JP6480247B2 - ガスハイドレート製造装置、および、ガスハイドレート製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成するガスハイドレート製造装置、および、ガスハイドレート製造方法に関する。

クラスレートハイドレートは、水分子同士の水素結合によって形成されるクラスレート構造（籠状構造）の内部に、水分子以外の分子が包接された結晶である。クラスレートハイドレートにおける籠状構造を形成する水分子は、ホスト分子と称され、包接される（包み込まれる）分子はゲスト物質（ゲスト分子）と称される。このようなクラスレートハイドレートのうち、ゲスト物質としてガスを包接したものは、ガスハイドレートと呼ばれ、例えば、メタンハイドレート、二酸化炭素ハイドレート、オゾンハイドレート等が知られている。ガスハイドレートは、自体の体積の１２０倍以上のゲスト物質を包蔵することができるため、ガス包蔵性が高い物質として注目されている。

このようなガスハイドレートの製造技術として、ゲスト物質を含む原料ガスと水とを所定の圧力に昇圧した後に混合して、原料ガス中のゲスト物質を水に溶解させ、ゲスト物質が溶解された水を所定の温度に冷却してガスハイドレートを生成する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。

特開２００２−３５６６８５号公報

しかし、原料ガス中のゲスト物質の濃度を１００％とすることは現実的に困難であり、実際には、原料ガス中に少なからずゲスト物質以外のガス（以下、「不純物」と称する）が含まれる。そうすると、不純物の分圧分、ゲスト物質がガスハイドレートとならず、未反応ガスとして廃棄されてしまっていた。

そこで、本発明は、このような課題に鑑み、ガスハイドレートの生成過程で生じる未反応のゲスト物質を再利用することで、ガスハイドレートを低コストで製造することが可能なガスハイドレート製造装置およびガスハイドレート製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明のガスハイドレート製造装置は、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、および、弗化テトラブチルアンモニウムで構成されるハロゲン化物のうち、１または複数のハロゲン化物で構成される補助剤を含む原料水を冷却する冷却部と、ガス供給源から供給された原料ガスと、冷却された原料水とを混合する気液混合部を少なくとも有し、原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成するハイドレート生成部と、ハイドレート生成部においてガスハイドレートを生成した結果生じる、ガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する分離部と、分離部によって分離された未反応ガスのうち、少なくともゲスト物質となるガスを水に吸収させてガス吸収水を生成する吸収部と、を備え、冷却部は、ガス吸収水を原料水として冷却することを特徴とする。
また、気液混合部に導入される原料水中の補助剤の濃度を、予め定められた濃度範囲に調整する濃度調整部を備えてもよい。
上記課題を解決するために、本発明の他のガスハイドレート製造装置は、原料水を冷却する冷却部と、液化天然ガスを燃焼させるボイラと、ボイラで生じた燃焼排ガスが有する熱で発電する発電機と、燃焼排ガスと、冷却された原料水とを混合する気液混合部を少なくとも有し、燃焼排ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成するハイドレート生成部と、ハイドレート生成部においてガスハイドレートを生成した結果生じる、ガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する分離部と、分離部によって分離された未反応ガスのうち、少なくともゲスト物質となるガスを水に吸収させてガス吸収水を生成する吸収部と、を備え、冷却部は、ガス吸収水を原料水として冷却することを特徴とする。
また、冷却部は、液化天然ガスによって原料水を冷却してもよい。

また、分離部は、混合物からガスハイドレートを分離し、分離部によって分離されたガスハイドレートを、ゲスト物質と、水とに分解する分解部をさらに備え、吸収部は、分解部によって生成された水に未反応ガスを吸収させてガス吸収水を生成する。

