JP6557537B2

JP6557537B2 - オゾンハイドレート製造装置、および、オゾンハイドレート製造方法

Info

Publication number: JP6557537B2
Application number: JP2015147091A
Authority: JP
Inventors: 美栄櫻井; 智美初谷; 史郎西塚; 健太郎西; 重男戸村
Original assignee: IHI Corp; IHI Plant Construction Co Ltd
Current assignee: IHI Corp; IHI Plant Construction Co Ltd
Priority date: 2015-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2019-08-07
Anticipated expiration: 2035-07-24
Also published as: JP2017024953A

Description

本発明は、オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成するオゾンハイドレート製造装置、および、オゾンハイドレート製造方法に関する。

ハイドレートは、水分子同士の水素結合によって形成されるクラスレート構造（籠状構造）の内部に、水分子以外の分子が包接された結晶である。ハイドレートにおける籠状構造を形成する水分子は、ホスト分子と称され、包接される（包み込まれる）分子はゲスト物質（ゲスト分子）と称される。このようなハイドレートのうち、ゲスト物質としてオゾンを包接したものは、オゾンハイドレートと呼ばれ、食品、容器、室内等の殺菌に利用されている。

オゾンハイドレートの製造技術として、オゾンを含む原料ガスと、水とを所定の圧力に昇圧して混合するとともに、所定の温度に冷却してオゾンハイドレートを生成する技術が開発されている（例えば、特許文献１）。

特開２０１２−２４０９０１号公報

なお、オゾンハイドレートの生成器におけるガス中のオゾン濃度が、オゾンハイドレートの生成濃度条件を満たさないと、オゾンハイドレートの生成反応は進行しなくなる。このため、オゾンハイドレートの生成濃度条件を満たさなくなった未反応ガスは生成器から排出され、圧縮機で昇圧された後、新たなオゾンと混合されて再度生成器に導入されることとなる。

しかし、オゾンを圧縮すると、一部が酸素に分解されてしまうため、圧縮した未反応ガスをオゾナイザに導入してオゾンを再生成する必要がある。したがって、オゾナイザのランニングコストや、メンテナンスコストがかかるという課題がある。また、未反応ガスをオゾナイザに供給する場合、未反応ガス中の水を除去する必要があり、脱水に要するコストもかかることになる。

そこで、本発明は、このような課題に鑑み、オゾンハイドレートの生成過程で生じる未反応のオゾンを再利用することで、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能なオゾンハイドレート製造装置およびオゾンハイドレート製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するために、本発明のオゾンハイドレート製造装置は、原料水を冷却する冷却部と、少なくともオゾンを含む原料ガスと、冷却された原料水とを混合する気液混合部を少なくとも有し、オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成するハイドレート生成部と、ハイドレート生成部においてオゾンハイドレートを生成した結果生じる、オゾンハイドレートと未反応ガスと原料水とを含む混合物から、未反応ガスと原料水とを分離する分離部と、分離部によって分離された未反応ガスのうち、少なくともオゾンを水に吸収させてオゾン吸収水を生成する吸収部と、を備え、冷却部は、分離部によって分離された原料水およびオゾン吸収水を冷却することを特徴とする。

上記課題を解決するために、本発明のオゾンハイドレート製造方法は、原料水を冷却する工程と、少なくともオゾンを含む原料ガスと、冷却された原料水とを混合して、原料ガスのうち少なくともオゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成する工程と、オゾンハイドレートを生成する工程においてオゾンハイドレートを生成した結果生じる、オゾンハイドレートと未反応ガスと原料水とを含む混合物から、未反応ガスと原料水とを分離する工程と、分離された未反応ガスのうち、少なくともオゾンを水に吸収させてオゾン吸収水を生成する工程と、を含み、原料水を冷却する工程において、分離する工程において分離された原料水およびオゾン吸収水を冷却することを特徴とする。

本発明によれば、オゾンハイドレートの生成過程で生じる余剰のオゾンを再利用することで、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。

