WO2015076095A1 - 蓄熱材及びそれを備えた冷蔵庫 - Google Patents

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WO2015076095A1
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WO
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heat storage
storage material
tbab
concentration
sodium tetraborate
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PCT/JP2014/079218
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French (fr)
Inventor
大治 澤田
知久 宮谷
井出　哲也
別所　久徳
知子 加瀬
山下　隆
夕香 内海
Original Assignee
シャープ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D11/00—Self-contained movable devices, e.g. domestic refrigerators
    • F25D11/006—Self-contained movable devices, e.g. domestic refrigerators with cold storage accumulators
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25D—REFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D2303/00—Details of devices using other cold materials; Details of devices using cold-storage bodies
    • F25D2303/08—Devices using cold storage material, i.e. ice or other freezable liquid
    • F25D2303/085—Compositions of cold storage materials

Definitions

  • the present invention relates to a heat storage material, and more particularly to a heat storage material for heat insulation.
  • heat storage materials are used in various fields such as food preservation technology and medical technology. These heat storage materials produce a cold insulation effect by utilizing latent heat at the freezing point, for example.
  • the heat storage material includes, for example, a water-containing resin hydrogel, and is used by being sealed in a container such as blow molding.
  • the heat storage material when the heat storage material is installed in the refrigerator, the following problems occur.
  • the refrigerator needs to keep the temperature in the refrigerator at about 3 ° C. to 10 ° C. in order to prevent the decay of food and the like. For this reason, when installing a heat storage material in the refrigerator, the heat storage material needs to solidify at about 3 ° C. and melt at about 10 ° C.
  • supercooling occurs when the heat storage material solidifies, and it does not solidify even when the heat storage material reaches the freezing point.
  • disodium hydrogen phosphate is added to the heat storage material described in Patent Document 1 as a supercooling preventing agent that prevents supercooling.
  • the heat storage material to which disodium hydrogen phosphate is added reduces the amount of heat storage. For this reason, there exists a problem that the thermal storage performance will fall in the thermal storage agent to which disodium hydrogenphosphate was added.
  • An object of the present invention is to provide a heat storage material capable of preventing overcooling while preventing a decrease in heat storage performance.
  • a heat storage material that reversibly changes to an aqueous solution containing a tetraalkylammonium salt and an clathrate hydrate containing the tetraalkylammonium salt as a guest molecule; It may be a heat storage material characterized by having sodium tetraborate added to the aqueous solution.
  • the heat storage material of the present invention may be a heat storage material characterized by being tetrabutylammonium bromide.
  • a concentration of the tetrabutylammonium bromide in the aqueous solution may be 25 wt% or more and 40 wt% or less.
  • the heat storage material of the present invention may be a heat storage material characterized in that it is not less than a saturated solubility in water at 0 ° C. and not more than 3 wt%.
  • a refrigerator room A refrigerator characterized by having the heat storage material arranged in the refrigerator compartment.
  • Example 7 It is a figure which shows the change of the melting start temperature of the thermal storage material in Example 7 of one embodiment of this invention.
  • TBAB concentration and melting of heat storage material in Example 8 of one embodiment of the present invention It is a figure which shows the verification result of the overcooling prevention effect in Example 9 of one embodiment of this invention. It is a figure which shows the cold preservation effect of the refrigerator by Example 10 of one embodiment of this invention.
  • the heat storage material according to the present embodiment includes an aqueous solution containing a tetraalkylammonium salt (hereinafter referred to as “tetraalkylammonium salt aqueous solution”), and an clathrate hydrate (hereinafter referred to as “tetra). It has a heat storage material that reversibly changes to “alkyl ammonium salt clathrate hydrate”).
  • the aqueous tetraalkylammonium salt solution changes to a tetraalkylammonium salt clathrate hydrate at a predetermined temperature.
  • the temperature at which the tetraalkylammonium salt clathrate hydrate is formed (hereinafter referred to as “clathrate hydrate formation temperature”) is controlled by the concentration of the tetraalkylammonium salt.
  • the clathrate hydrate formation temperature is a temperature at which a tetraalkylammonium salt clathrate hydrate is produced when supercooling does not occur.
  • the tetraalkylammonium salt clathrate hydrate decomposes into a tetraalkylammonium salt and water at a predetermined temperature.
  • the tetraalkylammonium salt clathrate hydrate changes to a tetraalkylammonium salt aqueous solution at a predetermined temperature.
  • the temperature at which the tetraalkylammonium salt clathrate hydrate changes to a tetraalkylammonium salt aqueous solution (hereinafter referred to as the “clathrate hydrate decomposition temperature”) is almost the same as the clathrate hydrate formation temperature.
  • the heat storage material according to the present embodiment has sodium tetraborate as a supercooling preventive agent.
  • Sodium tetraborate is added to an aqueous tetraalkylammonium salt solution.
  • Sodium tetraborate facilitates nucleation in a tetraalkylammonium salt aqueous solution and facilitates crystallization of the tetraalkylammonium salt aqueous solution.
  • sodium tetraborate can reduce the degree of supercooling when the tetraalkylammonium salt aqueous solution is changed to a tetraalkylammonium salt clathrate hydrate, thereby preventing supercooling.
  • Example 1 Next, the heat storage material according to Example 1 of the present embodiment will be described.
  • refrigerators that can cope with power outages and peak shifts in power consumption have been demanded.
  • a heat storage material is used to keep the inside of the refrigerator cold.
  • the heat storage material is required to maintain the temperature in the refrigerator at about 10 ° C. for a predetermined time when power is not supplied to the refrigerator.
  • Tetradecane is known as a material having a melting point in a temperature range (for example, 3 ° C. to 10 ° C.) in a refrigerator. Tetradecane is a linear alkane having 14 carbon atoms. For this reason, tetradecane is flammable and is not preferable to be installed in electrical appliances such as refrigerators. Tetradecane corresponds to a volatile organic compound (VOC) and is not easy to handle.
  • VOC volatile organic compound
  • Tetraalkylammonium bromide is used as the heat storage material of the heat storage material according to this embodiment.
  • TBAB aqueous solution an aqueous solution containing TBAB (hereinafter referred to as “TBAB aqueous solution”) changes to an inclusion hydrate containing TBAB as a guest molecule (hereinafter referred to as “TBAB inclusion hydrate”).
  • the TBAB aqueous solution and TBAB clathrate hydrate are not flammable.
  • the TBAB aqueous solution and the TBAB clathrate hydrate do not correspond to a volatile organic compound (VOC) and are easy to handle.
  • VOC volatile organic compound
  • the heat storage material of the heat storage material according to the present embodiment is not flammable and easy to handle.
  • clathrate hydrates used for the heat storage material include tetrabutylammonium chloride (TBAC) and tetrabutylammonium fluoride (TBAF).
  • the TBAB concentration is 20 wt% to 40 wt%
  • the TBAB aqueous solution changes to TBAB clathrate hydrate at about 8 ° C. to 12 ° C. if supercooling does not occur.
  • TBAB clathrate hydrate changes to an aqueous TBAB solution at about 8-12 ° C.
  • the heat storage material according to this example absorbs heat while keeping the temperature substantially constant. Thereby, the heat storage material according to the present embodiment performs cold insulation for keeping the temperature substantially constant for a predetermined time. For this reason, the heat storage material by a present Example is suitable for the cold preservation in a refrigerator.
  • the heat storage material solidifies that the heat storage material changes from the TBAB aqueous solution to the TBAB clathrate hydrate, and the heat storage material changes that the heat storage material changes from the TBAB clathrate hydrate to the TBAB aqueous solution. It is said to melt.
  • the change when the heat storage material solidifies is a change from liquid to solid.
  • supercooling occurs when the energy state of the molecules in the TBAB aqueous solution is stable, or when there are no nuclei for nucleation.
  • the heat storage material does not solidify even when cooled to the clathrate hydrate formation temperature. If the heat storage material does not solidify, it cannot be kept cold to keep the temperature substantially constant.
  • sodium tetraborate is used for the heat storage material according to the present embodiment as a supercooling preventing agent that reduces the degree of supercooling and prevents supercooling.
  • Sodium tetraborate has been added to the aqueous TBAB solution.
  • the sodium tetraborate for example, sodium tetraborate anhydrous (Na 2 B 4 O 7) , tetrasodium borate pentahydrate (Na 2 B 4 O 7 ⁇ 5H 2 O), sodium tetraborate ten hydrate (Na 2 B 4 O 7 ⁇ 10H 2 O) is.
  • sodium tetraborate pentahydrate is used as a supercooling inhibitor.
  • sodium tetraborate anhydride or sodium tetraborate decahydrate may be used as the supercooling inhibitor.
  • TBAB aqueous solution was prepared by dissolving TBAB in tap water.
  • concentration of TBAB in the TBAB aqueous solution was 25 wt%.
  • a heat storage material samples in aqueous TBAB solution does not contain sodium tetraborate pentahydrate (Na 2 B 4 O 7 ⁇ 5H 2 O), 0.5wt% concentration of sodium tetraborate in the aqueous TBAB solution, Heat storage material samples having 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, and 3.0 wt% were prepared.
  • the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is preferably set to a concentration at which sodium tetraborate is saturated at room temperature (for example, 20 ° C.).
  • the solubility of sodium tetraborate in water at 20 ° C. is 2.58.
  • the upper limit of the concentration of sodium tetraborate pentahydrate, which is a supercooling inhibitor was 3.0 wt%.
  • each heat storage material sample was sealed in a glass tube tube with a capacity of 20 ml, and the sample tube bottle was cooled in the refrigerator for about 16 hours to verify the effect of preventing overcooling.
  • the sample tube bottle was placed at the highest temperature when the temperature setting in the refrigerator was set to medium (about 3 ° C. to 5 ° C.). The temperature at this location was 3.2 ° C.
  • the heat storage material sample solidified, it was considered that there was an effect of preventing overcooling, and when the heat storage material sample did not solidify, there was no effect of preventing overcooling.
  • FIG. 1 is a table showing the results of verification of the effect of preventing overcooling of this example.
  • the heat storage material sample when the heat storage material sample is solidified, it is marked with “ ⁇ ”, and when the heat storage material sample is not solidified, it is marked with “x”.
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate did not solidify.
  • the heat storage material samples with sodium tetraborate pentahydrate concentrations of 0.5 wt% and 1.0 wt% did not solidify.
  • the heat storage material samples having sodium tetraborate pentahydrate concentrations of 1.5 wt%, 2.0 wt%, and 3.0 wt% were solidified.
  • each heat storage material sample was solidified, and the melting start temperature and the amount of latent heat when each heat storage material sample melted were measured.
  • the melting start temperature and the amount of latent heat of the heat storage material sample were measured by DSC (differential scanning calorimetry). The temperature rising rate during DSC measurement was 5 ° C./min.
  • the amount of latent heat is the amount of heat absorbed by the heat storage material sample from the start of melting until the end of melting.
  • the melting start temperature of the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate was 6.1 ° C., and the amount of latent heat was 120 J / g.
  • the heat storage material sample having a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 0.5 wt% had a melting start temperature of 5.7 ° C. and a latent heat amount of 95 J / g.
  • the heat storage material sample having a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.0 wt% had a melting start temperature of 6.1 ° C. and a latent heat amount of 116 J / g.
  • the heat storage material sample having a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.5 wt% had a melting start temperature of 5.9 ° C. and a latent heat amount of 121 J / g.
  • the heat storage material sample having a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 2.0 wt% had a melting start temperature of 6.4 ° C. and a latent heat amount of 123 J / g.
  • the heat storage material sample having a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 3.0 wt% had a melting start temperature of 5.8 ° C. and a latent heat amount of 125 J / g.
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate and the heat storage material sample containing sodium tetraborate pentahydrate showed no significant difference between the melting start temperature and the amount of latent heat. .
  • sodium tetraborate is added to the heat storage material as a supercooling inhibitor, the melting start temperature of the heat storage material does not change and the amount of latent heat does not decrease.
