JP6222673B2 - 蓄熱材及びそれを備えた冷蔵庫 - Google Patents

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Description

本発明は蓄熱材に関し、特に、保温用の蓄熱材に関する。
従来、蓄熱材は、食品保存技術や医療技術等の様々な分野で用いられている。これらの蓄熱材は例えば凝固点における潜熱を利用して保冷効果を生じる。蓄熱材は、例えば、吸水性樹脂の含水ゲルを含み、ブロー成型等の容器中に密封して用いられる。
また、近年、停電等で冷蔵庫への電力供給が遮断された場合に冷蔵庫内を保冷するために蓄熱材を冷蔵庫内に設置することが提案されている。冷蔵庫内に蓄熱材が設置される場合、蓄熱材は、１０℃程度の融点を有する必要がある。１０℃程度の融点を有する材料として、テトラブチルアンモニウムが知られている。特許文献１には、テトラブチルアンモニウムが用いられた蓄熱材が記載されている。
特開２００８−２１４５２７号公報
しかしながら、蓄熱材を冷蔵庫内に設置する場合には、次のような問題が生じる。冷蔵庫は、食品等の腐敗を防止するために、冷蔵庫内温度を３℃〜１０℃程度に保つ必要がある。このため、冷蔵庫内に蓄熱材を設置する場合には、蓄熱材は、約３℃で凝固し、約１０℃で融解する必要がある。しかし、蓄熱材が凝固する際に過冷却が生じ、蓄熱材が凝固点に達しても凝固しないという問題がある。
また、特許文献１に記載された蓄熱材には、過冷却を防止する過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウムが添加されている。しかしながら、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材は、蓄熱量が減少してしまう。このため、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱剤には、蓄熱性能が低下してしまうという問題がある。
本発明の目的は、蓄熱性能の低下を防止しつつ、過冷却を防止することできる蓄熱材を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、
テトラアルキルアンモニウム塩を含む水溶液と、前記テトラアルキルアンモニウム塩をゲスト分子とする包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、
前記水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムと
を有することを特徴とする蓄熱材であってもよい。
上記本発明の蓄熱材であって、
前記テトラアルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムブロミドであること
を特徴とする蓄熱材であってもよい。
上記本発明の蓄熱材であって、
前記水溶液中での前記テトラブチルアンモニウムブロミドの濃度は、２５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であること
を特徴とする蓄熱材であってもよい。
上記本発明の蓄熱材であって、
前記四ホウ酸ナトリウムの添加量は、０℃での水に対する飽和溶解度以上、３ｗｔ％以下であること
を特徴とする蓄熱材であってもよい。
本発明によれば、蓄熱性能の低下を防止しつつ、過冷却を防止することができる蓄熱材を実現することができる。
上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、
冷蔵室と、
前記冷蔵室内に配置された上記蓄熱材と
を有することを特徴とする冷蔵庫であってもよい。
本発明の一の実施の形態の実施例１における過冷却防止効果の検証結果を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例２における過冷却防止効果の検証結果を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例３における過冷却防止効果の検証結果を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例４における過冷却防止効果の検証結果を示す図である。 本発明の一の実施の形態の比較例における過冷却防止効果の検証結果を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例５における蓄熱材の潜熱量を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例６における蓄熱材の融解開始温度を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例７における蓄熱材の融解開始温度の変化を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例８における蓄熱材のＴＢＡＢの濃度と融解 本発明の一の実施の形態の実施例９における過冷却防止効果の検証結果を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例１０による冷蔵庫の保冷効果を示す図である。
本発明の一実施の形態による蓄熱材について、図１〜図９を用いて説明する。まず、本実施の形態による蓄熱材の組成について説明する。本実施の形態による蓄熱材は、テトラアルキルアンモニウム塩を含む水溶液（以下、「テトラアルキルアンモニウム塩水溶液」という。）と、テトラアルキルアンモニウム塩をゲスト分子とする包接水和物（以下、「テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物」という。）とに可逆的に変化する蓄熱材料を有している。テトラアルキルアンモニウム塩水溶液は、所定の温度でテトラアルキルアンモニウム塩包接水和物に変化する。テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物が生成される温度（以下、「包接水和物生成温度」という。）は、テトラアルキルアンモニウム塩の濃度により制御される。ここで、包接水和物生成温度とは、過冷却が生じなかった場合に、テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物が生成される温度である。
また、テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物は、所定の温度でテトラアルキルアンモニウム塩と水とに分解する。これにより、テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物は、所定の温度でテトラアルキルアンモニウム塩水溶液に変化する。テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物がテトラアルキルアンモニウム塩水溶液に変化する温度（以下、「包接水和物分解温度」）は、包接水和物生成温度とほぼ一致している。
また、本実施の形態による蓄熱材は、過冷却防止剤として、四ホウ酸ナトリウムを有している。四ホウ酸ナトリウムは、テトラアルキルアンモニウム塩水溶液に添加されている。四ホウ酸ナトリウムは、テトラアルキルアンモニウム塩水溶液中での核生成を起こしやすくして、テトラアルキルアンモニウム塩水溶液液を結晶化しやすくする。これにより、四ホウ酸ナトリウムは、テトラアルキルアンモニウム塩水溶液がテトラアルキルアンモニウム塩包接水和物に変化するときの過冷却度を小さくして、過冷却を防止することができる。
（実施例１）
次に、本実施の形態の実施例１による蓄熱材について説明する。近年、停電や消費電力のピークシフトに対応できる冷蔵庫が求められている。停電や消費電力のピークシフトのために冷蔵庫への電力供給が遮断された場合、冷蔵庫内を保冷するために蓄熱材が用いられる。蓄熱材は、冷蔵庫に電力が供給されない場合、冷蔵庫内の温度を１０℃程度に所定時間維持することが求められている。
冷蔵庫内の温度帯（例えば、３℃〜１０℃）に融点を有する材料として、テトラデカンが知られている。テトラデカンは、炭素数１４の直鎖状のアルカンである。このため、テトラデカンは、可燃性であり、冷蔵庫等の電化製品に設置されるのは好ましくない。また、テトラデカンは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に該当し、取扱いが容易ではない。
本実施例による蓄熱材の蓄熱材料には、テトラアルキルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）が用いられる。ＴＢＡＢを含む水溶液（以下、「ＴＢＡＢ水溶液」という。）は、冷却されるとＴＢＡＢをゲスト分子とする包接水和物（以下、「ＴＢＡＢ包接水和物」という。）に変化する。
