WO2006132322A1 - 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、保冷剤、保冷材、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、及び蓄熱剤と熱輸送媒体と保冷剤のうちいずれかの主剤の製造方法 - Google Patents

蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、保冷剤、保冷材、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、及び蓄熱剤と熱輸送媒体と保冷剤のうちいずれかの主剤の製造方法 Download PDF

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heat storage
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Keiji Tomura
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • Thermal storage material thermal storage agent, thermal storage material, heat transport medium, cold storage agent, cold storage material, melting point regulator for thermal storage agent, supercooling inhibitor for thermal storage agent, and thermal storage agent, heat transport medium, and thermal insulator
  • the present invention relates to a heat storage material having a heat storage function, and further, for example, a heat storage agent, a heat storage material, a heat transport medium, a melting point regulator for a heat storage agent used for air conditioning equipment such as air conditioning and heating devices and food cooling devices.
  • the present invention relates to a supercooling inhibitor for heat storage agent.
  • the present invention also relates to a cold insulator used for storage at low temperatures, transportation, cooling, and the like in the fields of foodstuffs, processed foodstuffs, and medical care, and a cold insulator filled with the cold insulator in a container.
  • the present invention relates to a method for producing a substance (hereinafter referred to as “main agent”) which is the main component of the heat storage agent, the heat transport medium, and the heat insulating agent.
  • heat storage substance a substance having a heat storage function is referred to as a “heat storage substance”.
  • heat storage agent a substance containing a heat storage substance and provided for heat storage
  • the heat storage agent is filled or contained in a container or the like and provided for heat storage. It is called "material”.
  • a substance which contains a heat storage substance and is directly or indirectly subjected to heat transport is broadly referred to as a “heat transport medium”. Therefore, a substance for the purpose of heat transfer between the chiller-heater and the air conditioner (for example, heat storage or cold storage in the chiller-heater and transfer to the air conditioner installed at a place where the heat is used for heat dissipation or Materials that can be stored, or materials that can be stored after or during storage of heat, from which the heat can be extracted and used for the desired purpose are also "heat transport media”. include. For example, if heat transfer occurs between the heat storage material and the heat storage material because the heat storage material and heat storage material are different from each other. Sexual substances are included in the “heat transport medium” as contributing to heat transport in the end.
  • a substance containing a heat storage substance and having a cold storage (or cooling) function is referred to as a “cold storage agent”, and the cold storage agent is filled in a container, a bag or the like and provided for cold storage.
  • the thing is called "cooler”.
  • Cold storage material and cold storage material depending on the temperature range of the accumulated heat and the operating temperature range
  • the main ingredient of the heat storage agent is referred to as “heat storage main agent”.
  • the heat storage agent including the heat storage base except when describing the substance that is the main component of the heat transport medium or a component other than the main component, or when expressing it separately and expressing it separately from the heat transport medium, it is called a medium.
  • main component substance is referred to as “main component”, but the main component is not limited to the one having the largest component ratio, and is a main component that exhibits functions such as heat storage, heat transport, and cold storage. It also includes multiple components.
  • thermo storage material thermal storage agent, heat transport medium
  • a latent heat storage agent has advantages such as a constant phase change temperature at which the heat storage density is higher than that of a sensible heat storage agent, and a stable temperature for extracting heat, and so it has been put to practical use in various applications.
  • paraffins such as normal hexadecane and normal pentadecane, and trimethylethane-tetraalkyl ammonium compounds are disclosed. Hydrate is known. However, since nophins are flammable, they need to be handled with care, and they have problems such as high viscosity and poor thermal conductivity during heat exchange. In addition, trimethylolethane has a problem that the supercooling phenomenon is large when forming hydrate.
  • hydrates of tetraalkyl ammonium compounds have relatively large heat storage capacity because they have a large latent heat when forming hydrates, and they are easy to handle because they are not flammable like paraffin. It is a very useful heat storage material.
  • the clathrate hydrate of the tetraalkylammonium compound has a harmonic melting point that of the melting point of ice. Since the temperature is higher than o ° c, the temperature of the refrigerant when the heat storage agent is cooled to form a hydrate is high, and the coefficient of performance (COP) of the refrigerator is increased, which leads to an advantage of saving energy.
  • the term “consistent melting point” means that when an aqueous solution of a compound that forms a hydrate is cooled to form a hydrate, before and after the phase change from an aqueous solution (liquid phase) to a hydrate (solid phase).
  • the temperature at which the composition does not change for example, the same concentration as the concentration of the compound that produces hydrate in the original aqueous solution).
  • the maximum point is the harmonic melting point.
  • the concentration giving the harmonic melting point is referred to as the harmonic concentration.
  • tetraalkyl ammonium compound for example, tetra-n-butyl ammonium bromide has a harmonic melting point of about 12 ° C., and can be used as a heat storage agent for air conditioning or a heat transport medium
  • tetraalkyl ammonium compound tetra n-butyl ammonium nitrate has a harmonic melting point of about 6.5 ° C., which is also applied to a heat storage agent for air conditioning Is disclosed / scolded (see Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 1 a method for producing tetra-n-butyl ammonium nitrate is disclosed in Non-Patent Document 1, and is considered to be according to the following method.
  • tetra-n-butyl ammonium nitrate is referred to as a raw material tetra-n-butyl ammonium synthesis step, tetra-n-butyl amine synthesis step, silver iodide removal step. At least three steps are required.
  • Patent Document 3 discloses reducing the melting point of hydrate and making a heat storage agent having any melting point.
  • the aqueous solution of the hydrate product is cooled to reach the hydrate formation temperature (melting point), and hydrates are not formed even when the temperature is further lowered, maintaining the state of the aqueous solution,
  • the hydrate is used as a heat storage agent, if the supercooling is large, the temperature of the refrigerant for cooling the aqueous solution must be lowered, which is a problem. Therefore, it is important to minimize the subcooling and prevent the subcooling. In order to prevent supercooling, it has been practiced to mix fine particles in a heat storage agent and release supercooling as a hydrate nucleation material.
  • Fresh fish shellfish, fresh vegetables, fruits, meat, other fresh food products, processed food products, dairy products, flowers, films, medicines, medical specimens etc. are controlled at low temperature for transportation, or temporarily in a place without cold storage facilities
  • Cold storage materials are used to maintain their freshness, taste, quality, performance, and utility when stored at low temperatures.
  • a cold insulator is also used for cooling applications such as local cooling of the human body.
  • the properties required for the cold insulator include the following.
  • a desired temperature for an article to be kept cold (hereinafter referred to as “stored cold matter”) // A phase change temperature (melting point) according to an appropriate temperature or temperature range (hereinafter referred to as “suitable temperature”)
  • the melting temperature (corresponding to the melting point) or the melting temperature range correspond to the appropriate cooling temperature of the stored material! / ,.
  • the time to maintain the appropriate cooling temperature will be longer since the time until the solidified cold storage agent melts and releases the stored latent heat is longer, which is longer than the melting temperature. preferable.
  • the temperature of the liquid cryocooler rises, but if the specific heat of the cryocooler in the liquid state is large, the temperature of the cryocooler reaches its ambient temperature. It is possible to hold the cold material for a long time up to a long time at a temperature closer to the appropriate cooling temperature, and to delay the deterioration of the cold material, such as freshness, quality, performance, and utility.
  • the cold insulator is required to have the property of being able to withstand repeated use of solidification and melting. Therefore, it is necessary that the phase separation phenomenon of remaining in the solid phase does not occur or the heat storage performance is not deteriorated due to the repetition of solidification and melting that repeats the accumulation and release of latent heat without partially melting at the time of melting.
  • (A) has a melting point according to the appropriate cooling temperature
  • (B) has a large latent heat amount (C) that the specific heat in the liquid state is large
  • (D) can withstand repeated use It can be said that the latent heat insulator used as a coolant is an important property to have.
  • a heat storage agent utilizing latent heat in the field of air conditioning there are those mainly containing ice, nophin, inorganic hydrate, organic hydrate and the like, and these may be used as a latent heat storage agent Can be considered.
  • a latent heat storage agent mainly composed of an organic hydrate trimethylol ethane (TME) hydrate is known, and studies have been made focusing on a ternary system of TME water and urea. (See Patent Document 4).
  • the latent heat storage agent mainly composed of an organic hydrate there is a hydrate of a quaternary ammonium compound (see Patent Document 5).
  • Patent Document 1 Patent No. 3309760
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-291272
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-264681
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-256659
  • Patent Document 5 Patent No. 3641362
  • Non Patent Literature 1 Bull. Chem. Soc. Jpn, 56, 877 (1983)
  • the harmonic melting point of the clathrate hydrate serving as the heat storage material is lower than the target temperature to be cooled by the heat storage agent or the heat transport medium, because the latent heat can be effectively used.
  • the harmonic melting point of the clathrate hydrate is lower than the target temperature, it is necessary to lower the refrigerant temperature accordingly, the coefficient of performance (COP) of the refrigerator is lowered, and energy saving is not achieved.
  • the heat storage temperature of the heat storage agent or the heat transport medium is determined according to the object to be cooled by the heat storage agent or the heat transport medium, or the heat storage medium, and a heat storage agent having a compatible melting point or A heat transport medium is required, and a heat storage material to be a main ingredient of these is required.
  • a temperature of 5 to 12 ° C. is required as a temperature for taking cold heat from the heat storage agent.
  • the harmonic melting point of the heat storage agent is preferably slightly lower than the cold extraction temperature.
  • the above-mentioned tetrabutyl ammonium nitrate hydrate (harmonic melting point: 6.5 ° C.) is known.
  • the tetra-n-butyl ammonium nitrate is a process of synthesizing tetra-i-n-butyl ammo-m of the raw material, as described above. Since at least three processes, ie, the process and the silver iodide removing process, are required, the cost is industrially very high, and the facility cost such as the air conditioning system and the operation cost become high, which is not practical.
  • the heat storage temperature of the heat storage agent or the heat transport medium is determined according to the object to be cooled by the heat storage agent or the heat transport medium, or the purpose of the heat storage.
  • a heat transport medium is required, and a heat storage material serving as a main agent thereof is also required, conventionally, such a heat storage material, a heat storage agent, and a heat transport medium are not well known and known.
  • the production cost is high and impractical, as is the case with the above-mentioned tetra-n-butyl ammonium nitrate. Furthermore, since tetra-n-butyl ammonium nitrate has extremely high corrosiveness, there is a problem in practical use.
  • a melting point regulator capable of adjusting the melting point without reducing the latent heat amount of the heat storage agent, and a supercooling inhibitor capable of maintaining the supercooling preventing effect even if solidification and melting are repeated with high supercooling preventing effect are required. It was being done.
  • the present invention has been made to solve the problem.
  • ice Since ice is generally used to cool fresh fish at a temperature of 0 ° C, it has the same high commercial value as live fish, and its immediate post-mortem force is also referred to as "live” until complete rigidity. Can not be stored in the range of 5 to 10 ° C, which is suitable for maintaining the condition, and can be used as a temperature-retaining agent higher than 0 ° C to distribute "live" fresh fish of high commercial value. There is a problem.
  • Inorganic-based hydrates do not satisfy the above condition (D) that the phase separation does not occur or the performance does not decrease due to the repetition of solidification and melting, and are unsuitable as a coolant.
  • a heat storage agent obtained by adding sodium ammonium sulfate or the like as a melting point adjusting agent to sodium sulfate decahydrate is known as an inorganic salt hydrate heat storage agent having a melting point of 9 ° C. There is a problem that phase separation is likely to occur.
  • the heat storage agent composition having the clathrate hydrate of Patent Document 4 as the main component is said that no phase separation occurs even after repeated solidification and melting 100 times.
  • the force melting point is higher than 10 ° C. It is not suitable for cold preservation of a cold material having a suitable cold temperature in the range of -10 ° C, particularly "fresh" fresh fish which is required to cool in the range of 5-10 ° C.
  • tetra-n-butylammobromide (TBAB) bromide will be described as an example.
  • the melting point (harmonic melting point) of the TBAB aqueous solution of about 40% by weight, which gives a congruent melting point, is about 12 ° C, and heat and heat are dissipated with or without phase separation at this temperature. repeat.
  • the conditions of the cold insulator that can endure repeated use are satisfied, it can not be used for a cold insulator of cold storage having a suitable cold temperature in the range of 0 to 10 ° C.! /.
  • the present invention has been made to solve these problems, and has a range of higher than 0 ° C. and lower than 10 ° C.
  • the container or bag is filled with the cold storage material.
  • the purpose is to provide a cold insulator composed of
  • the heat storage material according to the invention is characterized by containing a tri-n-butylalkyl ammonium salt and water.
  • An aqueous solution comprising tri-n-butylalkyl ammonium salt and water is cooled to form tri-n-butylalkyl ammonium salt hydrate, and the accumulation is mainly made of the hydrate. It can be a thermal substance.
  • alkyl other than n- butyl, n- pentyl, iso-pentyl, n- propyl, IS o - Puropinore, Puchinore Echinore, Mechinore, the n- Kishinore, Kishinore to iso, to n-, iso- heptyl, Iso butyl etc. are mentioned.
  • ammonium salts ammonium bromide salts, ammonium fluoride salts, ammonium nitrate salts, ammonium nitrite salts, ammonium chloride salts, ammonium perchlorate salts, etc. can be used as ammonium salts.
  • Examples thereof include oxidized ammonium salts, carboxylic acid ammonium salts, dicarboxylic acid ammonium salts, sulfonic acid ammonium salts, and disulfonic acid ammonium salts.
  • the heat storage material according to the present invention is a brominated tree n-peptyl n-pentylammo
  • It is characterized in that it comprises-um or tri-n-butyl-n-pentyl ammonium chloride and water.
  • the heat storage material according to the present invention is a brominated tree n-peptyl n-pentylammo
  • Tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide forms a clathrate hydrate, the melting point of which is approximately 6 ° C., and the latent heat at this harmonic melting point is 193 jZg. Was confirmed to be considerably larger than the latent heat of 176 j / g of tetra-n-butyl ammonium nitrate.
  • tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide is tetra-n-butyl nitrate. It has been found that it can be manufactured by a process simpler than ammonia (the manufacturing method will be described later) and can be manufactured at low cost.
  • the inventors have synthesized tri-n-peptyl n-pentyl ammonium chloride by the method described later, and found that a mixture of this and water forms a hydrate.
  • the harmonic melting point of trichloro n-butyl n pentyl ammonium is about 9 ° C, and the latent heat at the harmonic melting point is 195 jZg, and tetra n-butyl ammonium bromide and tetra n-butyl ammonium nitrate are used. -It was confirmed that it was considerably larger than the latent heat of 176 j / g of um hydrate.
  • tri-n-butyl-n-pentyl ammonium can be produced by a simple process.
  • the heat storage material according to the present invention has a harmonic melting point in the range of 5 to 12 ° C., is excellent in heat storage performance, and can be said to be a main component of a low cost heat storage agent or heat transport medium.
  • the heat storage agent according to the present invention is characterized by containing a tri-n-butylalkyl ammonium salt and water.
  • An aqueous solution comprising tri-n-butylalkyl ammonium salt and water is cooled to form tri-n-butylalkyl ammonium salt hydrate, and the accumulation is mainly made of the hydrate. It can be a heat agent.
  • alkyl other than n- butyl, n- pentyl, iso-pentyl, n- propyl, IS o - Puropinore, Echinore, Mechinore, n Kishinore, Kishinore to iso, n Puchinore, iso- heptyl, iso-butyl and the like It can be mentioned.
  • the heat storage agent comprises tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl n-pentyl ammonium chloride and water and It is characterized by
  • the heat storage agent according to the present invention may be tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl-n pentyl ammonium hydrate. It is characterized by being a main component.
  • Tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide forms a clathrate hydrate, and its melting point is approximately 6 ° C., and the latent heat at this harmonic melting point is 193 jZg. Was confirmed to be considerably larger than the latent heat of 176 j / g of tetra-n-butyl ammonium nitrate.
  • tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide can be produced by a process simpler than that of tetra-n-butyl ammonium nitrate (the production method will be described later), and the cost is low. Found that it can be manufactured at.
  • the inventor has synthesized tri-n-peptyl n-pentyl ammonium chloride by the method described later, and found that a mixture of this and water forms a hydrate.
  • the harmonic melting point of trichloro n-butyl n pentyl ammonium is about 9 ° C, and the latent heat at the harmonic melting point is 195 jZg, and tetra n-butyl ammonium bromide and tetra n-butyl ammonium nitrate are used. -It was confirmed that it was considerably larger than the latent heat of 176 j / g of um hydrate.
  • tri-n-butyl-n-pentyl ammonium can be produced by a simple process.
  • the heat storage agent according to the present invention has a harmonic melting point in the range of 5 to 12 ° C., is excellent in heat storage performance, and can be said to be a low-cost heat storage agent.
  • the heat storage agent according to the present invention can be formed by using tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl-n-pentyl ammonium chloride and tetraalkyl chloride. It is characterized in that it contains an ammonium compound and water.
  • the heat storage agent according to the present invention comprises tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl-n pentyl ammonium hydrate, It is characterized in that it contains a hydrate of a tetraalkyl ammonium compound.
  • the heat storage agent according to the present invention can be formed by using tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl-n pentyl ammonium hydrate as a bromide. And tetrabutyl bromide n-butyl ammonium hydrate.
  • tetraalkyl ammonium compounds examples include tetraalkyl ammonium mo- on salts.
  • alkyl n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-propinore, iso-propynore, ecinole, methinole, n-hexynore, iso hexynore, n-heptyl, iso heptyl, Iso butyl etc. are mentioned.
  • tetraalkylammoor-one salt examples include, for example, tetra-n-butylammonium bromide.
  • a tetraalkyl ammonium moiety which forms a hydrate having a melting point different from that of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl chloride n-pentyl ammonium hydrate.
  • the mixed aqueous solution is cooled by mixing the water-soluble compound with water, the n-butyl compound and tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or sodium n-butyl-n-pentyl ammonium are mixed with water.
  • the mixture melting point is desired by adjusting the composition of tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl n-pentyl ammonium and the tetraalkyl ammonium compound.
  • the total latent heat of the mixture is determined by tri-n-butyl-n-pentyl ammonium hydrate or tri-n-butyl-n-pentyl ammonium hydrate and tetraalkyl ammonium compound, respectively. It has been confirmed that it is almost equal to the sum of the single latent heat amount multiplied by the composition ratio.
  • the tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide of any of the above-mentioned (5) to (9) is used in combination with tributylamine and 1 It is characterized in that it is synthesized from bromopentane. The specific manufacturing method will be described later.
  • the tri-n-butyl n-pentyl ammonium of any of the above-mentioned (5) to (9) is a mixture of tributylamine and 1-bromo-bromomethyl. It is characterized in that it is synthesized by exchanging bromine of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide which is synthesized from pentane with chlorine by anion exchange resin. The specific manufacturing method will be described later.
  • the heat transport medium according to the present invention is characterized by containing tri-n-butylalkyl ammonium salt and water.
  • the heat transport medium according to the present invention contains tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl n-pentyl ammonium chloride and water. It is characterized by what it does.
  • the heat transport medium according to the present invention is an aqueous solution containing tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl n-pentyl ammonium chloride which is cooled when cooled. It is characterized in that it forms a hydrate to form a slurry.
  • a 15% aqueous solution of tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide is prepared, By preparing a hydrate slurry in which hydrate particles are cooled to form a hydrate and the hydrate particles are dispersed in an aqueous solution, the heat transfer has the same dynamic viscosity as water, high fluidity and excellent transportability. We have confirmed that it will be a medium.
  • the heat transport medium according to the present invention can be prepared by using tributyl n-pentylammonium as described in (13) to (15) above, from tributylamine and 1-bromopentane. It is characterized by being synthesized.
  • the chlorinated tri-n-pyl-n-pentyl ammonium described in (13) to (15) above is synthesized from tributylamine and 1-bromopentane It is characterized in that it is synthesized by exchanging bromine of the tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide to be substituted with chlorine by an anion exchange resin.
  • the heat insulating agent according to the present invention is characterized by containing tri-n-butylalkyl ammonium salt and water.
  • the heat insulating agent according to the present invention comprises tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl-n-pentyl ammonium chloride and water; It is characterized by containing.
  • the cold storage agent according to the present invention is tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl-n pentyl ammonium hydrate. It is characterized by being a main component.
  • Tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide forms a clathrate hydrate, and the concentration that gives the congruent melting point is 34% by weight, and its congruent melting point is approximately 6 ° C.
  • the latent heat at this harmonic melting point is 193jZg, which has a high latent heat.
  • the specific heat of the water solution in which the hydrate is melted is 3.7 j Zg 'K, and the specific heat is large, so the temperature rise is difficult. Also, even if solidification and melting are repeated, there is no reduction in heat storage performance if phase separation occurs. Because of these properties, it is suitable as a cold-storing agent for a cold-swelled material having a suitable cooling temperature in the range of higher than 0 ° C. and lower than 10 ° C.
  • Tri-n-butyl-n-pentyl ammonium chloride forms a clathrate hydrate, and the concentration giving a consistent melting point is a weight concentration of 33%, and the consistent melting point is approximately 9 ° C.
  • the latent heat at the harmonic melting point is 195 jZg, which has a high latent heat.
  • the specific heat of the aqueous solution in which the hydrate is melted is 3.7 j Zg 'K, and the temperature is difficult to raise because the specific heat is large.
  • repeated freezing and melting Even if there is phase separation, there is no decline in heat storage performance. Because of these properties, it is suitable as a cold-storing agent for a cold-swelled material having a suitable cooling temperature in the range of more than o ° c and less than 10 ° C.
  • the heat insulating agent according to the present invention comprises tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl n-pentyl ammonium chloride, tetra-n bromide -It is characterized by containing butyl ammonium and water.
  • the cold-preserving agent according to the present invention comprises tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl-n pentyl ammonium hydrate. And tetrabutyl n-butyl ammonium hydrate as a main component.
  • the temperature at which the hydrate is formed (the melting point of the mixture) is lower than or higher than the melting point of tri-butyl n-butyl pentyl ammonium hydrate or tri-n-butyl n-pentyl ammonium hydrate alone. can do.
  • the composition of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl-n-pentyl ammonium chloride and tetra-n-butyl ammonium bromide mixed composition By adjusting, the melting point of the mixture can be adjusted to the desired range. For this reason, it is possible to provide a cold insulating material having a melting temperature that matches the appropriate appropriate cold temperature desired for the cold storage material.
  • the total latent heat of the mixture is tribromide n-butyl-n pentyl ammonium hydrate or tri-n-butyl n-pentyl ammonium hydrate and tetra-n-ptyl ammonium bromide.
  • the sum of the latent heat of each of the um hydrates multiplied by the composition ratio is almost equal to! /.
  • the cold storage agent according to the present invention is obtained by using tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide described in the above (19) to (22), tributylamine and 1-bromo-bromomethyl. It is characterized in that it is synthesized from pentane.
  • the cold-preserving agent according to the present invention is a chloride tri-n-peptide as described in the above (19) to (22).
  • the cold-insulating material according to the present invention is characterized in that the cold-insulating agent according to any of the above (18) to (24) is filled in a container or a bag. .
  • the container or bag to be filled with the cold insulator known ones used as a container or bag for cold insulator can be used.
  • a bag or container formed of a sheet of flexible material made of synthetic resin film laminated with metal foil (aluminum foil etc.) bag 'pack containing jelly beverage and refill shampoo'
  • plastic molded containers plastic molded containers.
  • a cold storage agent is filled in a plastic container or bag to prepare a cold storage material, and the cold storage material is cooled in advance, and is stored in a cold storage container together with a material to be stored for distribution and storage.
  • the melting point adjusting agent for a heat storage agent according to the present invention is characterized by comprising a tri-n-butylalkyl ammonium salt.
  • a tri-n-butylalkyl ammonium salt that produces a hydrate having a melting point different from that of the heat storage main agent can be used as the melting point adjusting agent.