  • a 30 g heat storage material having a TBAB concentration of 25 wt% was produced.
  • the concentration of sodium tetraborate pentahydrate in the TBAB aqueous solution was 3.0 wt%.
  • the heat storage material was able to hold the temperature of the heat storage material at 10 ° C. or lower for 3.5 hours after the refrigerator was turned off.
  • the heat storage material according to this example has a heat storage material that reversibly changes to a TBAB aqueous solution, a TBAB clathrate hydrate, and sodium tetraborate added to the TBAB aqueous solution.
  • the heat storage material according to the present embodiment can prevent overcooling while preventing a decrease in heat storage performance. For this reason, the heat storage material according to the present example solidifies at 3 ° C. and starts melting at 10 ° C. or less.
  • the heat storage material according to the present embodiment can keep the inside of the refrigerator at about 10 ° C. when power supply to the refrigerator is interrupted.
  • Example 2 Next, the heat storage material according to Example 2 of the present embodiment will be described.
  • TBAB was dissolved in tap water to prepare a TBAB aqueous solution.
  • the concentration of TBAB in the TBAB aqueous solution was 33 wt%.
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate in the TBAB aqueous solution, and the concentration of sodium tetraborate in the TBAB aqueous solution were 0.5 wt% and 1.0 wt%.
  • a heat storage material sample of 1.5 wt%, 2.0 wt%, and 3.0 wt% was produced.
  • FIG. 2 is a table showing the verification results of the overcooling prevention effect of the present embodiment.
  • the heat storage material sample when the heat storage material sample is solidified, it is marked with “ ⁇ ”, and when the heat storage material sample is not solidified, it is marked with “x”.
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate did not solidify.
  • the heat storage material samples with sodium tetraborate pentahydrate concentrations of 0.5 wt% and 1.0 wt% did not solidify.
  • the heat storage material samples having sodium tetraborate pentahydrate concentrations of 1.5 wt%, 2.0 wt%, and 3.0 wt% were solidified.
  • concentration of sodium tetraborate pentahydrate was 1.5 wt% or more, it turned out that it has an overcooling prevention effect.
  • each heat storage material sample was solidified, and the melting start temperature and the amount of latent heat when each heat storage material sample melted were measured.
  • the melting start temperature and the amount of latent heat of the heat storage material sample were measured by DSC (differential scanning calorimetry). The temperature rising rate during DSC measurement was 5 ° C./min.
  • the amount of latent heat is the amount of heat absorbed when the heat storage material sample is melted.
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate had a melting start temperature of 6.5 ° C. and a latent heat amount of 158 J / g.
  • the heat storage material sample having a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 0.5 wt% had a melting start temperature of 6.6 ° C. and a latent heat amount of 150 J / g.
  • the heat storage material sample having a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.0 wt% had a melting start temperature of 6.0 ° C. and a latent heat amount of 142 J / g.
  • the heat storage material sample having a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.5 wt% had a melting start temperature of 6.3 ° C. and a latent heat amount of 130 J / g.
  • the heat storage material sample having a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 2.0 wt% had a melting start temperature of 6.2 ° C. and a latent heat amount of 150 J / g.
  • the heat storage material sample having a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 3.0 wt% had a melting start temperature of 6.4 ° C. and a latent heat amount of 147 J / g.
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate and the heat storage material sample containing sodium tetraborate pentahydrate showed no significant difference between the melting start temperature and the amount of latent heat. .
  • the amount of latent heat was no tendency for the amount of latent heat to decrease as the concentration of sodium tetraborate pentahydrate increased.
  • sodium tetraborate is added to the heat storage material as a supercooling inhibitor, the melting start temperature of the heat storage material does not change and the amount of latent heat does not decrease.
  • a 30 g heat storage material having a TBAB concentration of 33 wt% was produced.
  • the concentration of sodium tetraborate pentahydrate in the TBAB aqueous solution was 3.0 wt%.
  • the heat storage material was able to hold the temperature of the heat storage material at 12 ° C. or lower for 5.0 hours after the refrigerator was turned off.
  • the heat storage material according to this example has a heat storage material that reversibly changes to a TBAB aqueous solution, a TBAB clathrate hydrate, and sodium tetraborate added to the TBAB aqueous solution.
  • the heat storage material according to the present embodiment can prevent overcooling while preventing a decrease in heat storage performance. For this reason, the heat storage material according to the present example solidifies at 3 ° C. and starts melting at 10 ° C. or less.
  • the heat storage material according to the present embodiment can keep the inside of the refrigerator at about 10 ° C. when the power supply in the refrigerator is interrupted.
  • Example 3 Next, the heat storage material according to Example 3 of the present embodiment will be described.
  • TBAB was dissolved in tap water to prepare an aqueous TBAB solution.
  • the concentration of TBAB in the TBAB aqueous solution was 28 wt%, 30 wt%, 32 wt%, 36 wt%, 38 wt%, and 40 wt%.
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate in the TBAB aqueous solution, and the concentration of sodium tetraborate in the TBAB aqueous solution were 0.5 wt% and 1.0 wt%.
  • a heat storage material sample of 1.5 wt%, 2.0 wt%, and 3.0 wt% was produced.
  • FIG. 3 is a table showing the verification result of the overcooling prevention effect of this example.
  • FIG. 3 shows the verification effect in Example 1 (TBAB: 25 wt%) and Example 2 (TBAB: 33 wt%) for comparison.
  • the concentration of TBAB is 28 wt%, 30 wt%, and 32 wt%
  • the heat storage material sample with sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.5 wt%, 2.0 wt%, and 3.0 wt% is All solidified.
  • the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.5 wt% or more, there is an effect of preventing overcooling. .
  • the concentration of TBAB was 36 wt%
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate did not solidify.
  • the concentration of TBAB was 36 wt%
  • the heat storage material sample in which the concentration of sodium tetraborate pentahydrate was 0.5 wt% did not solidify.
  • the concentration of TBAB is 36 wt%
  • the thermal storage material sample with sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, 3.0 wt% also solidified.
  • the concentration of TBAB was 38 wt% and 40 wt%
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate did not solidify.
  • the concentration of TBAB is 38 wt% and 40 wt%
  • the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, 3.0 wt%
  • Each of the heat storage material samples was solidified.
  • the clathrate hydrate decomposition temperature of the aqueous TBAB solution becomes a harmonic melting point when the concentration of TBAB reaches 40 wt%.
  • the upper limit of the concentration of TBAB is set to 40 wt%.
  • each heat storage material sample was solidified, and the melting start temperature and the amount of latent heat when each heat storage material sample melted were measured.
  • the melting start temperature and the amount of latent heat of the heat storage material sample were measured by DSC (differential scanning calorimetry). The temperature rising rate during DSC measurement was 5 ° C./min.
  • the amount of latent heat is the amount of heat absorbed when the heat storage material sample is melted.
  • the TBAB concentration was 28 wt%
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate had a melting start temperature of 6.5 ° C.
  • the latent heat amount was 135 J / g. It was.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 28 wt%, a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 0.5 wt% has a melting start temperature of 6.2 ° C.
  • the latent heat amount is 140 J / g. there were.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 28 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.0 wt% had a melting start temperature of 6.1 ° C. and a latent heat amount of 140 J / g. .
  • the heat storage material sample with a TBAB concentration of 28 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.5 wt% had a melting start temperature of 6.5 ° C. and the latent heat amount was 136 J / g. .
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 28 wt%, a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 2.0 wt% had a melting start temperature of 5.9 ° C., and the latent heat was 148 J / g. .
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 28 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 3.0 wt% had a melting start temperature of 6.3 ° C. and a latent heat amount of 143 J / g. .
  • the TBAB concentration was 30 wt%
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate had a melting start temperature of 6.9 ° C.
  • the latent heat amount was 124 J / g.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 30 wt%, a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 0.5 wt% has a melting start temperature of 6.0 ° C.
  • the latent heat amount is 138 J / g. there were.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 30 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.0 wt% had a melting start temperature of 6.1 ° C.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 30 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.5 wt% had a melting start temperature of 6.2 ° C. and a latent heat amount of 134 J / g. .
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 30 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 2.0 wt% had a melting start temperature of 6.0 ° C. and a latent heat amount of 139 J / g. .
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 30 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 3.0 wt% had a melting start temperature of 6.0 ° C. and a latent heat amount of 138 J / g. .
  • the TBAB concentration was 32 wt%
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate had a melting start temperature of 7.0 ° C.
  • the amount of latent heat was 146 J / g.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 32 wt%, a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 0.5 wt% has a melting start temperature of 6.7 ° C.
  • the latent heat amount is 147 J / g. there were.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 32 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.0 wt% had a melting start temperature of 6.4 ° C.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 32 wt%, a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.5 wt% had a melting start temperature of 6.2 ° C., and the latent heat amount was 144 J / g. .
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 32 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 2.0 wt% had a melting start temperature of 5.9 ° C. and a latent heat amount of 134 J / g. .
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 32 wt%, a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 3.0 wt% had a melting start temperature of 6.6 ° C., and the latent heat was 139 J / g. .
  • the TBAB concentration was 36 wt%
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate had a melting start temperature of 7.0 ° C.
  • the amount of latent heat was 143 J / g.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 36 wt%, a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 0.5 wt% has a melting start temperature of 5.7 ° C.
  • the latent heat is 144 J / g. there were.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 36 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.0 wt% had a melting start temperature of 6.0 ° C.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 36 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.5 wt% had a melting start temperature of 7.2 ° C. and the latent heat amount was 142 J / g. .
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 36 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 2.0 wt% had a melting start temperature of 6.5 ° C. and the latent heat was 147 J / g. .
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 36 wt%, a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 3.0 wt% had a melting start temperature of 7.2 ° C., and the latent heat amount was 146 J / g. .
  • the TBAB concentration was 38 wt%
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate had a melting start temperature of 6.9 ° C.
  • the amount of latent heat was 148 J / g.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 38 wt%, a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 0.5 wt% has a melting start temperature of 7.0 ° C.
  • the latent heat amount is 147 J / g. there were.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 38 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.0 wt% had a melting start temperature of 9.0 ° C.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 38 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.5 wt% had a melting start temperature of 9.3 ° C. and a latent heat amount of 143 J / g. .
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 38 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 2.0 wt% had a melting start temperature of 8.2 ° C. and a latent heat amount of 147 J / g. .
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 38 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 3.0 wt% had a melting start temperature of 8.8 ° C. and the latent heat was 145 J / g. .
  • the TBAB concentration was 40 wt%
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate had a melting start temperature of 9.8 ° C.
  • the amount of latent heat was 153 J / g.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 40 wt%, a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 0.5 wt% has a melting start temperature of 8.7 ° C.
  • the latent heat is 147 J / g. there were.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 40 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.0 wt% had a melting start temperature of 10.1 ° C.
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 40 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 1.5 wt% had a melting start temperature of 9.7 ° C. and the latent heat amount was 150 J / g. .
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 40 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 2.0 wt% had a melting start temperature of 9.2 ° C. and a latent heat amount of 154 J / g. .
  • the heat storage material sample having a TBAB concentration of 40 wt% and a sodium tetraborate pentahydrate concentration of 3.0 wt% had a melting start temperature of 9.3 ° C. and the latent heat was 149 J / g. .
  • the heat storage material sample not containing sodium tetraborate pentahydrate and the heat storage material sample containing sodium tetraborate pentahydrate showed no significant difference between the melting start temperature and the amount of latent heat. .
  • sodium tetraborate is added to the heat storage material as a supercooling inhibitor, the melting start temperature of the heat storage material does not change, and the amount of latent heat does not decrease.
  • the heat storage material according to this example has a heat storage material that reversibly changes to a TBAB aqueous solution, a TBAB clathrate hydrate, and sodium tetraborate added to the TBAB aqueous solution.
  • the heat storage material according to the present embodiment can prevent overcooling while preventing a decrease in heat storage performance.
  • the concentration of TBAB in the TBAB aqueous solution is 25 wt% or more and 40 wt% or less.