また、ＴＢＡＢ水溶液及びＴＢＡＢ包接水和物は、可燃性ではない。また、ＴＢＡＢ水溶液及びＴＢＡＢ包接水和物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に該当せず、取扱いが容易である。このため、本実施例による蓄熱材の蓄熱材料は、可燃性ではなく、取扱いが容易である。また、蓄熱材に用いられる包接水和物には、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）等がある。
また、ＴＢＡＢ水溶液は、ＴＢＡＢの濃度が２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％である場合、過冷却が生じないとすると、約８℃〜１２℃でＴＢＡＢ包接水和物に変化する。同様に、ＴＢＡＢ包接水和物は、約８℃〜１２℃でＴＢＡＢ水溶液に変化する。本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ包接水和物がＴＢＡＢ水溶液に変化する際、温度をほぼ一定に保ちながら吸熱をする。これにより、本実施例による蓄熱材は、所定時間、温度をほぼ一定に保つ保冷をする。このため、本実施例による蓄熱材は、冷蔵庫内の保冷用に好適である。また、これ以降では、蓄熱材料がＴＢＡＢ水溶液からＴＢＡＢ包接水和物に変化することを蓄熱材が凝固するといい、蓄熱材料がＴＢＡＢ包接水和物からＴＢＡＢ水溶液に変化することを蓄熱材が融解するという。
蓄熱材が凝固する際の変化は、液体から固体への変化である。液体から固体への変化の際には、ＴＢＡＢ水溶液中の分子のエネルギー状態が安定している場合や、核生成が生じるための核がない場合等で過冷却が生じる。蓄熱材は、過冷却が生じると、包接水和物生成温度に冷却されても凝固しない。蓄熱材は、凝固しないと、温度をほぼ一定に保つ保冷をすることができない。
このため、本実施例による蓄熱材には、過冷却度を小さくして過冷却を防止する過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウムが用いられている。四ホウ酸ナトリウムは、ＴＢＡＢ水溶液に添加されている。四ホウ酸ナトリウムには、例えば、四ホウ酸ナトリウム無水物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）、四ホウ酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）がある。本実施例では、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウム五水和物が用いられている。なお、過冷却防止剤として、四ホウ酸ナトリウム無水物や四ホウ酸ナトリウム十水和物が用いられてもよい。
本実施例では、水道水にＴＢＡＢを溶解させてＴＢＡＢ水溶液を作製した。ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度は、２５ｗｔ％とした。また、ＴＢＡＢ水溶液中に四ホウ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）を含まない蓄熱材サンプルと、ＴＢＡＢ水溶液中の四ホウ酸ナトリウムの濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルを作製した。
また、同じ重量の蓄熱材では、過冷却防止剤の重量比が大きくなると、蓄熱材料の重量比が小さくなって潜熱量が減少し、蓄熱材の蓄熱性能が低下する。このため、蓄熱材は、過冷却防止剤が必要以上に添加されると蓄熱性能が低下する。また、蓄熱材の蓄熱性能の低下を防ぐため、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度は、常温（例えば、２０℃）で四ホウ酸ナトリウムが飽和になる濃度程度にすることが好ましい。水に対する２０℃での四ホウ酸ナトリウムの溶解度は２．５８である。本実施例では、過冷却防止剤である四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度上限を３．０ｗｔ％にした。
また、本実施例では、ガラス製の容量２０ｍｌのサンプル管瓶に各蓄熱材サンプルを１５ｇ封入し、サンプル管瓶を冷蔵庫内で約１６時間冷却し、過冷却防止効果を検証した。サンプル管瓶は、冷蔵庫内の温度設定を中（約３℃〜５℃）に設定した場合の最も温度の高い箇所に配置した。当該箇所の温度は、３．２℃であった。以上の条件で、蓄熱材サンプルが凝固したら過冷却防止効果有りとし、蓄熱材サンプルが凝固しなかったら過冷却防止効果無しとした。
図１は、本実施例の過冷却防止効果の検証結果を示す表である。図１には、蓄熱材サンプルが凝固した場合には「○」と標記し、蓄熱材サンプルが凝固しなかった場合には「×」と標記している。図１に示すように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルは、凝固しなかった。同様に、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは凝固しなかった。一方、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは、いずれも凝固した。これにより、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である蓄熱材において、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を１．５ｗｔ％以上にすると過冷却防止効果が有ることが分かった。
また、各蓄熱材サンプルを凝固させて、各蓄熱材サンプルが融解する際の融解開始温度と潜熱量を測定した。蓄熱材サンプルの融解開始温度と潜熱量とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した。ＤＳＣ測定時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ここで、潜熱量は、蓄熱材サンプルが融解を開始してから融解が終了するまでの間で吸熱する熱量とする。
図１に示すように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．１℃であり、潜熱量は１２０Ｊ／ｇであった。また、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は５．７℃であり、潜熱量は９５Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．１℃であり、潜熱量は１１６Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は５．９℃であり、潜熱量は１２１Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．４℃であり、潜熱量は１２３Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は５．８℃であり、潜熱量は１２５Ｊ／ｇであった。
このように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルと、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含む蓄熱材サンプルとで、融解開始温度と潜熱量とに大きな差は生じなかった。このように、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウムを蓄熱材に添加した場合、蓄熱材の融解開始温度は変化せずに、潜熱量も低下しない。
本実施例の過冷却防止効果の検証結果に基づいて、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である３０ｇの蓄熱材を作製した。また、ＴＢＡＢ水溶液中の四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を３．０ｗｔ％にした。当該蓄熱材は、冷蔵庫の電源をオフにした後、蓄熱材の温度を１０℃以下に３．５時間保持することができた。
本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。本実施例による蓄熱材は、蓄熱性能の低下を防ぎつつ、過冷却を防止することができる。このため、本実施例による蓄熱材は、３℃で凝固し、１０℃以下で融解を開始する。本実施例による蓄熱材は、冷蔵庫への電力供給が遮断された場合に、冷蔵庫内を１０℃程度に保冷することができる。
（実施例２）