また、分離部は、混合物から原料水を分離し、吸収部は、分離部によって分離された原料水に未反応ガスを吸収させてガス吸収水を生成する。

また、ゲスト物質は、二酸化炭素である。

上記課題を解決するために、本発明のガスハイドレート製造方法は、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、および、弗化テトラブチルアンモニウムで構成されるハロゲン化物のうち、１または複数のハロゲン化物で構成される補助剤を含む原料水を冷却する工程と、ガス供給源から供給された原料ガスと、冷却された原料水とを混合して、原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレートを生成する工程においてガスハイドレートを生成した結果生じる、ガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する工程と、分離された未反応ガスのうち、少なくともゲスト物質となるガスを水に吸収させてガス吸収水を生成する工程と、を含み、原料水を冷却する工程において、ガス吸収水を原料水として冷却することを特徴とする。
上記課題を解決するために、本発明の他のガスハイドレート製造方法は、原料水を冷却する工程と、液化天然ガスを燃焼させる工程と、燃焼させる工程で生じた燃焼排ガスが有する熱で発電する工程と、燃焼排ガスと、冷却された原料水とを混合して、燃焼排ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成する工程と、ガスハイドレートを生成する工程においてガスハイドレートを生成した結果生じる、ガスハイドレートと、未反応ガスと、原料水とを含む混合物から、未反応ガスを分離する工程と、分離された未反応ガスのうち、少なくともゲスト物質となるガスを水に吸収させてガス吸収水を生成する工程と、を含み、原料水を冷却する工程において、ガス吸収水を原料水として冷却することを特徴とする。

本発明によれば、ガスハイドレートの生成過程で生じる余剰のゲスト物質を再利用することで、ガスハイドレートを低コストで製造することが可能となる。

ガスハイドレート製造装置の概略的な構成を説明するための図である。 ガス供給源の具体例を説明するための図である。 ガスハイドレート製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

（ガスハイドレート製造装置１００）
図１は、ガスハイドレート製造装置１００の概略的な構成を説明するための図である。図１に示すように、ガスハイドレート製造装置１００は、ガス供給源１１０と、冷却部１２０と、補助剤供給部１３０と、ハイドレート生成部１４０と、分離部１５０と、分解部１６０と、吸収部１７０と、中央制御部１８０とを含んで構成される。本実施形態において、ガスハイドレート製造装置１００は、ゲスト物質として二酸化炭素を包接したガスハイドレート（二酸化炭素ハイドレート）を製造する場合を例に挙げて説明する。

ガス供給源１１０は、二酸化炭素を含む原料ガスをハイドレート生成部１４０に供給する。図２は、ガス供給源１１０の具体例を説明するための図である。図２に示すように、本実施形態にかかるガス供給源１１０は、ボイラ２１０と、発電機２１２と、第１排気冷却部２１４と、水分離部２１６と、ブリージングタンク２１８と、圧縮機２２０と、第２排気冷却部２２２とを含んで構成される。

ボイラ２１０は、ＰＳＡ（圧力スイング吸着）装置等によって製造された酸素富化ガスと、ＬＮＧ（液化天然ガス）、都市ガス（例えば、都市ガス１３Ａ）等の燃料とが供給され、燃料を酸素富化ガスで燃焼させて、燃焼排ガスを生成する。本実施形態において、ボイラ２１０には、例えば、９３体積％の酸素が含まれる酸素富化ガスが供給される。したがって、ボイラ２１０において生成された燃焼排ガスには、水（水蒸気）が６０体積％程度含まれることになる。

発電機２１２は、ボイラ２１０で生成された燃焼排ガスが有する熱で発電する。第１排気冷却部２１４は、発電機２１２で熱回収された燃焼排ガスを常温（例えば、２５℃）程度までさらに冷却し、水蒸気を凝縮して凝縮水を生成する。

水分離部２１６は、第１排気冷却部２１４によって冷却された燃焼排ガスが導入され、燃焼排ガスから凝縮水を分離する。なお、水分離部２１６によって凝縮水が除去された燃焼排ガスには、８０体積％以上の二酸化炭素が含まれることとなる。