  • the heat storage material according to the present example solidifies at about 3 ° C. and starts to melt at 6 ° C. to 10 ° C., so that it can be suitably used for cold storage in the refrigerator.
  • Example 4 a heat storage material according to Example 4 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • sodium tetraborate is used as a supercooling inhibitor.
  • Sodium tetraborate includes anhydrous sodium tetraborate, sodium tetraborate pentahydrate, and sodium tetraborate decahydrate.
  • the supercooling inhibitor any of sodium tetraborate anhydrous, sodium tetraborate pentahydrate, or sodium tetraborate decahydrate may be used.
  • sodium tetraborate is added to the TBAB aqueous solution.
  • sodium tetraborate pentahydrate and sodium tetraborate decahydrate containing hydrated water it is sodium tetraborate itself, not hydrated water, that contributes to prevention of supercooling.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in sodium tetraborate pentahydrate is about 69 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in sodium tetraborate decahydrate is about 53 wt%.
  • sodium tetraborate pentahydrate is added as a supercooling inhibitor.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample was calculated from the weight ratio of sodium tetraborate in sodium tetraborate pentahydrate, and the amount of sodium tetraborate added and supercooled The prevention effect was verified.
  • FIG. 4 is a table showing the verification result of the overcooling prevention effect of this example.
  • the heat storage material sample is solidified, it is marked with “ ⁇ ”, and when the heat storage material sample is not solidified, it is marked with “x”.
  • the result of the supercooling prevention effect shown in FIG. 4 is the same as the result of the supercooling prevention effect shown in FIG.
  • the values in parentheses in the column where the concentration of sodium tetraborate pentahydrate in FIG. 4 is 1.0 wt% and the column where the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.5 wt% are as follows: The weight ratio of sodium tetraborate in each heat storage material sample is shown. As shown in FIG. 4, the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 25 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.0 wt% is 0.92 wt %.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 28 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.0 wt% is 0.96 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 30 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.0 wt% is 0.98 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 32 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.0 wt% is 1.01 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 33 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.0 wt% is 1.03 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 36 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.0 wt% is 1.08 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 38 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.0 wt% is 1.11 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 40 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.0 wt% is 1.15 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 25 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.5 wt% is 1.38 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 28 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.5 wt% is 1.44 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 30 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.5 wt% is 1.47 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 32 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.5 wt% is 1.52 wt%. Further, the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 33 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.5 wt% is 1.54 wt%. The weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 36 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.5 wt% is 1.62 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 38 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.5 wt% is 1.67 wt%.
  • the weight ratio of sodium tetraborate in the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 40 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.5 wt% is 1.73 wt%.
  • the solubility of sodium tetraborate in 100 g of solution at 0 ° C. is 1.18.
  • sodium tetraborate needs to be added more than this solubility.
  • sodium tetraborate present as a solid at the temperature in the refrigerator (for example, 0 ° C. to 5 ° C.) becomes a nucleus during nucleation, and can promote nucleation and prevent overcooling. For this reason, in order for sodium tetraborate to exist as a solid in a thermal storage material, it is necessary to add more than solubility to a thermal storage material.
  • the thermal storage material sample in which the concentration of TBAB is 36 wt%, 38 wt%, and 40 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 1.0 wt% has a sodium tetraborate weight ratio of 1. Even if it is 18 wt% or less, it is solidified.
  • the heat storage material according to this example has a heat storage material that reversibly changes to a TBAB aqueous solution, a TBAB clathrate hydrate, and sodium tetraborate added to the TBAB aqueous solution.
  • the amount of sodium tetraborate added is not less than the saturation solubility in water at 0 ° C. and not more than 3 wt%.
  • the heat storage material according to the present embodiment can prevent overcooling while preventing a decrease in heat storage performance.
  • the heat storage material by a present Example can prevent supercooling, without reducing the weight ratio of a heat storage material.
  • TBAB aqueous solution was prepared by dissolving TBAB in tap water.
  • concentration of TBAB in the TBAB aqueous solution was 20 wt%, 25 wt%, 33 wt%, and 40 wt%.
  • disodium hydrogen phosphate Na 2 HPO 4
  • Disodium hydrogen phosphate is added to the aqueous TBAB solution.
  • the disodium hydrogen phosphate in the TBAB aqueous solution was 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, 3.0 wt%, and 5.0 wt%.
  • comparative samples having TBAB concentrations of 20 wt%, 25 wt%, 33 wt%, and 40 wt% were prepared.
  • concentration of disodium hydrogen phosphate in each comparative sample was changed to 0.5 wt%, 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, 3.0 wt%, 5.0 wt% to perform supercooling. The prevention effect was verified.
  • FIG. 5 is a table showing the verification results of the overcooling prevention effect of this comparative example.
  • “ ⁇ ” is marked when the comparative sample is solidified
  • “X” is marked when the comparative sample is not solidified.
  • the comparative sample in which the concentration of TBAB is 20 wt% and the comparative sample in which the concentration of TBAB is 25 wt% have a disodium hydrogen phosphate concentration of 0.5 wt%, 1.0 wt%, In the case of 1.5 wt% and 2.0 wt%, solidification did not occur.
  • the comparative sample having a TBAB concentration of 20 wt% and the comparative sample having a TBAB concentration of 25 wt% coagulated when the disodium hydrogen phosphate concentrations were 3.0 wt% and 5.0 wt%. .
  • the comparative sample with a TBAB concentration of 33 wt% did not solidify when the disodium hydrogen phosphate concentration was 0.5 wt% and 1.0 wt%.
  • the comparative sample with a TBAB concentration of 40 wt% did not solidify when the disodium hydrogen phosphate concentration was 0.5 wt.
  • a comparative sample having a TBAB concentration of 40 wt% is obtained when the disodium hydrogen phosphate concentration is 1.0 wt%, 1.5 wt%, 2.0 wt%, 3.0 wt%, 5.0 wt%. It solidified.
  • the heat storage material according to the present embodiment has a concentration of 1.5 wt% of sodium tetraborate pentahydrate as a supercooling inhibitor when the concentration of TBAB is 25 wt%. It is solidified.
  • the concentration of TBAB is 25 wt%
  • the heat storage material according to the comparative example is solidified at a concentration of disodium hydrogen phosphate as a supercooling inhibitor of 3.0 wt%. For this reason, when sodium tetraborate was used as the supercooling preventive agent, the effect of preventing supercooling was obtained even if the amount of supercooling inhibitor added was smaller than when disodium hydrogen phosphate was used.
  • the heat storage material sample is cooled to 3.2 ° C.
  • the comparative sample is set to 2.1 ° C. It is cooling.
  • Example 5 a heat storage material according to Example 5 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • the change in latent heat amount when the heat storage material repeats solidification and melting when sodium tetraborate is used as the supercooling inhibitor and when disodium hydrogen phosphate is used is verified. .
  • two heat storage material samples were prepared in which TBAB was dissolved in tap water and the concentration of TBAB in the TBAB aqueous solution was 33 wt%.
  • One heat storage material is added with sodium tetraborate pentahydrate as a supercooling inhibitor.
  • the concentration of sodium tetraborate pentahydrate in the TBAB aqueous solution was 2.0 wt%.
  • disodium hydrogen phosphate is added to the other heat storage material as a supercooling inhibitor.
  • the concentration of disodium hydrogen phosphate in the TBAB aqueous solution was 2.0 wt%. In this way, two heat storage material samples having the same supercooling inhibitor concentration were prepared.
  • FIG. 6 shows the measurement results of the latent heat amount at the first, second, third and 100th solidification and melting.
  • the temperature rising rate during DSC measurement was 5 ° C./min.
  • the amount of latent heat is the amount of heat absorbed when the heat storage material sample is melted.
  • the latent heat amount of the heat storage material sample to which sodium tetraborate pentahydrate is added is 154 J / g
  • the latent heat amount of the heat storage material sample to which disodium hydrogen phosphate is added is 145 J / g.
  • the latent heat amount of the heat storage material sample to which sodium tetraborate pentahydrate is added is 159 J / g
  • the latent heat amount of the heat storage material sample to which disodium hydrogen phosphate is added is 134 J / g.
  • the latent heat amount of the heat storage material sample to which sodium tetraborate pentahydrate is added is 158 J / g
  • the latent heat amount of the heat storage material sample to which disodium hydrogen phosphate is added is 132 J / g.
  • the latent heat amount of the heat storage material sample to which sodium tetraborate pentahydrate is added is 147 J / g
  • the latent heat amount of the heat storage material sample to which disodium hydrogen phosphate is added is 121 J / g.
  • the heat storage material sample using sodium tetraborate as the supercooling inhibitor is more solidified and melted than the heat storage material sample using disodium hydrogen phosphate as the supercooling prevention agent.
  • the amount of latent heat did not decrease even when repeated. This is because TBAB clathrate hydrate produced at the time of solidification is obtained when the heat storage material to which disodium hydrogen phosphate is added is repeatedly solidified and melted, and the counter ion of tetrabutylammonium is replaced by bromine ion to phosphate ion. This is thought to be due to the decrease.
  • the heat storage material according to this example has a heat storage material that reversibly changes to a TBAB aqueous solution, a TBAB clathrate hydrate, and sodium tetraborate added to the TBAB aqueous solution.
  • the heat storage material according to this example has high reliability because the amount of latent heat does not decrease even when solidification and melting are repeated.
  • Example 6 a heat storage material according to Example 6 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • the change in the melting start temperature of the heat storage material is verified when sodium tetraborate is used as the supercooling inhibitor and when disodium hydrogen phosphate is used.
  • two heat storage material samples were prepared by dissolving TBAB in tap water and setting the concentration of TBAB in the TBAB aqueous solution to 36 wt%.
  • One heat storage material is added with sodium tetraborate pentahydrate as a supercooling inhibitor.
  • the concentration of sodium tetraborate pentahydrate in the TBAB aqueous solution was 1.0 wt%.
  • disodium hydrogen phosphate is added to the other heat storage material as a supercooling inhibitor.
  • the concentration of disodium hydrogen phosphate in the TBAB aqueous solution was 1.0 wt%.
  • two heat storage material samples having the same supercooling inhibitor concentration were prepared.
  • the melting start temperature of each heat storage material sample was measured by DSC.
  • FIG. 7 shows the melting start temperature of each heat storage material sample.
  • the melting start temperature of the heat storage material sample to which sodium tetraborate was added as a supercooling inhibitor was 6.9 ° C.
  • the melting start temperature of the heat storage material sample to which disodium hydrogen phosphate was added as a supercooling inhibitor was 8.1 ° C.
  • the heat storage material starts melting at about 6 ° C. to 7 ° C. in order to maintain the temperature in the refrigerator at about 10 ° C., and the endothermic peak temperature at the time of melting is about 10 ° C. It is preferable that the temperature is 0. For this reason, it is not preferable that the melting start temperature of the heat storage material be 8 ° C. or higher.
  • the heat storage material according to this example has a heat storage material that reversibly changes to a TBAB aqueous solution, a TBAB clathrate hydrate, and sodium tetraborate added to the TBAB aqueous solution.
  • a heat storage material containing sodium tetraborate can prevent an increase in melting start temperature. For this reason, the heat storage material by a present Example can be used suitably for a refrigerator.
  • the TBAB concentration is 36 wt%
  • the melting start temperature of the heat storage material sample not containing sodium tetraborate is 7.0 ° C.
  • the melting start temperature of the heat storage material sample in which the concentration of TBAB is 36 wt% and the concentration of sodium tetraborate is 1.0 wt% is 6.9 ° C.
  • the heat storage material according to the present embodiment can control the melting start temperature by the concentration of TBAB. Thereby, the heat storage material according to the present embodiment can easily obtain a desired melting start temperature.
  • Example 7 a heat storage material according to Example 7 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • TBAB was dissolved in tap water supplied from Sakai No. 5 Water Source in Sakai City, Chiba Prefecture, to prepare a heat storage material sample.
  • This tap water is moderately soft water with a hardness of about 80 mg / l.