次に、本実施の形態の実施例２による蓄熱材について説明する。本実施例では、上記実施例１と同様に、水道水にＴＢＡＢを溶解させてＴＢＡＢ水溶液を作製した。ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度は、３３ｗｔ％とした。また、上記実施例１と同様に、ＴＢＡＢ水溶液中に四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルと、ＴＢＡＢ水溶液中の四ホウ酸ナトリウムの濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルを作製した。
また、本実施例では、上記実施例１と同様の条件で過冷却防止効果を検証した。図２は、本実施例の過冷却防止効果の検証結果を示す表である。図２には、蓄熱材サンプルが凝固した場合には「○」と標記し、蓄熱材サンプルが凝固しなかった場合には「×」と標記している。図２に示すように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルは、凝固しなかった。同様に、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは凝固しなかった。一方、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは、いずれも凝固した。これにより、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％である蓄熱材において、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を１．５ｗｔ％以上にすると過冷却防止効果が有ることが分かった。
また、各蓄熱材サンプルを凝固させて、各蓄熱材サンプルが融解する際の融解開始温度と潜熱量を測定した。蓄熱材サンプルの融解開始温度と潜熱量とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した。ＤＳＣ測定時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ここで、潜熱量は、蓄熱材サンプルが融解している際に吸熱する熱量とする。
図２に示すように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．５℃であり、潜熱量は１５８Ｊ／ｇであった。また、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．６℃であり、潜熱量は１５０Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．０℃であり、潜熱量は１４２Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．３℃であり、潜熱量は１３０Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．２℃であり、潜熱量は１５０Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．４℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。
このように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルと、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含む蓄熱材サンプルとで、融解開始温度と潜熱量とに大きな差は生じなかった。特に、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が高くなるにつれて、潜熱量が低下する傾向はみられなかった。このように、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウムを蓄熱材に添加した場合、蓄熱材の融解開始温度は変化せずに、潜熱量も低下しない。
本実施例の過冷却防止効果の検証結果に基づいて、ＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％である３０ｇの蓄熱材を作製した。また、ＴＢＡＢ水溶液中の四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を３．０ｗｔ％にした。当該蓄熱材は、冷蔵庫の電源をオフにした後、蓄熱材の温度を１２℃以下に５．０時間保持することができた。
本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。本実施例による蓄熱材は、蓄熱性能の低下を防ぎつつ、過冷却を防止することができる。このため、本実施例による蓄熱材は、３℃で凝固し、１０℃以下で融解を開始する。本実施例による蓄熱材は、冷蔵庫での電力供給が遮断された場合に、冷蔵庫内を１０℃程度に保冷することができる。
（実施例３）
次に、本実施の形態の実施例３による蓄熱材について説明する。本実施例では、上記実施例１及び２と同様に、水道水にＴＢＡＢを溶解させてＴＢＡＢ水溶液を作製した。ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度は、２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％、３６ｗｔ％、３８ｗｔ％、４０ｗｔ％とした。また、上記実施例１と同様に、ＴＢＡＢ水溶液中に四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルと、ＴＢＡＢ水溶液中の四ホウ酸ナトリウムの濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルを作製した。
また、本実施例では、上記実施例１及び２と同様の条件で過冷却防止効果を検証した。図３は、本実施例の過冷却防止効果の検証結果を示す表である。図３には、蓄熱材サンプルが凝固した場合には「○」と標記し、蓄熱材サンプルが凝固しなかった場合には「×」と標記している。また、図３には、比較のために、実施例１（ＴＢＡＢ：２５ｗｔ％）及び実施例２（ＴＢＡＢ：３３ｗｔ％）での検証効果を記載している。
図３に示すように、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルは、凝固しなかった。同様に、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは凝固しなかった。一方、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは、いずれも凝固した。これにより、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％〜３３ｗｔ％である蓄熱材において、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を１．５ｗｔ％以上にすると過冷却防止効果が有ることが分かった。
また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルは、凝固しなかった。また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルは凝固しなかった。一方、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは、いずれも凝固した。これにより、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％である蓄熱材において、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を１．０ｗｔ％以上にすると過冷却防止効果が有ることが分かった。
また、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％、４０ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルは、凝固しなかった。一方、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％、４０ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは、いずれも凝固した。これにより、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％以上である蓄熱材において、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を０．５ｗｔ％以上にすると過冷却防止効果が有ることが分かった。