  • a temperature at which a hydrate is formed when the heat storage agent is cooled by preparing a heat storage agent by adding a tri-n-butylalkyl ammonium salt or an aqueous solution thereof to the heat storage base agent (mixture The melting point) can be made lower or higher than the melting point of the heat storage main agent alone. Therefore, the melting point of the mixture can be adjusted to the desired range by adjusting the addition rate of the tri n-butyl alkyl ammonium salt or its aqueous solution. For this reason, it is possible to provide a heat storage agent having a melting point that matches the heat storage temperature of the heat storage agent determined according to the object to be cooled by the heat storage agent or the purpose of the heat storage.
  • a hydrate of a tetraalkyl ammonium compound is a related substance, which is preferable.
  • tetraalkyl ammonium compounds include tetraalkyl ammonium mo- on salts.
  • alkyl n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-propinore, iso-propynore, ecinole, methinole, n-hexynore, iso-hexynole, n-heptyl, iso-heptyl , Iso butyl and the like.
  • tetraalkylammoor-one salts include, for example, tetra-n-butylammonium bromide.
  • the total latent heat of the heat storage agent prepared by adding the tri-n-butylalkyl ammonium salt as the melting point modifier to the heat storage main agent is the heat storage base and the tri-n-butyl alkyl ammonium salt hydration Since the total amount of latent heat of each material is approximately equal to or equal to the melting point of the heat storage agent, the melting point can be adjusted by adding the melting point adjusting agent.
  • the melting point adjusting agent for a heat storage agent is tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl-n-pentyl ammonium chloride. It is characterized in that it contains
  • a heat storage base agent comprising tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl-n pentyl chloride ammonium bromide, for example, a hydrate of a tetraalkyl ammonium compound
  • the temperature at which the hydrate is formed (the melting point of the mixture) can be made lower or higher than the melting point of the heat storage agent alone.
  • the supercooling inhibiting agent for a heat storage agent according to the present invention is characterized by containing a tri-n-butylalkyl ammonium salt.
  • tri-n-butylalkyl ammonium salt or an aqueous solution thereof By adding a suitable amount of tri-n-butylalkyl ammonium salt or an aqueous solution thereof to the heat storage base, it is possible to effectively prevent the subcooling of the heat storage base.
  • a heat storage base material for example, tetraalkyl ammonium compound hydrate
  • tri-n-butyl alkyl ammonium salt is an analogue of the heat storage base material and therefore has an effective supercooling preventing ability. ing.
  • the tri-n-butyl alkyl ammonium salt of the supercooling inhibitor is a related substance of the tetraalkyl ammonium compound as the heat storage main agent, it is uniformly dispersed to enhance the supercooling preventing ability and further the heat storage agent. Even if solidification and melting are repeated, the supercooling preventing ability can be maintained without separation.
  • the supercooling inhibitor for heat storage agent comprises tri-n-peptyl iso-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl n-pentyl ammonium chloride. It is characterized by
  • a heat storage base material which is trihydrate of tri-n-butyl-iso pentyl bromide or tri-n-butyl-n-pentyl ammonium chloride, for example, a tetraalkyl ammonium compound.
  • the heat storage agent is a tetraalkyl ammonium compound hydrate
  • tri-n-butyl iso pentyl bromide bromide or tri-n-butyl n-pentyl ammonium chloride as a supercooling inhibitor is used. Since sodium tributyl n-isobutyl pentyl ammonium or tri-n-butyl n-pentyl ammonium is an analog of heat storage base, it is uniformly dispersed and supercooled. Further, the supercooling preventing ability can be maintained without separation even if the heat storage agent is repeatedly solidified and melted.
  • the method for producing the main agent of any one of the heat storage agent, heat transport medium and cold storage agent according to the present invention comprises tri-n-butyl-n-bromide bromide from tributylamine and 1-bromopentane
  • the present invention is characterized in that a pentayl ammonium is synthesized and used as a main ingredient of any one of a heat storage agent, a heat transport medium and a heat insulating agent.
  • tri-n-butylamine and 1-bromopentane are reacted using an appropriate solvent
  • tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide can be synthesized by the reaction of the following formula.
  • the method for producing the main agent of any one of the heat storage agent, heat transport medium and cold storage agent according to the present invention comprises tri-n-butyl-n-bromide bromide from tributylamine and 1-bromopentane
  • the synthesis of pentyl ammonium is carried out by exchanging bromine of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide with chlorine through anion exchange resin to obtain sodium chloride tri-n-butyl n-pentyl ammonium. It is characterized in that a gum is synthesized and used as a main ingredient of any one of a heat storage agent, a heat transport medium and a coolant.
  • tri-n-butylamine and 1-bromopentane are reacted with an appropriate solvent, tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide can be synthesized by the reaction of the following formula.
  • the bromine of tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide is exchanged to chlorine by contacting the tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide aqueous solution with an anion exchange resin. It was found that it was possible to synthesize trichloride n-butyl-n-pentyl ammonium.
  • tri-n-butyl-n-pentyl ammonium chloride is subjected to ion exchange of tri-n-butyl n-pentyl bromide, which has been synthesized by the synthesis method of one step as shown in the above formula.
  • FIG. 1 shows one embodiment of the present invention, according to one embodiment of the present invention, tri-n-butyl-n-pentylammonium (TBPAB) and tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) (TBAB). And a graph showing the melting temperature and the latent heat of the mixed aqueous solution containing TPAB and TBAB.
  • TPAB tri-n-butyl-n-pentylammonium
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • FIG. 2 is an explanatory view of an air conditioning facility according to a first embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory view of an air conditioner according to a second embodiment.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram of an air conditioning facility according to a third embodiment.
  • FIG. 5 is an explanatory view of a clathrate hydrate slurry production apparatus according to Example 4.
  • FIG. 6 is an explanatory view of an air conditioning system incorporating the hydrate slurry manufacturing apparatus according to Example 5.
  • FIG. 7 is an explanatory view of an existing heat pump type air conditioner in which a heat storage unit according to a sixth embodiment is installed.
  • FIG. 8 is an explanatory view of a heat storage device according to a seventh embodiment.
  • FIG. 9 is a graph showing the properties as a coolant of the cold insulator examples 1 and 3 of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing the characteristics as a heat insulating agent of Comparative Examples of Cold Retainer Embodiments 1 and 3.
  • Tri-n-butyl-n-pentyl ammonium and tri-n-butyl-n-pentyl ammonium chloride are described as tri-n-butylalkyl ammonium salts.
  • Tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide and tri-n-butyl n-pentyl ammonium chloride are each produced and purified according to the production method described later, and 30 wt% to 50 wt%. % Aqueous solution was prepared. For the aqueous solution, DSC (differential scanning calorimeter) measurement was performed to measure the melting point and latent heat of hydration.
  • the concentration of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium is 34 wt%
  • the concentration giving the harmonic melting point was 33 wt%.
  • the harmonic melting point was 9 ° C
  • the latent heat was 195 jZg.
  • the harmonic melting point of hatched tri-n-butyl-n-pentyl ammonium hydrate is 6 ° C.
  • the lowest latent heat energy is tetranitrate, which is a known heat storage agent. It can be seen that it has superior performance as a heat storage agent and heat transport medium, which is larger than n-butyl ammonium hydroxide and tetra-n-butyl ammonium hydroxide bromide.
  • the harmonic melting point of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium hydrate is 9 ° C., which is lower than that of tetra-n-butyl ammonium bromide, and the latent heat quantity is tetra- n- It is important to have superior performance as a heat storage agent and heat transport medium, which is larger than butyl ammonium hydrate and tetra n-butyl ammonium hydroxide hydrate.
  • TSA tri-n-butylamine
  • PB 1-bromopentane
  • solvent acetonitrile
  • a small amount of argon gas is allowed to flow under normal pressure, and the reaction is performed at a temperature of 80 to 85 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the solution after reaction is heated to volatilize TBA, PB and acetonitrile, and the product is concentrated.
  • the efficiency is improved by performing the concentration step under reduced pressure.
  • the raw material and the solvent were removed at about 30 ° C. under reduced pressure to concentrate the product.
  • the obtained aqueous layer was washed with 300 g of cyclohexene, and then the oil layer was removed. Further, 300 g of n-hexane was added to the obtained aqueous layer and washed, and then the oil layer was removed.
  • the obtained aqueous layer was analyzed to find that tri-n-butyl n-pentyl bromide It was found to be a 53 wt% aqueous solution of The yield was 86%. It was 99% when the purity excluding water was measured. Although not shown in this example, it goes without saying that the reaction rate can be increased by increasing the reaction pressure and temperature.
  • purification may be performed as follows.
  • Ethyl acetate is added as a solvent to the concentrate, and if necessary, the mixture is heated to make the whole uniform.
  • the resulting solution is cooled to 30 ° C. or less, and a very small amount of solid powder of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide is further added, and tri-n-butyl bromide is recrystallized by recrystallization.
  • n-Pentile chilammonium The crystals can be filtered and further dried to remove impurities such as residual solvent, and the purity of tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide can be purified to 99% or more. Recrystallization at 5 ° C. or less is more preferable in terms of yield and efficiency.
  • TSA tri-n-butylamine
  • PB 1-bromopentane
  • solvent acetonitrile
  • a small amount of argon gas is allowed to flow under normal pressure and the reaction is carried out under an inert gas atmosphere at a temperature of 80 to 85 ° C. to synthesize tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide.
  • the solution after reaction is heated to volatilize TBA, PB and acetonitrile, and the product is concentrated.
  • the efficiency is improved by performing the concentration step under reduced pressure.
  • An aqueous solution of tri n-butyl n-pentylammonium obtained by purification is passed through a anion-exchange resin layer to exchange bromine for chlorine to produce tri-n-butyl n-pentyl ammonium chloride.
  • the raw material and the solvent were removed at about 30 ° C. under reduced pressure to concentrate the product.
  • the obtained aqueous layer was washed with 300 g of cyclohexene, and then the oil layer was removed. Further, 300 g of n-hexane was added to the obtained aqueous layer and washed, and then the oil layer was removed.
  • the yield of the formed n-butyl-n-pentylammonium was 86%. When the purity excluding water was measured, it was 99%.
  • the obtained aqueous layer containing tri n-butyl n-pentyl ammonium bromide was loaded into an ion exchange apparatus filled with a basic anion-exchange resin (Amberley HRA400JCL manufactured by Rohm and Haas) at room temperature. It was passed.
  • a basic anion-exchange resin Amberley HRA400JCL manufactured by Rohm and Haas
  • a carbon steel plate or an aluminum plate is immersed in an aqueous solution containing 34 wt% of n-butyl-n-pentyl ammonium bromide and held at 90 ° C. for one week, and then the weight loss is measured. It was converted to the corrosion rate.
  • the corrosion rate was measured in the same manner for a 36 wt% aqueous solution, which is a nearly consistent concentration of tetra-n-butyl ammonium nitrate.
  • tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide has an aluminum property that its corrosion resistance to carbon steel is much lower than that of tetra-n-butyl ammonium nitrate. Not corrosive to Num!
  • the characteristics and usage of the heat storage agent or heat transport medium mainly comprising the hydrate of tri-n-butyl-n-pentylammonium of the present invention will be described below.
  • the latent heat of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium hydrate varies with the purity of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide. It has been found. That is, it was found that tri-n-butyl n-pentyl bromide having higher purity (less impurities) had higher purity than the one with lower purity (more impurities; The It was found that sufficient latent heat could not be obtained if the impurities such as raw materials and solvents remaining in the product were contained to a certain extent or more, and it was important to sufficiently remove the impurities. In particular, as shown in Table 3, it was found that by setting the purity to 97% or more, a latent heat amount higher than that in the case below can be secured.
  • the reason why the impurity reduces the amount of latent heat is not only the decrease in the percentage of pure hydrate that is caused merely by the physical inclusion of impurities, but the impurity acts chemically on the hydrate. It is thought that the amount of latent heat may be reduced. In Table 3, in the case of 96% or less, it is presumed that the amount of latent heat is greatly reduced by the remarkable chemical action of the latter. Examples of substances that reduce the amount of latent heat by such chemical actions include substances that can form hydrogen bonds that affect the crystal structure of hydrates. Such a substance can be a causative substance that reduces the amount of latent heat by destabilizing the structure of water of the hydrate formed in a bowl shape by hydrogen bonding or changing the structure.
  • substances that contain ions that affect the crystal structure of hydrate are considered.
  • Such substances can form hydrates, for example, the bromide ion of tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide and tri-n-butylate. It can be a causative agent that affects the bonding conditions of the ru n-pentyl ammonium ion.
  • the melting point can be adjusted by mixing tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide and a tetraalkyl ammonium compound, which will be described in detail below.
  • TPAB tri-n-butyl-n-pentyl ammonium
  • TBAB tetra-alkyl ammonium compounds
  • the melting point temperature and the latent heat of the mixed aqueous solution containing equal amounts of the harmonic concentration aqueous solution were measured.
  • Fig. 1 is a graph showing the measurement results, with the vertical axis representing the amount of latent heat and the horizontal axis representing the melting temperature.
  • the mixed aqueous solution-generated hydrate is formed from tri-n-butyl n-pentyl ammonium borate hydrate and tetra-n-butyl ammonium bromide hydrate. It has been found that it melts between the melting point temperatures of each of the substances alone. It was also confirmed that the total latent heat of the mixture was almost equal to the sum of the individual latent heats.
  • a mixed water solution is obtained by mixing tri-n-butyl-n-pentyl ammonium hydrate and a tetraalkyl ammonium compound that forms a hydrate having a different melting point.
  • mixing melting point the temperature at which the hydrate is formed (mixture melting point) when cooling the mixture is lower or higher than the melting point of tri-n-peptyl n-pentylammonium hydrate alone.
  • the melting point of the mixture can be adjusted within the desired range by adjusting the composition of tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide and the tetraalkyl ammonium compound. . Therefore, it is possible to provide a heat storage agent having a melting point that matches the heat storage temperature of the heat storage agent determined according to the object to be cooled by the heat storage agent or the purpose of the heat storage.
  • the temperature range in which the latent heat of the mixed hydrate can be used is broadened, so that it is suitable for applications where latent heat is desired to be used in a wide temperature range. Also, the conditions at the time of cooling fluctuated somewhat due to the surrounding environment or other reasons (eg, when cooling Even if the temperature does not drop sufficiently, constant latent heat storage can be achieved.
  • a tetraalkyl ammonium compound is used to adjust the melting point of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide, but a tri-n-butyl alkyl ammonium salt is used instead. You can use
  • n-pentyl other than n-butyl, iso-pentyl, n-propyl, iso propionole, ethinole, methinole, n-hexinol, iso hexinol, n-heptinole, iso heptyl, iso butyl and the like Can be mentioned.
  • ammonium salts ammonium bromide salts, ammonium fluoride salts, ammonium chloride salts, ammonium nitrate salts, ammonium nitrite salts, chloric acid as ammonium salts.
  • Ammonium salts, ammonium hydroxide salts, ammonium salts of carboxylic acids, ammonium salts of dicarboxylic acids, ammonium salts of sulfonic acids, ammonium salts of disulfonic acids and the like can be mentioned.
  • the concentration of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide in the aqueous solution is higher or lower than the concentration giving the harmonic melting point (harmonic concentration)
  • the concentration giving the harmonic melting point is lower or higher than the harmonic concentration
  • the melting point is lower than the harmonic melting point.
  • the concentration is smaller than the harmonic concentration
  • the hydration number of the formed hydrate may increase, but in such a case, the latent heat amount increases due to the hydration number increase.
  • the aqueous solution of the hydrate product is cooled to reach the hydrate formation temperature (melting point) and the temperature does not form hydrate even if the temperature is further lowered.
  • the degree of supercooling is large, the temperature of the cooling medium for cooling the aqueous solution must be lowered, which is a problem. Therefore, it is important to minimize the overcooling and prevent the overcooling.
  • a hydrate having a melting point higher by 5 ° C. or more than the melting point of tri-n-butylalkyl ammonium salt hydrate which is the heat storage main agent is a tetraalkyl ammonium compound.
  • the tetraalkyl ammonium compound is an analogue of the heat storage main agent tri-n-butylalkyl ammonium salt, it has a supercooling preventing ability. That is, when the aqueous solution of the tri-n-butyl alkyl ammonium salt heat storage agent and the supercooling inhibitor is cooled, a hydrate of the supercooling inhibitor is first formed, and it acts as a nucleus of hydrate formation of the heat storage agent. Overcooling can be prevented.
  • a hydrate is formed at a temperature higher than the hydrate formation temperature of an aqueous solution having a concentration appropriately set of tri-n-butylalkyl ammonium salt, which is a heat storage main agent.
  • Preferred is the tetraalkyl ammonium compound that forms. It is because when the water solution of the main heat storage agent and the supercooling inhibitor is cooled, the hydrate of the supercooling inhibitor is first formed, and the supercooling preventing effect is exhibited.
  • the amount of the supercooling inhibitor added it is preferable to add 1 to 20% by weight of the supercooling inhibitor to the main heat storage agent, whereby supercooling can be reliably prevented. If the addition amount is less than 1%, it becomes a nucleus of hydrate formation of the main heat storage agent and the effect of preventing supercooling is insufficient. On the other hand, if the amount added exceeds 20%, the melting point of the mixture of the main heat storage agent and the supercooling inhibitor will be affected and the temperature will rise, causing a failure.
  • the heat storage base is, for example, tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide
  • tetrabutyl ammonium fluoride is added as a supercooling inhibitor.
  • Tetrabutylammonium hydrate has a harmonic melting point of 25 ° C and can effectively prevent supercooling.
  • disodium hydrogen phosphate is added as a supercooling inhibitor, supercooling can be effectively prevented, and a combination of tetrabutyl ammonium fluoride and sodium hydrogen phosphate as a supercooling inhibitor can be used. Can be added to prevent supercooling more effectively.
  • the temperature of cold air from which the indoor unit power is blown is generally about 15 ° C., and at most about 18 ° C. If the temperature is higher than that, it will be difficult to obtain the same level of air conditioning effect unless the amount of air to be delivered to the air conditioned space is increased, and the air conditioning efficiency will rather decrease. Therefore, the latent heat storage agent that supplies cold heat to cold air should be able to store latent heat of 16 ° C or less, taking into consideration the temperature difference (approximately 2 ° C) required for heat exchange with air. Required
  • the latent heat storage agent for air conditioning is required to be able to store heat at 5 ° C or higher and at least 3 ° C or lower. From the above reasons, a latent heat storage agent for air conditioning that can store heat in a temperature range of 3 ° C. to 16 ° C. is desired.
  • Trimethyl bromide n-butyl-n-pentyl ammonium hydrate has a melting point of 6 ° C., and is a heat storage agent suitable for cooling and air conditioning. -The heat storage agent which added um was examined. A solution of tetra-n-butylammonium in a mixed solution of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide is added to a solution of a mixed solution of tetra-n-butyl ammonium in the form of tetra-n-butylammonium in the total heat storage agent Table 4 shows the results of investigating the supercooling release performance and the latent heat in the temperature range of 3 ° C to 16 ° C for heat storage agents in which the weight ratio of the um harmonic concentration aqueous solution was several levels within the range of 0 to 20%. Shown in.
  • the amount of latent heat in the temperature range of 3 to 16 ° C is determined by DSC (differential scanning calorimeter) measurement, and the change in the amount of latent heat is further examined.
  • the ratio is expressed as the latent heat ratio.
  • the melting point is shown, and the melting point here is the peak value of the graph in which temperature is plotted on the horizontal axis and specific heat is plotted on the vertical axis in the DSC measurement results.
  • the supercooling prevention performance hydrate crystal growth is observed within a few minutes after cooling to 3 ° C., and the hydrate crystal growth rate is lower than when no supercooling inhibitor is added. Being big, 1000 times The case where it is satisfied that there is no decrease in the supercooling prevention performance by repeated solidification and melting is regarded as ⁇ , and not satisfied, and the case is regarded as X.
  • the latent heat ratio significantly decreases when the addition ratio of tetrafluorinated n-butyl ammonium harmonic concentration aqueous solution exceeds 20%, and the addition of up to 16% hardly decreases the latent heat ratio. Les.
  • the supercooling releasability is insufficient if it is below the addition rate. Therefore, the addition rate of the tetra-n-peptyl ammonium complex aqueous solution is 7 to 16%, and the subcooling releasability is sufficient even if the difference between the cooling temperature and the melting point where the decrease in latent heat does not decrease is about 3 ° C. Is preferred.
  • tetra-alkyl ammonium compounds suitable as a supercooling inhibitor other than fluorinated tetra-n-butyl ammonium the following compounds having a melting point higher than the melting point of the heat storage main agent are listed.
  • Tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide is much less corrosive than tetra-n-butyl ammonium nitrate, but it is corrosive to carbon steel because it contains bromide ions. It is preferable to add corrosion inhibitors to suppress corrosion.
  • corrosion inhibitor examples include sulfites, sodium sulfates of thiosulfates or nitrites and nitrites of lithium nitrites, which can be added to a heat storage agent to consume dissolved oxygen to inhibit corrosion (see Deoxidation-type corrosion inhibitors
  • polyphosphate, tripolyphosphate, tetrapolyphosphate, hydrogen phosphate disalt, pyrophosphate or metasilicate sodium salt, potassium salt, calcium salt, lithium salt can form a coating on the metal surface to prevent corrosion and suppress corrosion (referred to as a film-forming corrosion inhibitor).
  • the corrosion can be further suppressed by using these film formation type corrosion inhibitors in combination with sulfites or thiosulfates of the above-mentioned deoxidized corrosion inhibitors.
  • corrosion inhibitors include benzotriazole.
  • a corrosion inhibitor was added to triethyl n-butyl n-pentyl ammonium bromide to evaluate its corrosion suppression effect.
  • a corrosion inhibitor is added to an aqueous solution of n-butyl-n-pentyl ammonium bromide concentration as shown in Table 5, and the carbon steel sheet is immersed for 1 week at 90 ° C. The weight loss was measured, converted to the corrosion rate, and the results are shown in Table 5.
  • the corrosion rate can be suppressed to 1Z2 or less by adding sodium sulfite or adding sodium polyphosphate as compared with the case without addition, and further, sodium sulfite and polyphosphoric acid. Corrosion can be sufficiently suppressed by using sodium together. In addition, even with the other corrosion inhibitors described above, the effect S was able to sufficiently suppress corrosion.
  • These corrosion inhibitors also have the effect of suppressing the corrosion of other tri-n-butylalkyl ammonium salts.
  • a 15% aqueous solution of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide is prepared, cooled to 4 ° C to form a hydrate, and a hydrate slurry in which hydrate particles are dispersed in an aqueous solution is obtained.
  • This hydrate slurry has a kinematic viscosity similar to that of water, is highly fluid and is excellent in transportability, and is therefore suitable as a heat transport medium having a high heat storage capacity.
  • tri-n-butyl alkynole ammonium salt such as tri-n-butyl-n-pentyl ammonium or the like
  • JP-A-7-91872 it is disclosed, for example, in JP-A-7-91872. It may be microencapsulated using a method, which may be used as a slurry.
  • a resistance reduction measure may be added, for example, by adding an appropriately selected surfactant or resistance reduction agent! /.
  • the fluidity can be enhanced by the addition of such microcapsules or a surfactant or a drag reducing agent, and the pump power for transporting the heat transport medium can be reduced. Ru.
  • the same can be said for the characteristics of the heat storage agent or heat transport medium mainly composed of tri-chloride n-butyl-n-pentyl ammonium or its hydrate.
  • tri-n-butylalkyl ammonium salt or its salt other than tri-n-butyl-n-pentyl ammonium chloride, tri-n-butyl-n pentyl chloride, and sodium bromide It goes without saying that aqueous solutions can also be used as a heat transport medium.
  • tri-n-butylalkyl ammonium salt is tri-n-butyl- iso-pentyl bromide.
  • Tri-n-butyl-iso pentyl bromide is made from tri-n-butylamine and 1-bromo-3-methylbutane as raw materials, and is similar to tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide. Can be synthesized by
  • a 30 wt% to 50 wt% aqueous solution of tri-bromide n-butyl-iso pentyl ammonium was prepared, and the harmonic melting point and latent heat of the hydrate were measured.
  • the latent heat was about 17 ° C. and 227 jZg, and it was confirmed that the latent heat was high.