  • the World Health Organization (WHO) classifies water with a hardness of 120 mg / l or less as soft water.
  • two heat storage material samples having a concentration of TBAB in the aqueous TBAB solution of 36 wt% were prepared using hard water having a hardness of 500 mg / L.
  • One heat storage material is added with sodium tetraborate pentahydrate as a supercooling inhibitor.
  • the concentration of sodium tetraborate pentahydrate in the TBAB aqueous solution was 1.0 wt%.
  • disodium hydrogen phosphate is added to the other heat storage material as a supercooling inhibitor.
  • the concentration of disodium hydrogen phosphate in the TBAB aqueous solution was 1.0 wt%.
  • two heat storage material samples having the same supercooling inhibitor concentration were prepared.
  • the freezing point of each heat storage material sample was measured by DSC.
  • FIG. 8 shows a difference in freezing point between a heat storage material sample made of tap water having a hardness of about 80 mg / l and a heat storage material sample made of hard water having a hardness of 500 mg / L.
  • the freezing point of the heat storage material sample made with hard water was 0.2 ° C. higher than the freezing point of the heat storage material sample made with Sakai City tap water. .
  • the freezing point of the heat storage material sample made of hard water was 4.4 ° C. higher than the freezing point of the heat storage material sample made of Sakai City tap water. For this reason, when disodium hydrogen phosphate is added, if the heat storage material is produced with hard water, the freezing point rises by about 4 ° C.
  • the heat storage material according to this example has a heat storage material that reversibly changes to a TBAB aqueous solution, a TBAB clathrate hydrate, and sodium tetraborate added to the TBAB aqueous solution. Even if the heat storage material according to the present embodiment is manufactured with hard water, it is possible to prevent the freezing point from rising.
  • Example 8 a heat storage material according to Example 8 of the present embodiment will be described.
  • the heat storage material of the present embodiment in which TBAB is used is suitable for cold storage in the refrigerator.
  • the melting start temperature is controlled by the concentration in the TBAB aqueous solution.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the melting start temperature of the heat storage material and the concentration of TBAB according to this example.
  • the vertical axis in FIG. 9 indicates the melting start temperature (° C.), and the horizontal axis indicates the concentration of TBAB in the TBAB aqueous solution.
  • the mark “ ⁇ ” in the graph of FIG. 9 indicates the melting start temperature of the heat storage material and the concentration of TBAB. As indicated by the curve c connecting each “ ⁇ ” mark, the melting start temperature increases as the concentration of TBAB increases. As shown in FIG. 9, for example, when the concentration of TBAB is 25 wt%, the melting start temperature is 5.9 ° C. Further, when the concentration of TBAB is 30 wt%, the melting start temperature is 6.2 ° C. Further, when the concentration of TBAB is 33 wt%, the melting start temperature is 6.3 ° C. When the concentration of TBAB is 36 wt%, the melting start temperature is 7.2 ° C. When the concentration of TBAB is 38 wt%, the melting start temperature is 9.3 ° C.
  • the concentration of TBAB in the heat storage material can be analyzed by measuring the melting start temperature and referring to FIG.
  • the melting start temperature of the heat storage material can be measured by DSC.
  • the composition of the heat storage material and the concentration of each composition can be analyzed using liquid chromatography (LC), mass spectrometry (MS), and X-ray diffraction.
  • the composition of the material dissolved in water may be analyzed by evaporating water contained in the heat storage material using an evaporator.
  • Example 9 Next, a heat storage material according to Example 9 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • a heat storage material sample was prepared using TBAB, which is a heat storage main agent (heat storage material), and sodium tetraborate, which is a supercooling prevention agent, and actually evaluated for freezing in a refrigerator.
  • TBAB heat storage main agent
  • sodium tetraborate sodium tetraborate
  • TBAB was dissolved in tap water to produce three heat storage material samples with TBAB concentrations in the TBAB aqueous solution of 29 wt%, 31 wt%, and 35 wt%.
  • Sodium tetraborate pentahydrate was added to the heat storage material sample as a supercooling inhibitor.
  • the concentration of TBAB is 29 wt%, 31 wt%, 35 wt%
  • the concentration of sodium tetraborate pentahydrate is 2.0 wt%
  • the tap water is 69 wt%, 67 wt%, 63 wt%. It was adjusted to become.
  • each comparative sample was produced as comparison targets.
  • the concentration of TBAB was 29 wt%, 31 wt%, and 35 wt%
  • tap water was 71 wt%, 69 wt%, and 65 wt%.
  • no supercooling inhibitor such as sodium tetraborate pentahydrate is added to any of the comparative samples.
  • TBAB is stirred and completely dissolved to obtain an aqueous TBAB solution.
  • sodium tetraborate pentahydrate is first put in a rectangular parallelepiped blow molded container having a vertical length of 18 cm, a horizontal length of 21 cm, and a thickness of 1.5 cm, followed by a TBAB aqueous solution.
  • the sodium tetraborate pentahydrate is not completely dissolved in the TBAB aqueous solution, and a part thereof remains in a powder state.
  • 370 g of the heat storage material sample was sealed in the blow molded container.
  • 370 g of a comparative sample was sealed in a similar blow molded container.
  • the supercooling prevention effect of whether or not the heat storage material sample can be solidified (frozen) in a refrigerator at 3 ° C. was verified.
  • FIG. 10 is a table showing the results of verifying the effect of preventing overcooling in this example.
  • the column of “Na 2 B 4 O 7 / 5H 2 O 0 wt%” in FIG. 10 shows the verification result of a comparative sample to which sodium tetraborate is not added, and “Na 2 B 4 O 7 / 5H 2 O 2.
  • the column “0 wt%” indicates the verification result of the heat storage material sample containing sodium tetraborate.
  • “ ⁇ ” is marked when each sample is solidified, and “x” is marked when the sample is not solidified.
  • the heat storage material according to this example has a heat storage material that reversibly changes to a TBAB aqueous solution, a TBAB clathrate hydrate, and sodium tetraborate added to the TBAB aqueous solution.
  • a heat storage material When the heat storage material is in a liquid phase, a part of sodium tetraborate is not dissolved in the TBAB aqueous solution.
  • the heat storage material according to the present embodiment can prevent overcooling.
  • Example 10 a refrigerator according to Example 10 of the present embodiment will be described with reference to FIG.
  • the refrigerator according to the present embodiment has a heat storage material arranged in the refrigerator compartment.
  • a heat storage material was produced in which the concentration of TBAB was 35 wt% and the concentration of sodium tetraborate pentahydrate was 2.0 wt%.
  • Two pieces of 370 g sealed in the same blow molded container as that used in Example 9 were prepared.
  • a fresh case is arrange
  • the height of the fresh case is 10 cm
  • the lateral width is 40 cm
  • the depth is 26 cm.
  • the set temperature of the fresh case is 0 ° C to 5 ° C.
  • FIG. 11 is a graph showing the temperature change of the fresh case from the time when the power was turned off 18 hours after the power was turned on.
  • the vertical axis in FIG. 11 indicates temperature (° C.), and the horizontal axis indicates time (hour).
  • the curve shown by the solid line shows the temperature change when the heat storage material is arranged in the fresh case
  • the curve shown by the broken line shows the temperature change when no heat storage material is arranged in the fresh case. Yes.
  • the refrigerator provided with the heat storage material can keep the refrigerator compartment at 10 ° C. or less for 3.5 hours or more after the power is turned off.
  • the heat storage material is disposed only on the bottom of the fresh case, but the heat storage material may be disposed on the side wall or ceiling of the fresh case.
  • the refrigerator according to the present embodiment has a refrigerator compartment and a heat storage material arranged in the refrigerator compartment. According to the refrigerator according to the present embodiment, food or the like can be kept at 10 ° C. or lower for a predetermined time after the power is turned off.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications can be made.
  • the heat storage material according to the present embodiment may be gelled.
  • Gelling materials include synthetic polymer molecules, natural polysaccharides, and gelatin having one or more hydroxyl groups, carboxyl groups, sulfonic acid groups, amino groups, and amide groups in the repeating unit.
  • the synthetic polymer used for the gelling material is produced by arbitrarily cross-linking using at least one polymer selected from polyacrylamide derivatives, polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid derivatives.
  • Polyacrylamide derivatives are methyl, ethyl, cyclopropyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, n-butyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl , Aminoethyl group, aminopropyl group, 2-methylpropylsulfonic acid group, dimethylaminopropyl group or dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt.
  • an acryloylmorpholine having a cyclic structure, a methyl group, and a polymer of an acrylamide derivative having a hydrogen atom may be used as the gelling material.
  • a polymer synthesized by random polymerization, graft polymerization, or block polymerization of a plurality of types of acrylamide derivatives may be used as the gelling material.
  • Polyacrylic acid derivatives are methyl, ethyl, cyclopropyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, sec-butyl, n-butyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, hydroxyethyl, hydroxy It has propyl, aminoethyl group, aminopropyl group, 2-methylpropylsulfonic acid group, dimethylaminopropyl group or dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt.
  • a polymer obtained by polymerizing a plurality of types of polyacrylic acid may be used as the gelling material.
  • a polymer obtained by synthesizing a plurality of kinds of acrylic acid derivatives by random polymerization, graft polymerization, or block polymerization may be used for the gelling material.
  • crosslinked with the crosslinking agent may be used for a gelling material.
  • N, N'-methylenebisacrylamide is used as the cross-linking material.
  • natural polysaccharides used for the gelling material include agar, alginic acid, fercellan, pectin, starch, a mixture of xanthan gum and locust bean gum, tamarind seed gum, julan gum, carrageenan and the like.
  • a heat storage material is sealed in a glass sample tube bottle to verify the effect of preventing overcooling.
  • the heat storage material is sealed in the sample tube bottle and when it is sealed in the blow-molded container or the pack packaging material, the cold air to the heat storage material is less likely to be transmitted when sealed in the sample tube bottle.
  • nucleation may occur in the locally cooled portion, and the whole may solidify.
  • the heat storage material enclosure is changed from a sample tube bottle to a blow-molded container or a pack packaging material, or the heat storage material enclosure is enlarged so that the heat storage material is locally cooled below 3 ° C. in the refrigerator. If it becomes a state to be carried out, the heat storage material sample which did not solidify in the said embodiment may solidify.
  • the present invention can be widely used in heat storage materials for heat insulation.