オゾンハイドレート製造装置の概略的な構成を説明するための図である。オゾンハイドレート製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。かかる実施形態に示す寸法、材料、その他具体的な数値等は、発明の理解を容易とするための例示にすぎず、特に断る場合を除き、本発明を限定するものではない。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能、構成を有する要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略し、また本発明に直接関係のない要素は図示を省略する。

（オゾンハイドレート製造装置１００）
図１は、オゾンハイドレート製造装置１００の概略的な構成を説明するための図である。図１に示すように、オゾンハイドレート製造装置１００は、オゾン供給源１１０と、二酸化炭素供給源１２０と、冷却部１３０と、ハイドレート生成部１４０と、分離部１５０と、ポンプリザーバタンク１６０と、吸収部１７０と、中央制御部１８０とを含んで構成される。

オゾン供給源１１０は、例えば、酸素貯蔵タンク（またはＰＳＡ（圧力スイング吸着）装置）と、オゾン発生器とを含んで構成される。酸素貯蔵タンクに貯蔵された酸素はオゾン発生器に導入され（例えば、２２５ｋｇ／ｈ程度）、オゾン発生器において放電環境下に酸素が曝されることにより、オゾンハイドレートの生成圧力条件下（例えば、２．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａ）のオゾンを含むガス（例えば、１２体積％以上）が、生成されることとなる。オゾン供給源１１０において生成されたオゾンを含むガス（以下、単に「オゾン」と称する）は、流量調整弁１１２を介して、ハイドレート生成部１４０に導入される。

二酸化炭素供給源１２０は、例えば、二酸化炭素貯蔵タンクで構成され、二酸化炭素は、二酸化炭素供給源１２０から、流量調整弁１２２を介して、ハイドレート生成部１４０に導入される。なお、二酸化炭素供給源１２０は、オゾンハイドレートの生成圧力条件下（例えば、２．１ＭＰａ〜３．０ＭＰａ）の二酸化炭素をハイドレート生成部１４０に導入する。

流量調整弁１１２、１２２は、後述する中央制御部１８０の制御指令に応じて、ハイドレート生成部１４０に導入される原料ガス中のオゾンと二酸化炭素とが、所定の割合（例えば、二酸化炭素が５０体積％〜７０体積％、すなわち、オゾンが５０体積％〜３０体積％）となるように、開度を調整する。二酸化炭素をハイドレート生成部１４０に導入することによる効果については、後に詳述する。

冷却部１３０は、バルブ１７４、ポンプ１７２を介して後述する吸収部１７０に接続されている。冷却部１３０には、吸収部１７０からオゾン吸収水が導入され、冷却部１３０は、オゾン吸収水を原料水として、原料水を前述の生成圧力条件下でオゾンハイドレートの生成温度条件（例えば、２７２Ｋ（−１℃）〜２７５Ｋ（２℃）程度）まで冷却する。なお、オゾンハイドレート製造装置１００の起動時においては、原料水タンク１０２からポンプ１０４を通じて吸収部１７０に原料水が導入され、吸収部１７０からポンプ１７２、バルブ１７４を通じて冷却部１３０に原料水が導入される。冷却部１３０は、例えば、シェル&チューブ型の熱交換器であり、ＬＮＧ等の冷却媒体によって原料水を冷却する。なお、中央制御部１８０は、ハイドレート生成部１４０の入口の温度がオゾンハイドレートの生成温度条件となるように、冷却部１３０の冷却能（例えば、冷却部１３０を循環する冷媒の流量）を調整する。

ハイドレート生成部１４０は、気液混合部１４２を含んで構成され、オゾンハイドレートを生成する。気液混合部１４２は、オゾン供給源１１０から供給されたオゾンおよび、二酸化炭素供給源１２０から供給された二酸化炭素（以下、ハイドレート生成部１４０に供給されるオゾンおよび二酸化炭素を原料ガスと呼ぶ場合もある。）と、冷却部１３０によって冷却された原料水とを混合する。気液混合部１４２は、例えば、液相（原料水）において原料ガスの気泡（マイクロバブル）が実質的に均等に分布するようなミキサーで構成される。