  • An aqueous solution of tri n-butyl iso pentyl ammonium bromide has a harmonic melting point of about 17 ° C, so when using, for example, a hydrate slurry at 4 ° C as a heat transport medium, the aqueous solution Adjust the concentration of the solution to a lower concentration than the harmonic concentration to lower the melting point. This concentration adjustment is to adjust the melting point to an aqueous solution concentration smaller than in the case of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide.
  • tri-n-peptyl iso pentylammonium bromide aqueous solution (harmonious melting point 17 ° C.)
  • tri-n-butyl n-pentyl ammonium ammonium (harmonizing melting point about 6 ° C.) or tetra-n bromide
  • concentration of tri-n-peptyl iso pentyl ammonium bromide as a main component of heat transport medium is smaller than that when using an aqueous solution of pentyl ammonium (harmonic melting point: about 12 ° C) as a heat transport medium Since it can be set and used as a heat transport medium of the same temperature, it is possible to reduce the material cost of the heat transport medium.
  • a hydrate slurry prepared by cooling an aqueous solution having a concentration lower than the harmonic concentration of the tri-n-butylalkyl ammonium salt is suitable as a heat transport medium.
  • the amount of cold energy to be given even if the concentration is higher than the harmonic concentration or the harmonic concentration it is possible to adjust the ratio (solid phase percentage) of hydrate particles in the aqueous solution to obtain slurry. It can be used as a heat transfer medium.
  • tri-n-butylalkyl ammonium salts mainly cold tri-n-butyl n-pentyl ammonium or sodium tri-n-butyl n-pentyl ammonium is taken as an example.
  • a heat-transfer agent for storing heat (less than 20 ° C.) or a heat-transporting medium.
  • the n-butylalkyl ammonium salts those having a melting point of 20 ° C. or higher (preferably 20). ( ⁇ 30 ° C) can be used as a heat storage agent or heat transport medium for storing heat, which is applied to greenhouses and floor heating.
  • Examples of such a high-temperature heat storage agent include tri-n-butylisopentyl ammonium fluoride and tri-n-butyl-n-pentyl ammonium fluoride.
  • the present invention can be applied not only to cold and warm regions but also to both cold and warm regions. In other words, it can be applied as a single medium in both summer and winter.
  • the hydrate of tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide is taken as an example of the hydrate of tri-n-butyl alkyl ammonium salt, and the heat storage of the present invention is based on this.
  • the use of the agent or heat transport medium is described in the following examples.
  • tri-n-butylalkyl ammonium salts or hydrates thereof such as tri-n-butyl-n-pentyl ammonium chloride and the like, can be used in the same manner as a heat storage agent or heat transport medium. Needless to say, what can be used at.
  • Example 1 relates to an air conditioner using a hydrate of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide as a heat transfer medium.
  • FIG. 2 is an explanatory view of the air conditioner of the present embodiment.
  • the air conditioning system shown in FIG. 2 is composed of an outdoor unit 1 and a device 2 on the load side, and this device 2 on the load side is, for example, a plurality of indoor units. It has a tweet 14. Further, the outdoor unit 1 is composed of a refrigeration unit 3 and a heat storage unit 4.
  • the above-described refrigeration apparatus 3 includes the compressor 5, and compresses a refrigerant such as fluorocarbon, and the refrigerant is cooled by the condenser 6 to be condensed. Then, the condensed refrigerant is circulated through the control valve 7 and the expansion valve 8 to evaporate and generate cold heat. The evaporatively expanded refrigerant is compressed again by the compressor 5 described above.
  • a refrigerant such as fluorocarbon
  • the heat storage device 4 described above is provided with an integral heat storage tank 10, and this heat storage tank 10 adopts a heat insulating structure.
  • an aqueous solution S of tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide of the present invention is accommodated in the heat storage tank 10.
  • a heat exchanger 11 is built in the heat storage tank 10, and the refrigerant from the freezing device 3 is supplied, and the aqueous solution inside the heat storage tank 10 is cooled to generate hydrate particles. .
  • a hydrate slurry obtained by mixing the hydrate particles and the aqueous solution is stored in the heat storage tank 10 to store cold heat, and the control unit 12 further controls the pump 13 via the pump 13. It is sent to 14 and exchanges heat with air to supply cold. The hydrate slurry or aqueous solution heat-exchanged with air is returned to the above-mentioned heat storage tank 10.
  • Reference numeral 15 denotes a flow control valve of each indoor unit 14.
  • the compressor 5 is operated by late-night power or the like to generate a hydrate slurry at midnight, and this hydrate slurry is stored in the heat storage tank 10. Then, when operating this air conditioning facility in the daytime etc., the hydrate slurry stored in the heat storage tank 10 is supplied to the indoor seat 14 to perform air conditioning, and the midnight power is Use effectively.
  • Example 2 relates to an air conditioner using a hydrate of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide as a heat storage agent.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of the air conditioner of the present embodiment.
  • the same components as in FIG. 2 are assigned the same reference numerals.
  • the air conditioning equipment of the present embodiment heat-exchanges the stored hydrate slurry with a refrigerant such as fluorocarbon and supplies it to the load side, and uses the hydrate slurry stored in the heat storage tank 10 as a cold heat source At the same time, the refrigeration system can be operated.
  • the hydrate slurry in the heat storage tank 10 and the fluorocarbon slurry in the present embodiment are shown in FIG.
  • the refrigerant heat exchanger 20 exchanges heat with a refrigerant, etc., and between the refrigerant heat exchanger 20 and the indoor unit 14 on the heat load side described above, through the forward pipe 22 and the return pipe 23 And the like are configured to circulate.
  • the hydrate slurry in the heat storage tank 10 is supplied to the refrigerant heat exchanger 20 via the valve 12 and the pump 13, and is heat-exchanged with the refrigerant to cool or condense the refrigerant.
  • the refrigerant flowing in the refrigerant heat exchanger 20 is circulated to the refrigeration system via the valves 24 and 25.
  • the refrigeration system of the present embodiment operates the refrigeration system, and a part of the gaseous or liquid refrigerant that has passed through the condenser 6 is supplied to the refrigerant heat exchanger 20 described above. Heat exchange with the hydrate slurry in the heat storage tank 10 for cooling or condensation, and the refrigerant is sent to the indoor unit 14 or the like on the heat load side. The refrigerant returned from the indoor units 14 is again compressed by the compressor 5 and sent to the condenser 6.
  • the heat medium to be sent to the indoor unit 14 is a refrigerant such as fluorocarbon, and the indoor unit 14 using such a conventional refrigerant can be used as it is.
  • a refrigerant such as fluorocarbon
  • parallel operation using the hydrate slurry in the heat storage tank 10 and the refrigeration system as cold heat sources is possible, and it is possible to flexibly cope with fluctuations in load and the like.
  • Example 3 relates to an air conditioning system using a hydrate of tri-butyl pentyl bromide as a heat storage agent as in Example 2.
  • FIG. 4 is an explanatory view of the air conditioning equipment according to the present embodiment. The same symbols as in FIG. 2 are attached.
  • the cold heat of the hydrate slurry stored in the heat storage tank 10 is exchanged with the refrigerant such as fluorocarbon, and only the hydrate slurry supplied to the load side is used as a cold heat source; It is possible to operate at least one of the operation with the refrigeration system as a cold heat source.
  • the air conditioning system of the present embodiment is a refrigerant heat exchanger which is a first heat exchanger for exchanging heat between hydrate slurry in the heat storage tank 10 and refrigerant such as CFC.
  • refrigerant such as CFC
  • a refrigerant such as fluorocarbon is circulated through the forward pipe 22 and the return pipe 23 which is the first return pipe.
  • the hydrate slurry in the heat storage tank 10 is supplied to the refrigerant heat exchange via the valve 12 and the pump 13, and heat exchange is performed with the refrigerant to cool or condense the refrigerant.
  • the refrigerant flowing in the refrigerant heat exchanger 20 can flow to the refrigeration systems 5, 6 via the valves 24, 25.
  • an aqueous solution having a concentration lower than that which produces a harmonic temperature of tri-n-butyl n pentyl bromide which forms a hydrate is accommodated in the heat storage tank 10.
  • heat exchange 11 which is a second heat exchange ⁇ , is built in the heat storage tank 10, and refrigerants from the freezing devices 5, 6 are supplied via a second forward pipe, and the heat storage tank is provided.
  • the aqueous solution inside 10 is cooled to form hydrate particles to form a hydrate slurry.
  • the refrigerant is circulated from the heat exchanger l, which is the second heat exchanger, to the compression type refrigeration units 5, 6 via the second return pipe.
  • the arrows in solid line indicate the flow path of the refrigerant during heat storage operation at night, and the arrows in the broken line indicate the flow path of refrigerant and hydrate slurry during load operation in the daytime.
  • the refrigerant gas pump 31 is provided in the middle of the refrigerant return pipe 23 which is the first return pipe, and valves 32, 33, 34, and 35 for switching are provided.
  • the refrigerant can be circulated between the indoor unit 14 and the refrigerant heat exchange which is the first heat exchange ⁇ without passing through the compressor 5, and heat exchange can be performed between the refrigerant and the hydrate slurry It is.
  • the heat medium to be sent to the indoor unit 14 is a refrigerant such as fluorocarbon, and an indoor unit using such a conventional refrigerant 14 can be used as it is.
  • only the hydrate slurry in the heat storage tank 10 is used as a cold heat source by operating the switching valves 32, 33, 34, 35, and only the freezing apparatus is used. It is possible to select any of the operation according to the above, the parallel operation using the hydrate slurry in the heat storage tank 10 and the refrigeration system as a cold heat source, and the flexible operation according to the situation is possible.
  • the form of the air conditioning equipment is not limited to those shown in FIG. 2 to FIG. 4.
  • the type of the refrigerator is not limited to the above, and various types can be adopted.
  • the present example relates to a clathrate hydrate slurry-producing apparatus for producing an aqueous solution force hydrate hydrate slurry of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide.
  • FIG. 5 is an explanatory view of a clathrate hydrate slurry production apparatus of the present example.
  • a hydrate formation evaporator (hereinafter referred to as cylindrical heat exchanger 41) for producing clathrate hydrate slurry is installed.
  • the cylindrical heat exchanger 41 is constituted by an open-to-air cylindrical container 43 having an opening 42 at the upper part, and a funnel-shaped part 44 is provided at the lower part in the body.
  • a jacket 43a is formed on the outer peripheral surface of the cylindrical heat exchange cylindrical container 43, and an inner peripheral surface of the cylindrical container 43 is formed on the cooling surface 43b.
  • the funnel-shaped portion 44 is connected to the heat storage tank 46 via a pipe 45, and a solenoid valve 47 and a pump 48 are provided in the middle of the pipe 45.
  • the heat storage tank 46 is constituted by an open air container 46b having an opening 46a at the top.
  • a refrigeration unit 50 is provided outside the cylindrical heat exchange 41, and the refrigeration unit 50 is cooled to a temperature below the formation temperature of the clathrate hydrate inside the cylindrical heat exchanger 41.
  • a supply refrigerant pipe 52 provided with a brine pump 51 for supplying brine as a cooling fluid is provided and connected to a cylindrical heat exchanger jacket 43a. Further, a return refrigerant pipe 53 is connected to the cylindrical heat exchanger 41 so as to be circulated to the refrigerator 50.
  • the aqueous solution W inside is cooled with brine by the cylindrical heat exchanger 41, and the aqueous solution W is cooled to form a clathrate hydrate, and the generated clathrate hydrate is a cooling surface It becomes attached to 43b.
  • the cylindrical heat exchange is provided with a stirring mechanism 54 for stirring the clathrate hydrate and the aqueous solution W while removing clathrate hydrate attached to the cooling surface 43b.
  • the stirring mechanism 54 is attached to a rotating shaft 56 which is inserted into a motor 55 provided at the upper part of the cylindrical heat exchanger 41 and a central portion of the cylindrical heat exchanger 41 and is rotated by the motor 55. It is comprised from the rotational stirring blade 57 which rubs with the cooling surface 43b.
  • the rotary stirring blade 57 is formed of an elastic body such as a rubber sheet or a soft synthetic resin sheet, and is in sliding contact with the cooling surface 43b of the cylindrical heat exchanger ⁇ .
  • the rotary stirring blade 57 as an elastic body, even if the accuracy of the circularity of the cylindrical heat exchanger is poor, it can be reliably rubbed against the cooling surface 43b and dropped off, and the crashing noise can be reduced. The effect is that it can be reduced.
  • the operation of the clathrate hydrate slurry production apparatus configured as described above will be described.
  • the brine is introduced to the cylindrical heat exchanger 41 by the brine pump 51 and the aqueous solution in the cylindrical heat exchanger ⁇ 41 Is cooled to form clathrate hydrate, which adheres to the cooling surface 43b.
  • the rotary shaft 56 is rotated by the operation of the motor 55, and the rotary stirring blade 57 is rotated to rub the cooling surface 43b, so clathrate hydrate adhering to the cooling surface 43b is removed.
  • Be The clathrate hydrate is dispersed in the solution by dropping off the clathrate hydrate to form a cream clathrate hydrate slurry W1, and the clathrate hydrate slurry W1 is rotated by a rotating stirring blade 57. Fluidity can be maintained because it is stirred.
  • the solenoid valve 47 when the solenoid valve 47 is opened and the pump 48 is operated, the clathrate hydrate slurry W1 accumulated at the bottom of the cylindrical container 43 is sent out to the heat storage tank 46 through the pipe 45 and the heat storage tank 46 Heat is stored at The clathrate hydrate slurry W1 stored in the heat storage tank 46 is sent to the heat load side of an air conditioning facility or the like through the supply pipe 59 and used as a cold heat source.
  • Example 5 relates to an air conditioning system incorporating a brominated tri-n-peptyl-n-pentyl ammonium hydrate slurry production apparatus.
  • FIG. 6 is an explanatory view of an air conditioning system incorporating the hydrate slurry production apparatus of the present embodiment. First, major components in the air conditioning system will be schematically described.
  • a refrigerator 61 including a cooling tower, a pump, a heat exchanger, etc. is formed of tri-n-butyl-n-bromide bromide. It produces cold water as a cooling medium for cooling the aqueous solution of ammonium nitrate and the hydrate slurry.
  • a two-stage heat exchanger is provided as a heat exchanger for producing a hydrate slurry.
  • Sensible Heat Exchange (First Heat Exchange) 62 cools the water solution by heat exchange with cold water.
  • Two latent heat exchangers (second heat exchange ⁇ ) 63a, 63b provided downstream of the sensible heat exchanger 62 cool the hydrate slurry by heat exchange with cold water.
  • the cold water generated by the refrigerator 61 is supplied in parallel to the sensible heat heat exchange 62 and the latent heat exchange 63 & 63 b, but may be supplied in series.
  • the number of latent heat exchange may be three or more depending on the air conditioning load.
  • An aqueous solution of tri n-butyl n-pentyl ammonium, which is a guest compound, is transferred from the heat storage tank 64 to the sensible heat exchanger 62 and cooled to a subcooled state, and the downstream of the sensible heat exchanger 62
  • the hydrate slurry formed by removing the subcooling of the aqueous solution is further cooled by the latent heat exchange 63 a or 63 b and returned to the heat storage tank 64.
  • the piping between the sensible heat heat exchange 62 and the latent heat heat exchange 63 & 63b is also connected to the injection piping 65 at the piping power downstream of the latent heat exchangers 63a and 63b.
  • Remove subcooling of the aqueous solution by injecting a portion of the hydrate slurry into the aqueous solution.
  • Hydrate slurry is sent from the heat storage tank 64 to the air conditioning load 66, and cold water is supplied at the air conditioning load 66, and the aqueous solution which has also changed phase in the hydrate slurry returns to the heat storage tank 64.
  • Hot water is sent from the hot water tank 67 to the latent heat exchanger 63a or 63b which requires the hydrate slurry melting operation.
  • the force of cooling the aqueous solution and the hydrate slurry using cold water generated by the refrigerator 61 as a cooling medium is used as a cooling medium. It is also good.
  • the heat storage tank 64 is provided in FIG. 6, the heat storage tank must be always provided. The hydrate slurry produced by the latent heat exchanger is sent directly to the air conditioning load.
  • the aqueous solution containing the guest compound (tri-bromide n-butyl-n-pentyl ammonium) is contained in the heat storage tank 64 where the hydrate slurry does not flow.
  • the concentration of the guest substance in the aqueous solution is set according to the air conditioning load of the air conditioning system. By changing this concentration, the heat density of the hydrate slurry is adapted to the air conditioning load of the air conditioning system. And can change the cold water temperature.
  • the refrigerator 61 is operated, and the cold water generated in the heat exchanger of the refrigerator 61 is transferred by the cold water pump 71 through the sensible heat exchanger 62 and the latent heat exchanger 63a to exchange heat of the refrigerator 61. Circulate to the vessel. At this time, the cooling of the aqueous solution by sensible heat exchange produces a small amount of hydrate slurry as the degree of supercooling is released naturally. Furthermore, while cooling the hydrate slurry by latent heat exchange 63 a, to produce a quantity of the hydrate slurry becomes possible air conditioning operation. As described above, the blockade of the latent heat exchanger can be prevented by flowing the cold water as the cooling medium after first flowing the aqueous solution into the hydrate slurry production apparatus.
  • the supercooled state of the aqueous solution supercooled in the sensible heat exchanger 62 is released to generate a hydrate slurry with a small solid phase ratio.
  • the hydrate slurry is further cooled with a latent heat exchanger 63a. Since the hydrate slurry is sent to the latent heat exchanger 63a, the subcooling has already been released.
  • a hydrate slurry having a desired heat density according to the air conditioning load 66 is produced by controlling the flow rate of the cold water flowing to the latent heat exchanger 63 a . In this way, it is possible to shift to a highly efficient hydrate slurry production operation, and to start the air conditioning operation.
  • the aqueous solution returned from the air conditioning load 66 to the heat storage tank 64 is sent to the sensible heat exchanger 62 by the production pump 72 and is subcooled, and the hydrate slurry is injected from the injection pipe 65.
  • the supercooling is released to form a hydrate slurry, and the hydrate slurry is further cooled by the latent heat exchanger 63 a and returned to the heat storage tank 64, from which the hydrate slurry is conditioned by the load pump 74. It is sent to the load 66.
  • the transfer power and load to the heat exchanger By controlling the heat density of the hydrate slurry so that the total power of the transport power to the transfer is minimized, energy saving can be achieved.
  • the latent heat exchanger 63a enters a melting operation.
  • the deposition of hydrate slurry on the heat transfer surface of the latent heat exchanger can be performed, for example, by monitoring the flow rate of hydrate slurry with a flow meter (not shown) attached to the upstream piping of each latent heat exchange ⁇ . It can be judged based on the detection of the decrease in the flow rate of hydrate slurry flowing into the latent heat exchanger.
  • the deposition of hydrate slurry on the heat transfer surface of the latent heat exchanger is exchanged by measuring the increase in pressure loss and the temperature difference between the cold water or hydrate slurry supplied to the latent heat exchanger. It can also be judged by the decrease in heat quantity.
  • the melting operation is performed when the flow rate of the hydrate slurry to the latent heat exchanger decreases, the pressure loss increases, or the amount of heat exchange decreases.
  • detection equipment such as flowmeters, pressure gauges and thermometers can be eliminated, and the system can be simplified. .
  • the heat exchanger of the hydrate slurry production apparatus is cooled with the sensible heat exchanger for supercooling the solution in the liquid state and the hydrate slurry.
  • the sensible heat exchanger for supercooling the solution in the liquid state and the hydrate slurry.
  • the sixth embodiment relates to a heat storage unit for enhancing the cooling capacity of the existing heat pump type air conditioner.
  • FIG. 7 is an explanatory view for explaining the configuration of a heat pump type air conditioner in which the heat storage unit device of the present embodiment is incorporated.
  • the heat pump type air conditioning system of this example is an existing heat pump type air conditioning system in which an outdoor unit 81 and an indoor unit 85 are connected by two refrigerant pipes, and a heat storage unit device 83 is newly incorporated later.
  • refrigerant piping 87 and refrigerant piping 91 are mainly liquid refrigerant piping through which liquid refrigerant flows
  • refrigerant piping 89 and refrigerant piping 93 are mainly gas refrigerant piping through which gas refrigerant flows.
  • the outdoor unit 81 has a compressor 95 that raises the pressure of the gas refrigerant to a predetermined pressure, an outdoor heat exchanger 97 that exchanges heat between the refrigerant and the outside air, and a four-way valve that switches the flow of refrigerant according to the operation mode. 99, an expansion valve 101 is provided.
  • the four connection ports of the four-way valve 99 are respectively connected to the discharge side and the suction side of the compressor 95, one end side of the outdoor heat exchanger 97, and the refrigerant pipe 89 through pipes. Further, the side opposite to the side connected to the four-way valve 99 in the outdoor heat exchange 97 is connected to the refrigerant pipe 87 via the expansion valve 101.
  • the heat storage unit device 83 includes a heat storage tank 103 for storing the heat storage agent 105, and a heat storage heat exchanger 107 for heat exchange between the heat storage agent 105 in the heat storage tank and the refrigerant.
  • an aqueous solution of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide according to the present invention is used as the heat storage agent 105.
  • the harmonic melting point Tm of tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide is 9 ° C., which is higher than the evaporation temperature Te of the refrigerant and lower than the condensation temperature Tc.
  • the evaporation temperature Te and the condensation temperature Tc refer to the design evaporation temperature of the existing heat pump type air conditioner and It refers to the design condensation temperature.
  • the heat storage agent turns from liquid to solid while maintaining the highly efficient operating condition using the operating conditions at the evaporation temperature and condensation temperature of the existing heat pump type air conditioner as it is. It is possible to store and store large amounts of heat using the latent heat of solidification during phase change.
  • the heat storage unit apparatus 83 is attached to the existing heat pump type air conditioner as it is. Air conditioning capacity can be increased.
  • Pipe 111 (corresponding to the second pipe of the present invention).
  • the pipe 109 is provided with the on-off valve 113 (corresponding to a first on-off valve according to the present invention) and the on-off valve 115 (corresponding to a second on-off valve according to the present invention) in order.
  • the pipe 111 is provided with an on-off valve 11 7 (corresponding to a third on-off valve of the present invention).
  • the pipe 119 is provided with an expansion valve 121, an accumulator 123, and an on-off valve 125 (corresponding to a fourth on-off valve according to the present invention) in order from the heat storage heat exchanger 107.
  • the other end side of the heat storage heat exchanger 107 is connected to the pipe 111 and the pipe 109 via the three pipes 127, 129 and 131. That is, it is connected to a position closer to the refrigerant pipe 89 than the on-off valve 117 in the pipe 111 via the pipe 127, and connected to a position closer to the refrigerant pipe 87 than the on-off valve 113 in the pipe 109 via the pipe 129. It is connected to the side closer to the refrigerant pipe 91 than the on-off valve 115 in the pipe 109 via the pipe 131.
  • the on-off valve 133 corresponds to the pipe 127, the on-off valve 135 (corresponding to the seventh on-off valve of the present invention) to the pipe 129, and the on-off valve 137 to the pipe 131. (Corresponding to the sixth on-off valve of the present invention) is provided.
  • the indoor unit 85 is provided with an indoor-side heat exchanger l39 for heat exchange between indoor air and the refrigerant. ing. One end side of the indoor side heat exchanger 139 is connected to the refrigerant pipe 91, and the other end side is connected to the refrigerant pipe 93 via the pipes. An expansion valve 141 is provided in a path connecting the indoor heat exchanger 139 and the refrigerant pipe 91.
  • the outdoor unit 81 and the indoor unit 85 show a typical configuration in which only the main components are illustrated, and an accumulator, a control valve, etc. may be connected as needed, and the components may be connected. Multiple sets may be installed. That is, as long as the outdoor unit and the indoor unit are connected by two refrigerant pipes and the heat pump type air conditioner is used, the device configuration in the outdoor unit and the indoor unit does not matter.
  • a normal cooling operation in which the cooling operation is performed without making the heat storage unit device 83 function a cold storage operation in which cold heat is stored in the heat storage agent 105 in the heat storage tank 103;
  • Heat storage utilizing cooling operation to perform cooling operation using cold stored in heat storage agent 105, normal heating operation to perform heating operation without making heat storage unit device 83 function thermal heat storage to store heat in heat storage agent 105 in heat storage tank 103 It is possible to operate each of the operation modes, ie, a heat storage utilizing heating operation in which a heating operation utilizing the heat stored in the heat storage agent 105 is used.