図３に示すように、ＴＢＡＢの濃度が高くなるほど、四ホウ酸ナトリウム五水和物の添加量が少なくても過冷却防止効果が有ることが分かった。これは、ＴＢＡＢの濃度が高くなるほど、包接水和物生成温度も高くなるため、過冷却が生じても３．２℃でＴＢＡＢ包接水和物が生成されるからである。
また、ＴＢＡＢ水溶液の包接水和物分解温度は、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％になると、調和融点となる。このため、本実施例では、ＴＢＡＢの濃度上限を４０ｗｔ％にしている。
また、各蓄熱材サンプルを凝固させて、各蓄熱材サンプルが融解する際の融解開始温度と潜熱量を測定した。蓄熱材サンプルの融解開始温度と潜熱量とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した。ＤＳＣ測定時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ここで、潜熱量は、蓄熱材サンプルが融解している際に吸熱する熱量とする。
図３に示すように、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．５℃であり、潜熱量は１３５Ｊ／ｇであった。また、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．２℃であり、潜熱量は１４０Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．１℃であり、潜熱量は１４０Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．５℃であり、潜熱量は１３６Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は５．９℃であり、潜熱量は１４８Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．３℃であり、潜熱量は１４３Ｊ／ｇであった。
また、ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．９℃であり、潜熱量は１２４Ｊ／ｇであった。また、ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．０℃であり、潜熱量は１３８Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．１℃であり、潜熱量は１３８Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．２℃であり、潜熱量は１３４Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．０℃であり、潜熱量は１３９Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．０℃であり、潜熱量は１３８Ｊ／ｇであった。
また、ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は７．０℃であり、潜熱量は１４６Ｊ／ｇであった。また、ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．７℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．４℃であり、潜熱量は１４８Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．２℃であり、潜熱量は１４４Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は５．９℃であり、潜熱量は１３４Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．６℃であり、潜熱量は１３９Ｊ／ｇであった。
また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は７．０℃であり、潜熱量は１４３Ｊ／ｇであった。また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は５．７℃であり、潜熱量は１４４Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．０℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は７．２℃であり、潜熱量は１４２Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．５℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は７．２℃であり、潜熱量は１４６Ｊ／ｇであった。
また、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．９℃であり、潜熱量は１４８Ｊ／ｇであった。また、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は７．０℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は９．０℃であり、潜熱量は１５１Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は９．３℃であり、潜熱量は１４３Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は８．２℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は８．８℃であり、潜熱量は１４５Ｊ／ｇであった。
また、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は９．８℃であり、潜熱量は１５３Ｊ／ｇであった。また、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は８．７℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は１０．１℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は９．７℃であり、潜熱量は１５０Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は９．２℃であり、潜熱量は１５４Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は９．３℃であり、潜熱量は１４９Ｊ／ｇであった。
このように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルと、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含む蓄熱材サンプルとで、融解開始温度と潜熱量とに大きな差は生じなかった。これにより、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウムを蓄熱材に添加した場合、蓄熱材の融解開始温度は変化せずに、潜熱量も低下しない。
本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。本実施例による蓄熱材は、蓄熱性能の低下を防ぎつつ、過冷却を防止することができる。
また、本実施例の蓄熱材において、ＴＢＡＢ水溶液中でのＴＢＡＢの濃度は、２５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下である。本実施例による蓄熱材は、約３℃で凝固し、６℃〜１０℃で融解を開始するので、冷蔵庫内の保冷に好適に用いることができる。
（実施例４）
次に、本実施の形態の実施例４による蓄熱材について図４を用いて説明する。上記のように、本実施の形態による蓄熱材では、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウムが用いられている。四ホウ酸ナトリウムには、四ホウ酸ナトリウム無水物、四ホウ酸ナトリウム五水和物、四ホウ酸ナトリウム十水和物がある。過冷却防止剤としては、四ホウ酸ナトリウム無水物、四ホウ酸ナトリウム五水和物又は四ホウ酸ナトリウム十水和物のいずれが用いられてもよい。
また、四ホウ酸ナトリウムは、ＴＢＡＢ水溶液に添加されている。このため、水和水を含む四ホウ酸ナトリウム五水和物及び四ホウ酸ナトリウム十水和物において、過冷却防止に寄与しているのは、水和水ではなく四ホウ酸ナトリウム自体である。四ホウ酸ナトリウム五水和物における四ホウ酸ナトリウムの重量比は、約６９ｗｔ％である。また、四ホウ酸ナトリウム十水和物における四ホウ酸ナトリウムの重量比は、約５３ｗｔ％である。
