置など）に容易に適用することが可能となり、導入コストを低く抑えることができる。

蓄熱装置４０、５０では、蓄熱槽３１内の水４２を直接冷凍機３２や熱負荷３５に導入したが、必要に応じて冷却熱交換機や加熱熱交換機を設けてもよい。

Claims

ゲスト物質とホスト物質である水とを混ぜ、これを冷却して水和物を生成する蓄熱材において、
前記ゲスト物質として塩化テトラブチルホスフォニウムを用いることを特徴とする蓄熱材。
前記ゲスト物質と前記ホスト物質との合計１００質量部のうち、前記塩化テトラブチルホスフォニウムが２５質量部以上４０質量部以下である請求項１記載の蓄熱材。
請求項１又は２に記載の蓄熱材が充填された蓄熱槽と、
前記蓄熱材を冷却して水和物を生成する冷却手段と、
水和物となった前記蓄熱材を分解させて前記蓄熱材の冷熱を取り出す熱利用手段と、
を備えたことを特徴とする蓄熱装置。
請求項１又は２に記載の蓄熱材が充填されたカプセルと、そのカプセルが投入されると共に冷媒が充填される蓄熱槽と、
前記冷媒を冷却することで前記カプセル内の蓄熱材を冷却して水和物を生成する冷却手段と、
水和物となった前記蓄熱材を分解させて前記蓄熱材の冷熱を前記冷媒を介して取り出す熱利用手段と、
を備えたことを特徴とする蓄熱装置。
請求項１又は２に記載の蓄熱材が充填された伝熱管集合体と、その伝熱管集合体が配置されると共に冷媒が充填される蓄熱槽と、
前記冷媒を冷却することで前記伝熱管集合体内の蓄熱材を冷却して水和物を生成する冷却手段と、
水和物となった前記蓄熱材を分解させて前記蓄熱材の冷熱を前記冷媒を介して取り出す熱利用手段と、
を備えたことを特徴とする蓄熱装置。