上述したように、気液混合部１４２に導入される原料ガスの圧力は、オゾンハイドレートの生成圧力条件を満たしており、原料ガスの濃度は、オゾンハイドレートの生成濃度条件を満たしており、気液混合部１４２に導入される原料水の温度は、冷却部１３０によって上述したオゾンハイドレートの生成温度条件を満たすようにしている。このため、気液混合部１４２において原料ガスと原料水とを混合（接触）するだけで、オゾンハイドレートを生成することができる。

また、冷却部１３０がオゾン吸収水を冷却する場合、冷却部１３０において、オゾン吸収水に含まれるオゾンをゲスト物質としてオゾンハイドレートが生成されることとなる。したがって、気液混合部１４２には、オゾン吸収水のみならず、オゾンハイドレートが含まれるオゾン吸収水が冷却部１３０を経由して導入される。これにより、気液混合部１４２において、冷却部１３０で生成されたオゾンハイドレートを核として、オゾンハイドレートを生成することができる。したがって、気液混合部１４２におけるオゾンハイドレートの生成反応を促進させることが可能となる。

なお、オゾンハイドレートを生成する際には、反応熱が生じる。本実施形態では、冷却された原料水を原料ガスに直接接触させているため、反応熱を原料水の顕熱および原料水中の氷の潜熱によって直接吸収（熱交換）させることができ、外部から冷却する構成等の間接的に熱交換させる場合と比較して、効率よく反応熱を除去することが可能となる。これにより、オゾンハイドレートの生成反応を促進することができ、気液混合部１４２において効率よくオゾンハイドレートを生成することが可能となる。

また、上述したように、本実施形態では、原料ガスに二酸化炭素が含まれている。二酸化炭素は、オゾンハイドレートの生成反応の触媒として機能する。二酸化炭素を原料ガスに含ませてオゾンハイドレートを生成することにより、オゾンハイドレートの生成圧を低減させたり、生成温度を高くしたりすることが可能となる。これにより、気液混合部１４２、配管等の耐圧シール性を低減したりすることができ、原料ガスの昇圧や気液混合部１４２、配管等に要するコストを削減することが可能となる。

こうして、ハイドレート生成部１４０において生成されたオゾンハイドレートは、分離部１５０へ送出されることとなる。なお、オゾンハイドレートの生成反応は、原料水と気泡（マイクロバブル）との混合接触によって行われるため、反応時間は、気泡の表面積と水との混合状態によって異なるが、例えば、約８０％の収率で５〜１５秒程度であるため、気液混合部１４２のみならず、ハイドレート生成部１４０から分離部１５０へ送出される間にもオゾンハイドレートが生成されることとなる。

また、ハイドレート生成部１４０におけるガス中のオゾン濃度が、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となると、オゾンハイドレートの生成反応は進行しなくなる。このため、オゾンハイドレートの生成濃度条件未満となった未反応ガスは、オゾンハイドレート、原料水とともに、混合物となって分離部１５０に送出される。

分離部１５０は、混合物を、オゾンハイドレート、未反応ガス、原料水に分離する。具体的に説明すると、オゾンハイドレートの比重は１．１２程度であり、原料水の比重１．０程度よりも大きい。したがって、比重差によって、オゾンハイドレートは、分離部１５０の底部に沈降し、ガスである未反応ガスは、分離部１５０の上部に滞留することとなる。つまり、混合物を分離部１５０に導入して静置するだけで、比重差によってオゾンハイドレート、未反応ガス、原料水に分離することができる。