  • the seventh embodiment relates to a heat storage device that stores heat by immersing a heat storage body in a refrigerant liquid such as water.
  • FIG. 8 is an explanatory view of a heat storage device according to the present embodiment.
  • This one includes a storage tank 151, in which a refrigerant liquid such as water 152 is stored.
  • the reference numeral 153 denotes a refrigerator, and the water 152 in the storage tank 151 is circulated between the above-mentioned refrigerator 153 via the pipes 154 and 155 to be cooled and store cold heat.
  • the water 152 in the storage tank 151 is circulated between a cooling load (not shown) such as an air conditioning facility through the pipes 156 and 157, and the stored cold energy is used. And, in the water 152 inside the storage tank 151, tribromide n-butyl-n-pentylammo- A large number of heat storage bodies 180 containing an aqueous solution of um are immersed in a floating state, and the heat storage amount of the water 152 in the storage tank 151 is increased. The configuration of these heat storage bodies 180 will be described later.
  • the storage tank 151 is provided with a circulation mechanism 160 as a container driving means for changing the posture of the heat storage body 180 or moving the heat storage body 180.
  • the circulation mechanism 160 includes a pump 161 and a nozzle 162. An equal force is also configured to circulate the water 152 in the reservoir 151 to flow or stir.
  • the heat storage medium 180 is provided with a spherical container having a sealing property, and an aqueous solution of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide is enclosed in the inside of the container.
  • the overall apparent specific gravity of the heat storage body 180 is the same as that of the surrounding refrigerant liquid, for example, water. It is configured to be equal and configured to float freely in the water.
  • the above-mentioned space portion can compensate for the expansion, contraction, and volume change due to the formation of hydrate due to the expansion and contraction thereof.
  • the refrigerator 153 is operated by, for example, late-night power and stores the generated cold heat in the water 152 in the storage tank 151.
  • the eighth embodiment relates to a cold storage type refrigerator in which a cold storage material is accommodated in a storage room.
  • a solution of sodium bromide n-butyl n-pentyl ammonium solution is sealed in a container to form a storage cold body, and fixed to the lower part of the tray housed in the storage chamber. Make it In this way, since it is possible to store cold using tri-n-butyl-n-pentyl ammonium hydrate having a high latent heat amount, it is possible to suppress the power consumption.
  • Example 9 relates to a refrigerated vending machine such as canned beverage using tri n butyl n pentyl ammonium bromide as a heat storage agent.
  • the refrigerated automatic vending machine of this embodiment is filled with an aqueous solution of brominated n-butyl n pentyl ammonium in a container to form a regenerator, and the inner wall surface of the product storage Place on Then, an evaporator is disposed between the container and the inner wall surface.
  • tribromide n-peptyl n-pentylamine is highly useful as a heat storage agent or a heat transport medium, and can be used in various forms. It is.
  • the heat storage agent and the heat transport medium containing tribromide n-peptyl n-pentyl ammonium or a hydrate thereof as a main component are described.
  • Mum hydrate has a melting point temperature of 6 ° C, which is higher than the melting point of ice, and also has a high latent heat capacity, so ice and paraffin have been conventionally used, and fresh fish shellfish It can be used as a cold-preserving agent for keeping cold or fresh food.
  • the cold storage temperature was too low at 0 ° C., and the taste of fresh fish and shellfish was impaired, but broccoli n-butyl n-pentyl ammonium hydrate and
  • a composition containing other ingredients as a main ingredient as a cold storage agent, it is possible to cool in a temperature range higher than 0 ° C., lower than 10 ° C., which is the optimum cold storage temperature for fresh fish and shellfish We can provide a cold storage agent.
  • a cold insulating material is filled in a plastic container or bag to form a cold insulating material, and the cold insulating material is cooled in advance, and fresh fish clams and the like are stored in a cold insulating container composed of a heat insulating wall material. Fresh Store with food for distribution and storage.
  • cryoprotectant based on tri-bromide n-butyl-n-pentyl ammonium hydrate are shown in Table 6 and described in detail below.
  • the latent heat of the tribromide n-butyl-n-pentylammonium (TBPAB) hydrate at the harmonic melting point (6 ° C) is 193 jZg, and it has a large latent heat, so it is a solidified hydrate. Since it takes a long time to be at the melting temperature, which takes a long time to completely dissipate the stored and stored cold heat, the time to maintain the cold storage at the proper cold temperature is excellent when used as a cold storage agent.
  • the tribromide n-butyl-n-pentyl ammonium hydrate has such a property, so that it is stored cold with a suitable cooling temperature in the range of more than 0 ° C and less than 10 ° C. It is suitable as a heat insulating agent for products.
  • the melting temperature range can be lower than the harmonic melting point and the temperature range, so Can be used as a cold storage agent that can cool in a constant temperature range.
  • TPAB Tributyl n-butyl-n-pentylammonium
  • TPAB Tributyl n-butyl-n-pentylammonium
  • the melting temperature gradually changes with the progress of melting, and the melting end temperature is 6 ° C.
  • the latent heat at the time of melting is 14 jZg, and the specific heat of the aqueous solution in which the hydrate is melted is 3.8 jZg'K, which is large, so the temperature rise is difficult.
  • It was confirmed that even if solidification and melting were repeated at least 1000 times, there was no decline in heat storage performance if phase separation occurred. It can be used as a cold-storing agent capable of cold-storing in the range of 4 ° C. to 6 ° C., in which the amount of latent heat is smaller than that of the coordinated concentration hydrate.
  • the melting temperature is 8 to 9 ° C.
  • the latent heat is 184 to 186 jZg, which has a large latent heat
  • the specific heat of the aqueous solution in which the hydrate is melted is 3.6 ⁇ 3.
  • 7jZg 'K is too large to heat up because of its large size and phase separation even if solidification and melting are repeated at least 1000 times It was confirmed that there was no decline in heat storage performance. It can be used as a cold storage agent capable of cold storage at a temperature range of 8 to 9 ° C.
  • tri-n-butyl-n-pentyl ammonium hydrate or a composition containing other components as the main agent is used as a cold storage agent, and the cold storage agent is made of plastic. It can be filled in a container or a bag to provide a cold insulating material.
  • a container or a bag filled with a cold insulator known ones used as a container or bag of a cold insulator can be used.
  • a bag or container formed of a sheet of flexible material made of synthetic resin film laminated with metal foil (aluminum foil etc.) bag 'pack containing jelly beverage and refill shampoo'
  • plastic molded containers plastic molded containers.
  • a cold insulating material is filled in a plastic container or a bag body to form a cold insulating material, and the cold insulating material is previously cooled, and stored together with a material to be cold in a cold container for distribution and storage. it can.
  • Trigonal bromide n-peptyl n-pentyl ammonium-harmonic concentration hydrate (Example 1 of cold-preserving agent) and lithium n-peptyl bromide n-pentyl ammonium coordinated concentration hydrate
  • the cold storage performance of a mixed hydrate (Example 3 of a cold storage agent) obtained by mixing 50:50 by weight ratio with a harmonized concentration hydrate of bromide and tetra-n-butyl ammonium bromide was evaluated.
  • Cold storage material in which 3 kg of paraffin (n-tetradecane) as a comparative example is filled in a polyethylene bag, respectively, is cooled to 0 ° C. to coagulate, and the cold storage material is vacuum-insulated. It mounted on the bottom of a storage box of capacity 201 using a funnel, placed the storage box in a temperature-controlled room at 30 ° C., and measured the change over time of the temperature inside the storage box.
  • paraffin n-tetradecane
  • FIG. 9 and FIG. 10 are graphs showing the results, and FIG. 9 shows cold storage agent examples 1 and 3 and FIG. 10 shows a comparative example.
  • the vertical axis shows the temperature
  • the horizontal axis shows the elapsed days.
  • Example 1 of the cold insulator the temperature of the cold insulator increased after the lapse of 3.5 days, with the temperature kept constant at 6 ° C.
  • Example 3 In the cold insulator of Example 3, the temperature of the cold insulator increased after the lapse of 3.5 days while the temperature remained constant at 8 ° C. In the comparative example, with constant temperature at 6 ° C. 2. After 7 days, melting of the coolant was completed and the temperature rose sharply.
  • Cold-retention agent Examples 1 and 3 are longer in cold-retention time than the comparative example, and are suitable as cooling cold-rolling agents after temperature rise after melting.
  • the above-mentioned heat insulating agent can also be used as a cooling inhibitor.
  • a cooling inhibitor filled with a cold storage agent that melts around the storage object is placed in the container, and the aqueous solution is formed and solidified. It can also be applied as a cooling inhibitor that absorbs the cold energy of environmental power to prevent the cooling of the storage object.
  • melting point modifier containing the tri-n-butylalkyl ammonium salt of the present invention a melting point modifier containing tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide The characteristics are described below.
  • Hydrate is formed when the heat storage agent is cooled, by preparing a heat storage agent by adding to the heat storage agent the tri-n-peptyl-n-pentylamine molybdenum which forms a hydrate with a heat storage main agent and a melting point different from that of the heat storage agent.
  • Temperature mixture melting point
  • the melting point of the mixture can be adjusted to the desired range by adjusting the addition rate of tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide. For this reason, it is possible to provide a heat storage agent having a melting point that matches the heat storage temperature of the heat storage agent determined according to the object to be cooled by the heat storage agent or the purpose of the heat storage.
  • a hydrate of a tetraalkyl ammonium compound is formed by tri-n-butyl bromide bromide. It is a related substance of pentyl ammonium, and its melting point adjustment effect is remarkable and it is preferable.
  • tetraalkyl ammonium compounds examples include tetraalkyl ammonium-on salts.
  • alkyl n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-propinore, iso-propynore, ecinole, methinole, n-hexynore, iso-hexynole, n--heptyl, iso-heptyl , Iso butyl and the like.
  • a heat storage main agent to which tri n butyl n pentyl ammonium is added as a melting point adjusting agent for example, tetra n-butyl aluminum bromide is mentioned.
  • tri-n-butyl bromide-n-pentyl ammonium bromide as a melting point adjustment agent
  • tetra-n-butyl ammonium bromide as a heat storage main agent
  • the melting point of the heat storage agent is determined by the odor of the heat storage main agent.
  • the harmonic melting point of tetra-n-butyl ammonium alone can be varied and adjusted continuously according to the addition rate from 12 ° C.
  • Table 7 shows the weight ratios of the heat storage main ingredient tetra-n-butyl ammonium-concentrated aqueous solution, and the melting point adjusting agent as tri-n-butyl-n-pentyl ammonium-coordinated concentrated aqueous solution
  • Table 7 shows the weight ratios of the heat storage main ingredient tetra-n-butyl ammonium-concentrated aqueous solution, and the melting point adjusting agent as tri-n-butyl-n-pentyl ammonium-coordinated concentrated aqueous solution
  • An example of the relationship between the melting point and the latent heat is shown. For example, when an aqueous solution of tetra-n-butyl ammonium bromide and a mixed solution of tri-n-butyl n-pentyl ammonium are mixed at 50:50, the melting point is 9.4 ° C., 75: The temperature is approximately 10.7 ° C. when mixed with 25.
  • the total latent heat of the heat storage agent to which the melting point adjusting agent is added is the tetra-n-pyl ammonium bromide hydrate of the heat storage main agent and the tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide hydrate of the melting point adjusting agent. It was confirmed that the sum of the individual latent heat amounts multiplied by the compounding ratio was almost equal to /!
  • tri-n-butyl iso pentyl ammonium bromide as another melting point adjusting agent
  • bromide n-butyl aluminum bromide as a heat storage main agent as shown in Table 6.
  • Table 6 An example is shown in which the concentration aqueous solution is mixed with the melting point adjusting agent tri-n-peptyl iso pentyl ammonium mixed concentration aqueous solution at 50:50.
  • the melting point of the heat storage agent can be adjusted to 14.4 ° C. from the harmonic melting point 12 ° C. of the heat storage main agent tetra-n-butyl ammonium alone.
  • the main heat storage agent is tetra-n-butyl ammonium bromide
  • tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide or tri-n-butyl bromide iso bromide is used as a melting point adjusting agent.
  • the main heat storage agent for adding pentyl ammonium is not limited to tetra-n-butyl ammonium bromide, but it is possible to appropriately select from the tetraalkyl ammonium compounds, and it goes without saying that a melting point modifier is added. By adjusting the amount, it is possible to effectively adjust the melting point of the heat storage agent.
  • anticooling agent comprising the hydrate of tri-n-butyl alkyl ammonium salt of the present invention.
  • Subcooling of the heat storage main agent can be effectively prevented by adding an appropriate amount of tri-butyl alkyl ammonium salt to the heat storage main agent.
  • the heat storage base material is, for example, a tetraalkyl ammonium compound hydrate
  • tri-n-butylalkyl ammonium salt is an analogue of the heat storage base material and therefore has an effective supercooling preventing ability. Melting point is lower than that of the tri-n-butyl alkyl ammonium salt of the supercooling inhibitor! Even if another tri-n-butylalkyl ammonium salt or its hydrate is a cold storage agent, it exerts an effective ability to prevent supercooling.
  • tetraalkyl ammonium compounds or tri-n-butyl alkyl ammonium If an aqueous solution is added in which a tri-n-butylalkyl ammonium salt having a melting point higher than the melting point of the heat storage main agent is added to the heat storage base of the salt or its hydrate as the subcooling inhibitor, the water is cooled first. Hydrates of the inhibitor are formed and act as nuclei of hydrate formation of the main heat storage agent, which can prevent overcooling.
  • tetraalkyl ammonium compound to be a cold storage main agent include, for example, tetra-n-butyl ammonium bromide, and as a supercooling inhibitor, tri-n-butyl iso pentyl ammonium bromide is used. The case of using -um will be described.
  • a harmonious concentration aqueous solution of tetran-butyl ammonium bromide (melting point 12 ° C) as a heat storage main agent, and a harmonious concentration aqueous solution of tri-n-peptyl iso pentyl ammonium bromide as a supercooling inhibitor By preparing a heat storage agent by adding a melting point of 17 ° C.) in the range of 1 to 20% by weight, it is possible to prevent supercooling of the heat storage agent and to reliably generate a hydrate of the heat storage agent in a short time. it can . Furthermore, even if solidification and melting of the heat storage agent are repeated, the supercooling preventing ability can be maintained without separation.
  • a harmonic concentration aqueous solution of tetraethyl n-butyl ammonium bromide as a heat storage main agent a harmonic concentration aqueous solution of tri-n-peptyl iso pentyl ammonium fluoride as a supercooling inhibitor is added (melting point 27 ° C), or a harmonized aqueous solution of tri-n-butyl-n-pentyl ammonium bromide (melting point: 6 ° C) as a heat storage main agent, tri-n-butyl bromide as a supercooling inhibitor
  • preparing a heat storage agent by adding a harmonized aqueous solution of iso pentyl ammonium (melting point: 17 ° C), it is possible to prevent overcooling of the heat storage agent.
  • the method of adding tri-n-butylalkyl ammonium salt as a supercooling inhibitor is not limited to the method of adding a harmonic concentration aqueous solution, and powdery tri-n-butylalkyl ammonium salt I will accompany you.
  • the heat storage main agent is tetra-n-butyl ammonium bromide, tri-bromo n-butyl pentyl n pentyl ammonium, or a hydrate thereof, trie
  • n-butyl alkyl ammonium salt is added, and tetra alkyl ammonium compound and tri n butyl alkyl ammonium salt power can be appropriately selected.
  • the amount of supercooling inhibitor added it is preferable to add 1 to 20% by weight of the supercooling inhibitor to the heat storage base, as a matter of course. As a result, the subcooling can be effectively prevented, and the ability to prevent the subcooling can be maintained.
  • the heat storage main agent forms a nucleus of hydrate formation, and the effect of preventing supercooling is insufficient.
  • the addition amount exceeds the upper limit value, the supercooling inhibitor strongly affects the melting point of the heat storage main hydrate, causing the melting point to rise, causing a problem.
  • the heat storage material, the heat storage agent, the cold storage agent, the heat transport medium, and the main agent of the present invention comprise tri-n-butyl alkyl ammonium salt and water, and are low in cost and less corrosive.
  • the latent heat is large. Therefore, it has excellent properties as a heat storage agent, a cold storage agent, a heat transport medium (including a microencapsulated one) and a main ingredient thereof, and as a content of a heat storage material and a cold storage material.
  • the cold-preserving agent of the present invention comprises tri-n-butylalkyl ammonium salt and water, and has a melting point according to the suitable cooling temperature, ie, a melting point of 0 ° C. to 10 ° C. It has a characteristic that it has large latent heat and also large specific heat in the liquid state and can withstand repeated use. Therefore, the suitable cooling temperature should be in the range of higher than 0 ° C and lower than 10 ° C. It is suitable as a cold-preserving agent for the material to be cold-held.
  • the melting point adjusting agent for heat storage agent of the present invention can adjust the melting point without reducing the latent heat amount of the heat storage agent.
  • the supercooling preventing agent for a heat storage agent of the present invention has a high supercooling preventing effect and can maintain the supercooling preventing effect even if it is repeatedly coagulated and melted.