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Abstract

　本発明は、蓄熱性能を低下を防止しつつ、過冷却を防止することできる蓄熱材を提供することを目的とする。　本発明による蓄熱材は、テトラアルキルアンモニウム塩を含む水溶液と、テトラアルキルアンモニウム塩をゲスト分子とする包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、テトラアルキルアンモニウム塩を含む水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。テトラアルキルアンモニウム塩として、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）が用いられる。四ホウ酸ナトリウムの添加量は、０℃での水に対する飽和溶解度以上、３ｗｔ％以下とする。

Description

蓄熱材及びそれを備えた冷蔵庫
　本発明は蓄熱材に関し、特に、保温用の蓄熱材に関する。
　従来、蓄熱材は、食品保存技術や医療技術等の様々な分野で用いられている。これらの蓄熱材は例えば凝固点における潜熱を利用して保冷効果を生じる。蓄熱材は、例えば、吸水性樹脂の含水ゲルを含み、ブロー成型等の容器中に密封して用いられる。
　また、近年、停電等で冷蔵庫への電力供給が遮断された場合に冷蔵庫内を保冷するために蓄熱材を冷蔵庫内に設置することが提案されている。冷蔵庫内に蓄熱材が設置される場合、蓄熱材は、１０℃程度の融点を有する必要がある。１０℃程度の融点を有する材料として、テトラブチルアンモニウムが知られている。特許文献１には、テトラブチルアンモニウムが用いられた蓄熱材が記載されている。
特開２００８－２１４５２７号公報
　しかしながら、蓄熱材を冷蔵庫内に設置する場合には、次のような問題が生じる。冷蔵庫は、食品等の腐敗を防止するために、冷蔵庫内温度を３℃～１０℃程度に保つ必要がある。このため、冷蔵庫内に蓄熱材を設置する場合には、蓄熱材は、約３℃で凝固し、約１０℃で融解する必要がある。しかし、蓄熱材が凝固する際に過冷却が生じ、蓄熱材が凝固点に達しても凝固しないという問題がある。
　また、特許文献１に記載された蓄熱材には、過冷却を防止する過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウムが添加されている。しかしながら、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材は、蓄熱量が減少してしまう。このため、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱剤には、蓄熱性能が低下してしまうという問題がある。
　本発明の目的は、蓄熱性能の低下を防止しつつ、過冷却を防止することできる蓄熱材を提供することにある。
　上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、
　テトラアルキルアンモニウム塩を含む水溶液と、前記テトラアルキルアンモニウム塩をゲスト分子とする包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、
　前記水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムと
　を有することを特徴とする蓄熱材であってもよい。
　上記本発明の蓄熱材であって、
　前記テトラアルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムブロミドであること
　を特徴とする蓄熱材であってもよい。
　上記本発明の蓄熱材であって、
　前記水溶液中での前記テトラブチルアンモニウムブロミドの濃度は、２５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であること
　を特徴とする蓄熱材であってもよい。
　上記本発明の蓄熱材であって、
　前記四ホウ酸ナトリウムの添加量は、０℃での水に対する飽和溶解度以上、３ｗｔ％以下であること
　を特徴とする蓄熱材であってもよい。
　本発明によれば、蓄熱性能の低下を防止しつつ、過冷却を防止することができる蓄熱材を実現することができる。
　上記目的を達成するための本発明の一態様によれば、
　冷蔵室と、
　前記冷蔵室内に配置された上記蓄熱材と
　を有することを特徴とする冷蔵庫であってもよい。
本発明の一の実施の形態の実施例１における過冷却防止効果の検証結果を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例２における過冷却防止効果の検証結果を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例３における過冷却防止効果の検証結果を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例４における過冷却防止効果の検証結果を示す図である。 本発明の一の実施の形態の比較例における過冷却防止効果の検証結果を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例５における蓄熱材の潜熱量を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例６における蓄熱材の融解開始温度を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例７における蓄熱材の融解開始温度の変化を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例８における蓄熱材のＴＢＡＢの濃度と融解 本発明の一の実施の形態の実施例９における過冷却防止効果の検証結果を示す図である。 本発明の一の実施の形態の実施例１０による冷蔵庫の保冷効果を示す図である。
　本発明の一実施の形態による蓄熱材について、図１～図９を用いて説明する。まず、本実施の形態による蓄熱材の組成について説明する。本実施の形態による蓄熱材は、テトラアルキルアンモニウム塩を含む水溶液（以下、「テトラアルキルアンモニウム塩水溶液」という。）と、テトラアルキルアンモニウム塩をゲスト分子とする包接水和物（以下、「テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物」という。）とに可逆的に変化する蓄熱材料を有している。テトラアルキルアンモニウム塩水溶液は、所定の温度でテトラアルキルアンモニウム塩包接水和物に変化する。テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物が生成される温度（以下、「包接水和物生成温度」という。）は、テトラアルキルアンモニウム塩の濃度により制御される。ここで、包接水和物生成温度とは、過冷却が生じなかった場合に、テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物が生成される温度である。
　また、テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物は、所定の温度でテトラアルキルアンモニウム塩と水とに分解する。これにより、テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物は、所定の温度でテトラアルキルアンモニウム塩水溶液に変化する。テトラアルキルアンモニウム塩包接水和物がテトラアルキルアンモニウム塩水溶液に変化する温度（以下、「包接水和物分解温度」）は、包接水和物生成温度とほぼ一致している。
　また、本実施の形態による蓄熱材は、過冷却防止剤として、四ホウ酸ナトリウムを有している。四ホウ酸ナトリウムは、テトラアルキルアンモニウム塩水溶液に添加されている。四ホウ酸ナトリウムは、テトラアルキルアンモニウム塩水溶液中での核生成を起こしやすくして、テトラアルキルアンモニウム塩水溶液液を結晶化しやすくする。これにより、四ホウ酸ナトリウムは、テトラアルキルアンモニウム塩水溶液がテトラアルキルアンモニウム塩包接水和物に変化するときの過冷却度を小さくして、過冷却を防止することができる。
（実施例１）
　次に、本実施の形態の実施例１による蓄熱材について説明する。近年、停電や消費電力のピークシフトに対応できる冷蔵庫が求められている。停電や消費電力のピークシフトのために冷蔵庫への電力供給が遮断された場合、冷蔵庫内を保冷するために蓄熱材が用いられる。蓄熱材は、冷蔵庫に電力が供給されない場合、冷蔵庫内の温度を１０℃程度に所定時間維持することが求められている。
　冷蔵庫内の温度帯（例えば、３℃～１０℃）に融点を有する材料として、テトラデカンが知られている。テトラデカンは、炭素数１４の直鎖状のアルカンである。このため、テトラデカンは、可燃性であり、冷蔵庫等の電化製品に設置されるのは好ましくない。また、テトラデカンは、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に該当し、取扱いが容易ではない。
　本実施例による蓄熱材の蓄熱材料には、テトラアルキルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）が用いられる。ＴＢＡＢを含む水溶液（以下、「ＴＢＡＢ水溶液」という。）は、冷却されるとＴＢＡＢをゲスト分子とする包接水和物（以下、「ＴＢＡＢ包接水和物」という。）に変化する。
　また、ＴＢＡＢ水溶液及びＴＢＡＢ包接水和物は、可燃性ではない。また、ＴＢＡＢ水溶液及びＴＢＡＢ包接水和物は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に該当せず、取扱いが容易である。このため、本実施例による蓄熱材の蓄熱材料は、可燃性ではなく、取扱いが容易である。また、蓄熱材に用いられる包接水和物には、テトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）等がある。
　また、ＴＢＡＢ水溶液は、ＴＢＡＢの濃度が２０ｗｔ％～４０ｗｔ％である場合、過冷却が生じないとすると、約８℃～１２℃でＴＢＡＢ包接水和物に変化する。同様に、ＴＢＡＢ包接水和物は、約８℃～１２℃でＴＢＡＢ水溶液に変化する。本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ包接水和物がＴＢＡＢ水溶液に変化する際、温度をほぼ一定に保ちながら吸熱をする。これにより、本実施例による蓄熱材は、所定時間、温度をほぼ一定に保つ保冷をする。このため、本実施例による蓄熱材は、冷蔵庫内の保冷用に好適である。また、これ以降では、蓄熱材料がＴＢＡＢ水溶液からＴＢＡＢ包接水和物に変化することを蓄熱材が凝固するといい、蓄熱材料がＴＢＡＢ包接水和物からＴＢＡＢ水溶液に変化することを蓄熱材が融解するという。
　蓄熱材が凝固する際の変化は、液体から固体への変化である。液体から固体への変化の際には、ＴＢＡＢ水溶液中の分子のエネルギー状態が安定している場合や、核生成が生じるための核がない場合等で過冷却が生じる。蓄熱材は、過冷却が生じると、包接水和物生成温度に冷却されても凝固しない。蓄熱材は、凝固しないと、温度をほぼ一定に保つ保冷をすることができない。
　このため、本実施例による蓄熱材には、過冷却度を小さくして過冷却を防止する過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウムが用いられている。四ホウ酸ナトリウムは、ＴＢＡＢ水溶液に添加されている。四ホウ酸ナトリウムには、例えば、四ホウ酸ナトリウム無水物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、四ホウ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）、四ホウ酸ナトリウム十水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ）がある。本実施例では、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウム五水和物が用いられている。なお、過冷却防止剤として、四ホウ酸ナトリウム無水物や四ホウ酸ナトリウム十水和物が用いられてもよい。
　本実施例では、水道水にＴＢＡＢを溶解させてＴＢＡＢ水溶液を作製した。ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度は、２５ｗｔ％とした。また、ＴＢＡＢ水溶液中に四ホウ酸ナトリウム五水和物（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ）を含まない蓄熱材サンプルと、ＴＢＡＢ水溶液中の四ホウ酸ナトリウムの濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルを作製した。
　また、同じ重量の蓄熱材では、過冷却防止剤の重量比が大きくなると、蓄熱材料の重量比が小さくなって潜熱量が減少し、蓄熱材の蓄熱性能が低下する。このため、蓄熱材は、過冷却防止剤が必要以上に添加されると蓄熱性能が低下する。また、蓄熱材の蓄熱性能の低下を防ぐため、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度は、常温（例えば、２０℃）で四ホウ酸ナトリウムが飽和になる濃度程度にすることが好ましい。水に対する２０℃での四ホウ酸ナトリウムの溶解度は２．５８である。本実施例では、過冷却防止剤である四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度上限を３．０ｗｔ％にした。
　また、本実施例では、ガラス製の容量２０ｍｌのサンプル管瓶に各蓄熱材サンプルを１５ｇ封入し、サンプル管瓶を冷蔵庫内で約１６時間冷却し、過冷却防止効果を検証した。サンプル管瓶は、冷蔵庫内の温度設定を中（約３℃～５℃）に設定した場合の最も温度の高い箇所に配置した。当該箇所の温度は、３．２℃であった。以上の条件で、蓄熱材サンプルが凝固したら過冷却防止効果有りとし、蓄熱材サンプルが凝固しなかったら過冷却防止効果無しとした。
　図１は、本実施例の過冷却防止効果の検証結果を示す表である。図１には、蓄熱材サンプルが凝固した場合には「○」と標記し、蓄熱材サンプルが凝固しなかった場合には「×」と標記している。図１に示すように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルは、凝固しなかった。同様に、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは凝固しなかった。一方、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは、いずれも凝固した。これにより、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である蓄熱材において、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を１．５ｗｔ％以上にすると過冷却防止効果が有ることが分かった。
　また、各蓄熱材サンプルを凝固させて、各蓄熱材サンプルが融解する際の融解開始温度と潜熱量を測定した。蓄熱材サンプルの融解開始温度と潜熱量とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した。ＤＳＣ測定時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ここで、潜熱量は、蓄熱材サンプルが融解を開始してから融解が終了するまでの間で吸熱する熱量とする。
　図１に示すように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．１℃であり、潜熱量は１２０Ｊ／ｇであった。また、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は５．７℃であり、潜熱量は９５Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．１℃であり、潜熱量は１１６Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は５．９℃であり、潜熱量は１２１Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．４℃であり、潜熱量は１２３Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は５．８℃であり、潜熱量は１２５Ｊ／ｇであった。
　このように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルと、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含む蓄熱材サンプルとで、融解開始温度と潜熱量とに大きな差は生じなかった。このように、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウムを蓄熱材に添加した場合、蓄熱材の融解開始温度は変化せずに、潜熱量も低下しない。
　本実施例の過冷却防止効果の検証結果に基づいて、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である３０ｇの蓄熱材を作製した。また、ＴＢＡＢ水溶液中の四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を３．０ｗｔ％にした。当該蓄熱材は、冷蔵庫の電源をオフにした後、蓄熱材の温度を１０℃以下に３．５時間保持することができた。