このようにして、分離部１５０によって分離されたオゾンハイドレートは、ハイドレートポンプ１５２により、バルブ１５４ａを介して、供給先に供給される。なお、オゾンハイドレートは、長期間保存したときの減衰率を低減するために、約−２５℃以下に維持されて供給先に供給されたり、供給先で保存されたりする。また、ハイドレートポンプ１５２に導入されるオゾンハイドレートに随伴される原料水は、約６０質量％〜約９０質量％であり、オゾンハイドレートは、ハイドレートポンプ１５２によって、例えば３０質量％程度まで減水される。こうして、ハイドレートポンプ１５２によって分離された分離水は、バルブ１５４ｂを介して、ポンプリザーバタンク１６０に導入される。

また、分離部１５０によって分離された原料水は、バルブ１５８を介して、ハイドレートポンプ１５２においてオゾンハイドレートに随伴された原料水とともに、ポンプリザーバタンク１６０に導入される。

また、分離部１５０によって分離された未反応ガスは、圧力調整弁１５６を介して吸収部１７０に導入される。なお、分離部１５０には、混合物（オゾンハイドレート、原料水、未反応ガス）が順次導入されるため、吸収部１７０よりも高圧になる。したがって、なんらの移送手段を備えずとも、分離部１５０と吸収部１７０との圧力差によって、分離部１５０から吸収部１７０へ未反応ガスが導入されることとなる。また、圧力調整弁１５６は、中央制御部１８０によって、分離部１５０内の圧力が所定範囲となるように、開度が制御される。

ポンプリザーバタンク１６０には、分離部１５０によって分離された原料水、および、オゾンハイドレートに随伴された水が導入される。そして、ポンプリザーバタンク１６０に導入された水（循環水）は、ポンプ１６４によって、バルブ１６６を介して、冷却部１３０に導入され、冷却部１３０で生成温度条件に冷却（例えば、−１℃程度）された後、気液混合部１４２に導入される。

なお、ポンプリザーバタンク１６０に未反応ガス等のガスが溜まった場合は、圧力調整弁１６２により、ポンプリザーバタンク１６０内部の圧力が所定範囲となるように、開度が制御される。

また、ポンプリザーバタンク１６０には、ブロー排水弁１６８が設けられており、原料水成分の安定化を図る（硬度を所定値未満とする）ためにブロー排水弁１６８を通じて、原料水が外部に排出されることとなる。ブロー排水弁１６８を通じて外部に排出された水は、例えば、４０℃〜８０℃程度に加熱され、オゾンを脱気した後、廃棄される。なお、脱気されたオゾンは、デオゾナイザで０．５ｐｐｍ未満に分解された後、大気放散される。

吸収部１７０は、ラシヒリングが充填された充填塔、または、棚段式（トレー式）の気液接触塔で構成される。吸収部１７０には、原料水タンク１０２から送出された原料水、分離部１５０で分離された未反応ガスが導入される。そして、吸収部１７０において、原料水と、未反応ガスとを気液接触させることにより、未反応ガス中のオゾンおよび二酸化炭素が水に吸収（溶解）されてオゾン吸収水が生成されることとなる。

また、原料水タンク１０２から送出された原料水には、オゾンや二酸化炭素がほとんど含まれないため、吸収部１７０においてオゾンおよび二酸化炭素を効率よく水に吸収させることができる。

なお、原料水タンク１０２からの原料水は高温になっているので、水冷却部１７６でオゾンハイドレートを生成しない温度（例えば、４℃）程度まで冷却した後に、吸収部１７０に導入することで、吸収部１７０で効率よくオゾンおよび二酸化炭素を吸収することとしている。

そして、吸収部１７０において生成されたオゾン吸収水は、ポンプ１７２によって冷却部１３０に送出され、ポンプ１６４からの循環水と合流して冷却部１３０において冷却されて、気液混合部１４２に導入されることとなる。つまり、気液混合部１４２では、前回のオゾンハイドレートの生成反応において反応に寄与しなかったオゾンおよび二酸化炭素が吸収されたオゾン吸収水と、原料ガスとを混合して、オゾンハイドレートを生成することになる。したがって、オゾンハイドレートの生成過程で生じる未反応のオゾンおよび二酸化炭素を再利用することができ、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。