圧縮機２２０は、水分離部２１６によって凝縮水が除去された燃焼排ガスを二酸化炭素ハイドレートの生成圧力条件（例えば、１．１２ＭＰａ〜４．４５ＭＰａ程度）まで昇圧する。第２排気冷却部２２２は、昇圧された燃焼排ガスを冷却する。こうして、圧縮機２２０によって二酸化炭素ハイドレートの生成圧力条件まで昇圧され、第２排気冷却部２２２によって冷却された燃焼排ガス（原料ガス）は、後述するハイドレート生成部１４０の気液混合部１４２に導入されることとなる。

なお、水分離部２１６と圧縮機２２０との間には流量調整弁２２４が設けられており、後述する中央制御部１８０によって、二酸化炭素ハイドレートの目標生成量に応じて開度が調整される。

また、水分離部２１６には、ドレントラップ２１６ａが接続されており、ドレントラップ２１６ａは、水分離部２１６において分離された凝縮水を水分離部２１６外に排出する。さらに、水分離部２１６には、圧力調整弁２１６ｂが設けられており、余剰の燃焼排ガスが圧力調整弁２１６ｂを介して水分離部２１６から排気される。これにより、水分離部２１６内の圧力を所定範囲に維持することができる。また、水分離部２１６には、ステンレス製のベローズや可撓性を有する合成樹脂で構成されたブリージングタンク２１８が接続されており、ボイラ２１０の負荷変動、圧縮機２２０の負荷変動や脈動を吸収して、圧縮機２２０に導入される燃焼排ガスの圧力を所定範囲に維持している。

図１に戻って説明すると、冷却部１２０は、バルブ１７４、ポンプ１７２を介して後述する吸収部１７０に接続されている。冷却部１２０には、吸収部１７０からガス吸収水が導入され、ガス吸収水を原料水として、二酸化炭素ハイドレートの生成温度条件（例えば、２８５．７Ｋ（１２．７℃）〜２９０．２Ｋ（１７．２℃）程度）まで冷却する。なお、ガスハイドレート製造装置１００の起動時においては、原料水タンク１０２からポンプ１０４を通じて吸収部１７０に原料水が導入され、吸収部１７０からポンプ１７２、バルブ１７４を通じて冷却部１２０に原料水が導入される。冷却部１２０は、例えば、シェル&チューブ型の熱交換器であり、ＬＮＧによって原料水を冷却する。

補助剤供給部１３０は、補助剤タンク１３２と、補助剤ポンプ１３４と、補助剤バルブ１３６とを含んで構成され、冷却部１２０に導入される原料水（ガス吸収水）に補助剤（補助ゲスト剤）を供給する。補助剤ポンプ１３４および補助剤バルブ１３６は、中央制御部１８０の制御指令に応じて、冷却部１２０に導入される原料水中の補助剤の濃度が所定範囲となるように、駆動したり、開閉したりする。補助剤の機能については、後に詳述する。

ハイドレート生成部１４０は、気液混合部１４２を含んで構成され、二酸化炭素ハイドレートを生成する。気液混合部１４２は、ガス供給源１１０から供給された燃焼排ガス（原料ガス）と、冷却部１２０によって冷却された原料水とを混合する。気液混合部１４２は、例えば、液相（原料水）において原料ガスの気泡（マイクロバブル）が実質的に均等に分布するように撹拌するミキサーで構成される。

上述したように、気液混合部１４２に導入される燃焼排ガスの圧力は、圧縮機２２０によって二酸化炭素ハイドレートの生成圧力条件を満たしており、気液混合部１４２に導入される原料水の温度は、冷却部１２０によって上述した二酸化炭素ハイドレートの生成温度条件を満たすものとなっている。このため、気液混合部１４２において燃焼排ガスと原料水とを混合するだけで、二酸化炭素ハイドレートを生成することができる。