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Abstract

　低価格で、腐食性が低く、より潜熱量の大きい蓄熱性物質、蓄熱剤、熱輸送媒体、保冷剤およびこれらの製造方法、当該蓄熱性物質を内容物とする蓄冷材および保冷材を得る。 トリ－ｎ－ブチルアルキルアンモニウム塩と水を含有してなることを特徴とする蓄熱性物質。臭化トリ－ｎ－ブチル－ｎ－ペンチルアンモニウムまたは塩化トリ－ｎ－ブチル－ｎ－ペンチルアンモニウムと水を含有してなることを特徴とする蓄熱性物質。トリ－ｎ－ブチルアルキルアンモニウム塩と水を含有してなることを特徴とする蓄熱剤。臭化トリ－ｎ－ブチル－ｎ－ペンチルアンモニウムまたは塩化トリ－ｎ－ブチル－ｎ－ペンチルアンモニウムと水を含有してなることを特徴とする蓄熱剤。トリ－ｎ－ブチルアルキルアンモニウム塩と水を含有してなることを特徴とする熱輸送媒体。臭化トリ－ｎ－ブチル－ｎ－ペンチルアンモニウムまたは塩化トリ－ｎ－ブチル－ｎ－ペンチルアンモニウムと水を含有してなることを特徴とする熱輸送媒体。

Description

明 細 書
蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、保冷剤、保冷材、蓄熱剤用 融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、及び蓄熱剤と熱輸送媒体と保冷剤のうち
V、ずれかの主剤の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、蓄熱機能を有する蓄熱性物質に関し、さらに例えば冷暖房などの空調 設備や、食品等の冷却装置に用いられる蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、蓄熱剤用 融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤に関する。また、本発明は、食材、加工食料品 、医療等の分野で低温での保存、搬送、冷却等の用途に用いられる保冷剤およびそ の保冷剤を容器に充填した保冷材に関する。さらに、本発明は、蓄熱剤と熱輸送媒 体と保冷剤のうち ヽずれかの主成分となる物質 (以下「主剤」と称する）の製造方法に 関する。
[0002] なお、本発明では、蓄熱機能を有する物質を「蓄熱性物質」と称する。
[0003] また、本発明では、蓄熱性物質を含有し蓄熱に供される物質を「蓄熱剤」と称し、該 蓄熱剤が容器等に充填または収容され、蓄熱に供されるものを「蓄熱材」と称する。
[0004] また、本発明では、蓄熱性物質を含有し直接又は間接的に熱輸送に供される物質 を広く「熱輸送媒体」と称する。従って、冷温水機と空調機器との間の熱搬送を目的と する物質 (例えば、冷温水機において蓄熱又は蓄冷し、熱利用する場所に設置され ている空調機器に搬送されて放熱又は放冷することができる物質）に限らず、熱を蓄 積した後又は蓄積しながら貯留される物質であって、そこから当該熱が取り出されて 所望の目的に供されるものも「熱輸送媒体」に含まれる。例えば、蓄熱性物質に熱が 蓄積される場所と、当該蓄熱性物質が蓄積している熱が利用される場所とが異なる が故にこれらの場所間で熱の移動が起こる場合には、当該蓄熱性物質は、最終的に 熱輸送に貢献するものとして「熱輸送媒体」に含まれる。
[0005] また、本発明では、蓄熱性物質を含有し保冷 (或いは冷却)機能を有する物質を「 保冷剤」と称し、該保冷剤が容器、袋体等に充填され、保冷に供されるものを「保冷 材」と称する。蓄積する熱の温度域や使用温度域によって保冷剤及び保冷材とそれ ぞれ称するが、言うまでもなぐそれぞれは蓄熱剤及び蓄熱材の一形態である。
[0006] また、本発明では、蓄熱剤の主剤を「蓄熱主剤」という。ただし、蓄熱剤の主成分若 しくはその主成分以外の成分となる物質について説明する場合又は特に明記して蓄 熱剤と区別して表現する場合を除き、蓄熱主剤を含めて蓄熱剤と称する。同様に、 熱輸送媒体の主成分若しくはその主成分以外の成分となる物質について説明する 場合又は特に明記して熱輸送媒体と区別して表現する場合を除き、熱輸送媒体の 主剤を含めて熱輸送媒体と称する。
[0007] また、本発明では、主成分となる物質を「主剤」と称するが、これは成分比率が最大 のものに限らず、蓄熱、熱輸送、保冷などの機能を発現する主要な構成物であって、 複数成分のものも含まれる。
背景技術
[0008] (蓄熱性物質、蓄熱剤、熱輸送媒体）
潜熱蓄熱剤は、顕熱蓄熱剤に比べて蓄熱密度が高ぐ相変化温度が一定であり、 熱の取り出し温度が安定である等の利点があるため、種々の用途に実用化されてい る。
[0009] また、空調システムにお 、ては設備費や運転費の削減のため、熱媒体を輸送する ポンプ動力の低減が求められており、熱輸送密度を増大させるために蓄熱密度の高 Vヽ潜熱蓄熱熱輸送媒体を用いることが検討されて!ヽる。
[0010] このような潜熱蓄熱剤または潜熱蓄熱熱輸送媒体の主要な構成物質である蓄熱性 物質として、ノルマルへキサデカンやノルマルペンタデカン等のパラフィン類や、トリメ チロールエタンゃテトラアルキルアンモ-ゥム化合物の水和物が知られて 、る。しか しながら、ノ フィン類は可燃性であるため取り扱いに注意を要し、粘性が高く熱交 換するときの熱伝導性が悪いなどの問題点がある。また、トリメチロールエタンは水和 物を生成する際に過冷却現象が大きいという問題がある。
[0011] 他方、テトラアルキルアンモニゥム化合物の水和物は、水和物を生成する際の潜熱 が大きいため、比較的蓄熱量が大きぐまたパラフィンのように可燃性ではないため 取り扱いも容易であり、非常に有用な蓄熱性物質である。
[0012] また、テトラアルキルアンモニゥム化合物の包接水和物は、調和融点が氷の融点の o°cよりも高いため、蓄熱剤を冷却して水和物を生成する際の冷媒の温度が高くてよ ぐ冷凍機の成績係数 (COP)が高くなり省エネルギーが図れるという利点もある。
[0013] なお、調和融点とは水和物を生成する化合物の水溶液を冷却して水和物を生成す る際、水溶液 (液相）から水和物（固相）に変相する前後の組成が変わらない場合 (例 えばもとの水溶液中の水和物を生成する化合物濃度と同じ濃度の水和物を生じる） の温度をいう。縦軸を融点温度、横軸を濃度とした状態図では極大点が調和融点と なる。本発明では調和融点を与える濃度を調和濃度と 、う。
[0014] 調和濃度の水溶液を冷却すると、調和融点で水和物が生成しはじめ、水溶液が全 て水和物になるまでこの融点温度で温度は一定になる。融解時も同様にこの一定の 融点温度で融解する。また、水和物の凝固融解時の潜熱量は調和濃度で最大とな る。
[0015] 調和濃度より濃度が低くなるか高くなると、融解温度は調和融点より低くなる。
[0016] テトラアルキルアンモ-ゥム化合物として、例えば、臭化テトラー n—ブチルアンモ- ゥムは、調和融点がおよそ 12°Cであり、空調用蓄熱剤あるいは熱輸送媒体として用
V、ることが開示されて 、る (特許文献 1参照)。
[0017] また、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物の他の例として、硝酸テトラー n—ブチルァ ンモ -ゥムは、調和融点がおよそ 6. 5°Cであり、これも空調用蓄熱剤への応用が開 示されて!/ヽる (特許文献 2参照)。
[0018] そして、硝酸テトラ— n—プチルアンモ-ゥムの製造方法が、非特許文献 1に開示さ れており、下記の方法によるとされている。
[0019] まず原料となるヨウ化テトラー n—プチルアンモニゥム力 下記の反応により合成さ れる。適当な溶媒の存在下、
トリー n—ブチルァミン + 1—ヨウ化ブタン→ヨウ化テトラー n—ブチルアンモ -ゥム (n-C H ) N + n-C H I → (n— C H ) N— I。
4 9 3 4 9 4 9 4
[0020] そして、水を溶媒として、
ヨウィ匕テトラ n—ブチルアンモ -ゥム +硝酸銀→
硝酸テトラー n—ブチルアンモニゥム +ヨウ化銀
(n-C H ) N-I+AgNO→(n—C H ) N—NO +AgI \ の反応式にて硝酸テトラー n—プチルアンモニゥムが合成される。析出したヨウ化銀 はフィルタリングにより除去される。
[0021] このように、硝酸テトラー n—ブチルアンモニゥムは、原料のヨウ化テトラー n—ブチ ルアンモ -ゥム合成工程、硝酸テトラ— n—プチルアンモ -ゥム合成工程、ヨウ化銀 除去工程という少なくとも 3つの工程が必要である。
[0022] 一方、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物として、例えば、臭化テトラー n—プチルァ ンモ-ゥムの水溶液に水よりも凝固点の小さい物質、例えばエチレングリコール、プロ ピレンダリコールなどを混入して、水和物の融点を低下させ、任意の融点の蓄熱剤を 作ることが特許文献 3に開示されている。
[0023] さらに、水和物生成物の水溶液を冷却して、水和物生成温度 (融点）に達してさら に低温になっても水和物が生成されず水溶液の状態を保って 、る状態を過冷却と 、 うが、水和物を蓄熱剤に用いる場合にはこの過冷却が大きいと、水溶液を冷却する ための冷媒温度を低くしなければならず、問題となる。従って、過冷却をできるだけ小 さくし、過冷却を防止することが重要である。過冷却を防止するためには、微粒子を 蓄熱剤に混入し水和物の核生成材として過冷却を解除することが行われている。
[0024] (保冷剤）
鮮魚貝類、生鮮野菜、果実、食肉、その他の生鮮食料品、加工食料品、乳製品、 花、フィルム、医薬品、医療検体等を低温管理して搬送したり、保冷設備のない場所 で一時的に低温保管したりする場合に、これらの鮮度、食味、品質、性能、効用を維 持するために、保冷材が用いられている。
[0025] また、保冷材は人体の局部冷却等の冷却用途にも用いられている。
[0026] 保冷剤として相変化に伴う潜熱を利用した組成物が種々採用されている。あらかじ め冷却されて凝固している潜熱保冷剤は、潜熱を有するため一定の融解温度で融 解するため、被保冷物を低温に維持することができる。
[0027] 保冷剤に求められる性質として、以下が挙げられる。
[0028] (A)保冷する物品（以下「被保冷物」 、う）に望まし!/、適切な温度又は温度範囲（ 以下「適冷温度」 、う）に応じた相変化温度 (融点)であること
すなわち、凝固した保冷剤が融解し蓄熱した潜熱を放出し終わるまでに維持される 融解温度 (融点に相当する)又は融解温度範囲が被保冷物の適冷温度に対応して 、ることが望まし!/、。
[0029] (B)潜熱量が大きいこと
潜熱量が大きいと、凝固した保冷剤が融解し蓄熱した潜熱を放出し終わるまでの時 間が長ぐ融解温度に維持される時間が長いので、適冷温度に維持される時間が長 くなり好ましい。
[0030] (C)保冷剤の液体状態における比熱が大き!/、こと
凝固した保冷剤が融解して潜熱の放出が終了した後、液体状態の保冷剤の温度 が上昇するが、保冷剤の液体状態における比熱が大きいと、該保冷剤の温度がその 雰囲気温度に達するまでの時間が長ぐ被保冷物を適冷温度により近い温度により 長時間保持することができ、被保冷物の鮮度、品質、性能、効用等の劣化を遅延さ せることができる。
[0031] (D)凝固融解の繰返しにより相分離が生じたり性能が低下したりしないこと
保冷剤には、凝固融解の繰返し使用に耐え得るという性質が求められる。それ故、 潜熱の蓄積と放出を繰り返す凝固融解の繰返しにより、融解時に一部融解せずに固 相のまま残留する相分離現象が生じたり蓄熱性能が劣化したりしないことが必要であ る。
[0032] 以上要約すれば、（A)適冷温度に応じた融点であり、（B)潜熱量が大きぐ（C)液 体状態における比熱が大きぐ（D)繰り返し使用に耐え得ることが保冷剤として使用 される潜熱保冷剤が有すべき重要な性質であると ヽえる。
[0033] また、（E)あらかじめ冷却されて凝固している潜熱保冷剤が融解する際に、融解の 進行に伴って融解温度が変化せず一定温度で融解するか、融解温度の変化ができ るだけ小さ 、と、被保冷物を一定温度で低温に維持することができるのでさらに好ま しい。
[0034] さらに、（F)不燃性も求められる。
[0035] また、空調の分野で潜熱を利用した蓄熱剤として、氷、ノ フィン、無機系水和物、 有機系水和物等を主剤とするものがあり、これらを潜熱保冷剤として用いることが考 えられる。 [0036] 有機系水和物を主剤とする潜熱蓄熱剤としては、トリメチロールェタン (TME)水和 物が知られており、 TME 水 尿素の三成分系を中心とした検討がなされている（ 特許文献 4参照)。
[0037] また、有機系水和物を主剤とする潜熱蓄熱剤の他の例として、第 4級アンモ-ゥム 化合物の水和物がある (特許文献 5参照)。
特許文献 1：特許第 3309760号公報
特許文献 2 :特開平 9— 291272号公報
特許文献 3：特開平 11― 264681号公報
特許文献 4：特開 2000— 256659号公報
特許文献 5 :特許 3641362号公報
非特許文献 1 : Bull. Chem. Soc. Jpn, 56, 877 (1983)
発明の開示
[0038] (蓄熱性物質、蓄熱剤及び熱輸送媒体の課題）
蓄熱剤または熱輸送媒体により冷却されるべき目的温度より、蓄熱性物質たる包接 水和物の調和融点が低い方が、潜熱を有効に利用できるため好ましい。一方、目的 温度より包接水和物の調和融点が低すぎると、冷媒温度をそれに合わせて低くする 必要があるため、冷凍機の成績係数 (COP)が低くなり省エネルギーとならないので
、好ましくない。
[0039] このように、蓄熱剤または熱輸送媒体により冷却されるべき対象あるいは蓄熱の目 的に応じて蓄熱剤または熱輸送媒体の蓄熱温度が求められ、それに適合する調和 融点を有する蓄熱剤または熱輸送媒体が求められ、また、これらの主剤となる蓄熱性 物質が求められる。
[0040] 例えば、蓄熱剤を空調装置の冷熱蓄熱に用いることを考えると、蓄熱剤からの冷熱 取出し温度としては 5〜12°Cが求められる。蓄熱剤の調和融点は冷熱の取出し温度 よりも少し低いことが好ましい。このような蓄熱剤としては、前述した硝酸テトラブチル アンモニゥム水和物（調和融点 6. 5°C)が知られている。
[0041] し力しながら、前述したように硝酸テトラ— n—プチルアンモニゥムは、原料のヨウ化 テトラ一 n—プチルアンモ -ゥム合成工程、硝酸テトラ一 n—プチルアンモ -ゥム合成 工程、ヨウ化銀除去工程という少なくとも 3つの工程が必要であることから工業的には 非常に高コストになり、空調システム等の設備費や運転費が高くなり実用的でないと いう問題がある。
[0042] また、ヨウ化銀などの副反応生成物が生じるという問題もある。
[0043] 上述したように、蓄熱剤または熱輸送媒体により冷却されるべき対象あるいは蓄熱 の目的に応じて蓄熱剤または熱輸送媒体の蓄熱温度が求められ、それに適合する 調和融点を有する蓄熱剤または熱輸送媒体が求められ、また、これらの主剤となる蓄 熱性物質が求められるが、従来においてはそのような蓄熱性物質、蓄熱剤、及び熱 輸送媒体がよく知られておらず、知られていたとしても上述の硝酸テトラー n—ブチル アンモ-ゥムのように製造コストが高く実用的でない。さらに、硝酸テトラー n—ブチル アンモ-ゥムは著しく高い腐食性を持っため、実用上問題がある。
[0044] また、実用上の問題として、上述したトリメチロールエタンは水和物を生成する際に 過冷却現象が大き 、と 、う問題がある。
[0045] また、特許文献 3に記載のように蓄熱剤の融点を調整するために水よりも融点の低 い物質を混入すると、蓄熱剤全体の潜熱量が低下して蓄熱性能が低下する問題が ある。
[0046] また、水和物を生成する際の過冷却を防止するために微粒子を混入させても、微 粒子が均一に分散されていないと過冷却防止効能がなくなるという問題や、凝固と融 解を繰返すと微粒子が分離され過冷却防止効能がなくなるという問題がある。
[0047] 上記のように、低価格で、過冷却度が小さぐ腐食性が低い蓄熱剤や熱輸送媒体 にはこれまで実用的なものが無ぐそのためこれらの条件を満足すると共により潜熱 量の大きい蓄熱剤や熱輸送媒体及びこれらの主剤となる蓄熱性物質の開発が求め られていた。
[0048] また、蓄熱剤の潜熱量を低下させず融点を調整できる融点調整剤や、過冷却防止 効能が高く凝固と融解を繰返しても過冷却防止効能を維持できる過冷却防止剤が求 められていた。
[0049] 本発明はカゝかる課題を解決するためになされたものである。
[0050] (保冷剤の課題） 鮮魚、生鮮食料品、乳製品等の食料品を中心とする被保冷物は、 0〜10°Cの範囲 に適冷温度を有するものが多い。この温度範囲に融点を有する潜熱蓄熱剤としては 、上記したように例えば、氷、ノ フィン、無機系水和物、有機系水和物等を主剤とす るものがある。
[0051] 氷は鮮魚の流通時の保冷に一般的に用いられている力 0°Cで保冷されるため、 活魚と同等の高い商品価値がある死直後力も完全硬直までの「生き」と称される状態 を保持するのに適した 5〜10°Cの範囲で保冷できず、高い商品価値の「生き」鮮魚を 流通させるため 0°Cより高 、温度の保冷剤としては用いることができな ヽと 、う課題が ある。
[0052] ノラフィンは可燃性であるので、保冷剤として用いるには問題がある。無機系水和 物は、凝固融解の繰返しにより相分離が生じたり性能が低下したりしないことという上 記の条件 (D)を充足せず、保冷剤としては不向きである。例えば、硫酸ナトリウム十 水塩に融点調整剤として塩ィ匕アンモ-ゥム等を添加した蓄熱剤は融点 9°Cの無機塩 水和物蓄熱剤として知られているが、凝固融解を繰返すと相分離を起こし易く問題が ある。
[0053] 特許文献 4の包接水和物を主剤とする蓄熱剤組成物は、凝固融解を 100回繰返し ても相分離は生じないとされている力 融点は 10°Cより高いので、 0〜10°Cの範囲に 適冷温度を有する被保冷物、特に 5〜10°Cの範囲で保冷することが要望される「生 き」鮮魚の保冷には適さない。
[0054] また、特許文献 5の第 4級アンモ-ゥム化合物の包接水和物を主剤とする潜熱蓄熱 剤のうち、臭化テトラー n—プチルアンモ -ゥム (TBAB)を例に説明すると、調和融 点を与える濃度である 40重量％程度の TBAB水溶液の融点 (調和融点）は約 12°C であり、この温度で相分離することなく又は相分離を殆ど起こすことなく蓄熱と放熱を 繰り返す。しかし、繰り返し使用に耐え得るという保冷剤の条件は充足するものの、 0 〜 10°Cの範囲に適冷温度を有する被保冷物の保冷剤には使用できな!/、。
[0055] 以上のように、これまでに実用化あるいは提案されてきた潜熱保冷剤には、それぞ れ問題点があった。
[0056] 本発明は、これらの課題を解決すべくなされたもので、 0°Cより高く 10°C未満の範 囲に適冷温度を有する被保冷物の保冷に使用され、上記 (A)乃至 (F)を充足する 保冷剤を提供することを目的とし、併せて、その保冷剤を容器または袋体に充填され ることで構成される保冷材を提供することを目的とする。
[0057] (1)発明に係る蓄熱性物質は、トリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩と水を含有 してなることを特徴とするものである。
[0058] トリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩と水を含有してなる水溶液を冷却してトリ n ブチルアルキルアンモ-ゥム塩水和物を生成して該水和物を主成分とする蓄 熱性物質とすることができる。
[0059] アルキルとして、 n—ブチル以外の、 n—ペンチル、 iso ペンチル、 n—プロピル、 i so—プロピノレ、ェチノレ、メチノレ、 n—へキシノレ、 iso へキシノレ、 n—へプチノレ、 iso— ヘプチル、 iso ブチル等が挙げられる。
[0060] また、アンモ-ゥム塩として、臭化アンモ-ゥム塩、弗化アンモ-ゥム塩、硝酸アンモ ニゥム塩、亜硝酸アンモニゥム塩、塩素酸アンモニゥム塩、過塩素酸アンモニゥム塩
、臭素酸アンモ-ゥム塩、よう素酸アンモ-ゥム塩、炭酸アンモ-ゥム塩、りん酸アン モ -ゥム塩、タングステン酸アンモ-ゥム塩、硫酸アンモ-ゥム塩、水酸化アンモ-ゥ ム塩、カルボン酸アンモニゥム塩、ジカルボン酸アンモニゥム塩、スルホン酸アンモニ ゥム塩、ジスルホン酸アンモ-ゥム塩等が挙げられる。
[0061] (2)また、本発明に係る蓄熱性物質は、臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ
-ゥムまたは塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムと水を含有してなるこ とを特徴とするものである。
[0062] (3)また、本発明に係る蓄熱性物質は、臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ
-ゥム水和物または塩化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物を主成 分とすることを特徴とするものである。
[0063] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムは、包接水和物を形成し、その調 和融点はおよそ 6°Cであり、この調和融点における潜熱量は 193jZgであり、硝酸テ トラ一 n—ブチルアンモ-ゥムの潜熱量 176j/gに比べてかなり大きいことを確認した
[0064] また、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムは、硝酸テトラ— n—ブチル アンモ-ゥムよりも簡単な工程で製造でき (製造方法は後述する）、低コストにて製造 することができることを見出した。
[0065] また、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの腐食性を調査した結果、 硝酸テトラ— n—プチルアンモ -ゥムよりもはるかに腐食性が低いことが判明し、この 意味でも実用性が極めて高いことを見出した。
[0066] 発明者は後述する方法により塩化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ-ゥムを 合成し、これと水の混合物が水和物を形成することを見出した。塩化トリ一 n—ブチル n ペンチルアンモ-ゥムの調和融点はおよそ 9°Cであり、調和融点における潜熱 量は 195jZgであり、臭化テトラ n ブチルアンモ-ゥム水和物や硝酸テトラ n— ブチルアンモ-ゥム水和物の潜熱量 176j/gに比べてかなり大きいことを確認した。
[0067] また、塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムは、簡単な工程で製造でき
(製造方法は後述する）、低コストにて製造することができることを見出した。
[0068] このように本発明に係る蓄熱性物質は、 5〜12°Cの範囲に調和融点を持ち、蓄熱 性能に優れ、低コストの蓄熱剤や熱輸送媒体の主成分であると言える。
[0069] (4)本発明に係る蓄熱剤は、トリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩と水を含有し てなることを特徴とするものである。
[0070] トリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩と水を含有してなる水溶液を冷却してトリ n ブチルアルキルアンモ-ゥム塩水和物を生成して該水和物を主成分とする蓄 熱剤とすることができる。
[0071] アルキルとして、 n—ブチル以外の、 n—ペンチル、 iso ペンチル、 n—プロピル、 i so—プロピノレ、ェチノレ、メチノレ、 n キシノレ、 iso へキシノレ、 n プチノレ、 iso— ヘプチル、 iso ブチル等が挙げられる。
[0072] また、アンモ-ゥム塩として、臭化アンモ-ゥム塩、弗化アンモ-ゥム塩、硝酸アンモ ニゥム塩、亜硝酸アンモニゥム塩、塩素酸アンモニゥム塩、過塩素酸アンモニゥム塩 、臭素酸アンモ-ゥム塩、よう素酸アンモ-ゥム塩、炭酸アンモ-ゥム塩、りん酸アン モ -ゥム塩、タングステン酸アンモ-ゥム塩、硫酸アンモ-ゥム塩、水酸化アンモ-ゥ ム塩、カルボン酸アンモニゥム塩、ジカルボン酸アンモニゥム塩、スルホン酸アンモニ ゥム塩、ジスルホン酸アンモ-ゥム塩等が挙げられる。 [0073] (5)また、本発明に係る蓄熱剤は、臭化トリ一 n—ブチル n—ペンチルアンモ-ゥ ムまたは塩化トリ一 n—ブチル n—ペンチルアンモ-ゥムと水を含有してなることを 特徴とするものである。
[0074] (6)また、本発明に係る蓄熱剤は、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥ ム水和物または塩化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物を主成分と することを特徴とするものである。
[0075] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムは、包接水和物を形成し、その調 和融点はおよそ 6°Cであり、この調和融点における潜熱量は 193jZgであり、硝酸テ トラ一 n—ブチルアンモ-ゥムの潜熱量 176j/gに比べてかなり大きいことを確認した
[0076] また、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムは、硝酸テトラ— n—ブチル アンモ-ゥムよりも簡単な工程で製造でき (製造方法は後述する）、低コストにて製造 することができることを見出した。
[0077] また、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの腐食性を調査した結果、 硝酸テトラ— n—プチルアンモ -ゥムよりもはるかに腐食性が低いことが判明し、この 意味でも実用性が極めて高いことを見出した。
[0078] 発明者は後述する方法により塩化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ-ゥムを 合成し、これと水の混合物が水和物を形成することを見出した。塩化トリ一 n—ブチル n ペンチルアンモ-ゥムの調和融点はおよそ 9°Cであり、調和融点における潜熱 量は 195jZgであり、臭化テトラ n ブチルアンモ-ゥム水和物や硝酸テトラ n— ブチルアンモ-ゥム水和物の潜熱量 176j/gに比べてかなり大きいことを確認した。
[0079] また、塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムは、簡単な工程で製造でき
(製造方法は後述する）、低コストにて製造することができることを見出した。
[0080] このように本発明に係る蓄熱剤は、 5〜12°Cの範囲に調和融点を持ち、蓄熱性能 に優れ、低コストの蓄熱剤であると言える。
[0081] (7)また、本発明に係る蓄熱剤は、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥ ムまたは塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムと、テトラアルキルアンモ- ゥム化合物及び水を含有してなることを特徴とするものである。 [0082] (8)また、本発明に係る蓄熱剤は、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥ ム水和物または塩化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモニゥム水和物と、テトラァ ルキルアンモ-ゥム化合物の水和物を含有してなることを特徴とするものである。
[0083] (9)また、本発明に係る蓄熱剤は、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥ ム水和物または塩化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物と、臭化テト ラ一 n—ブチルアンモ-ゥム水和物を含有してなることを特徴とするものである。
[0084] テトラアルキルアンモ-ゥム化合物としてはテトラアルキルアンモ-ゥムーア-オン 塩が挙げられる。
[0085] ァ-オンとして、 Brゝ F、 Cl、 C H COO、 OH、 CH COO、 HCOO、 CH SO、 C
2 5 3 3 3
O、 PO、 HPO、 WO、 i C H COO、 O S (CH ) SO、 s— C H COO、 NO、
3 4 4 4 3 7 3 2 2 3 4 9 3
(CH ) CH (NH ) COO、 n— C H SO、 CF COO、 CrO、 SOが挙げられる。
3 2 2 2 3 7 3 3 3 4