また、オゾンを圧縮せずとも、吸収部１７０において未反応のオゾンを減衰させることなく回収することができるため、オゾンの分解を削減することが可能となる。したがって、回収分のオゾンを再生成する必要がなくなり、オゾナイザのランニングコストやメンテナンスコストを低減することができる。また、未反応ガスをオゾナイザで処理する必要がなくなるため、未反応ガスの脱水に要するコストを削減することが可能となる。

一方、吸収部１７０において、水に吸収されなかったガス（オゾン、二酸化炭素、窒素、酸素等）は、圧力調整弁１７０ａを介してデオゾナイザに送出され、デオゾナイザで０．５ｐｐｍ未満に分解された後、大気放散される。

中央制御部１８０は、ＣＰＵ（中央処理装置）を含む半導体集積回路で構成され、ＲＯＭ（Read Only Memory：読み出し専用メモリ）からＣＰＵ自体を動作させるためのプログラムやパラメータ等を読み出し、ワークエリアとしてのＲＡＭ（Random Access Memory：読み書き可能なメモリ）や他の電子回路と協働してオゾンハイドレート製造装置１００全体を管理および制御する。本実施形態において、中央制御部１８０は流量調整弁１１２、１２２を制御して、気液混合部１４２に導入される原料ガス中のオゾンの濃度および二酸化炭素の濃度を、予め定められた濃度範囲に調整する。

これにより、気液混合部１４２に導入される原料ガス中のオゾンの濃度および二酸化炭素の濃度をオゾンハイドレートの生成濃度条件とすることができ、オゾンハイドレートの生成圧力を効率よく低下させるとともに、オゾンハイドレートを効率よく生成することができる濃度とすることが可能となる。

（オゾンハイドレート製造方法）
続いて、オゾンハイドレート製造装置１００を用いたオゾンハイドレート製造方法について説明する。図２は、オゾンハイドレート製造方法の処理の流れを説明するフローチャートである。ここでは、オゾンハイドレート製造方法における各工程がバッチ処理で遂行される構成について説明するが、当該各工程が連続処理で遂行されるとしてもよい。

まず、中央制御部１８０は、ポンプ１７２を駆動して吸収部１７０からオゾン吸収水を冷却部１３０に導入するとともに、ポンプ１６４を駆動してポンプリザーバタンク１６０の循環水を冷却部１３０に導入する（オゾン吸収水導入工程Ｓ２１０）。そして、冷却部１３０は、ポンプリザーバタンク１６０からの循環水とオゾン吸収水とが合流した溶液を原料水として、オゾンハイドレートの生成温度条件まで冷却する（冷却工程Ｓ２２０）。

冷却部１３０によって冷却されたオゾン吸収水と、オゾン供給源１１０から供給されたオゾンおよび二酸化炭素供給源１２０から供給された二酸化炭素とが気液混合部１４２に導入され、気液混合部１４２は、オゾン吸収水と、原料ガス（オゾンおよび二酸化炭素）とを混合して、オゾンハイドレートを生成する（オゾンハイドレート生成工程Ｓ２３０）。

分離部１５０は、オゾンハイドレート生成工程Ｓ２３０において生成された混合物を、オゾンハイドレートと、未反応ガスと、原料水とに分離する（分離工程Ｓ２４０）。そして、中央制御部１８０は、ハイドレートポンプ１５２を駆動制御し、バルブ１５４ａを開弁して、分離したオゾンハイドレートを供給先に送出する。また、中央制御部１８０は、バルブ１５４ｂ、１５８を開弁して、分離した原料水をポンプリザーバタンク１６０に送出する。さらに、中央制御部１８０は、圧力調整弁１５６の開度を制御して、分離した未反応ガスを吸収部１７０に送出する。