また、冷却部１２０がガス吸収水を冷却する場合、冷却部１２０において、ガス吸収水に含まれる二酸化炭素をゲスト物質として二酸化炭素ハイドレートが生成されることとなる。したがって、気液混合部１４２には、少量の二酸化炭素ハイドレートが含まれるガス吸収水が導入される。これにより、気液混合部１４２において、冷却部１２０で生成された二酸化炭素ハイドレートを核として、二酸化炭素ハイドレートを生成することができる。したがって、気液混合部１４２における二酸化炭素ハイドレートの生成反応を促進させることが可能となる。

なお、ガスハイドレートを生成する際には、反応熱が生じるが、反応熱は、冷却された原料水の顕熱によって吸収されるため、ガスハイドレートの生成反応を促進することができ、気液混合部１４２において効率よく二酸化炭素ハイドレートを生成することが可能となる。

また、上述したように、本実施形態では、原料水に補助剤が含まれている。補助剤は、例えば、臭化テトラブチルアンモニウム（Tetra-n-butyulammonium bromide:ＴＢＡＢ）、塩化テトラブチルアンモニウム、および、弗化テトラブチルアンモニウムで構成されるハロゲン化物（ハロゲン化テトラブチルアンモニウム）のうち１または複数であり、ガスハイドレートの生成反応の触媒として機能する。補助剤を原料水に含ませてガスハイドレートを生成することにより、ガスハイドレートの生成圧を低減させることが可能となる。これにより、圧縮機２２０の動力を削減したり、気液混合部１４２、配管等の耐圧シール性を低減したりすることができ、原料ガスの昇圧や気液混合部１４２、配管等に要するコストを削減することが可能となる。

本実施形態では、補助剤として、ＴＢＡＢを供給する構成を例に挙げて説明する。ＴＢＡＢは、４０質量％の場合に最も効率よくガスハイドレートの生成圧を低減できるため、中央制御部１８０は、冷却部１２０に導入される原料水中のＴＢＡＢの濃度が４０質量％程度となるように、補助剤供給部１３０を制御する。

また、二酸化炭素ハイドレートの生成圧力条件下である場合に、２８５．７Ｋ未満であると、ＴＢＡＢのハイドレートが生成されてしまう。したがって、冷却部１２０が、２８５．７Ｋ以上に原料水を冷却することで、ハイドレート生成部１４０において、ＴＢＡＢのハイドレートを生成することなく、二酸化炭素ハイドレートを生成することが可能となる。

こうして、ハイドレート生成部１４０において生成された二酸化炭素ハイドレートは、分離部１５０へ送出されることとなる。なお、ガスハイドレートの生成反応は、原料水と気泡（マイクロバブル）との混合接触によって行われるため、反応時間は、気泡の表面積と水との混合状態によって異なるが、例えば、約８０％の収率で５〜１５秒程度であるため、気液混合部１４２のみならず、ハイドレート生成部１４０から分離部１５０へ送出される間にも二酸化炭素ハイドレートが生成されることとなる。また、ハイドレート生成部１４０において、二酸化炭素ハイドレートが１００％生成されることはなく、分離部１５０には、二酸化炭素ハイドレートと、未反応ガス（二酸化炭素、窒素等）と、原料水とを含んで構成される混合物が導入される。

分離部１５０は、混合物を、二酸化炭素ハイドレート、未反応ガス、原料水に分離する。具体的に説明すると、二酸化炭素ハイドレートの比重は１．１２程度であり、原料水の比重１．０程度よりも大きい。したがって、比重差によって、二酸化炭素ハイドレートは、分離部１５０の底部に沈降し、未反応ガスは、分離部１５０の上部に滞留することとなる。つまり、混合物を分離部１５０に導入して静置するだけで、比重差によって二酸化炭素ハイドレート、未反応ガス、原料水に分離することができる。

このようにして、分離部１５０によって分離された二酸化炭素ハイドレートは、ハイドレートポンプ１５２により、バルブ１５４を介して分解部１６０に導入される。原料水はバルブ１５８、第２水冷却部１７６を介して吸収部１７０に返送される。