[0086] また、アルキルとして、 n—ブチル、 iso ブチル、 n ペンチル、 iso ペンチル、 n —プロピノレ、 iso プロピノレ、ェチノレ、メチノレ、 n—へキシノレ、 iso へキシノレ、 n—へ プチル、 iso へプチル、 iso ブチル等が挙げられる。
[0087] テトラアルキルアンモ-ゥムーア-オン塩の具体例としては、例えば、臭化テトラー n ーブチルアンモ-ゥムが挙げられる。
[0088] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥム水和物または塩化トリ— n—ブチ ルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物と融点の異なる水和物を生成するテトラアルキ ルアンモ -ゥム化合物と、臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ -ゥムまたは塩 ィ匕トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムを水と混合することにより、混合水溶 液を冷却した際に水和物が生成する温度 (混合物融点）を臭化トリー n プチルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物または塩化トリ n ブチル n ペンチルアンモ- ゥム水和物単独の融点より低ぐあるいは高くすることができる。したがって、臭化トリ n ブチル n ペンチルアンモ -ゥムまたは塩ィ匕トリ n ブチル n ペンチ ルアンモ -ゥムと、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物との配合組成を調整することに より、混合物融点を所望の範囲に調整することができる。このため、蓄熱剤により冷却 されるべき対象あるいは蓄熱の目的に応じて求められる蓄熱剤の蓄熱温度に適合す る融点を有する蓄熱剤を提供できる。 [0089] なお、混合物の総潜熱量は臭化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモ-ゥム水和 物または塩化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモニゥム水和物と、テトラアルキル アンモ-ゥム化合物それぞれ単独の潜熱量に配合組成比率を乗じた総和とほぼ等し いことを確認している。
[0090] (10)また、本発明に係る蓄熱剤は、上記（5)〜（9)のいずれかの臭化トリ— n—ブ チルー n—ペンチルアンモ -ゥムが、トリブチルァミンと 1 ブロモペンタンとから合成 されることを特徴とするものである。具体的な製造方法は後述する。
[0091] (11)また、本発明に係る蓄熱剤は、上記（5)〜（9)のいずれかの塩化トリ— n—ブ チルー n—ペンチルアンモ -ゥムが、トリブチルァミンと 1 ブロモペンタンとから合成 される臭化トリ一 n—ブチル n—ペンチルアンモ-ゥムの臭素を陰イオン交換榭脂 により塩素に交換することにより合成されることを特徴とするものである。具体的な製 造方法は後述する。
[0092] (12)本発明に係る熱輸送媒体は、トリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩と水を 含有してなることを特徴とするものである。
[0093] (13)また、本発明に係る熱輸送媒体は、臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアン モ -ゥムまたは塩化トリ—n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムと、水を含有してな ることを特徴とするちのである。
[0094] (14)また、本発明に係る熱輸送媒体は、臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアン モニゥム水和物または塩化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモニゥム水和物を主 成分とすることを特徴とするものである。
[0095] (15)また、本発明に係る熱輸送媒体は、臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアン モ -ゥムまたは塩化トリ n ブチル n ペンチルアンモ-ゥムを含む水溶液であ つて、冷却すると水和物を生成してスラリとなることを特徴とするものである。
[0096] 臭化トリ— n ブチル n ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ n ブチル― n ペンチルアンモ-ゥムを含む水溶液を冷却すると水和物を生成して、水和物粒子 が水溶液または水に分散したスラリとなる。このスラリは高い潜熱蓄熱量を有し、また 流動性が高 ヽので熱輸送媒体として優れて ヽる。
[0097] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの 15%水溶液を調製し、 4°Cに 冷却して水和物を生成し、水和物粒子が水溶液に分散した水和物スラリを調製する ことで、動粘度が水と同程度であり、流動性が高く搬送性に優れた熱輸送媒体となる ことを確認している。
[0098] (16)本発明に係る熱輸送媒体は、上記（13)〜（15)に記載の臭化トリー n プチ ルー n—ペンチルアンモ -ゥムが、トリブチルァミンと 1 ブロモペンタンとから合成さ れることを特徴とするものである。
[0099] (17)本発明に係る熱輸送媒体は、上記（13)〜（15)に記載の塩化トリー n プチ ルー n—ペンチルアンモ -ゥムが、トリブチルァミンと 1 ブロモペンタンとから合成さ れる臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの臭素を陰イオン交換樹脂に より塩素に交換することにより合成されることを特徴とするものである。
[0100] (18)本発明に係る保冷剤は、トリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩と水を含有 してなることを特徴とするものである。
[0101] (19)また、本発明に係る保冷剤は、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ- ゥムまたは塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムと、水を含有してなること を特徴とするものである。
[0102] (20)また、本発明に係る保冷剤は、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ- ゥム水和物または塩化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物を主成分 とすることを特徴とするものである。
[0103] 臭化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモ-ゥムは包接水和物を形成し、調和融 点を与える濃度は重量濃度 34%でその調和融点はおよそ 6°Cである。この調和融点 における潜熱量は 193jZgであり、高い潜熱量を有している。水和物が融解した水 溶液の比熱は 3. 7jZg'Kであり、比熱が大きいため昇温しにくい。また、凝固融解を 繰返しても相分離ゃ蓄熱性能の低下がない。このような特性を有しているため、 0°C より高く 10°C未満の範囲に適冷温度を有する被保冷物の保冷剤として好適である。
[0104] 塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムは包接水和物を形成し、調和融 点を与える濃度は重量濃度 33%でその調和融点はおよそ 9°Cであり、調和融点にお ける潜熱量は 195jZgであり、高い潜熱量を有している。水和物が融解した水溶液 の比熱は 3. 7jZg'Kであり、比熱が大きいため昇温しにくい。また、凝固融解を繰返 しても相分離ゃ蓄熱性能の低下がない。このような特性を有しているため、 o°cより高 く 10°C未満の範囲に適冷温度を有する被保冷物の保冷剤として好適である。
[0105] (21)また、本発明に係る保冷剤は、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ- ゥムまたは塩化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ -ゥムと、臭化テトラー n—ブチ ルアンモ-ゥムと水を含有してなることを特徴とするものである。
[0106] (22)また、本発明に係る保冷剤は、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ- ゥム水和物または塩化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物と、臭化 テトラー n—プチルアンモニゥム水和物を主成分とすることを特徴とするものである。
[0107] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥム水和物または塩化トリ— n—ブチ ルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物と、融点の異なる水和物を生成する臭化テトラ —n—ブチルアンモ -ゥムと、臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ -ゥムまた は塩化トリ n ブチル n ペンチルアンモ-ゥムを水と混合することにより、混合 水溶液を冷却した際に水和物が生成する温度 (混合物融点）を臭化トリー n ブチル — n ペンチルアンモ-ゥム水和物または塩化トリ n ブチル n ペンチルアン モ-ゥム水和物単独の融点より低ぐあるいは高くすることができる。
[0108] したがって、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ— n— ブチルー n—ペンチルアンモ -ゥムと、臭化テトラー n—ブチルアンモ -ゥムとの配合 組成を調整することにより、混合物融点を所望の範囲に調整することができる。このた め、被保冷物に望ましい適切な適冷温度に適合する融解温度を有する保冷材を提 供できる。
[0109] なお、混合物の総潜熱量は臭化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモ-ゥム水和 物または塩化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物と、臭化テトラー n プチルアンモ-ゥム水和物それぞれ単独の潜熱量に配合組成比率を乗じた総和 とほぼ等し!/、ことを確認して！/、る。
[0110] (23)また、本発明に係る保冷剤は、上記（19)〜（22)に記載の臭化トリ— n—プチ ルー n—ペンチルアンモ -ゥムが、トリブチルァミンと 1 ブロモペンタンとから合成さ れることを特徴とするものである。
[0111] (24)また、本発明に係る保冷剤は、上記（19)〜（22)に記載の塩化トリー n—プチ ルー n—ペンチルアンモ -ゥムが、トリブチルァミンと 1 ブロモペンタンとから合成さ れる臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの臭素を陰イオン交換樹脂に より塩素に交換することにより合成されることを特徴とするものである。
[0112] (25)また、本発明に係る保冷材は、上記（18)〜（24)のいずれかに記載の保冷剤 を容器または袋体に充填してなることを特徴とするものである。
[0113] 保冷剤を充填する容器または袋体としては、保冷材の容器または袋体として用いら れている公知のものを用いることができる。例えば、金属箔 (アルミニウム箔など）をラ ミネートした合成樹脂フィルムカゝらなるフレキシブルな材質のシートで形成された袋体 や容器 (ゼリー飲料や詰め替え用シャンプーが入っているような袋'パック）、プラスチ ック成形容器などが挙げられる。
[0114] 保冷剤をプラスチック製容器や袋体に充填して保冷材を作成して、予めこの保冷 材を冷却しておき、保冷容器に被保冷物と共に収納して流通、貯蔵に供する。
[0115] (26)本発明に係る蓄熱剤用融点調整剤は、トリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥ ム塩を含有してなることを特徴とするものである。
[0116] 蓄熱主剤と融点の異なる水和物を生成するトリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム 塩を融点調整剤として用いることができる。
[0117] 蓄熱主剤にトリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩もしくはその水溶液を添カ卩して 蓄熱剤を調製することにより、蓄熱剤を冷却した際に水和物が生成する温度 (混合物 融点）を蓄熱主剤単独の融点より低ぐあるいは高くすることができる。したがって、トリ n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩もしくはその水溶液の添加率を調整することに より、混合物融点を所望の範囲に調整することができる。このため、蓄熱剤により冷却 されるべき対象あるいは蓄熱の目的に応じて求められる蓄熱剤の蓄熱温度に適合す る融点を有する蓄熱剤を提供できる。
[0118] 融点調整剤としてトリ一 n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩を添加する蓄熱主剤とし ては、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物の水和物が類縁物質であり好ましい。テトラ アルキルアンモ-ゥム化合物としてはテトラアルキルアンモ-ゥムーア-オン塩が挙 げられる。
[0119] ァニオンとして、 Brゝ Fゝ Cl、 C H COO、 OH、 CH COO、 HCOO、 CH SO 、 C O、 PO、 HPO、 WO、 i-C H COO、 O S (CH ) SO、 s— C H COO、 NO、
3 4 4 4 3 7 3 2 2 3 4 9 3
(CH ) CH (NH ) COO、 n-C H SO、 CF COO、 CrO、 SOが挙げられる。
3 2 2 2 3 7 3 3 3 4
[0120] また、アルキルとして、 n—ブチル、 iso ブチル、 n—ペンチル、 iso ペンチル、 n —プロピノレ、 iso プロピノレ、ェチノレ、メチノレ、 n—へキシノレ、 iso へキシノレ、 n—へ プチル、 iso へプチル、 iso ブチル等が挙げられる。
[0121] テトラアルキルアンモ-ゥムーア-オン塩の具体例としては、例えば、臭化テトラー n ーブチルアンモ-ゥムが挙げられる。
[0122] 蓄熱主剤にトリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩を融点調整剤として添加して 調製した蓄熱剤の総潜熱量は蓄熱主剤とトリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩 水和物それぞれ単独の潜熱量の総和とほぼ等 、ので、融点調整剤を添加すること により蓄熱剤の潜熱量が低下することなぐ融点を調整することができる。
[0123] (27)また、本発明に係る蓄熱剤用融点調整剤は、臭化トリ— n—ブチル—n—ペン チルアンモ -ゥムまたは塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムを含有して なることを特徴とするものである。
[0124] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ— n—ブチル—n ペンチルアンモ -ゥムを、例えばテトラアルキルアンモ-ゥム化合物の水和物から なる蓄熱主剤に添加することにより、水和物が生成する温度 (混合物融点）を蓄熱主 剤単独の融点より低ぐあるいは高くすることができる。
[0125] (28)本発明に係る蓄熱剤用過冷却防止剤は、トリー n—ブチルアルキルアンモ- ゥム塩を含有してなることを特徴とするものである。
[0126] 蓄熱主剤に、トリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩もしくはその水溶液を適量添 加することにより蓄熱主剤の過冷却を効果的に防止することができる。蓄熱主剤が例 えばテトラアルキルアンモ-ゥム化合物水和物の場合には、トリ— n—ブチルアルキ ルアンモ-ゥム塩は蓄熱主剤の類縁物質であるので、効果的な過冷却防止能を有し ている。つまり、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物蓄熱主剤と、過冷却防止剤として 蓄熱主剤の融点より高い融点のトリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩もしくはそ の水溶液を添加した水溶液を冷却すると、先に過冷却防止剤のトリー n—プチルァ ルキルアンモ-ゥム塩の水和物が生成され、蓄熱主剤の水和物生成の核として作用 し過冷却を防止することができる。
[0127] 過冷却防止剤のトリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩は蓄熱主剤のテトラアル キルアンモ-ゥム化合物の類縁物質であるので、均一に分散されて過冷却防止能が 高ぐさらに蓄熱剤の凝固、融解が繰返されても分離することなぐ過冷却防止能を 維持することができる。
[0128] (29)また、本発明に係る蓄熱剤用過冷却防止剤は、臭化トリ— n—プチルー iso— ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ n ブチル n ペンチルアンモ-ゥムを含 有してなることを特徴とするものである。
[0129] 臭化トリ— n—ブチル—iso ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ— n—ブチル—n —ペンチルアンモ-ゥムを例えばテトラアルキルアンモ-ゥム化合物の水和物力もな る蓄熱主剤に添加することにより、蓄熱剤の過冷却を防止できる。
[0130] 蓄熱主剤がテトラアルキルアンモ-ゥム化合物水和物の場合に、過冷却防止剤とし て臭化トリ— n ブチル iso ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ— n ブチル— n ペンチルアンモ-ゥムを用いると、臭ィ匕トリー n ブチル iso ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムは蓄熱主剤の類縁物 質であるので、均一に分散されて過冷却防止能が高ぐさらに蓄熱剤の凝固、融解 が繰返されても分離することなく、過冷却防止能を維持することができる。
[0131] (30)本発明に係る蓄熱剤、熱輸送媒体及び保冷剤のうちいずれかの主剤の製造 方法は、トリブチルァミンと 1—ブロモペンタンとから臭化トリ— n—ブチル—n—ペン チルアンモ-ゥムを合成し、これを蓄熱剤、熱輸送媒体及び保冷剤のうちいずれか の主剤とすることを特徴とするものである。
[0132] トリー n—ブチルァミンと 1 ブロモペンタンを、適切な溶媒を用いて反応させると、 臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムが下式の反応により合成できること を見出した。
[0133] トリー n—ブチルァミン + 1 ブロモペンタン→
臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ -ゥム
(n-C H ) N + n-C H Br →
4 9 3 5 11
(n-C H ) (n-C H ) N— Br すなわち、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムは、上式のように 1ェ 程の合成方法で合成することができるので、合成に力かるコストを低くして製造できる
[0134] (31)本発明に係る蓄熱剤、熱輸送媒体及び保冷剤のうちいずれかの主剤の製造 方法は、トリブチルァミンと 1—ブロモペンタンとから臭化トリ— n—ブチル—n—ペン チルアンモ-ゥムを合成し、臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの臭素 を陰イオン交換榭脂により塩素に交換することにより塩ィ匕トリ一 n—ブチル n—ペン チルアンモ-ゥムを合成し、これを蓄熱剤、熱輸送媒体及び保冷剤のうちいずれか の主剤とすることを特徴とするものである。
[0135] トリー n—ブチルァミンと 1 ブロモペンタンを、適切な溶媒を用いて反応させると、 臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムが下式の反応により合成できること を見出した。
[0136] トリー n—ブチルァミン + 1 ブロモペンタン→
臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ -ゥム
(n-C H ) N+n-C H Br→(n— C H ) (n— C H ) N— Br
4 9 3 5 11 4 9 3 5 11
さらに、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥム水溶液を陰イオン交換榭 脂と接触させることにより、臭化トリ一 n—ブチル n—ペンチルアンモ-ゥムの臭素を 塩素に交換させて塩化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムを合成できること を見出した。
[0137] すなわち、塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムは、上式のように 1ェ 程の合成方法で合成した臭化トリ n ブチル n ペンチルアンモ-ゥムをイオン 交換して容易に合成することができるので、合成に力かるコストを低くして製造できる 図面の簡単な説明
[0138] [図 1]図 1は、本発明の一実施形態に係る臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥム (TBPAB)と臭化テトラ一 n—プチルアンモ -ゥム (TBAB)とを含有する混合 水溶液の融解温度と潜熱量のグラフである。
[図 2]図 2は、実施例 1に係る空調設備の説明図である。 [図 3]図 3は、実施例 2に係る空調設備の説明図である。
[図 4]図 4は、実施例 3に係る空調設備の説明図である。
[図 5]図 5は、実施例 4に係る包接水和物スラリ製造装置の説明図である。
[図 6]図 6は、実施例 5に係る水和物スラリ製造装置を組み込んだ空調システムの説 明図である。
[図 7]図 7は、実施例 6に係る蓄熱ユニットを設置した既設ヒートポンプ式空調装置の 説明図である。
[図 8]図 8は、実施例 7に係る蓄熱装置の説明図である。
[図 9]図 9は、本発明の保冷剤実施例 1, 3の保冷剤としての特性を示すグラフである
[図 10]図 10は、保冷剤実施例 1, 3の比較例の保冷剤としての特性を示すグラフであ る。
発明を実施するための最良の形態
[0139] (臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥム）
トリー n ブチルアルキルアンモ-ゥム塩として臭化トリ n ブチル n ペンチル アンモ-ゥムと塩化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ -ゥムについて説明する。
[0140] 後述する製造方法により臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムと塩化ト リー n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムをそれぞれ製造、精製し、 30wt%〜50 wt%の水溶液を調整した。水溶液について、 DSC (差動走査型熱量計)測定を実施 し水和物の融点と潜熱量を測定した。その結果、縦軸を融点温度、横軸を濃度とした 状態図では、臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムは 34wt%で融点が 極大となり、調和融点を与える濃度（以下調和濃度という）は 34wt%であることを確 認した。また、調和融点は 6°Cで、その潜熱量は 193jZgであった。また、塩化トリ— n—ブチルー n ペンチルアンモ-ゥムは 33wt%で融点が極大となり、調和融点を 与える濃度（以下調和濃度という）は 33wt%であることを確認した。また、調和融点 は 9°Cで、その潜熱量は 195jZgであった。
[0141] ここで背景技術に示した既知の蓄熱剤である硝酸テトラー n—プチルアンモ -ゥム 水和物および臭化テトラー n プチルアンモ-ゥム水和物と本実施形態の臭化トリー n -ブチル— n—ペンチルアンモニゥム水和物と塩化トリ— n—ブチル— n—ペンチ ルアンモニゥム水和物を比較するためそれぞれの調和融点と調和濃度での潜熱量と を対比して表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000023_0001
[0142] 表 1に示されるように、吴化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物の 調和融点が 6°Cであり最も低ぐ潜熱量は既知の蓄熱剤である硝酸テトラー n—プチ ルアンモ-ゥム水和物および臭化テトラー n—ブチルアンモ-ゥム水和物より大きぐ 蓄熱剤や熱輸送媒体として優れた性能を有していることが分かる。
[0143] また、塩化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモニゥム水和物の調和融点が 9°Cで あり臭化テトラー n—ブチルアンモ-ゥム水和物より低く、潜熱量は硝酸テトラー n— ブチルアンモ-ゥム水和物および臭化テトラー n—ブチルアンモ-ゥム水和物より大 きぐ蓄熱剤や熱輸送媒体として優れた性能を有していることが分力ゝる。
[0144] (製造方法）
次に、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの製造、精製方法を説明 する。
[0145] まず、製造、精製工程を説明し、その後具体例を示す。 [0146] 1.原料仕込み工程
トリ— n—ブチルァミン (TBA)、 1—ブロモペンタン（PB)、溶媒（ァセトニトリル）を容 器に仕込む。
[0147] 2.反応工程
常圧下、アルゴンガスを微量流通させ不活性ガス雰囲気下、温度 80〜85°C下で 反応させる。
[0148] 3.濃縮工程
反応後の溶液を加熱し、 TBA、 PB、ァセトニトリルを揮発させて生成物を濃縮する 。なお、減圧下で濃縮工程を行うことにより効率が向上する。
[0149] 4.精製工程
濃縮液に水を加え、油層と水層に分離した溶液カゝら油層を除去する。得られた水 層にシクロへキセンを加えて洗浄し、油層を除去する。さらに、得られた水層に n—へ キサンを加えて洗浄し、油層を除去する。このように洗浄することにより残留している 溶媒や原料を除去する。このように精製して得られた臭化トリー n—プチルー n—ペン チルアンモ -ゥム水溶液中の臭化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモ-ゥムの純 度は 99%になる。
[0150] 上記の製造工程により、実際に臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ-ゥムを 製造した実施例を以下に示す。
[0151] トリー n—ブチルァミンを 278g、 1—ブロモペンタン 249g、溶媒のァセトニトリル 400 gを反応容器に仕込み、アルゴンを微量流通させながら、常圧下還流温度（80〜85
°C)にて 22時間反応させた。
[0152] 反応後の溶液を、減圧下 30°C程度にて、原料と溶媒を除去して生成物を濃縮した
[0153] 得られた濃縮液に水を 400g加え、油層と水槽に分離した溶液力も油層を除去した
[0154] 得られた水層にシクロへキセン 300gを加えて洗浄した後、油層を除去した。更に得 られた水層に n—へキサン 300gを加えて洗浄した後、油層を除去した。
[0155] 得られた水層を分析したところ、臭化トリ一 n—ブチル n—ペンチルアンモ -ゥム の 53wt%水溶液であることが分かった。収率は 86%であった。水を除いた純度を測 定したところ、 99%であった。本実施例には示していないが、反応圧力と温度を高め ることによって、反応速度を引き上げられることは言うまでもない。