本実施例による蓄熱材では、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加されている。本実施例では、四ホウ酸ナトリウム五水和物中の四ホウ酸ナトリウムの重量比から蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比を算出して、四ホウ酸ナトリウムの添加量と過冷却防止効果とについて検証した。
本実施例では、上記実施例１〜３と同様の蓄熱材サンプルを作製した。図４は、本実施例の過冷却防止効果の検証結果を示す表である。図４には、蓄熱材サンプルが凝固した場合には「○」と標記し、蓄熱材サンプルが凝固しなかった場合には「×」と標記している。図４に示す過冷却防止効果の結果は、図３に示す過冷却防止効果の結果と同じである。
図４の四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である場合の欄と、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である欄の括弧内の数値は、各蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比を示している。図４に示すように、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、０．９２ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、０．９６ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、０．９８ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．０１ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．０３ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．０８ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．１１ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．１５ｗｔ％である。
また、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．３８ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．４４ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．４７ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．５２ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．５４ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．６２ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．６７ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．７３ｗｔ％である。
四ホウ酸ナトリウムの０℃での溶液１００ｇに対する溶解度は、１．１８である。過冷却防止効果を生じさせるためには、この溶解度よりも多く四ホウ酸ナトリウムが添加される必要があると考えられる。また、冷蔵庫内の温度（例えば、０℃〜５℃）で固体として存在する四ホウ酸ナトリウムは、核生成時の核となり、核生成を促進させて過冷却を防止することができる。このため、四ホウ酸ナトリウムは、蓄熱材中で個体として存在するためには、蓄熱材に溶解度以上添加される必要がある。
図４に示すように、四ホウ酸ナトリウムの重量比が１．１８ｗｔ％以上である場合、過冷却防止効果が得られている。また、ＴＢＡＢの濃度が高くなるほど、蓄熱材が凝固する凝固点が高温側にシフトする。このため、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％、３８ｗｔ％、４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは、四ホウ酸ナトリウムの重量比が１．１８ｗｔ％以下であっても凝固している。
本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。四ホウ酸ナトリウムの添加量は、０℃での水に対する飽和溶解度以上、３ｗｔ％以下である。本実施例による蓄熱材は、蓄熱性能の低下を防ぎつつ、過冷却を防止することができる。また、本実施例による蓄熱材は、蓄熱材料の重量比を低減させることなく過冷却を防ぐことができる。
（比較例）
次に、図５を用いて、本実施の形態の比較例による蓄熱材について説明する。本比較例では、水道水にＴＢＡＢを溶解させてＴＢＡＢ水溶液を作製した。ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度は、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３３ｗｔ％、４０ｗｔ％とした。また、本比較例では、過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）が用いられている。リン酸水素二ナトリウムは、ＴＢＡＢ水溶液に添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中のリン酸水素二ナトリウムは、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％とした。
本比較例では、ＴＢＡＢの濃度が２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３３ｗｔ％、４０ｗｔ％である比較サンプルを作製した。また、各比較サンプルにおけるリン酸水素二ナトリウムの濃度を０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％に変化させて、過冷却防止効果を検証した。
また、本比較例では、ガラス製の容量２０ｍｌのサンプル管瓶に各比較サンプルを１５ｇ封入し、サンプル管瓶を冷蔵庫内で約１６時間、２．１℃に冷却し、過冷却防止効果を検証した。以上の条件で、各比較サンプルが凝固したら過冷却防止効果有りとし、蓄熱材サンプルが凝固しなかったら過冷却防止効果無しとした。
図５は、本比較例の過冷却防止効果の検証結果を示す表である。図５には、比較サンプルが凝固した場合には「○」と標記し、比較サンプルが凝固しなかった場合には「×」と標記している。図５に示すように、ＴＢＡＢの濃度が２０ｗｔ％である比較サンプルと、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である比較サンプルとは、リン酸水素二ナトリウムの濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％である場合に凝固しなかった。また、ＴＢＡＢの濃度が２０ｗｔ％である比較サンプルと、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である比較サンプルとは、リン酸水素二ナトリウムの濃度が３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％である場合に凝固した。ＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％である比較サンプルは、リン酸水素二ナトリウムの濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％である場合に凝固しなかった。また、ＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％である比較サンプルは、リン酸水素二ナトリウムの濃度が１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％である場合に凝固した。ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％である比較サンプルは、リン酸水素二ナトリウムの濃度が０．５ｗｔである場合に凝固しなかった。また、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％である比較サンプルは、リン酸水素二ナトリウムの濃度が１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％である場合に凝固した。