　本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。本実施例による蓄熱材は、蓄熱性能の低下を防ぎつつ、過冷却を防止することができる。このため、本実施例による蓄熱材は、３℃で凝固し、１０℃以下で融解を開始する。本実施例による蓄熱材は、冷蔵庫への電力供給が遮断された場合に、冷蔵庫内を１０℃程度に保冷することができる。
（実施例２）
　次に、本実施の形態の実施例２による蓄熱材について説明する。本実施例では、上記実施例１と同様に、水道水にＴＢＡＢを溶解させてＴＢＡＢ水溶液を作製した。ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度は、３３ｗｔ％とした。また、上記実施例１と同様に、ＴＢＡＢ水溶液中に四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルと、ＴＢＡＢ水溶液中の四ホウ酸ナトリウムの濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルを作製した。
　また、本実施例では、上記実施例１と同様の条件で過冷却防止効果を検証した。図２は、本実施例の過冷却防止効果の検証結果を示す表である。図２には、蓄熱材サンプルが凝固した場合には「○」と標記し、蓄熱材サンプルが凝固しなかった場合には「×」と標記している。図２に示すように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルは、凝固しなかった。同様に、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは凝固しなかった。一方、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは、いずれも凝固した。これにより、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％である蓄熱材において、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を１．５ｗｔ％以上にすると過冷却防止効果が有ることが分かった。
　また、各蓄熱材サンプルを凝固させて、各蓄熱材サンプルが融解する際の融解開始温度と潜熱量を測定した。蓄熱材サンプルの融解開始温度と潜熱量とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した。ＤＳＣ測定時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ここで、潜熱量は、蓄熱材サンプルが融解している際に吸熱する熱量とする。
　図２に示すように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．５℃であり、潜熱量は１５８Ｊ／ｇであった。また、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．６℃であり、潜熱量は１５０Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．０℃であり、潜熱量は１４２Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．３℃であり、潜熱量は１３０Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．２℃であり、潜熱量は１５０Ｊ／ｇであった。四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．４℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。
　このように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルと、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含む蓄熱材サンプルとで、融解開始温度と潜熱量とに大きな差は生じなかった。特に、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が高くなるにつれて、潜熱量が低下する傾向はみられなかった。このように、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウムを蓄熱材に添加した場合、蓄熱材の融解開始温度は変化せずに、潜熱量も低下しない。
　本実施例の過冷却防止効果の検証結果に基づいて、ＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％である３０ｇの蓄熱材を作製した。また、ＴＢＡＢ水溶液中の四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を３．０ｗｔ％にした。当該蓄熱材は、冷蔵庫の電源をオフにした後、蓄熱材の温度を１２℃以下に５．０時間保持することができた。
　本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。本実施例による蓄熱材は、蓄熱性能の低下を防ぎつつ、過冷却を防止することができる。このため、本実施例による蓄熱材は、３℃で凝固し、１０℃以下で融解を開始する。本実施例による蓄熱材は、冷蔵庫での電力供給が遮断された場合に、冷蔵庫内を１０℃程度に保冷することができる。
（実施例３）
　次に、本実施の形態の実施例３による蓄熱材について説明する。本実施例では、上記実施例１及び２と同様に、水道水にＴＢＡＢを溶解させてＴＢＡＢ水溶液を作製した。ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度は、２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％、３６ｗｔ％、３８ｗｔ％、４０ｗｔ％とした。また、上記実施例１と同様に、ＴＢＡＢ水溶液中に四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルと、ＴＢＡＢ水溶液中の四ホウ酸ナトリウムの濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルを作製した。
　また、本実施例では、上記実施例１及び２と同様の条件で過冷却防止効果を検証した。図３は、本実施例の過冷却防止効果の検証結果を示す表である。図３には、蓄熱材サンプルが凝固した場合には「○」と標記し、蓄熱材サンプルが凝固しなかった場合には「×」と標記している。また、図３には、比較のために、実施例１（ＴＢＡＢ：２５ｗｔ％）及び実施例２（ＴＢＡＢ：３３ｗｔ％）での検証効果を記載している。
　図３に示すように、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルは、凝固しなかった。同様に、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは凝固しなかった。一方、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは、いずれも凝固した。これにより、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％～３３ｗｔ％である蓄熱材において、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を１．５ｗｔ％以上にすると過冷却防止効果が有ることが分かった。
　また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルは、凝固しなかった。また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルは凝固しなかった。一方、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは、いずれも凝固した。これにより、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％である蓄熱材において、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を１．０ｗｔ％以上にすると過冷却防止効果が有ることが分かった。
　また、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％、４０ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルは、凝固しなかった。一方、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％、４０ｗｔ％である場合、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは、いずれも凝固した。これにより、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％以上である蓄熱材において、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を０．５ｗｔ％以上にすると過冷却防止効果が有ることが分かった。
　図３に示すように、ＴＢＡＢの濃度が高くなるほど、四ホウ酸ナトリウム五水和物の添加量が少なくても過冷却防止効果が有ることが分かった。これは、ＴＢＡＢの濃度が高くなるほど、包接水和物生成温度も高くなるため、過冷却が生じても３．２℃でＴＢＡＢ包接水和物が生成されるからである。
　また、ＴＢＡＢ水溶液の包接水和物分解温度は、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％になると、調和融点となる。このため、本実施例では、ＴＢＡＢの濃度上限を４０ｗｔ％にしている。
　また、各蓄熱材サンプルを凝固させて、各蓄熱材サンプルが融解する際の融解開始温度と潜熱量を測定した。蓄熱材サンプルの融解開始温度と潜熱量とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した。ＤＳＣ測定時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ここで、潜熱量は、蓄熱材サンプルが融解している際に吸熱する熱量とする。
　図３に示すように、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．５℃であり、潜熱量は１３５Ｊ／ｇであった。また、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．２℃であり、潜熱量は１４０Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．１℃であり、潜熱量は１４０Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．５℃であり、潜熱量は１３６Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は５．９℃であり、潜熱量は１４８Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．３℃であり、潜熱量は１４３Ｊ／ｇであった。
　また、ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．９℃であり、潜熱量は１２４Ｊ／ｇであった。また、ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．０℃であり、潜熱量は１３８Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．１℃であり、潜熱量は１３８Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．２℃であり、潜熱量は１３４Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．０℃であり、潜熱量は１３９Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．０℃であり、潜熱量は１３８Ｊ／ｇであった。
　また、ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は７．０℃であり、潜熱量は１４６Ｊ／ｇであった。また、ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．７℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．４℃であり、潜熱量は１４８Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．２℃であり、潜熱量は１４４Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は５．９℃であり、潜熱量は１３４Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．６℃であり、潜熱量は１３９Ｊ／ｇであった。
　また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は７．０℃であり、潜熱量は１４３Ｊ／ｇであった。また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は５．７℃であり、潜熱量は１４４Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．０℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は７．２℃であり、潜熱量は１４２Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．５℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は７．２℃であり、潜熱量は１４６Ｊ／ｇであった。
　また、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は６．９℃であり、潜熱量は１４８Ｊ／ｇであった。また、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は７．０℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は９．０℃であり、潜熱量は１５１Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は９．３℃であり、潜熱量は１４３Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は８．２℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は８．８℃であり、潜熱量は１４５Ｊ／ｇであった。
　また、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は９．８℃であり、潜熱量は１５３Ｊ／ｇであった。また、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が０．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は８．７℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は１０．１℃であり、潜熱量は１４７Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は９．７℃であり、潜熱量は１５０Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が２．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は９．２℃であり、潜熱量は１５４Ｊ／ｇであった。ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が３．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は９．３℃であり、潜熱量は１４９Ｊ／ｇであった。
　このように、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含まない蓄熱材サンプルと、四ホウ酸ナトリウム五水和物を含む蓄熱材サンプルとで、融解開始温度と潜熱量とに大きな差は生じなかった。これにより、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウムを蓄熱材に添加した場合、蓄熱材の融解開始温度は変化せずに、潜熱量も低下しない。
　本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。本実施例による蓄熱材は、蓄熱性能の低下を防ぎつつ、過冷却を防止することができる。
　また、本実施例の蓄熱材において、ＴＢＡＢ水溶液中でのＴＢＡＢの濃度は、２５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下である。本実施例による蓄熱材は、約３℃で凝固し、６℃～１０℃で融解を開始するので、冷蔵庫内の保冷に好適に用いることができる。