また、未反応ガスは、圧力調整弁１５６を介して吸収部１７０に導入される。なお、分離部１５０には、混合物が順次導入されるため、吸収部１７０よりも高圧になる。したがって、なんらの移送手段を備えずとも、分離部１５０と吸収部１７０との圧力差によって、分離部１５０から吸収部１７０へ未反応ガスが導入されることとなる。また、圧力調整弁１５６は、中央制御部１８０によって、分離部１５０内の圧力が所定範囲となるように、開度が制御される。

分解部１６０は、加熱部１６２を備え、分離部１５０によって分離された二酸化炭素ハイドレートを加熱して、二酸化炭素と、水（結晶水由来の水）とに分解する。ハイドレート生成部１４０では、二酸化炭素が選択的に包接される構成としているため、生成されるガスハイドレート（二酸化炭素ハイドレート）には、高純度で二酸化炭素が含有されることとなる。したがって、分解部１６０が二酸化炭素ハイドレートを分解することにより、高純度の二酸化炭素を生成することができる。

なお、分解部１６０に導入される二酸化炭素ハイドレートには、原料水が混入している。しかし、分解部１６０が、二酸化炭素ハイドレートを分解するとともに、随伴される原料水に溶解している二酸化炭素を気化し、ＴＢＡＢを気化させない温度（例えば、４０℃〜８０℃程度）に加熱することにより、水（結晶由来の水および原料水）中にＴＢＡＢを留めておくとともに、高純度の二酸化炭素を製造することができる。

こうして、製造された高純度の二酸化炭素は、バルブ１６４ａを通じてガス冷却部１６４ｂに導入され、ガス冷却部１６４ｂで冷却された後、供給先に供給されることとなる。

一方、分解部１６０で生じた結晶水由来の水は、ポンプ１６６ａによって第１水冷却部１６６ｂに導入され、第１水冷却部１６６ｂに冷却された後、さらに、第２水冷却部１７６で冷却されて吸収部１７０に導入される。なお、分解部１６０には、ブロー排水弁１６８が設けられており、原料水成分の安定化を図るためにブロー排水弁１６８を通じて外部に排出されることとなる。

吸収部１７０は、ラシヒリングが充填された充填塔、または、棚段式（トレー式）の気液接触塔で構成される。吸収部１７０には、原料水タンク１０２から送出された原料水、分離部１５０で分離された原料水、分解部１６０で分解された結晶水由来の水のいずれか１または複数が第２水冷却部１７６によって冷却されたもの（原料水、結晶水由来の水）と、分離部１５０で分離された未反応ガスとが導入される。そして、吸収部１７０において、原料水、および、結晶水由来の水と、未反応ガスとを気液接触させることにより、未反応ガス中の二酸化炭素が水に吸収されてガス吸収水が生成されることとなる。

また、分解部１６０で分解された結晶水由来の水には、二酸化炭素がほとんど含まれないため、結晶水由来の水を吸収部１７０に導入することにより、吸収部１７０において二酸化炭素を効率よく水に吸収させることができる。

なお、ハイドレート生成部１４０から分離部１５０に送出された原料水は、ガスハイドレートの生成反応の反応熱を吸収し高温となっているため、二酸化炭素の吸収効率が高くない。したがって、分離部１５０で分離された原料水を、第２水冷却部１７６で二酸化炭素ハイドレートを生成しない温度程度まで冷却した後に、吸収部１７０に導入することで、吸収部１７０で効率よく二酸化炭素を吸収することとしている。また、分解部１６０で分解された結晶水由来の水は、分離部１５０で分離された原料水よりも高温であるため、第１水冷却部１６６ｂおよび第２水冷却部１７６で二酸化炭素ハイドレートを生成しない温度程度まで冷却した後に、吸収部１７０に導入している。