図４及び図５を比較すると、本実施の形態による蓄熱材は、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である場合、過冷却防止剤である四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％で凝固している。一方、比較例による蓄熱材は、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である場合、過冷却防止剤であるリン酸水素二ナトリウムの濃度が３．０ｗｔ％で凝固している。このため、過冷却防止剤に四ホウ酸ナトリウムを用いると、リン酸水素二ナトリウムを用いた場合よりも、過冷却防止剤の添加量を少なくしても過冷却防止効果が得られた。
また、本実施の形態の過冷却防止効果の検証では蓄熱材サンプルを３．２℃に冷却しているのに対し、本比較例の過冷却防止効果の検証では比較サンプルを２．１℃に冷却している。過冷却防止剤に四ホウ酸ナトリウムを用いると、リン酸水素二ナトリウムを用いた場合よりも、高い温度で蓄熱材が凝固した。このため、ＴＢＡＢを用いた蓄熱材においては、リン酸水素二ナトリウムよりも四ホウ酸ナトリウムの方が過冷却防止効果が高いことが分かる。
（実施例５）
次に、本実施の形態の実施例５による蓄熱材について図６を用いて説明する。本実施例では、過冷却防止剤に四ホウ酸ナトリウムを用いた場合と、リン酸水素二ナトリウムを用いた場合での、蓄熱材が凝固及び融解を繰り返したときの潜熱量の変化について検証する。
本実施例では、水道水にＴＢＡＢを溶解させて、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度を３３ｗｔ％とする蓄熱材サンプルを２個作製した。一方の蓄熱材には、過冷却防止剤として、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中での四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度は、２．０ｗｔ％とした。また、他方の蓄熱材には、過冷却防止剤として、リン酸水素二ナトリウムが添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中でのリン酸水素二ナトリウムの濃度は、２．０ｗｔ％とした。このように、過冷却防止剤の濃度を同じにした２個の蓄熱材サンプルを作製した。
本実施例では、各蓄熱材サンプルの凝固及び融解を１００回繰り返し、１サイクル毎の潜熱量をＤＳＣで測定した。図６には、凝固及び融解の１回目、２回目、３回目及び１００回目での潜熱量の測定結果を示している。ＤＳＣ測定時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ここで、潜熱量は、蓄熱材サンプルが融解している際に吸熱する熱量とする。
凝固及び融解の１回目では、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１５４Ｊ／ｇであり、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１４５Ｊ／ｇであった。凝固及び融解の２回目では、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１５９Ｊ／ｇであり、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１３４Ｊ／ｇであった。凝固及び融解の３回目では、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１５８Ｊ／ｇであり、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１３２Ｊ／ｇであった。凝固及び融解の１００回目では、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１４７Ｊ／ｇであり、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１２１Ｊ／ｇであった。
このように、過冷却防止剤にリン酸水素二ナトリウムが用いられている蓄熱材サンプルよりも、過冷却防止剤に四ホウ酸ナトリウムが用いられている蓄熱材サンプルの方が、凝固及び融解を繰り返しても潜熱量は低下しなかった。これは、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材は凝固及び融解を繰り返すと、テトラブチルアンモニウムのカウンターイオンが臭素イオンからリン酸イオンに置換され、凝固時に生成されるＴＢＡＢ包接水和物が減少してしまうからであると考えられる。
一方、四ホウ酸ナトリウムが添加された蓄熱材が凝固及び融解を繰り返しても、テトラブチルアンモニウムのカウンターイオンは、臭素イオンのままである。このため、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加された蓄熱材サンプルは、凝固及び融解を繰り返しても潜熱量が低下していない。
本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。本実施例による蓄熱材は、凝固及び融解を繰り返しても潜熱量が低下せず、信頼性が高い。
（実施例６）
次に、本実施の形態の実施例６による蓄熱材について図７を用いて説明する。本実施例では、過冷却防止剤に四ホウ酸ナトリウムを用いた場合と、リン酸水素二ナトリウムを用いた場合とでの、蓄熱材の融解開始温度の変化について検証する。
本実施例では、水道水にＴＢＡＢを溶解させて、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度を３６ｗｔ％とする蓄熱材サンプルを２個作製した。一方の蓄熱材には、過冷却防止剤として、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中での四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度は、１．０ｗｔ％とした。また、他方の蓄熱材には、過冷却防止剤として、リン酸水素二ナトリウムが添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中でのリン酸水素二ナトリウムの濃度は、１．０ｗｔ％とした。このように、過冷却防止剤の濃度を同じにした２個の蓄熱材サンプルを作製した。また、各蓄熱材サンプルの融解開始温度をＤＳＣで測定した。
図７は、各蓄熱材サンプルの融解開始温度を示している。図７に示すように、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルの融解開始温度は、６．９℃であった。また、過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルの融解開始温度は、８．１℃であった。
ＴＢＡＢ水溶液にリン酸水素二ナトリウムが添加されると、テトラブチルアンモニウムのカウンターイオンが臭素イオンからリン酸イオンに置換してしまうと考えられる。テトラブチルアンモニウムのカウンターイオンがリン酸イオンに置換されると、蓄熱材の融解開始温度が高くなってしまう。このため、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルは、四ホウ酸ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルよりも、融解開始温度が高くなっていると考えられる。
例えば、冷蔵庫に蓄熱材が設置される場合、蓄熱材は、冷蔵庫内の温度を１０℃程度に維持するために６℃〜７℃程度で融解を開始し、融解時の吸熱ピーク温度が約１０℃になることが好ましい。このため、蓄熱材の融解開始温度が８℃以上になるのは好ましくない。
本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。四ホウ酸ナトリウムを含む蓄熱材は、融解開始温度の上昇を防ぐことができる。このため、本実施例による蓄熱材は、冷蔵庫に好適に用いることができる。
また、図３を参照すると、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウムを含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は、７．０℃になっている。一方、図７に示すように、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウムの濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は、６．９℃になっている。このように、四ホウ酸ナトリウムを添加しても、蓄熱材の融解開始温度は変化しない。このため、本実施例による蓄熱材は、融解開始温度をＴＢＡＢの濃度で制御することができる。これにより、本実施例による蓄熱材は、所望の融解開始温度を容易に得ることができる。