（実施例４）
　次に、本実施の形態の実施例４による蓄熱材について図４を用いて説明する。上記のように、本実施の形態による蓄熱材では、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウムが用いられている。四ホウ酸ナトリウムには、四ホウ酸ナトリウム無水物、四ホウ酸ナトリウム五水和物、四ホウ酸ナトリウム十水和物がある。過冷却防止剤としては、四ホウ酸ナトリウム無水物、四ホウ酸ナトリウム五水和物又は四ホウ酸ナトリウム十水和物のいずれが用いられてもよい。
　また、四ホウ酸ナトリウムは、ＴＢＡＢ水溶液に添加されている。このため、水和水を含む四ホウ酸ナトリウム五水和物及び四ホウ酸ナトリウム十水和物において、過冷却防止に寄与しているのは、水和水ではなく四ホウ酸ナトリウム自体である。四ホウ酸ナトリウム五水和物における四ホウ酸ナトリウムの重量比は、約６９ｗｔ％である。また、四ホウ酸ナトリウム十水和物における四ホウ酸ナトリウムの重量比は、約５３ｗｔ％である。
　本実施例による蓄熱材では、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加されている。本実施例では、四ホウ酸ナトリウム五水和物中の四ホウ酸ナトリウムの重量比から蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比を算出して、四ホウ酸ナトリウムの添加量と過冷却防止効果とについて検証した。
　本実施例では、上記実施例１～３と同様の蓄熱材サンプルを作製した。図４は、本実施例の過冷却防止効果の検証結果を示す表である。図４には、蓄熱材サンプルが凝固した場合には「○」と標記し、蓄熱材サンプルが凝固しなかった場合には「×」と標記している。図４に示す過冷却防止効果の結果は、図３に示す過冷却防止効果の結果と同じである。
　図４の四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である場合の欄と、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である欄の括弧内の数値は、各蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比を示している。図４に示すように、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、０．９２ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、０．９６ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、０．９８ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．０１ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．０３ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．０８ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．１１ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．１５ｗｔ％である。
　また、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．３８ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が２８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．４４ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．４７ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３２ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．５２ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．５４ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．６２ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．６７ｗｔ％である。また、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％である蓄熱材サンプル中の四ホウ酸ナトリウムの重量比は、１．７３ｗｔ％である。
　四ホウ酸ナトリウムの０℃での溶液１００ｇに対する溶解度は、１．１８である。過冷却防止効果を生じさせるためには、この溶解度よりも多く四ホウ酸ナトリウムが添加される必要があると考えられる。また、冷蔵庫内の温度（例えば、０℃～５℃）で固体として存在する四ホウ酸ナトリウムは、核生成時の核となり、核生成を促進させて過冷却を防止することができる。このため、四ホウ酸ナトリウムは、蓄熱材中で個体として存在するためには、蓄熱材に溶解度以上添加される必要がある。
　図４に示すように、四ホウ酸ナトリウムの重量比が１．１８ｗｔ％以上である場合、過冷却防止効果が得られている。また、ＴＢＡＢの濃度が高くなるほど、蓄熱材が凝固する凝固点が高温側にシフトする。このため、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％、３８ｗｔ％、４０ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルは、四ホウ酸ナトリウムの重量比が１．１８ｗｔ％以下であっても凝固している。
　本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。四ホウ酸ナトリウムの添加量は、０℃での水に対する飽和溶解度以上、３ｗｔ％以下である。本実施例による蓄熱材は、蓄熱性能の低下を防ぎつつ、過冷却を防止することができる。また、本実施例による蓄熱材は、蓄熱材料の重量比を低減させることなく過冷却を防ぐことができる。
（比較例）
　次に、図５を用いて、本実施の形態の比較例による蓄熱材について説明する。本比較例では、水道水にＴＢＡＢを溶解させてＴＢＡＢ水溶液を作製した。ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度は、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３３ｗｔ％、４０ｗｔ％とした。また、本比較例では、過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウム（Ｎａ２ＨＰＯ４）が用いられている。リン酸水素二ナトリウムは、ＴＢＡＢ水溶液に添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中のリン酸水素二ナトリウムは、０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％とした。
　本比較例では、ＴＢＡＢの濃度が２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３３ｗｔ％、４０ｗｔ％である比較サンプルを作製した。また、各比較サンプルにおけるリン酸水素二ナトリウムの濃度を０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％に変化させて、過冷却防止効果を検証した。
　また、本比較例では、ガラス製の容量２０ｍｌのサンプル管瓶に各比較サンプルを１５ｇ封入し、サンプル管瓶を冷蔵庫内で約１６時間、２．１℃に冷却し、過冷却防止効果を検証した。以上の条件で、各比較サンプルが凝固したら過冷却防止効果有りとし、蓄熱材サンプルが凝固しなかったら過冷却防止効果無しとした。
　図５は、本比較例の過冷却防止効果の検証結果を示す表である。図５には、比較サンプルが凝固した場合には「○」と標記し、比較サンプルが凝固しなかった場合には「×」と標記している。図５に示すように、ＴＢＡＢの濃度が２０ｗｔ％である比較サンプルと、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である比較サンプルとは、リン酸水素二ナトリウムの濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％である場合に凝固しなかった。また、ＴＢＡＢの濃度が２０ｗｔ％である比較サンプルと、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である比較サンプルとは、リン酸水素二ナトリウムの濃度が３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％である場合に凝固した。ＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％である比較サンプルは、リン酸水素二ナトリウムの濃度が０．５ｗｔ％、１．０ｗｔ％である場合に凝固しなかった。また、ＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％である比較サンプルは、リン酸水素二ナトリウムの濃度が１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％である場合に凝固した。ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％である比較サンプルは、リン酸水素二ナトリウムの濃度が０．５ｗｔである場合に凝固しなかった。また、ＴＢＡＢの濃度が４０ｗｔ％である比較サンプルは、リン酸水素二ナトリウムの濃度が１．０ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２．０ｗｔ％、３．０ｗｔ％、５．０ｗｔ％である場合に凝固した。
　図４及び図５を比較すると、本実施の形態による蓄熱材は、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である場合、過冷却防止剤である四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度が１．５ｗｔ％で凝固している。一方、比較例による蓄熱材は、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である場合、過冷却防止剤であるリン酸水素二ナトリウムの濃度が３．０ｗｔ％で凝固している。このため、過冷却防止剤に四ホウ酸ナトリウムを用いると、リン酸水素二ナトリウムを用いた場合よりも、過冷却防止剤の添加量を少なくしても過冷却防止効果が得られた。
　また、本実施の形態の過冷却防止効果の検証では蓄熱材サンプルを３．２℃に冷却しているのに対し、本比較例の過冷却防止効果の検証では比較サンプルを２．１℃に冷却している。過冷却防止剤に四ホウ酸ナトリウムを用いると、リン酸水素二ナトリウムを用いた場合よりも、高い温度で蓄熱材が凝固した。このため、ＴＢＡＢを用いた蓄熱材においては、リン酸水素二ナトリウムよりも四ホウ酸ナトリウムの方が過冷却防止効果が高いことが分かる。
（実施例５）
　次に、本実施の形態の実施例５による蓄熱材について図６を用いて説明する。本実施例では、過冷却防止剤に四ホウ酸ナトリウムを用いた場合と、リン酸水素二ナトリウムを用いた場合での、蓄熱材が凝固及び融解を繰り返したときの潜熱量の変化について検証する。
　本実施例では、水道水にＴＢＡＢを溶解させて、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度を３３ｗｔ％とする蓄熱材サンプルを２個作製した。一方の蓄熱材には、過冷却防止剤として、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中での四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度は、２．０ｗｔ％とした。また、他方の蓄熱材には、過冷却防止剤として、リン酸水素二ナトリウムが添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中でのリン酸水素二ナトリウムの濃度は、２．０ｗｔ％とした。このように、過冷却防止剤の濃度を同じにした２個の蓄熱材サンプルを作製した。
　本実施例では、各蓄熱材サンプルの凝固及び融解を１００回繰り返し、１サイクル毎の潜熱量をＤＳＣで測定した。図６には、凝固及び融解の１回目、２回目、３回目及び１００回目での潜熱量の測定結果を示している。ＤＳＣ測定時の昇温速度は５℃／ｍｉｎとした。ここで、潜熱量は、蓄熱材サンプルが融解している際に吸熱する熱量とする。
　凝固及び融解の１回目では、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１５４Ｊ／ｇであり、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１４５Ｊ／ｇであった。凝固及び融解の２回目では、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１５９Ｊ／ｇであり、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１３４Ｊ／ｇであった。凝固及び融解の３回目では、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１５８Ｊ／ｇであり、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１３２Ｊ／ｇであった。凝固及び融解の１００回目では、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１４７Ｊ／ｇであり、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルの潜熱量は、１２１Ｊ／ｇであった。
　このように、過冷却防止剤にリン酸水素二ナトリウムが用いられている蓄熱材サンプルよりも、過冷却防止剤に四ホウ酸ナトリウムが用いられている蓄熱材サンプルの方が、凝固及び融解を繰り返しても潜熱量は低下しなかった。これは、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材は凝固及び融解を繰り返すと、テトラブチルアンモニウムのカウンターイオンが臭素イオンからリン酸イオンに置換され、凝固時に生成されるＴＢＡＢ包接水和物が減少してしまうからであると考えられる。
　一方、四ホウ酸ナトリウムが添加された蓄熱材が凝固及び融解を繰り返しても、テトラブチルアンモニウムのカウンターイオンは、臭素イオンのままである。このため、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加された蓄熱材サンプルは、凝固及び融解を繰り返しても潜熱量が低下していない。
　本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。本実施例による蓄熱材は、凝固及び融解を繰り返しても潜熱量が低下せず、信頼性が高い。
（実施例６）
　次に、本実施の形態の実施例６による蓄熱材について図７を用いて説明する。本実施例では、過冷却防止剤に四ホウ酸ナトリウムを用いた場合と、リン酸水素二ナトリウムを用いた場合とでの、蓄熱材の融解開始温度の変化について検証する。
　本実施例では、水道水にＴＢＡＢを溶解させて、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度を３６ｗｔ％とする蓄熱材サンプルを２個作製した。一方の蓄熱材には、過冷却防止剤として、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中での四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度は、１．０ｗｔ％とした。また、他方の蓄熱材には、過冷却防止剤として、リン酸水素二ナトリウムが添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中でのリン酸水素二ナトリウムの濃度は、１．０ｗｔ％とした。このように、過冷却防止剤の濃度を同じにした２個の蓄熱材サンプルを作製した。また、各蓄熱材サンプルの融解開始温度をＤＳＣで測定した。
　図７は、各蓄熱材サンプルの融解開始温度を示している。図７に示すように、過冷却防止剤として四ホウ酸ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルの融解開始温度は、６．９℃であった。また、過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルの融解開始温度は、８．１℃であった。
　ＴＢＡＢ水溶液にリン酸水素二ナトリウムが添加されると、テトラブチルアンモニウムのカウンターイオンが臭素イオンからリン酸イオンに置換してしまうと考えられる。テトラブチルアンモニウムのカウンターイオンがリン酸イオンに置換されると、蓄熱材の融解開始温度が高くなってしまう。このため、リン酸水素二ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルは、四ホウ酸ナトリウムが添加された蓄熱材サンプルよりも、融解開始温度が高くなっていると考えられる。