そして、吸収部１７０において生成されたガス吸収水は、ポンプ１７２によって冷却部１２０に送出され、冷却部１２０において冷却されて、気液混合部１４２に導入されることとなる。つまり、気液混合部１４２では、前回の二酸化炭素ハイドレートの生成反応において未反応となった二酸化炭素が吸収されたガス吸収水と、燃焼排ガスとを混合して、二酸化炭素ハイドレートを生成することになる。したがって、二酸化炭素ハイドレートの生成過程で生じる未反応の二酸化炭素を再利用することができ、二酸化炭素ハイドレートを低コストで製造することが可能となる。

一方、吸収部１７０において、水に吸収されなかったガス（窒素等）は、バルブ１７０ａを介して外部に排出されることとなる。

中央制御部１８０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成され、ＲＯＭ（Read Only Memory：読み出し専用メモリ）からＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出し、ワークエリアとしてのＲＡＭ（Random Access Memory：読み書き可能なメモリ）や他の電子回路と協働してガスハイドレート製造装置１００全体を管理および制御する。本実施形態において、中央制御部１８０は、濃度調整部として機能し、補助剤ポンプ１３４、補助剤バルブ１３６を制御して、気液混合部１４２に導入される原料水中の補助剤の濃度を、予め定められた濃度範囲に調整する。具体的に説明すると、中央制御部１８０は、吸収部１７０におけるガス吸収水中の補助剤の濃度が、予め定められた濃度範囲（ここでは、４０質量％程度）となるように、補助剤ポンプ１３４、補助剤バルブ１３６を制御する。

これにより、気液混合部１４２に導入される原料水中の補助剤の濃度を、二酸化炭素ハイドレートの生成圧力を効率よく低下させることができる濃度とすることが可能となる。

（ガスハイドレート製造方法）
続いて、ガスハイドレート製造装置１００を用いたガスハイドレート製造方法について説明する。図３は、ガスハイドレート製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。

まず、中央制御部１８０は、ポンプ１７２を駆動して吸収部１７０からガス吸収水を冷却部１２０に導入する（ガス吸収水導入工程Ｓ３１０）。そして、冷却部１２０は、ガス吸収水を原料水として、二酸化炭素ハイドレートの生成温度条件まで冷却する（冷却工程Ｓ３２０）。

冷却部１２０によって冷却されたガス吸収水と、ガス供給源１１０で生成された燃焼排ガスとが気液混合部１４２に導入され、気液混合部１４２は、ガス吸収水と、燃焼排ガスとを混合して、二酸化炭素ハイドレートを生成する（ガスハイドレート生成工程Ｓ３３０）。

分離部１５０は、ガスハイドレート生成工程Ｓ３３０において生成された混合物を、二酸化炭素ハイドレートと、未反応ガスと、原料水とに分離する（分離工程Ｓ３４０）。そして、中央制御部１８０は、ハイドレートポンプ１５２を駆動制御し、バルブ１５４を開弁して、分離した二酸化炭素ハイドレートを分解部１６０に送出する。

分解部１６０は、導入された二酸化炭素ハイドレートを、二酸化炭素と、結晶水由来の水とに熱分解する（分解工程Ｓ３５０）。また、随伴される原料水に溶解している二酸化炭素を気化させる。そして、中央制御部１８０は、バルブ１６４ａを開弁して、生成された二酸化炭素ガスを供給先に供給する。

一方、中央制御部１８０は、圧力調整弁１５６を開弁するとともに、バルブ１５８を開弁し、さらにポンプ１６６ａを駆動して、分離部１５０において分離された未反応ガス、および、原料水、分解部１６０において生成された結晶水由来の水を吸収部１７０に送出する。