（実施例７）
次に、本実施の形態の実施例７による蓄熱材について図８を用いて説明する。上記実施例１〜６では、千葉県柏市の柏第５水源地から供給された水道水にＴＢＡＢを溶解させて蓄熱材サンプルを作製した。この水道水は、硬度が約８０ｍｇ／ｌの中程度軟水である。また、世界保健機関（ＷＨＯ）は、硬度が１２０ｍｇ／ｌ以下の水を軟水に分類している。
また、近年の工場の海外移転により、蓄熱材がインドネシア等の新興国で製造される場合がある。インドネシアの工業用水の硬度は、約３００ｍｇ／Ｌである。このため、インドネシアの工業用水に含まれるカルシウムイオンの濃度は、相対的に高い。
カルシウムイオンを多く含む水にＴＢＡＢと、過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウムを添加すると、水に不溶なリン酸カルシウムイオンが生成される。これにより、ＴＢＡＢ水溶液にリン酸カルシウムが沈殿してしまう。このため、硬水を用いて蓄熱材が製造される場合、過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウムを添加してもリン酸水素二ナトリウムがリン酸カルシウムに変化してしまい、過冷却防止効果が得られない。ＴＢＡＢを用いた蓄熱材の６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％が水であり、新興国の上水道水や工業用水は硬水である場合が多い。このため、硬水を用いて蓄熱材を製造できないことは問題である。
本実施例では、硬度が５００ｍｇ／Ｌの硬水を用いて、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度を３６ｗｔ％とする蓄熱材サンプルを２個作製した。一方の蓄熱材には、過冷却防止剤として、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中での四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度は、１．０ｗｔ％とした。また、他方の蓄熱材には、過冷却防止剤として、リン酸水素二ナトリウムが添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中でのリン酸水素二ナトリウムの濃度は、１．０ｗｔ％とした。このように、過冷却防止剤の濃度を同じにした２個の蓄熱材サンプルを作製した。また、各蓄熱材サンプルの凝固点をＤＳＣで測定した。
図８は、硬度が約８０ｍｇ／ｌの水道水で作製した蓄熱材サンプルと、硬度が５００ｍｇ／Ｌである硬水で作製した蓄熱材サンプルとの凝固点の差を示している。図８に示すように、四ホウ酸ナトリウムが添加された場合、硬水で作製した蓄熱材サンプルの凝固点は、柏市の水道水で作製した蓄熱材サンプルの凝固点よりも０．２℃高くなった。このため、四ホウ酸ナトリウムが添加された場合、硬水で蓄熱材を作製しても凝固点は大きく変化しない。一方、リン酸水素二ナトリウムが添加された場合、硬水で作製した蓄熱材サンプルの凝固点は、柏市の水道水で作製した蓄熱材サンプルの凝固点よりも４．４℃高くなった。このため、リン酸水素二ナトリウムが添加される場合、硬水で蓄熱材を作製すると凝固点は、約４℃も上昇する。
本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。本実施例による蓄熱材は、硬水で製造されても、凝固点の上昇を防ぐことができる。
（実施例８）
次に、本実施の形態の実施例８による蓄熱材について説明する。ＴＢＡＢが用いられている本実施例の蓄熱材は、冷蔵庫内の保冷用に好適である。本実施例の蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液中の濃度により、融解開始温度が制御される。図９は、本実施例による蓄熱材の融解開始温度とＴＢＡＢの濃度の関係を示すグラフである。図９の縦軸は融解開始温度（℃）を示し、横軸はＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度を示している。
図９のグラフの「◆」印は、蓄熱材の融解開始温度とＴＢＡＢの濃度を示している。各「◆」印を結んだ曲線ｃが示すように、ＴＢＡＢの濃度が高くなるにつれて、融解開始温度が上昇している。図９に示すように、例えば、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である場合、融解開始温度が５．９℃である。また、ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％である場合、融解開始温度が６．２℃である。また、ＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％である場合、融解開始温度が６．３℃である。また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％である場合、融解開始温度が７．２℃である。また、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％である場合、融解開始温度が９．３℃である。
また、蓄熱材におけるＴＢＡＢの濃度は、融解開始温度を測定して、図９を参照すると解析することができる。蓄熱材の融解開始温度は、ＤＳＣで測定することができる。また、液体クロマトグラフィー(ＬＣ)、質量分析（ＭＳ）、Ｘ線回折を用いて蓄熱材の組成や各組成の濃度を解析することができる。また、エバポレーターを用いて蓄熱材に含まれる水を蒸発させ、水に溶解されていた材料の組成を解析してもよい。
（実施例９）
次に、本実施の形態の実施例９による蓄熱材について図１０を用いて説明する。本実施例では、蓄熱主剤（蓄熱材料）であるＴＢＡＢと過冷却防止剤である四ホウ酸ナトリウムを用いて蓄熱材サンプルを作製し実際に冷蔵庫にて凍結の評価を行った。
本実施例では、水道水にＴＢＡＢを溶解させて、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度を２９ｗｔ％、３１ｗｔ％、３５ｗｔ％とする蓄熱材サンプルを３個作製した。蓄熱材サンプルには、過冷却防止剤として、四ホウ酸ナトリウム五水和物を添加した。各蓄熱材サンプルにおいて、ＴＢＡＢの濃度は２９ｗｔ％、３１ｗｔ％、３５ｗｔ％とし、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度はいずれも２．０ｗｔ％とし、水道水は６９ｗｔ％、６７ｗｔ％、６３ｗｔ％になるように調整した。
また、本実施例では、比較対象として、比較サンプルを３個作製した。各比較サンプルにおいて、ＴＢＡＢの濃度は２９ｗｔ％、３１ｗｔ％、３５ｗｔ％とし、水道水７１ｗｔ％、６９ｗｔ％、６５ｗｔ％とした。また、いずれの比較サンプルにも四ホウ酸ナトリウム五水和物等の過冷却防止剤は添加していない。
本実施例では、ＴＢＡＢは撹拌して完全に溶解させてＴＢＡＢ水溶液とする。次に、縦の長さ１８ｃｍ、横の長さ２１ｃｍ、厚さ１．５ｃｍの直方体状のブロー成型容器に四ホウ酸ナトリウム五水和物を先に入れ、後からＴＢＡＢ水溶液を入れる。四ホウ酸ナトリウム五水和物がＴＢＡＢ水溶液に完全に溶解せずに一部が粉末状態のまま存在する状態にする。これにより、３７０ｇの蓄熱材サンプルをブロー成型容器に封入した。また、比較サンプルも同様のブロー成型容器に３７０ｇ封入した。
本実施例では、蓄熱材サンプルの過冷却が防止されて３℃の冷蔵庫内で蓄熱材サンプルが凝固（凍結）できるかの過冷却防止効果の検証を行った。
本実施例では、蓄熱材サンプルと比較サンプルとを同じ環境の下で凝固（凍結）確認を行った。蓄熱材サンプルが封入されたブロー成型容器と、比較サンプルが封入されたブロー成型容器とを冷蔵室に入れ、１８時間後サンプルの凝固（凍結）の確認を行った。図１０は、本実施例での過冷却防止効果を検証結果を示す表である。図１０の「Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ ０ｗｔ％」の欄は四ホウ酸ナトリウムを添加していない比較サンプルの検証結果を示し、「Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ ２．０ｗｔ％」の欄は四ホウ酸ナトリウムを含む蓄熱材サンプルの検証結果を示している。また、図１０には、各サンプルが凝固した場合には「○」と標記し、サンプルが凝固しなかった場合には「×」と標記している。