　例えば、冷蔵庫に蓄熱材が設置される場合、蓄熱材は、冷蔵庫内の温度を１０℃程度に維持するために６℃～７℃程度で融解を開始し、融解時の吸熱ピーク温度が約１０℃になることが好ましい。このため、蓄熱材の融解開始温度が８℃以上になるのは好ましくない。
　本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。四ホウ酸ナトリウムを含む蓄熱材は、融解開始温度の上昇を防ぐことができる。このため、本実施例による蓄熱材は、冷蔵庫に好適に用いることができる。
　また、図３を参照すると、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウムを含まない蓄熱材サンプルの融解開始温度は、７．０℃になっている。一方、図７に示すように、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％であり、四ホウ酸ナトリウムの濃度が１．０ｗｔ％である蓄熱材サンプルの融解開始温度は、６．９℃になっている。このように、四ホウ酸ナトリウムを添加しても、蓄熱材の融解開始温度は変化しない。このため、本実施例による蓄熱材は、融解開始温度をＴＢＡＢの濃度で制御することができる。これにより、本実施例による蓄熱材は、所望の融解開始温度を容易に得ることができる。
（実施例７）
　次に、本実施の形態の実施例７による蓄熱材について図８を用いて説明する。上記実施例１～６では、千葉県柏市の柏第５水源地から供給された水道水にＴＢＡＢを溶解させて蓄熱材サンプルを作製した。この水道水は、硬度が約８０ｍｇ／ｌの中程度軟水である。また、世界保健機関（ＷＨＯ）は、硬度が１２０ｍｇ／ｌ以下の水を軟水に分類している。
　また、近年の工場の海外移転により、蓄熱材がインドネシア等の新興国で製造される場合がある。インドネシアの工業用水の硬度は、約３００ｍｇ／Ｌである。このため、インドネシアの工業用水に含まれるカルシウムイオンの濃度は、相対的に高い。
　カルシウムイオンを多く含む水にＴＢＡＢと、過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウムを添加すると、水に不溶なリン酸カルシウムイオンが生成される。これにより、ＴＢＡＢ水溶液にリン酸カルシウムが沈殿してしまう。このため、硬水を用いて蓄熱材が製造される場合、過冷却防止剤としてリン酸水素二ナトリウムを添加してもリン酸水素二ナトリウムがリン酸カルシウムに変化してしまい、過冷却防止効果が得られない。ＴＢＡＢを用いた蓄熱材の６０ｗｔ％～８０ｗｔ％が水であり、新興国の上水道水や工業用水は硬水である場合が多い。このため、硬水を用いて蓄熱材を製造できないことは問題である。
　本実施例では、硬度が５００ｍｇ／Ｌの硬水を用いて、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度を３６ｗｔ％とする蓄熱材サンプルを２個作製した。一方の蓄熱材には、過冷却防止剤として、四ホウ酸ナトリウム五水和物が添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中での四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度は、１．０ｗｔ％とした。また、他方の蓄熱材には、過冷却防止剤として、リン酸水素二ナトリウムが添加されている。ＴＢＡＢ水溶液中でのリン酸水素二ナトリウムの濃度は、１．０ｗｔ％とした。このように、過冷却防止剤の濃度を同じにした２個の蓄熱材サンプルを作製した。また、各蓄熱材サンプルの凝固点をＤＳＣで測定した。
　図８は、硬度が約８０ｍｇ／ｌの水道水で作製した蓄熱材サンプルと、硬度が５００ｍｇ／Ｌである硬水で作製した蓄熱材サンプルとの凝固点の差を示している。図８に示すように、四ホウ酸ナトリウムが添加された場合、硬水で作製した蓄熱材サンプルの凝固点は、柏市の水道水で作製した蓄熱材サンプルの凝固点よりも０．２℃高くなった。このため、四ホウ酸ナトリウムが添加された場合、硬水で蓄熱材を作製しても凝固点は大きく変化しない。一方、リン酸水素二ナトリウムが添加された場合、硬水で作製した蓄熱材サンプルの凝固点は、柏市の水道水で作製した蓄熱材サンプルの凝固点よりも４．４℃高くなった。このため、リン酸水素二ナトリウムが添加される場合、硬水で蓄熱材を作製すると凝固点は、約４℃も上昇する。
　本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。本実施例による蓄熱材は、硬水で製造されても、凝固点の上昇を防ぐことができる。
（実施例８）
　次に、本実施の形態の実施例８による蓄熱材について説明する。ＴＢＡＢが用いられている本実施例の蓄熱材は、冷蔵庫内の保冷用に好適である。本実施例の蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液中の濃度により、融解開始温度が制御される。図９は、本実施例による蓄熱材の融解開始温度とＴＢＡＢの濃度の関係を示すグラフである。図９の縦軸は融解開始温度（℃）を示し、横軸はＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度を示している。
　図９のグラフの「◆」印は、蓄熱材の融解開始温度とＴＢＡＢの濃度を示している。各「◆」印を結んだ曲線ｃが示すように、ＴＢＡＢの濃度が高くなるにつれて、融解開始温度が上昇している。図９に示すように、例えば、ＴＢＡＢの濃度が２５ｗｔ％である場合、融解開始温度が５．９℃である。また、ＴＢＡＢの濃度が３０ｗｔ％である場合、融解開始温度が６．２℃である。また、ＴＢＡＢの濃度が３３ｗｔ％である場合、融解開始温度が６．３℃である。また、ＴＢＡＢの濃度が３６ｗｔ％である場合、融解開始温度が７．２℃である。また、ＴＢＡＢの濃度が３８ｗｔ％である場合、融解開始温度が９．３℃である。
　また、蓄熱材におけるＴＢＡＢの濃度は、融解開始温度を測定して、図９を参照すると解析することができる。蓄熱材の融解開始温度は、ＤＳＣで測定することができる。また、液体クロマトグラフィー(ＬＣ)、質量分析（ＭＳ）、Ｘ線回折を用いて蓄熱材の組成や各組成の濃度を解析することができる。また、エバポレーターを用いて蓄熱材に含まれる水を蒸発させ、水に溶解されていた材料の組成を解析してもよい。
（実施例９）
　次に、本実施の形態の実施例９による蓄熱材について図１０を用いて説明する。本実施例では、蓄熱主剤（蓄熱材料）であるＴＢＡＢと過冷却防止剤である四ホウ酸ナトリウムを用いて蓄熱材サンプルを作製し実際に冷蔵庫にて凍結の評価を行った。
　本実施例では、水道水にＴＢＡＢを溶解させて、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度を２９ｗｔ％、３１ｗｔ％、３５ｗｔ％とする蓄熱材サンプルを３個作製した。蓄熱材サンプルには、過冷却防止剤として、四ホウ酸ナトリウム五水和物を添加した。各蓄熱材サンプルにおいて、ＴＢＡＢの濃度は２９ｗｔ％、３１ｗｔ％、３５ｗｔ％とし、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度はいずれも２．０ｗｔ％とし、水道水は６９ｗｔ％、６７ｗｔ％、６３ｗｔ％になるように調整した。
　また、本実施例では、比較対象として、比較サンプルを３個作製した。各比較サンプルにおいて、ＴＢＡＢの濃度は２９ｗｔ％、３１ｗｔ％、３５ｗｔ％とし、水道水７１ｗｔ％、６９ｗｔ％、６５ｗｔ％とした。また、いずれの比較サンプルにも四ホウ酸ナトリウム五水和物等の過冷却防止剤は添加していない。
　本実施例では、ＴＢＡＢは撹拌して完全に溶解させてＴＢＡＢ水溶液とする。次に、縦の長さ１８ｃｍ、横の長さ２１ｃｍ、厚さ１．５ｃｍの直方体状のブロー成型容器に四ホウ酸ナトリウム五水和物を先に入れ、後からＴＢＡＢ水溶液を入れる。四ホウ酸ナトリウム五水和物がＴＢＡＢ水溶液に完全に溶解せずに一部が粉末状態のまま存在する状態にする。これにより、３７０ｇの蓄熱材サンプルをブロー成型容器に封入した。また、比較サンプルも同様のブロー成型容器に３７０ｇ封入した。
　本実施例では、蓄熱材サンプルの過冷却が防止されて３℃の冷蔵庫内で蓄熱材サンプルが凝固（凍結）できるかの過冷却防止効果の検証を行った。
　本実施例では、蓄熱材サンプルと比較サンプルとを同じ環境の下で凝固（凍結）確認を行った。蓄熱材サンプルが封入されたブロー成型容器と、比較サンプルが封入されたブロー成型容器とを冷蔵室に入れ、１８時間後サンプルの凝固（凍結）の確認を行った。図１０は、本実施例での過冷却防止効果を検証結果を示す表である。図１０の「Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ　０ｗｔ％」の欄は四ホウ酸ナトリウムを添加していない比較サンプルの検証結果を示し、「Ｎａ２Ｂ４Ｏ７・５Ｈ２Ｏ　２．０ｗｔ％」の欄は四ホウ酸ナトリウムを含む蓄熱材サンプルの検証結果を示している。また、図１０には、各サンプルが凝固した場合には「○」と標記し、サンプルが凝固しなかった場合には「×」と標記している。
　図１０に示すように、本実施例の蓄熱材サンプルはいずれも凝固し、比較サンプルはいずれも凝固しなかった。この結果から、ＴＢＡＢ水溶液中のＴＢＡＢの濃度が２９ｗｔ％～３５ｗｔ％である蓄熱材において、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を２．０ｗｔ％とし、四ホウ酸ナトリウム五水和物の一部がＴＢＡＢ水溶液に溶解しない場合は過冷却防止効果が有り、冷蔵室内にて凍結することが確認された。
　本実施例による蓄熱材は、ＴＢＡＢ水溶液と、ＴＢＡＢ包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、ＴＢＡＢ水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムとを有している。蓄熱材が液相状態である場合に、四ホウ酸ナトリウムの一部は、ＴＢＡＢ水溶液に溶解しない状態となる。本実施例による蓄熱材は、過冷却を防止することができる。
（実施例１０）
　次に、本実施の形態の実施例１０による冷蔵庫について図１１を用いて説明する。本実施例による冷蔵庫は、冷蔵室内に配置された蓄熱材を有している。本実施例では、ＴＢＡＢの濃度を３５ｗｔ％とし、四ホウ酸ナトリウム五水和物の濃度を２．０ｗｔ％とする蓄熱材を作製した。当該蓄熱材を上記実施例９で用いたのと同様のブロー成型容器に３７０ｇ封入したものを２個用意した。
　蓄熱材入りの２個のブロー成型容器を冷蔵庫（シャープ株式会社製、Ｋｉｒｅｉ　ＳＪ－２２５ＭＦ）の冷蔵室内のフレッシュケースの底部に配置し、冷蔵庫の電源をオン状態にしてから１８時間後に電源をオフ状態にし、フレッシュケース内の温度変化を測定した。フレッシュケースは、冷蔵室内に配置され、冷蔵室内の他の領域と樹脂板で仕切られている。本実施例において、フレッシュケースの高さは１０ｃｍであり、横幅は４０ｃｍであり、奥行きは２６ｃｍである。また、フレッシュケースの設定温度は０℃～５℃である。
　本実施例では、蓄熱材をフレッシュケースに配置した場合と、蓄熱材をフレッシュケースに配置しなかった場合とで、フレッシュケース内の温度変化を比較した。図１１は、電源をオン状態にしてから１８時間後に電源をオフにした時点からのフレッシュケースの温度変化を示すグラフである。図１１の縦軸は温度（℃）を示し、横軸は時間（ｈｏｕｒ）を示している。また、図１１において、実線で示す曲線はフレッシュケース内に蓄熱材を配置した場合の温度変化を示し、破線で示す曲線はフレッシュケース内に蓄熱材を配置しなかった場合の温度変化を示している。
　図１１に示すように、蓄熱材を配置しない場合、フレッシュケース内は約１．５時間経過後に１４℃まで温度上昇してしまう。このように、蓄熱材を配置しない場合、冷蔵庫の電源オフ後に冷蔵室内（本実施例ではフレッシュケース内）の温度を１０℃以下に保持することは困難である。
　一方、蓄熱材を配置した場合、フレッシュケース内の温度を１０℃に３．５時間以上保持することができた。このように、蓄熱材を備えた冷蔵庫は、電源オフから３．５時間以上も冷蔵室内を１０℃以下に保持するこができる。これにより、蓄熱材を備えた冷蔵庫は、停電等で電源オフになった場合であっても、３．５時間以上、食品等を１０℃以下に保冷することができる。なお、本実施例ではフレッシュケースの底部のみに蓄熱材を配置したが、フレッシュケースの側壁や天井に蓄熱材を配置してもよい。底部に加えて側壁や天井に蓄熱材を配置すると、１０℃以下での保冷時間をより長くすることができる。
　本実施例による冷蔵庫は、冷蔵室と、冷蔵室内に配置された蓄熱材とを有している。本実施例による冷蔵庫によれば、電源オフから所定時間の間、食品等を１０℃以下に保冷することができる。
　本発明は、上記実施の形態に限らず種々の変形が可能である。
　本実施の形態による蓄熱材は、ゲル化されていてもよい。
　また、複数のゲル化材をＴＢＡＢ水溶液に添加して、蓄熱材をゲル化させてもよい。ゲル化材には、繰り返し単位内にヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基を１つ以上有する合成高分子分子、天然系多糖類、ゼラチンがある。
　ゲル化材に用いられる合成高分子は、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸誘導体のうちから選択される少なくとも一種のポリマーを用い、任意に架橋して生成される。ポリアクリルアミド誘導体は、メチル基、エチル基、シクロプロピル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル、アミノエチル基、アミノプロピル基、２－メチルプロピルスルホン酸基、ジメチルアミノプロピル基又はジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩を有している。また、これらの置換基以外にも、環状構造を有するアクリロイルモルホリン、メチル基、水素原子を備えるアクリルアミド誘導体のポリマーをゲル化材に用いてもよい。また、複数種類のアクリルアミド誘導体をランダム重合、グラフト重合、ブロック重合して合成したポリマーがゲル化材に用いられていてもよい。
　ポリアクリル酸誘導体は、メチル基、エチル基、シクロプロピル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｎ－ブチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル、アミノエチル基、アミノプロピル基、２－メチルプロピルスルホン酸基、ジメチルアミノプロピル基又はジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩を有している。複数種類のポリアクリル酸を重合したポリマーがゲル化材に用いられてもよい。また、復数種類のアクリル酸誘導体をランダム重合、グラフト重合、ブロック重合で合成したポリマーがゲル化材に用いられてもよい。また、架橋剤で架橋されたポリマーがゲル化材に用いられてもよい。架橋材としてはＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドが用いられる。
　また、ゲル化材に用いられる天然系多糖類には、寒天、アルギン酸、ファーセルラン、ペクチン、澱粉、キサンタンガムとローカストビーンガムの混合物、タマリンド種子ガム、ジュランガム、カラギーナン等がある。
　また、上記実施の形態では、ガラス製のサンプル管瓶に蓄熱材を封入して過冷却防止効果等について検証している。蓄熱材をサンプル管瓶に封入した場合と、ブロー成型容器やパック包装材に封入した場合とでは、サンプル管瓶に封入した場合の方が蓄熱材への冷気が伝わりにくくなる。また、蓄熱材は、局所的に３℃よりも低く冷却されると、当該局所的に冷却された箇所で核生成が生じ、全体が凝固する場合がある。このため、蓄熱材の封入容器をサンプル管瓶からブロー成型容器やパック包装材に変更したり、蓄熱材の封入容器を大きくして、蓄熱材が冷蔵庫内で局所的に３℃よりも低く冷却される状態になったりすると、上記実施の形態で凝固しなかった蓄熱材サンプルが凝固する場合がある。
　なお、上記詳細な説明で説明した事項、特に上記実施の形態で説明した事項は組み合わせることが可能である。
　本発明は、保温用の蓄熱材において広く利用可能である。
ｃ　曲線

Claims (5)

  1. 　テトラアルキルアンモニウム塩を含む水溶液と、前記テトラアルキルアンモニウム塩をゲスト分子とする包接水和物とに可逆的に変化する蓄熱材料と、
    　前記水溶液に添加された四ホウ酸ナトリウムと
    　を有することを特徴とする蓄熱材。
  2. 　請求項１記載の蓄熱材であって、
    　前記テトラアルキルアンモニウム塩は、テトラブチルアンモニウムブロミドであること
    　を特徴とする蓄熱材。
  3. 　請求項２記載の蓄熱材であって、
    　前記水溶液中での前記テトラブチルアンモニウムブロミドの濃度は、２５ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以下であること
    　を特徴とする蓄熱材。
  4. 　請求項２又は３に記載の蓄熱材であって、
    　前記四ホウ酸ナトリウムの添加量は、０℃での水に対する飽和溶解度以上、３ｗｔ％以下であること
    　を特徴とする蓄熱材。
  5. 　冷蔵室と、
    　前記冷蔵室内に配置された請求項１乃至４のいずれか１項に記載の蓄熱材と
    　を有することを特徴とする冷蔵庫。
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