吸収部１７０は、未反応ガス中の二酸化炭素を水（原料水、結晶水由来の水）に吸収させて、ガス吸収水を生成する（ガス吸収水生成工程Ｓ３６０）。

そして、生成されたガス吸収水は、ポンプ１７２によって冷却部１２０に送出され、ガス吸収水導入工程Ｓ３１０からの処理が繰り返し遂行されることとなる。

以上説明したように、本実施形態にかかるガスハイドレート製造装置１００およびこれを用いたガスハイドレート製造方法によれば、ガスハイドレートの生成過程で生じる未反応のゲスト物質を水に吸収させて、ガス吸収水を生成し、ガス吸収水に原料ガスを混合してガスハイドレートを生成することができる。これにより、未反応のゲスト物質を再利用することができ、ガスハイドレートを低コストで製造することが可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態において、ガス供給源１１０が、ボイラ２１０を備え、ボイラ２１０で生成された燃焼排ガスを原料ガスとして、ハイドレート生成部１４０に供給する構成を例に挙げて説明した。しかし、ガス供給源１１０は、ゲスト物質をハイドレート生成部１４０に供給できれば構成に限定はなく、例えば、ガスエンジン、ガスタービン、燃焼炉、溶鉱炉、ガスボンベ等であってもよい。なお、原料ガス中の不純物の濃度が高い場合、吸収部１７０から排出されるガスの量が多くなる。したがって、この場合、ガス供給源１１０の圧縮機２２０と同軸のタービン（膨張機）を設けておき、吸収部１７０から排出されたガスによってタービンを回転させることにより、圧縮機２２０を駆動することもできる。これにより、圧縮機２２０の動力を削減することが可能となる。

また、上記実施形態において、ガスハイドレート製造装置１００が二酸化炭素ハイドレートを製造する構成を例に挙げて説明した。しかし、ガスハイドレート製造装置１００は、二酸化炭素ハイドレートに限らず、少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを製造してもよい。例えば、オゾンをゲスト物質として包接したガスハイドレートを製造してもよい。

また、上記実施形態において、ガスハイドレート製造装置１００が分解部１６０を備える構成を例に挙げて説明した。しかし、分解部１６０は必須の構成ではなく、例えば、ガスハイドレート自体を供給先に供給する場合、分解部１６０は不要となる。

また、上記実施形態において、分離部１５０によって分離された原料水や、分解部１６０において生成された結晶水由来の水が、吸収部１７０に導入される構成を例に挙げて説明した。しかし、分離部１５０によって分離された原料水や、分解部１６０において生成された結晶水由来の水は、必ずしも吸収部１７０に導入されずともよく、例えば、廃棄されてもよい。

また、上記実施形態において、原料水に補助剤を含有させる構成を例に挙げて説明した。しかし、原料水に補助剤を含有させずともよい。

また、上記実施形態において、水分離部２１６で分離された凝縮水を廃棄する構成を例に挙げて説明した。しかし、凝縮水は、原料水として利用してもよい。

また、分離部１５０は、円筒形状の本体を備え、混合物が本体の接線方向に噴射されて導入される構成としてもよい。かかる構成により、混合物が本体内で旋回してハイドレート結晶を凝集させて分離し易くし、分離効率を向上させることができる。

なお、本明細書のガスハイドレート製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的による処理を含んでもよい。例えば、ガスハイドレート製造方法における上記各工程は、連続処理として遂行されてもよいし、バッチ処理として遂行されてもよい。

本発明は、ガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成するガスハイドレート製造装置、および、ガスハイドレート製造方法に利用することができる。

１００ ガスハイドレート製造装置
１１０ ガス供給源
１２０ 冷却部
１４０ ハイドレート生成部
１４２ 気液混合部
１５０ 分離部
１６０ 分解部
１７０ 吸収部
１８０ 中央制御部（濃度調整部）
２１０ ボイラ
２１２ 発電機

Claims (9)