ポンプリザーバタンク１６０には、分離部１５０から原料水が導入され、ハイドレートポンプ１５２からオゾンハイドレートに随伴された原料水が導入される。そして、中央制御部１８０は、圧力調整弁１６２の開度を調整して、ポンプリザーバタンク１６０に溜まった未反応ガスを吸収部１７０に送出する。一方、中央制御部１８０は、バルブ１６６を開弁するとともに、ポンプ１６４を駆動して、ポンプリザーバタンク１６０に導入された原料水（循環水）を冷却部１３０に送出する（循環水ポンプ工程Ｓ２５０）。

吸収部１７０は、未反応ガス中のオゾンおよび二酸化炭素を原料水に吸収させて、オゾン吸収水を生成する（オゾン吸収水生成工程Ｓ２６０）。

そして、生成されたオゾン吸収水は、ポンプ１７２によって冷却部１３０に送出され、オゾン吸収水導入工程Ｓ２１０からの処理が繰り返し遂行されることとなる。

以上説明したように、本実施形態にかかるオゾンハイドレート製造装置１００およびこれを用いたオゾンハイドレート製造方法によれば、オゾンハイドレートの生成過程で生じる未反応のオゾンを水に吸収させて、オゾン吸収水を生成し、オゾン吸収水に原料ガスを混合してオゾンハイドレートを生成することができる。これにより、未反応のオゾンを再利用することができ、オゾンハイドレートを低コストで製造することが可能となる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

また、上記実施形態において、吸収部１７０が、原料水に、オゾンおよび二酸化炭素を吸収させてオゾン吸収水を生成する構成を例に挙げて説明した。しかし、吸収部１７０は、未反応ガスのうち、少なくともオゾンを水に吸収させてオゾン吸収水を生成できればよい。

また、分離部１５０は、円筒形状の本体を備え、混合物が本体の接線方向に噴射されて導入される構成としてもよい。かかる構成により、混合物が本体内で旋回してハイドレート結晶を凝集させて分離し易くし、分離効率を向上させることができる。

なお、本明細書のオゾンハイドレート製造方法の各工程は、必ずしもフローチャートとして記載された順序に沿って時系列に処理する必要はなく、並列的による処理を含んでもよい。例えば、オゾンハイドレート製造方法における上記各工程は、連続処理として遂行されてもよいし、バッチ処理として遂行されてもよい。

本発明は、オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成するオゾンハイドレート製造装置、および、オゾンハイドレート製造方法に利用することができる。

１００オゾンハイドレート製造装置
１１０オゾン供給源
１２０二酸化炭素供給源
１３０冷却部
１４０ハイドレート生成部
１４２気液混合部
１５０分離部
１６０ポンプリザーバタンク
１７０吸収部

Claims

原料水を冷却する冷却部と、
少なくともオゾンを含む原料ガスと、冷却された前記原料水とを混合する気液混合部を少なくとも有し、該オゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成するハイドレート生成部と、
前記ハイドレート生成部において前記オゾンハイドレートを生成した結果生じる、該オゾンハイドレートと未反応ガスと前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスと該原料水とを分離する分離部と、
前記分離部によって分離された前記未反応ガスのうち、少なくともオゾンを水に吸収させてオゾン吸収水を生成する吸収部と、
を備え、
前記冷却部は、前記分離部によって分離された原料水および前記オゾン吸収水を冷却することを特徴とするオゾンハイドレート製造装置。
原料水を冷却する工程と、
少なくともオゾンを含む原料ガスと、冷却された前記原料水とを混合して、該原料ガスのうち少なくともオゾンをゲスト物質として包接したオゾンハイドレートを生成する工程と、
前記オゾンハイドレートを生成する工程において該オゾンハイドレートを生成した結果生じる、該オゾンハイドレートと未反応ガスと前記原料水とを含む混合物から、該未反応ガスと該原料水とを分離する工程と、
分離された前記未反応ガスのうち、少なくとも前記オゾンを水に吸収させてオゾン吸収水を生成する工程と、
を含み、
前記原料水を冷却する工程において、前記分離する工程において分離された原料水および前記オゾン吸収水を冷却することを特徴とするオゾンハイドレート製造方法。