[0156] なお、上記「4.精製工程」に代えて、以下のようにして精製してもよい。
[0157] 濃縮液に溶媒として酢酸ェチルを加え、必要であれば加熱して全体を一様にする 。得られた液を 30°C以下に冷却し、更に臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムの固体粉末を極少量添加して、再結晶により臭化トリ— n—ブチル—n—ペン チルアンモ-ゥムを析出させる。結晶をろ過し、更に乾燥して残留した溶媒等の不純 物を除去して、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの純度を 99%以上 に精製できる。 5°C以下で再結晶させると、収率や効率の面で更に好ましい。
[0158] 次に、塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの製造、精製方法を説明 する。
[0159] まず、製造、精製工程を説明し、その後具体例を示す。
[0160] 1.原料仕込み工程
トリ— n—ブチルァミン (TBA)、 1—ブロモペンタン（PB)、溶媒（ァセトニトリル）を反 応容器に仕込む。
[0161] 2.反応工程
常圧下、アルゴンガスを微量流通させ不活性ガス雰囲気下、温度 80〜85°C下で 反応させ、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムを合成する。
[0162] 3.濃縮工程
反応後の溶液を加熱し、 TBA、 PB、ァセトニトリルを揮発させて生成物を濃縮する 。なお、減圧下で濃縮工程を行うことにより効率が向上する。
[0163] 4.精製工程
濃縮液に水を加え、油層と水層に分離した溶液カゝら油層を除去する。得られた水 層にシクロへキセンを加えて洗浄し、油層を除去する。さらに、得られた水層に n—へ キサンを加えて洗浄し、油層を除去する。このように洗浄することにより残留している 溶媒や原料を除去する。このように精製して得られた臭化トリー n—プチルー n—ペン チルアンモ -ゥム水溶液中の臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの純 度は 99%になる。
[0164] 5.イオン交換工程
精製して得られた臭化トリ n ブチル n ペンチルアンモ -ゥム水溶液を陰ィォ ン交換榭脂層に通し臭素を塩素に交換して、塩化トリー n ブチル n—ペンチルァ ンモニゥムを製造する。
[0165] 上記の製造工程により、実際に塩化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ-ゥムを 製造した実施例を以下に示す。
[0166] トリー n—ブチルァミンを 278g、 1—ブロモペンタン 249g、溶媒のァセトニトリル 400 gを反応容器に仕込み、アルゴンを微量流通させながら、常圧下還流温度（80〜85
°C)にて 22時間反応させた。
[0167] 反応後の溶液を、減圧下 30°C程度にて、原料と溶媒を除去して生成物を濃縮した
[0168] 得られた濃縮液に水を 400g加え、油層と水槽に分離した溶液力も油層を除去した
[0169] 得られた水層にシクロへキセン 300gを加えて洗浄した後、油層を除去した。更に得 られた水層に n—へキサン 300gを加えて洗浄した後、油層を除去した。生成した臭 ィ匕トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの収率は 86%であった。水を除いた 純度を測定したところ、 99%であった。本実施例には示していないが、反応圧力と温 度を高めることによって、反応速度を引き上げられることは言うまでもない。
[0170] 得られた臭化トリ n ブチル n ペンチルアンモ-ゥムを含む水層を塩基性陰 イオン交換榭脂（Rohm and Haas社製アンバーライ HRA400JCL)を充填したイオン交 換装置に常温下で通液した。
[0171] 得られた水層をイオンクロマトグラフィーにより分析したところ、ほぼ完全に臭素が塩 素に交換されていて、塩化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの水溶液で あることが確認できた。
[0172] 臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの腐食性について評価した。
[0173] 臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ -ゥム 34wt%水溶液に、炭素鋼板また はアルミニウム板を浸漬し、 90°Cにて 1週間保持したのち、重量減少量を測定して、 それを腐食速度に換算した。
[0174] また、硝酸テトラー n—ブチルアンモニゥムのほぼ調和濃度である 36wt%水溶液 に対して、同様に腐食速度を測定した。
[0175] これらの結果を表 2に示す。
[表 2]
Figure imgf000027_0001
[0176] 表 2から分力るように、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムは炭素鋼 に対する腐食性が硝酸テトラー n—プチルアンモニゥムに比べて大幅に低ぐアルミ ニゥムに対しては腐食性がな!、又は殆どな 、。
[0177] 本発明の臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモニゥムの水和物を主成分とす る蓄熱剤または熱輸送媒体の特性や利用形態につ!、て、以下に述べる。
[0178] (1)純度と潜熱量の関係
臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの純度と水和物潜熱量の関係に ついて調べた。
[0179] 上記の製造、精製工程のうち、精製工程中の有機溶媒による洗浄を経ずに製造し た場合、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモニゥムの純度は 94%であった。 そこで、この粗製品と精製品とを混合し、純度 94〜99%の臭化トリ— n—ブチル— n 一ペンチルアンモニゥムを生成し、それぞれの水和物の潜熱量を計測した。測定結 果を表 3に示す。
3] 純度 ％ 潜熱量 J/g
94 1 72
95 1 72
96 1 73
97 1 86
98 1 90
99 1 93
[0180] 表 3に示されるように臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物の潜 熱量は、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの純度により異なることが 判明した。すなわち、純度が高い（不純物が少ない)臭化トリ一 n—ブチル n—ペン チルアンモ-ゥムの方が純度の低 、（不純物の多 、；)ものより高 、潜熱量が得られる ことが分かった。製品に残存する原料や溶媒などの不純物がある程度以上含まれる と、十分な潜熱量が得られないことがわかり、不純物を十分に取り除くことが重要であ ることが分力つた。特に、表 3にも示されるように純度を 97%以上にすることで、それ 以下の場合よりも高い潜熱量を確保できることが判明した。
[0181] 不純物が潜熱量を減少させる理由としては、単に物理的に不純物が入ることにより 純物質である水和物の割合が減少することにとどまらず、不純物が水和物に化学的 に作用して潜熱量を減少させることがあると考えられる。表 3において、 96%以下の 例では、後者の化学的な作用が顕著になることにより潜熱量が大きく減少したことが 推定される。このような化学的な作用により潜熱量を減少させる物質としては、例えば 水和物の結晶構造に影響を与える水素結合を作り得る物質が挙げられる。このような 物質は、水素結合により籠状に形成される水和物の水の構造を不安定化させたり、 構造を変化させたりすることなどにより潜熱量を減少させる原因物質となり得る。化学 的な作用により潜熱量を減少させる物質としてはほかにも、水和物の結晶構造に影 響を与えるイオンを含む物質が考えられる。このような物質は、水和物を構成する例 えば臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの臭素イオンとトリ— n—ブチ ルー n—ペンチルアンモ -ゥムイオンの結合の状況に影響を与える原因物質となり得 る。
[0182] (2)融点調整
臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムとテトラアルキルアンモ-ゥム化 合物とを混合することで融点調整ができることを見出したので、以下詳細に説明する
[0183] 臭化トリ— n—ブチル— n—ペンチルアンモ -ゥム（TBPAB)とテトラアルキルアン モ -ゥム化合物の一例として臭化テトラ— n—ブチルアンモ -ゥム (TBAB)のそれぞ れ調和濃度水溶液を等量含有する混合水溶液の融点温度と潜熱量を計測した。図 1はこの測定結果を示すグラフであり、縦軸が潜熱量、横軸が融解温度を示している
[0184] 図 1から分力るように、混合水溶液力 生成する水和物は、臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物と臭化テトラー n—ブチルアンモ-ゥム水和物のそ れぞれ単独の場合の融点温度の間で、融解することが判明した。また、混合物の総 潜熱量はそれぞれ単独の潜熱量の総和とほぼ等しいことを確認した。
[0185] このように、臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物と融点の異な る水和物を生成するテトラアルキルアンモ-ゥム化合物を混合することにより、混合水 溶液を冷却した際に水和物が生成する温度 (混合物融点）を臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物単独の融点より低ぐあるいは高くなるように調整す ることがでさる。
[0186] したがって、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムと、テトラアルキルァ ンモニゥム化合物との配合組成を調整することにより、混合物融点を所望の範囲に調 整することができる。このため、蓄熱剤により冷却されるべき対象あるいは蓄熱の目的 に応じて求められる蓄熱剤の蓄熱温度に適合する融点を有する蓄熱剤を提供できる
[0187] このように異なる水和物を混合して用いることにより、混合水和物の潜熱を利用でき る温度幅が広がるので、幅広い温度域で潜熱を利用したいような用途に適する。また 、冷却時の条件が周辺環境またはその他の理由で多少変動した (例えば冷却時に 温度が十分低下しな力つた)としても一定の潜熱蓄熱が達成できる。
[0188] 上記では臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの融点調整のために、 テトラアルキルアンモ-ゥム化合物を用いて 、るが、代わりにトリー n—ブチルアルキ ルアンモ-ゥム塩を用いてもよ 、。
[0189] アルキルとして、 n—ブチル以外の n—ペンチル、 iso ペンチル、 n—プロピル、 iso プロピノレ、ェチノレ、メチノレ、 n—へキシノレ、 iso へキシノレ、 n—へプチノレ、 iso へ プチル、 iso ブチル等が挙げられる。
[0190] また、アンモ-ゥム塩として、臭化アンモ-ゥム塩、弗化アンモ-ゥム塩、塩化アンモ ニゥム塩、硝酸アンモ-ゥム塩、亜硝酸アンモ-ゥム塩、塩素酸アンモ-ゥム塩、過 塩素酸アンモニゥム塩、臭素酸アンモニゥム塩、よう素酸アンモニゥム塩、炭酸アンモ -ゥム塩、りん酸アンモ-ゥム塩、タングステン酸アンモ-ゥム塩、硫酸アンモ-ゥム 塩、水酸化アンモニゥム塩、カルボン酸アンモニゥム塩、ジカルボン酸アンモニゥム 塩、スルホン酸アンモ-ゥム塩、ジスルホン酸アンモ-ゥム塩等が挙げられる。
[0191] また、水溶液中の臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの濃度を、調和 融点を与える濃度 (調和濃度)より大きくしたり、小さくしたりすることにより、融点の調 整が可能である。調和濃度より濃度を小さくしたり、大きくしたりすると、融点は調和融 点より低くなる。調和濃度より低い濃度の水溶液を冷却して水和物を生成すると、生 成が進行するにつれて水溶液の濃度が小さくなるため融点が次第に低下する。調和 濃度よりも小さくした場合、生成される水和物の水和数が増大する場合があるが、そ の場合には水和数増大により潜熱量が増大する。
[0192] (3)過冷却防止
水和物生成物の水溶液を冷却して、水和物生成温度 (融点）に達してさらに低温に なっても水和物が生成されず水溶液の状態を保っている状態を過冷却というが、水 和物を蓄熱剤に用いる場合にはこの過冷却が大きいと、水溶液を冷却するための冷 媒温度を低くしなければならず、問題となる。従って、過冷却をできるだけ小さくし、 過冷却を防止することが重要である。
[0193] 本発明に係る蓄熱剤に添加する過冷却防止剤としては、蓄熱主剤であるトリ— n— ブチルアルキルアンモ-ゥム塩水和物の融点より 5°C以上高い融点の水和物を生成 するテトラアルキルアンモ-ゥム化合物が好まし 、。
[0194] 蓄熱主剤の融点より 5°C以上高い融点の水和物を生成するテトラアルキルアンモ- ゥム化合物を過冷却防止剤として蓄熱主剤に添加して冷却すると、先にテトラアルキ ルアンモ -ゥム化合物の水和物を形成して蓄熱主剤の水和物形成の核になる。なお 、融点の差が 5°Cより小さ!/、と過冷却防止作用が十分に得られな!/、。
[0195] テトラアルキルアンモ-ゥム化合物は蓄熱主剤であるトリー n—ブチルアルキルアン モ -ゥム塩の類縁物質であるので、過冷却防止能を有している。つまり、トリー n—ブ チルアルキルアンモ-ゥム塩蓄熱主剤と過冷却防止剤の水溶液を冷却すると先に過 冷却防止剤の水和物が生成され、蓄熱主剤の水和物生成の核として作用し過冷却 を防止することができる。
[0196] また、過冷却防止剤としては、蓄熱主剤であるトリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥ ム塩の適宜設定した濃度の水溶液の水和物生成温度よりも高い温度で水和物を生 成するテトラアルキルアンモ-ゥム化合物が好まし 、。蓄熱主剤と過冷却防止剤の水 溶液を冷却すると先に過冷却防止剤の水和物が生成され、過冷却防止効果が発揮 されるからである。
[0197] なお、過冷却防止剤の添加量に関しては、過冷却防止剤を蓄熱主剤に対して 1〜 20重量％添加することが好ましぐこれにより確実に過冷却を防止することができる。 添加量が 1%未満であると、蓄熱主剤の水和物生成の核となって過冷却を防止する 効果が不足する。他方、添加量が 20%を超えると、蓄熱主剤と過冷却防止剤の混合 物の融点が影響を受け上昇するので、不具合が生じる。
[0198] 蓄熱主剤が例えば臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの場合には、 例えばフッ化テトラプチルアンモ-ゥムを過冷却防止剤として添加する。フッ化テトラ ブチルアンモニゥム水和物は調和融点が 25°Cであり、効果的に過冷却を防止するこ とができる。また、リン酸水素ニナトリウムを過冷却防止剤として添加しても効果的に 過冷却を防止することができ、フッ化テトラプチルアンモ-ゥムとリン酸水素ニナトリウ ムを過冷却防止剤として併用して添加して、さらに効果的に過冷却を防止することが できる。
[0199] 以下、過冷却防止剤の適切な添加率を検討したので、詳細に説明する。 [0200] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムを蓄冷主剤とし、過冷却防止剤と してフッ化テトラ— n—プチルアンモ-ゥムを添加した蓄熱剤を、冷房空調用に供す る場合について検討した。
[0201] 多くの場合、冷房空調において室内機力も吹き出す冷空気の温度は一般に 15°C 程度であり、高くとも 18°C程度である。それ以上に高い温度であると、空調対象の空 間に向けて送り出すべき空気量を増やさない限り、同レベルの空調効果を得ることが 困難になり、それどころか却って空調効率が低下する。そのため、冷空気に冷熱を供 給する潜熱蓄熱剤は、空気との熱交換に必要な温度差 (約 2°C)を考慮して、 16°C 以下の潜熱を蓄熱できるものであることが要求される。
[0202] また、空調向けの潜熱蓄熱剤の典型例である氷の場合、 0°C以下で冷却する必要 があったため、冷凍機の COPが低くなり、冷房に必要なエネルギーが大きくなり省ェ ネルギー化ができないという問題があった。 COPを高いまま維持し、省エネルギーを 実現するためには、空調向けの潜熱蓄熱剤は、 5°C以上、低くとも 3°C以上で蓄熱で きるものであることが要求される。上記の理由から、 3°C〜16°Cの温度範囲で蓄熱で きる空調向けの潜熱蓄熱剤が望まれている。
[0203] 臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物は融点が 6°Cであり、冷房 空調用に適した蓄熱剤であり、過冷却防止剤としてフッ化テトラー n—プチルアンモ -ゥムを添加した蓄熱剤を検討した。臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥ ムの調和濃度水溶液にフッ化テトラー n—プチルアンモニゥムの調和濃度水溶液を 添加して、蓄熱剤総量中のフッ化テトラー n—プチルアンモ -ゥム調和濃度水溶液の 重量比率を 0〜20%の範囲で数水準とつた蓄熱剤について、過冷却解除性能と、 3 °C〜16°Cの温度範囲の潜熱量を調べた結果を表 4に示す。
[0204] DSC (差動走査型熱量計)測定により 3〜16°Cの温度範囲の潜熱量を求め、さら に潜熱量の変化を調べるため、過冷却防止剤を添加しないものの潜熱量との比を潜 熱量比として表す。また、融点を示すが、ここでの融点は DSC測定結果において横 軸に温度、縦軸に比熱をとつたグラフのピーク値とした。さらに、過冷却防止性能に ついて、 3°Cに冷却して数分以内に水和物結晶の成長が認められること、過冷却防 止剤を入れない場合に比べて水和物結晶成長速度が大きくなつていること、 1000回 の凝固融解の繰り返しで過冷却防止性能の低下がないことが満たされた場合を〇と し、満たされな 、場合を Xとした。
[表 4]
Figure imgf000033_0001
[0205] 潜熱量比は、フッ化テトラー n—プチルアンモニゥム調和濃度水溶液の添加率が 2 0%を超えると大きく減少し、 16%までの添加であれば潜熱量比の低下がほとんどな レ、。過冷却解除性は、添加率力 以下であると不十分である。したがって、潜熱量 の低下がなぐ冷却温度と融点との差が 3°C程度でも過冷却解除性が十分となるフッ 化テトラー n—プチルアンモ -ゥム調和濃度水溶液の添加率は、 7〜 16 %が好まし い。
[0206] また、フッ化テトラー n—プチルアンモ-ゥムを調和濃度水溶液として添加する例を 挙げたが、フッ化テトラー n—プチルアンモニゥム三水和物等の粉末を添加する場合 であっても同様の過冷却解除効果がある。
[0207] なお、フッ化テトラー n—プチルアンモニゥム以外の過冷却防止剤として適するテト ラアルキルアンモ-ゥム化合物としては、蓄熱主剤の融点より高い融点をもつ以下に 示すようなものが挙げられる。
[0208] (i-C H ) N— F、（i— C H ) N— Cl、（i— C H ) N— C H COO、（n— C H
5 11 4 5 11 4 5 11 4 2 5 4
) N— OH、 (i-C H ) N-CH COO、 (i-C H ) N— HCOO、 (i-C H )
9 4 5 11 4 3 5 11 4 5 11 4
N-CH SO、 ( (n-C H ) N) — CO、（（n—C H ) N) — PO、（（n—C H )
3 3 4 9 4 2 3 4 9 4 3 4 4 9 4
N) — HPO、 (n-C H ) N— Cl、 ( (n-C H ) N) — WO、（n—C H ) N— Br
2 4 4 9 4 4 9 4 2 4 4 9 4
[0209] また、蓄熱主剤として臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムを用いる場 合、リン酸水素ニナトリウムを過冷却防止剤として 0. 1〜2重量％添加しても効果的 に過冷却を防止することができ、さらにフッ化テトラプチルアンモ-ゥムとリン酸水素 ニナトリウムを過冷却防止剤として併用して添加して、さらに効果的に過冷却を防止 することができる。
[0210] (4)腐食抑制
臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムは硝酸テトラ— n—ブチルアンモ ニゥムに比べて大幅に腐食性が低いが、臭素イオンを含むため炭素鋼に対して腐食 性があるので、腐食抑制剤を添加して腐食を抑制することが好ま ヽ。
[0211] 腐食抑制剤としては、例えば亜硫酸塩、チォ硫酸塩または亜硝酸塩のナトリウム塩 、リチウム塩が挙げられ、蓄熱剤に添加して溶存する酸素を消費して腐食を抑制する ことができる (脱酸型腐食抑制剤と 、う）。
[0212] また、他の腐食抑制剤としては、ポリリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、 燐酸水素二塩、ピロ燐酸塩またはメタ珪酸塩のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム 塩、リチウム塩が挙げられ、金属表面に腐食を防止する被膜を形成して腐食を抑制 することができる (被膜形成型腐食抑制剤という)。これらの被膜形成型腐食抑制剤と 前述した脱酸型腐食抑制剤の亜硫酸塩またはチォ硫酸塩を併用することにより、さら に腐食を抑制することができる。
[0213] さらに、他の腐食抑制剤としてべンゾトリアゾールが挙げられる。
[0214] 上記の腐食抑制剤を添加することにより、融点ゃ蓄熱量を大きく変えずに腐食性の 少な 、蓄熱剤を提供することができる。
[0215] 臭化トリー n ブチル n ペンチルアンモニゥムに腐食抑制剤を添加して腐食抑 制効果について評価した。
[0216] 臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ -ゥム調和濃度水溶液に、表 5に示す ように腐食抑制剤を添加して、炭素鋼板を浸漬し 90°Cにて 1週間保持したのち、重 量減少量を測定して、それを腐食速度に換算し、結果を表 5に示す。
[表 5] 亜硫酸ナ トリウム ポリ リン酸ナ トリウム
腐食速度
添加率 添加率
m m /年
p p m P P m
1 000 0. 007
1 000 0. 008
1 000 1 000 0
0. 02
[0217] 表 5に示すように、亜硫酸ナトリウムを添加すること、またはポリリン酸ナトリウムを添 加することにより腐食速度を無添加の場合に比べて 1Z2以下に抑制でき、さらに亜 硫酸ナトリウムとポリリン酸ナトリウムを併用することにより腐食を十分に抑制できる。ま た、上述した他の腐食抑制剤でも同様に腐食を十分に抑制できる効果力 Sあった。
[0218] また、これらの腐食抑制剤は他のトリ— n—ブチルアルキルアンモニゥム塩の腐食 に対しても抑制する効果がある。
[0219] (5)熱輸送媒体
臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモニゥムの 15%水溶液を調製し、 4°Cに 冷却して水和物を生成し、水和物粒子が水溶液に分散した水和物スラリを調製した。 この水和物スラリは動粘度が水と同程度であり、流動性が高く搬送性に優れているの で、蓄熱量の高い熱輸送媒体として好適である。
[0220] 臭ィ匕トリ—n—ブチルー n—ペンチルアンモニゥムなどのトリー n—ブチルアルキノレ アンモニゥム塩を熱輸送媒体として使用する場合には、例えば特開平 7— 91872号 公報に開示されて 、る手法を用いてマイクロカプセルィ匕し、これをスラリにして使用し てもよい。
[0221] また、必要に応じて、別途、適宜選択した界面活性剤又は抵抗低減剤を添加する などして抵抗低減措置を追加してもよ!/、。
[0222] このような、マイクロカプセルィ匕または界面活性剤又は抵抗低減剤の添カ卩により流 動性を高めることができ、熱輸送媒体を輸送するポンプ動力の低減を図ることができ る。
[0223] 本発明の臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ -ゥム又はその水和物を主剤 とする蓄熱剤または熱輸送媒体の融点調整、過冷却防止、腐食抑制について上記 のように述べた力 塩化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモニゥム又はその水和 物を主剤とする蓄熱剤または熱輸送媒体の特性についても同様のことが言える。
[0224] また、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムゃ塩化トリ— n—ブチル—n ペンチルアンモ -ゥム以外の他のトリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩又はそ の水溶液も、熱輸送媒体として利用できることは言うまでもな 、。
[0225] トリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩の他の例として、臭化トリー n—ブチルー is o ペンチルアンモ-ゥムが挙げられる。
[0226] 臭化トリ— n—ブチル—iso ペンチルアンモ -ゥムは、トリ— n—ブチルァミンと 1— ブロモー 3—メチルブタンを原料にし、臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ- ゥムと同様の方法で合成できる。
[0227] 臭化トリー n—ブチルー iso ペンチルアンモ-ゥムの 30wt%〜50wt%の水溶液 を調整し、その水和物の調和融点と潜熱量を測定したところ、調和濃度 33wt%、調 和融点約 17°C、潜熱 227jZgであり、高い潜熱量を有することが確認できた。
[0228] 臭化トリ n—ブチル iso ペンチルアンモ -ゥム水溶液は調和融点が約 17°Cで あるので、例えば 4°Cにて水和物スラリを熱輸送媒体として使用する場合には、水溶 液の濃度を調和濃度より小さい濃度にして融点を下げるように調整する。この濃度調 整は臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの場合よりも小さい水溶液濃 度にして融点を調整することになる。つまり、臭化トリ— n—プチルー iso ペンチルァ ンモ -ゥム水溶液 (調和融点 17°C)の場合は、臭化トリ n—ブチル n—ペンチル アンモニゥム (調和融点約 6°C)や臭化テトラー n プチルアンモニゥム (調和融点約 12°C)の水溶液を熱輸送媒体として用いる場合に比べて、熱輸送媒体の主剤として の臭化トリ— n—プチルー iso ペンチルアンモ-ゥムの濃度をより小さく設定して同 じ温度の熱輸送媒体として利用できるので、熱輸送媒体の材料コストを低減すること が可能である。また、水和物を生成する材料の濃度を小さくすることにより、生成する 水和物の水和数が増力!]して潜熱量が増加する効果も期待できる。 [0229] このように、トリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩の調和濃度より小さい濃度の 水溶液を冷却して調製した水和物スラリは熱輸送媒体として好適である。また、調和 濃度や調和濃度より大きい濃度の水溶液でも与える冷熱量を調整することで水溶液 中の水和物粒子の比率（固相率)を調整して、スラリ状とすることができ、これらも熱輸 送媒体として利用できる。
[0230] (6)高温蓄熱剤
上記の実施形態ではトリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩のうち主に臭化トリ— n ブチル n ペンチルアンモ -ゥムまたは塩ィ匕トリ n ブチル n ペンチルァ ンモニゥムを例に挙げて冷熱 (特に 20°C未満の熱)を蓄熱する蓄熱剤や熱輸送媒体 として用いることを述べた力 トリー n—ブチルアルキルアンモニゥム塩のうち水和物 融点温度が 20°C以上のもの（好ましくは 20〜30°Cのもの）は、温室や床暖房等に適 用される温熱を蓄熱する蓄熱剤または熱輸送媒体として用いることができる。
[0231] このような高温蓄熱剤としては、フッ化トリ一 n—ブチルイソペンチルアンモ-ゥム、 フッ化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムが挙げられる。