1. 臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、および、弗化テトラブチルアンモニウムで構成されるハロゲン化物のうち、１または複数のハロゲン化物で構成される補助剤を含む原料水を冷却する冷却部と、
   ガス供給源から供給された原料ガスと、冷却された前記原料水とを混合する気液混合部を少なくとも有し、該原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成するハイドレート生成部と、
   前記ハイドレート生成部において前記ガスハイドレートを生成した結果生じる、該ガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する分離部と、
   前記分離部によって分離された前記未反応ガスのうち、少なくとも前記ゲスト物質となるガスを水に吸収させてガス吸収水を生成する吸収部と、
   を備え、
   前記冷却部は、前記ガス吸収水を前記原料水として冷却することを特徴とするガスハイドレート製造装置。
2. 前記気液混合部に導入される前記原料水中の前記補助剤の濃度を、予め定められた濃度範囲に調整する濃度調整部を備えたことを特徴とする請求項１に記載のガスハイドレート製造装置。
3. 原料水を冷却する冷却部と、
   液化天然ガスを燃焼させるボイラと、
   前記ボイラで生じた燃焼排ガスが有する熱で発電する発電機と、
   前記燃焼排ガスと、冷却された前記原料水とを混合する気液混合部を少なくとも有し、該燃焼排ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成するハイドレート生成部と、
   前記ハイドレート生成部において前記ガスハイドレートを生成した結果生じる、該ガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する分離部と、
   前記分離部によって分離された前記未反応ガスのうち、少なくとも前記ゲスト物質となるガスを水に吸収させてガス吸収水を生成する吸収部と、
   を備え、
   前記冷却部は、前記ガス吸収水を前記原料水として冷却することを特徴とするガスハイドレート製造装置。
4. 前記冷却部は、前記液化天然ガスによって前記原料水を冷却することを特徴とする請求項３に記載のガスハイドレート製造装置。
5. 前記分離部は、前記混合物から前記ガスハイドレートを分離し、
   前記分離部によって分離された前記ガスハイドレートを、前記ゲスト物質と、水とに分解する分解部をさらに備え、
   前記吸収部は、前記分解部によって生成された水に前記未反応ガスを吸収させてガス吸収水を生成することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のガスハイドレート製造装置。
6. 前記分離部は、前記混合物から前記原料水を分離し、
   前記吸収部は、前記分離部によって分離された前記原料水に前記未反応ガスを吸収させてガス吸収水を生成することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のガスハイドレート製造装置。
7. 前記ゲスト物質は、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のガスハイドレート製造装置。
8. 臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、および、弗化テトラブチルアンモニウムで構成されるハロゲン化物のうち、１または複数のハロゲン化物で構成される補助剤を含む原料水を冷却する工程と、
   ガス供給源から供給された原料ガスと、冷却された前記原料水とを混合して、該原料ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成する工程と、
   前記ガスハイドレートを生成する工程において該ガスハイドレートを生成した結果生じる、該ガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する工程と、
   分離された前記未反応ガスのうち、少なくとも前記ゲスト物質となるガスを水に吸収させてガス吸収水を生成する工程と、
   を含み、
   前記原料水を冷却する工程において、前記ガス吸収水を前記原料水として冷却することを特徴とするガスハイドレート製造方法。
9. 原料水を冷却する工程と、
   液化天然ガスを燃焼させる工程と、
   前記燃焼させる工程で生じた燃焼排ガスが有する熱で発電する工程と、
   前記燃焼排ガスと、冷却された前記原料水とを混合して、該燃焼排ガスのうち少なくとも一種類のガスをゲスト物質として包接したガスハイドレートを生成する工程と、
   前記ガスハイドレートを生成する工程において該ガスハイドレートを生成した結果生じる、該ガスハイドレートと、未反応ガスと、前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスを分離する工程と、
   分離された前記未反応ガスのうち、少なくとも前記ゲスト物質となるガスを水に吸収させてガス吸収水を生成する工程と、
   を含み、
   前記原料水を冷却する工程において、前記ガス吸収水を前記原料水として冷却することを特徴とするガスハイドレート製造方法。

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