図１０に示すように、本実施例の蓄熱材サンプルはいずれも凝固し、比較サンプルはいずれも凝固しなかった。この結果から、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度が２９ｗｔ％〜３５ｗｔ％である蓄熱材において、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を２．０ｗｔ％とし、四ホウ酸ナトリウム五水和物の一部がＴＢＡＢ水溶液に溶解しない場合は過冷却防止効果が有り、冷蔵室内にて凍結することが確認された。
本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。蓄熱材が液相状態である場合に、四ホウ酸ナトリウムの一部は、ＴＢＡＢ水溶液に溶解しない状態となる。本実施例による蓄熱材は、過冷却を防止することができる。
（実施例１０）
次に、本実施の形態の実施例１０による冷蔵庫について図１１を用いて説明する。本実施例による冷蔵庫は、冷蔵室内に配置された蓄熱材を有している。本実施例では、ＴＢＡＢの濃度を３５ｗｔ％とし、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を２．０ｗｔ％とする蓄熱材を作製した。当該蓄熱材を上記実施例９で用いたのと同様のブロー成型容器に３７０ｇ封入したものを２個用意した。
蓄熱材入りの２個のブロー成型容器を冷蔵庫（シャープ株式会社製、Ｋｉｒｅｉ ＳＪ−２２５ＭＦ）の冷蔵室内のフレッシュケースの底部に配置し、冷蔵庫の電源をオン状態にしてから１８時間後に電源をオフ状態にし、フレッシュケース内の温度変化を測定した。フレッシュケースは、冷蔵室内に配置され、冷蔵室内の他の領域と樹脂板で仕切られている。本実施例において、フレッシュケースの高さは１０ｃｍであり、横幅は４０ｃｍであり、奥行きは２６ｃｍである。また、フレッシュケースの設定温度は０℃〜５℃である。
本実施例では、蓄熱材をフレッシュケースに配置した場合と、蓄熱材をフレッシュケースに配置しなかった場合とで、フレッシュケース内の温度変化を比較した。図１１は、電源をオン状態にしてから１８時間後に電源をオフにした時点からのフレッシュケースの温度変化を示すグラフである。図１１の縦軸は温度（℃）を示し、横軸は時間（ｈｏｕｒ）を示している。また、図１１において、実線で示す曲線はフレッシュケース内に蓄熱材を配置した場合の温度変化を示し、破線で示す曲線はフレッシュケース内に蓄熱材を配置しなかった場合の温度変化を示している。
図１１に示すように、蓄熱材を配置しない場合、フレッシュケース内は約１．５時間経過後に１４℃まで温度上昇してしまう。このように、蓄熱材を配置しない場合、冷蔵庫の電源オフ後に冷蔵室内（本実施例ではフレッシュケース内）の温度を１０℃以下に保持することは困難である。
一方、蓄熱材を配置した場合、フレッシュケース内の温度を１０℃に３．５時間以上保持することができた。このように、蓄熱材を備えた冷蔵庫は、電源オフから３．５時間以上も冷蔵室内を１０℃以下に保持するこができる。これにより、蓄熱材を備えた冷蔵庫は、停電等で電源オフになった場合であっても、３．５時間以上、食品等を１０℃以下に保冷することができる。なお、本実施例ではフレッシュケースの底部のみに蓄熱材を配置したが、フレッシュケースの側壁や天井に蓄熱材を配置してもよい。底部に加えて側壁や天井に蓄熱材を配置すると、１０℃以下での保冷時間をより長くすることができる。
本実施例による冷蔵庫は、冷蔵室と、冷蔵室内に配置された蓄熱材とを有している。本実施例による冷蔵庫によれば、電源オフから所定時間の間、食品等を１０℃以下に保冷することができる。
本発明は、上記実施の形態に限らず種々の変形が可能である。
本実施の形態による蓄熱材は、ゲル化されていてもよい。
また、複数のゲル化材をＴＢＡＢ水溶液に添加して、蓄熱材をゲル化させてもよい。ゲル化材には、繰り返し単位内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基を１つ以上有する合成高分子分子、天然系多糖類、ゼラチンがある。
ゲル化材に用いられる合成高分子は、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸誘導体のうちから選択される少なくとも一種のポリマーを用い、任意に架橋して生成される。ポリアクリルアミド誘導体は、メチル基、エチル基、シクロプロピル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル、アミノエチル基、アミノプロピル基、２−メチルプロピルスルホン酸基、ジメチルアミノプロピル基又はジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩を有している。また、これらの置換基以外にも、環状構造を有するアクリロイルモルホリン、メチル基、水素原子を備えるアクリルアミド誘導体のポリマーをゲル化材に用いてもよい。また、複数種類のアクリルアミド誘導体をランダム重合、グラフト重合、ブロック重合して合成したポリマーがゲル化材に用いられていてもよい。
ポリアクリル酸誘導体は、メチル基、エチル基、シクロプロピル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル、アミノエチル基、アミノプロピル基、２−メチルプロピルスルホン酸基、ジメチルアミノプロピル基又はジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩を有している。複数種類のポリアクリル酸を重合したポリマーがゲル化材に用いられてもよい。また、復数種類のアクリル酸誘導体をランダム重合、グラフト重合、ブロック重合で合成したポリマーがゲル化材に用いられてもよい。また、架橋剤で架橋されたポリマーがゲル化材に用いられてもよい。架橋材としてはＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが用いられる。
また、ゲル化材に用いられる天然系多糖類には、寒天、アルギン酸、ファーセルラン、ペクチン、澱粉、キサンタンガムとローカストビーンガムの混合物、タマリンド種子ガム、ジュランガム、カラギーナン等がある。
また、上記実施の形態では、ガラス製のサンプル管瓶に蓄熱材を封入して過冷却防止効果等について検証している。蓄熱材をサンプル管瓶に封入した場合と、ブロー成型容器やパック包装材に封入した場合とでは、サンプル管瓶に封入した場合の方が蓄熱材への冷気が伝わりにくくなる。また、蓄熱材は、局所的に３℃よりも低く冷却されると、当該局所的に冷却された箇所で核生成が生じ、全体が凝固する場合がある。このため、蓄熱材の封入容器をサンプル管瓶からブロー成型容器やパック包装材に変更したり、蓄熱材の封入容器を大きくして、蓄熱材が冷蔵庫内で局所的に３℃よりも低く冷却される状態になったりすると、上記実施の形態で凝固しなかった蓄熱材サンプルが凝固する場合がある。
なお、上記詳細な説明で説明した事項、特に上記実施の形態で説明した事項は組み合わせることが可能である。
本発明は、保温用の蓄熱材において広く利用可能である。
ｃ 曲線

Claims (5)

  1. テトラアルキルアンモニウム塩を含む水溶液と、前記テトラアルキルアンモニウム塩をゲスト分子とする包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、
    前記水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムと
    を有することを特徴とする蓄熱材。
  2. 請求項１記載の蓄熱材であって、
    前記テトラアルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムブロミドであること
    を特徴とする蓄熱材。
  3. 請求項２記載の蓄熱材であって、
    前記水溶液中での前記テトラブチルアンモニウムブロミドの濃度は、２５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であること
    を特徴とする蓄熱材。
  4. 請求項２又は３に記載の蓄熱材であって、
    前記四ホウ酸ナトリウムの添加量は、０℃での水に対する飽和溶解度以上、３ｗｔ％以下であること
    を特徴とする蓄熱材。
  5. 冷蔵室と、
    前記冷蔵室内に配置された請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄熱材と
    を有することを特徴とする冷蔵庫。
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