[0232] また、水和物融点温度を適宜設定することによって、冷熱、温熱の各領域のみなら ず、冷熱と温熱の両領域においても適用可能である。つまり、夏場と冬場の両方に単 一媒体で適用可能である。
[0233] 次にトリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩の水和物として臭化トリー n—ブチル n ペンチルアンモ-ゥムの水和物を例に挙げ、これを主剤とする本発明の蓄熱 剤または熱輸送媒体の利用形態について以下の実施例で説明する。
[0234] 塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムなど、他のトリ— n—ブチルアルキ ルアンモ-ゥム塩又はその水和物も、蓄熱剤または熱輸送媒体として同様の利用形 態で利用できることは言うまでもな 、。
[0235] [実施例 1]
実施例 1は、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの水和物を熱輸送 媒体として利用した空調設備に関するものである。
[0236] 図 2は本実施例の空調設備の説明図である。図 2に示す空調設備は、室外ユニット 1と負荷側の機器 2とから構成され、この負荷側の機器 2はたとえば複数の室内ュ- ット 14を備えている。また、上記の室外ユニット 1は、冷凍装置 3と蓄熱装置 4から構 成されている。
[0237] 上記の冷凍装置 3は、圧縮機 5を備えており、フロン等の冷媒を圧縮し、凝縮器 6で 冷却して凝縮させる。そして、この凝縮された冷媒は制御弁 7、膨脹弁 8を介して流通 されて蒸発し、冷熱を生成する。なお、蒸発膨脹した冷媒は再び上記の圧縮機 5によ り圧縮される。
[0238] また、上記の蓄熱装置 4には、一体形の蓄熱槽 10が設けられ、この蓄熱槽 10は断 熱構造を採用している。そして、この蓄熱槽 10内には、本発明の臭化トリ— n—プチ ルー n—ペンチルアンモ-ゥムの水溶液 Sが収容されている。また、この蓄熱槽 10内 には、熱交換器 11が内蔵され、前記の冷凍装置 3からの冷媒が供給され、この蓄熱 槽 10の内部の水溶液を冷却し、水和物の粒子を生成する。
[0239] この水和物の粒子と水溶液の混合した水和物スラリは、この蓄熱槽 10内に貯留さ れて冷熱を蓄熱し、さらに制御弁 12を介してポンプ 13により前記の各室内ユニット 1 4に送られ、空気と熱交換して冷熱を供給する。空気と熱交換した水和物スラリまたは 水溶液は上記の蓄熱槽 10内に戻される。なお、 15は各室内ユニット 14の流量調整 弁である。
[0240] 本実施例に示したものは、深夜電力等により圧縮機 5を作動させ、深夜に水和物ス ラリを生成し、この水和物スラリは蓄熱槽 10内に貯蔵される。そして、昼間などにおい てこの空調設備を作動させる際には、この蓄熱槽 10内に貯蔵されている水和物スラ リを室内ュ-ット 14に供給して空調を行 、、深夜電力を有効に利用する。
[0241] [実施例 2]
実施例 2は、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの水和物を蓄熱剤と して利用した空調設備に関するものである。
[0242] 図 3は本実施例の空調設備の説明図である。図 2と同一のものには同一の符号が 付してある。本実施例の空調設備は貯蔵された水和物スラリをフロン等の冷媒と熱交 換して負荷側に供給するとともに、蓄熱槽 10内に貯蔵されている水和物スラリを冷熱 源として使用するのと並行して冷凍装置を運転可能としたものである。
[0243] すなわち、本実施例のものは図 3に示すように、蓄熱槽 10内の水和物スラリとフロン 等の冷媒とを熱交換する冷媒熱交 20を備えており、この冷媒熱交 20と前 記の熱負荷側の室内ユニット 14との間は、往き配管 22および戻り配管 23を介してフ ロン等の冷媒が循環するように構成されている。そして、この冷媒熱交換器 20には、 弁 12、ポンプ 13を介して蓄熱槽 10内の水和物スラリが供給され、冷媒と熱交換され てこの冷媒を冷却または凝縮する。また、この冷媒熱交換器 20内を流通する冷媒は 、弁 24, 25を介して冷凍装置に流通される。
[0244] なお、図中で実線の矢印は夜間の蓄熱運転時の冷媒の流通経路を示し、また破 線の矢印は昼間の負荷運転時の冷媒および水和物スラリの流通経路を示す。
[0245] 本実施例のものは、昼間の負荷運転の場合には冷凍装置を作動させ、凝縮器 6を 通過したガス状または液状の一部の冷媒を上記の冷媒熱交換器 20に供給して蓄熱 槽 10内の水和物スラリと熱交換して冷却または凝縮し、この冷媒を熱負荷側の室内 ユニット 14等に送る。また、これらの室内ユニット 14から戻された冷媒は、再び圧縮 器 5により圧縮され、凝縮器 6に送られる。
[0246] 本実施例では、室内ユニット 14に送られる熱媒体がフロン等の冷媒であり、このよう な従来の冷媒を使用する室内ユニット 14をそのまま使用することができる。また、この 実施例のものは、蓄熱槽 10内の水和物スラリと冷凍装置を冷熱源とする並行運転が 可能であり、負荷の変動等に柔軟に対応することができる。
[0247] [実施例 3]
実施例 3は、実施例 2と同様に臭化トリ— ブチル ペンチルアンモ-ゥムの 水和物を蓄熱剤として利用した空調設備に関するものである。
[0248] 図 4は本実施例に係る空調設備の説明図である。図 2と同一のものには同一の符 号が付してある。本実施例の空調設備は、蓄熱槽 10内に貯蔵された水和物スラリの 冷熱をフロン等の冷媒と熱交換して負荷側に供給する水和物スラリのみを冷熱源と する運転と、冷凍装置を冷熱源とする運転との少なくとも一つを運転可能としたもの である。
[0249] すなわち、本実施例の空調設備は図 4に示すように、蓄熱槽 10内の水和物スラリと フロン等の冷媒とを熱交換する第 1の熱交換器である冷媒熱交換器 20を備えており 、この冷媒熱交 と熱負荷側の室内ユニット 14との間は、第 1の往き配管である 往き配管 22および第 1の戻り配管である戻り配管 23を介してフロン等の冷媒が循環 するように構成されている。そして、この冷媒熱交 には、弁 12、ポンプ 13を介 して蓄熱槽 10内の水和物スラリが供給され、冷媒と熱交換されてこの冷媒を冷却ま たは凝縮する。
[0250] また、この冷媒熱交換器 20内を流通する冷媒は、弁 24, 25を介して冷凍装置 5, 6 に流通可能となっている。また、蓄熱槽 10内には、水和物を形成する臭化トリ— n— ブチル n ペンチルアンモ-ゥムの調和温度を生じる濃度より薄 、濃度の水溶液 が収容されている。また、この蓄熱槽 10内には、第 2の熱交^^である熱交翻11 が内蔵され、冷凍装置 5, 6からの冷媒が第 2の往き配管を介して供給され、この蓄熱 槽 10の内部の水溶液を冷却し、水和物の粒子を生成し水和物スラリを生成する。さ らに第 2の熱交 である熱交 l lから冷媒が第 2の戻り配管を介して圧縮形の 冷凍装置 5, 6に循環される。
[0251] なお、図中で実線の矢印は夜間の蓄熱運転時の冷媒の流通経路を示し、また破 線の矢印は昼間の負荷運転時の冷媒および水和物スラリの流通経路を示す。
[0252] 本実施例のものは、第 1の戻り配管である冷媒の戻り配管 23の途中に冷媒ガスポ ンプ 31を設けるとともに、切換え用の弁 32, 33, 34, 35を設け、冷凍装置の圧縮器 5を経由せずに、冷媒を室内ユニット 14と第 1の熱交^^である冷媒熱交 と の間で循環させ、この冷媒と水和物スラリとを熱交換させることができるものである。
[0253] また、本実施例のものは、上記の実施例 2のものと同様に室内ユニット 14に送られ る熱媒体がフロン等の冷媒であり、このような従来の冷媒を使用する室内ユニット 14 をそのまま使用することができる。
[0254] また、本実施例のものは、切換え用の弁 32, 33, 34, 35を操作することにより、蓄 熱槽 10内の水和物スラリのみを冷熱源とする運転、冷凍装置のみによる運転、蓄熱 槽 10内の水和物スラリと冷凍装置を冷熱源とする並行運転のいずれも選択可能であ り、状況に応じた柔軟な運転が可能である。
[0255] なお、空調設備の形態は上記図 2〜図 4に示したものには限定されず、例えば冷凍 機の形式は上記のものには限定されず、各種のものが採用可能である。
[0256] [実施例 4] 本実施例は臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの水溶液力 包接水 和物スラリを製造する包接水和物スラリ製造装置に関するものである。
[0257] 図 5は本実施例の包接水和物スラリ製造装置の説明図である。本実施例の包接水 和物スラリ製造装置は、図 5に示すように、包接水和物スラリを製造する水和物生成 蒸発器 (以下、円筒形熱交 41という）が設置されている。この円筒形熱交 4 1は、上部に開口部 42を有する大気開放型の円筒容器 43によって構成され、下部 には漏斗状部 44がー体に設けられている。さらに、円筒形熱交 の円筒容器 43の外周面にはジャケット 43aが形成され、円筒容器 43の内周面は冷却面 43bに 形成されている。
[0258] 前記漏斗状部 44は配管 45を介して蓄熱槽 46に接続されており、この配管 45の途 中には電磁弁 47及びポンプ 48が設けられている。蓄熱槽 46は上部に開口部 46aを 有する大気開放型の容器 46bによって構成されて 、る。
[0259] 前記円筒形熱交換器 41の内部には冷却すると包接水和物を生成する臭化トリー n ーブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの水溶液 Wが貯留されている。
[0260] 円筒形熱交翻 41の外部には冷凍装置 50が設けられ、この冷凍装置 50には円 筒形熱交換器 41の内部に包接水和物の生成温度以下の温度に冷却された冷却用 流体としてのブラインを供給するためのブラインポンプ 51を備えた供給用冷媒配管 5 2が設けられ、円筒形熱交 のジャケット 43aに接続されている。また、円筒形 熱交換器 41には戻り用冷媒配管 53が接続され、冷凍装置 50に循環するようになつ ている。
[0261] そして、前記円筒形熱交換器 41でブラインによって内部の水溶液 Wを冷却し、水 溶液 Wが冷却されて包接水和物が生成され、生成された包接水和物は冷却面 43b に付着するようになって 、る。
[0262] また、円筒形熱交 には冷却面 43bに付着した包接水和物を搔落としながら 包接水和物と水溶液 Wを撹拌する撹拌機構 54が設けられて ヽる。この撹拌機構 54 は円筒形熱交換器 41の上部に設けられた電動機 55と、円筒形熱交換器 41の中心 部に挿入され電動機 55によって回転する回転軸 56及びこの回転軸 56に取付けら れ冷却面 43bと摺擦する回転撹拌翼 57とから構成されている。 [0263] 回転撹拌翼 57はゴムシート、軟質合成樹脂シート等の弾性体によって形成され、 円筒形熱交^^ 41の冷却面 43bに摺擦するようになっている。また、回転撹拌翼 57 を弾性体とすることにより、円筒形熱交 の真円度の精度が悪くても冷却面 43 bに確実に摺擦して搔落とすことができるとともに、搔落し音を低減できるという効果が ある。
[0264] また、前記蓄熱槽 46には包接水和物スラリ W1を円筒形熱交換器 41に還流する還 流配管 58及び包接水和物スラリ W1を空調設備等の熱負荷側（図示しない）に送る 供給配管 59が設けられ、冷熱源として使用される。
[0265] 次に、前述のように構成された包接水和物スラリの製造装置の作用につ 、て説明 する。円筒形熱交 41の円筒容器 43に水溶液 Wを貯留し、冷凍装置 50を作動 すると、ブラインはブラインポンプ 51によって円筒形熱交換器 41に導かれ、円筒形 熱交^^ 41内の水溶液 Wは冷却されて包接水和物が生成されて冷却面 43bに付 着する。
[0266] このとき、電動機 55の作動により回転軸 56が回転し、回転撹拌翼 57が回転して冷 却面 43bを摺擦するため、冷却面 43bに付着した包接水和物は搔落とされる。包接 水和物が搔落とされることによって包接水和物が溶液中に分散してクリーム状の包接 水和物スラリ W1となるとともに、包接水和物スラリ W1は回転撹拌翼 57によって撹拌 されるため流動性を維持できる。
[0267] また、電磁弁 47を開放し、ポンプ 48を作動させると、円筒容器 43の底部に溜った 包接水和物スラリ W1は配管 45を介して蓄熱槽 46に送り出され、蓄熱槽 46にて蓄熱 される。蓄熱槽 46にて蓄熱された包接水和物スラリ W1は供給配管 59を介して空調 設備等の熱負荷側に送られ、冷熱源として使用される。
[0268] [実施例 5]
実施例 5は臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物スラリ製造装置 を組み込んだ空調システムに関するものである。図 6は本実施例の水和物スラリ製造 装置を組み込んだ空調システムの説明図である。まず、この空調システムにおける主 要な構成部材を概略的に説明する。
[0269] 冷却塔、ポンプ、熱交換器などを含む冷凍機 61は、臭化トリ— n—ブチル—n—ぺ ンチルアンモ-ゥムの水溶液および水和物スラリを冷却するための冷熱媒体としての 冷水を生成する。水和物スラリを製造するための熱交換器としては二段階の熱交換 器が設けられている。顕熱熱交 (第 1の熱交 ) 62は冷水との熱交換により水 溶液を冷却する。顕熱熱交換器 62の下流に設けられた 2台の潜熱熱交換器 (第 2の 熱交^^) 63a, 63bは冷水との熱交換により水和物スラリを冷却する。
[0270] 図 6の例では冷凍機 61で生成した冷水を顕熱熱交翻62と潜熱熱交翻63&、 6 3bに並列に供給しているが、直列に供給してもよい。なお、潜熱熱交翻の台数は 、空調負荷に応じて 3台以上にしてもよい。蓄熱槽 64からゲストィ匕合物である臭化トリ n ブチル n ペンチルアンモ-ゥムの水溶液が顕熱熱交換器 62へ送られて 過冷却状態にまで冷却され、顕熱熱交換器 62の下流において水溶液の過冷却を解 除することにより生成した水和物スラリがー方の潜熱熱交 63aまたは 63bでさら に冷却されて蓄熱槽 64へ戻る。
[0271] この装置では、顕熱熱交翻62と潜熱熱交翻63&、 63bとの間の配管に、潜熱 熱交換器 63a、 63bの下流の配管力も注入配管 65を接続し、過冷却状態の水溶液 に水和物スラリの一部を注入することにより水溶液の過冷却を解除する。蓄熱槽 64 から水和物スラリが空調負荷 66へ送られ、空調負荷 66で冷熱を供給して水和物スラ リカも相変化した水溶液が蓄熱槽 64へ戻る。温水タンク 67からは、水和物スラリの融 解運転が必要になった潜熱熱交換器 63aまたは 63bに対して温水が送られる。
[0272] なお、図 6では、冷却媒体として冷凍機 61で生成した冷水を用いて水溶液および 水和物スラリを冷却している力 冷却媒体としてたとえば氷蓄熱槽など力 取り出した 冷水などを用いてもよい。また、図 6では、蓄熱槽 64を設けているが、蓄熱槽は必ず しも設ける必要はなぐ潜熱熱交換器で製造した水和物スラリを直接に空調負荷へ 送るようにしてちょい。
[0273] 以下、本実施例に係る空調システムの動作をより詳細に説明する。
[0274] システムの起動時には水和物スラリがなぐ蓄熱槽 64内にゲストィ匕合物（臭化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモ-ゥム）を含む水溶液のみが収容されている。水溶 液中のゲストィ匕合物の濃度は空調システムの空調負荷に応じて設定する。この濃度 を変えることによって、空調システムの空調負荷に適するように水和物スラリの熱密度 や冷水温度を変えることができる。
[0275] 空調運転を開始する前に水和物スラリを用意する。まず、蓄熱槽 64内の水溶液を 製造ポンプ 72により顕熱熱交翻62および一方の潜熱熱交翻63&を通して蓄熱 槽 64へ循環させる。他方の潜熱熱交 63bは使用しない。
[0276] 次に、冷凍機 61を動作させて、冷凍機 61の熱交換器で生成した冷水を冷水ボン プ 71により顕熱熱交換器 62と潜熱熱交換器 63aを通して冷凍機 61の熱交換器へ 循環させる。このとき、顕熱熱交 による水溶液の冷却は過冷却が自然に解除 する程度として、少量の水和物スラリを生成させる。さらに、潜熱熱交 63aにより 水和物スラリを冷却しながら、空調運転が可能になる量の水和物スラリを生成させる。 このように、水和物スラリ製造装置内に最初に水溶液を流した後に、冷却媒体として の冷水を流すことにより、潜熱熱交換器の閉塞を防止できる。
[0277] 次 ヽで、顕熱熱交翻 62で水溶液を過冷却する。そして、顕熱熱交翻 62と潜熱 熱交^^ 63aとの間の配管を流れる過冷却状態の水溶液に対し、注入ポンプ 73を 動作させ、注入配管 65を通して潜熱熱交 63aの下流配管からの水和物スラリを 注入する。注入された水和物スラリ中の水和物は、水溶液中での水和物生成の核と なる。
[0278] こうして、顕熱熱交換器 62で過冷却された水溶液の過冷却状態を解除して固相割 合の小さい水和物スラリを生成させる。その後、潜熱熱交 63aでさらに水和物ス ラリを冷却する。潜熱熱交換器 63aには水和物スラリが送られるので過冷却がすでに 解除されている。このとき、潜熱熱交 63aに流す冷水の流量を制御することによ り、空調負荷 66に応じた所望の熱密度を持つ水和物スラリを製造する。このようにし て、高効率な水和物スラリの製造運転に移行することができ、かつ空調運転を開始す ることがでさる。
[0279] 空調運転時には、空調負荷 66から蓄熱槽 64へ戻った水溶液は製造ポンプ 72によ り顕熱熱交 62へ送られて過冷却され、注入配管 65からの水和物スラリの注入に より過冷却が解除されて水和物スラリとなり、水和物スラリは潜熱熱交 63aでさら に冷却されて蓄熱槽 64へ戻り、蓄熱槽 64からは負荷ポンプ 74により水和物スラリが 空調負荷 66へ送られる。この際、空調負荷に応じて、熱交換器への搬送動力と負荷 への搬送動力の合計動力が最も少なくなるように水和物スラリの熱密度を制御すると 、省エネルギーを図ることができる。
[0280] 空調運転中に、潜熱熱交換器 63aの伝熱面で水和物スラリの付着が起こり始めて いると判断された場合には、閉塞を防止するために潜熱熱交 63&での水和物ス ラリの製造を停止し、潜熱熱交 63bに切り換えて水和物スラリの製造を継続する
[0281] そして、潜熱熱交換器 63aは融解運転に入る。潜熱熱交換器の伝熱面での水和物 スラリの付着は、たとえば各々の潜熱熱交^^の上流側配管に取り付けた流量計（ 図示せず)で水和物スラリの流量を監視し、潜熱熱交換器へ流入する水和物スラリの 流量の減少が検出されたことに基づいて判断することができる。同様に、潜熱熱交換 器の伝熱面での水和物スラリの付着は、圧力損失の増大や潜熱熱交換器へ供給さ れる冷水または水和物スラリの出入口温度差を計測することによる交換熱量の減少 によっても判断することができる。
[0282] 融解運転時の動作について説明する。一方の潜熱熱交換器 63aへの冷水の供給 を停止し、他方の潜熱熱交換器 63bへの冷水の供給を開始する。このように、潜熱
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造することができる。冷水の供給を停止した潜熱熱交換器 63aに対しては、温水タン ク 67から温水を供給し、熱交 内部の伝熱面に付着した水和物を融解する。なお 、図 6では、温水タンク 67においてヒータによって温めた融解用温水を使用している 力 潜熱熱交 ゃ顕熱熱交 力 排出される熱交換されて温度の上がった冷 水を融解運転に使用してもよい。
[0283] 上記の説明では、潜熱熱交換器への水和物スラリの流量が減少した場合または圧 力損失が増大した場合または熱交換量が減少した場合に融解運転を行うようにして いる。これに対して、複数台の潜熱熱交 を一定時間ごとに順次切り換えて、融解 運転を行うようにすると、流量計や圧力計や温度計などの検出機器を削減でき、シス テムを簡素化できる。
[0284] 以上のように本実施例のように、水和物スラリ製造装置の熱交換器を、水溶液を溶 液状態のままで過冷却する顕熱熱交換器と水和物スラリを冷却する潜熱熱交換器に 分離し、かつ複数台の潜熱熱交換器を切り換え可能に設置すれば、潜熱熱交換器 の閉塞を確実に防止することができ、水和物スラリを «続的に高効率で製造すること ができる。
[0285] [実施例 6]
実施例 6は、既設ヒートポンプ式空調装置の冷房能力を増強する蓄熱ユニットに関 するものである。
[0286] 図 7は本実施例の蓄熱ユニット装置を組み込んだヒートポンプ式空調装置の構成を 説明する説明図である。この例のヒートポンプ式空調装置は、既設のヒートポンプ式 空調装置として室外機 81と室内機 85を 2本の冷媒配管で接続していたものに、新た に蓄熱ユニット装置 83を後から組み込んだものであり、室外機 81と、蓄熱ユニット装 置 83と、複数の室内機 85とから構成される。
[0287] 室外機 81と蓄熱ユニット装置 83とは 2本の冷媒配管 87、 89で接続され、蓄熱ュ- ット装置 83と室内機 85とは同様に 2本の冷媒配管 91、 93で接続されている。既設の ヒートポンプ式空調装置において、冷媒配管 87および冷媒配管 91は主として液冷 媒が流れる液冷媒配管、冷媒配管 89および冷媒配管 93は主としてガス冷媒が流れ るガス冷媒配管である。
[0288] 室外機 81は、ガス冷媒を所定の圧力に昇圧する圧縮機 95、冷媒と外気との間で 熱交換を行う室外側熱交換器 97、運転モードによって冷媒の流れを切り替える 4方 弁 99、膨張弁 101を備えている。 4方弁 99の 4つの接続口は、それぞれ圧縮機 95の 吐出側および吸込み側、室外側熱交換器 97の一端側、冷媒配管 89に配管を介し て連結されている。また、室外側熱交翻97における 4方弁 99に連結されている側 と反対側は膨張弁 101を介して冷媒配管 87に接続されている。
[0289] 蓄熱ユニット装置 83は、蓄熱剤 105を貯留する蓄熱槽 103、蓄熱槽内の蓄熱剤 10 5と冷媒とを熱交換させる蓄熱用熱交 l07を備えて 、る。
[0290] 蓄熱剤 105は、本発明に係る臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの 水溶液を用いる。臭化トリ— n—ブチル— n—ペンチルアンモ-ゥムの調和融点 Tm は 9°Cであり、冷媒の蒸発温度 Teより高く凝縮温度 Tcより低い融点である。なお、蒸 発温度 Te、凝縮温度 Tcとは、既設ヒートポンプ式空調装置の設計蒸発温度および 設計凝縮温度のことをいう。
[0291] 融点 Tmが上記範囲であることから、既設のヒートポンプ式空調装置の蒸発温度と 凝縮温度での運転条件をそのまま用いた高効率な運転状態を保ったまま、蓄熱剤が 液体から固体に相変化するときの凝固融解潜熱を利用して多量の熱量を蓄冷およ び蓄温熱することが可能となる。
[0292] このように、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムはその調和融点 Tm が上記の範囲であることから、蓄熱ユニット装置 83を既設ヒートポンプ式空調装置に そのまま取り付けて冷暖房能力を増強させることができる。
[0293] 再び図 7に戻って装置構成を説明する。
[0294] 一端側が冷媒配管 87に接続され他端側が冷媒配管 91に接続される配管 109 (本 発明の第 1配管に相当）、一端側が冷媒配管 89に接続され他端側が冷媒配管 93に 接続される配管 111 (本発明の第 2配管に相当）を備えている。そして、配管 109に は冷媒配管 87に近い方力 順に開閉弁 113 (本発明の第 1開閉弁に相当）、開閉弁 115 (本発明の第 2開閉弁に相当）が設けられている。また、配管 111には開閉弁 11 7 (本発明の第 3開閉弁に相当）が設けられている。
[0295] 蓄熱用熱交換器 107の一端側は配管 119を介して配管 109における開閉弁 113、 115の間に接続されて!、る。そして配管 119には蓄熱用熱交 l07に近 、方から 順に膨張弁 121、アキュムレータ 123、開閉弁 125 (本発明の第 4開閉弁に相当）が 設けられている。
[0296] また、蓄熱用熱交換器 107の他端側は 3つの配管 127、 129、 131を介して、配管 111および配管 109に接続されている。すなわち、配管 127を介して配管 111にお ける開閉弁 117よりも冷媒配管 89に近い位置に接続され、配管 129を介して配管 10 9における開閉弁 113よりも冷媒配管 87に近い位置に接続され、配管 131を介して 配管 109における開閉弁 115よりも冷媒配管 91に近い側に接続されている。そして 、配管 127には開閉弁 133 (本発明の第 5開閉弁に相当）が、配管 129には開閉弁 1 35 (本発明の第 7開閉弁に相当）が、配管 131には開閉弁 137 (本発明の第 6開閉 弁に相当）が設けられている。
[0297] 室内機 85には室内空気と冷媒との熱交換を行う室内側熱交 l39が設けられ ている。室内側熱交換器 139の一端側は冷媒配管 91に、他端側は冷媒配管 93に、 それぞれ配管を介して接続されている。室内側熱交換器 139と冷媒配管 91とを連結 する経路には膨張弁 141が設けられて 、る。
[0298] なお図 7において、室外機 81、室内機 85は主要な構成機器のみを図示した代表 的な構成を示しており、必要に応じてアキュムレータや制御弁などが接続されたり、 構成機器が複数組設置されてもよい。すなわち、室外機と室内機が 2本の冷媒配管 で接続されて 、るヒートポンプ式空調装置であれば、室外機および室内機における 機器構成は問わない。
[0299] 上記のように構成されたヒートポンプ式空調装置においては、蓄熱ユニット装置 83 を機能させないで冷房運転を行う通常冷房運転、蓄熱槽 103内の蓄熱剤 105に冷 熱を蓄冷する蓄冷運転、蓄熱剤 105に蓄冷した冷熱を利用した冷房運転を行う蓄冷 利用冷房運転、蓄熱ユニット装置 83を機能させないで暖房運転を行う通常暖房運転 、蓄熱槽 103内の蓄熱剤 105に温熱を蓄熱する温熱蓄熱運転、蓄熱剤 105に蓄熱 した温熱を利用した暖房運転をする蓄熱利用暖房運転の各運転モードが可能であ る。
[0300] 上記の実施例 6では、既設ヒートポンプ式空調装置の冷房能力を増強する蓄熱ュ ニット装置を組み込んだヒートポンプ式空調装置にっ 、て説明したが、新設のヒート ポンプ式空調装置として、同様の構成のものとすることもできることは言うまでもない。
[0301] [実施例 7]
実施例 7は、水等の冷媒液中に蓄熱体を浸漬して蓄熱をなす蓄熱装置に関するも のである。
[0302] 図 8は本実施例に係る蓄熱装置の説明図である。このものは、貯留槽 151を備え、 その内部には冷媒液たとえば水 152が貯留されている。また、 153は冷凍機であって 、上記の貯留槽 151の内部の水 152は、配管 154, 155を介して上記の冷凍機 153 との間を循環し、冷却され、冷熱を蓄熱する。
[0303] また、この貯留槽 151内の水 152は、配管 156, 157を介して空調設備などの冷熱 負荷 (図示せず)との間で循環され、蓄熱された冷熱が使用される。そして、この貯留 槽 151の内部の水 152中には、内部に臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ- ゥム水溶液を封入した多数の蓄熱体 180が浮遊状態で浸漬されており、この貯留槽 151内の水 152の蓄熱量を増大するように構成されている。なお、これらの蓄熱体 18 0の構成にっ ヽては後述する。
[0304] また、上記の貯留槽 151には、上記の蓄熱体 180の姿勢変化または移動をさせる 容器駆動手段として、循環機構 160が設けられており、この循環機構 160はポンプ 1 61、ノズル 162等力も構成され、この貯留槽 151内の水 152を循環させ、流動または 攪拌する。
[0305] 次に、前記の蓄熱体 180の構成を説明する。この蓄熱体 180は、密封性を有する 球形の容器を備え、この容器の内部に臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ- ゥム水溶液が封入されて 、る。
[0306] また、この容器内には、所定量の空気またはその他のガスが封入されて空間部を 形成しており、この蓄熱体 180の全体の見かけ上の比重が周囲の冷媒液たとえば水 と等しくなるように構成され、この水中を自由に浮遊できるように構成されている。
[0307] また、上記の空間部は、その膨張、収縮により、この蓄熱体 180の容器内部の水溶 液の膨張、収縮、および水和物の生成による体積変化等を補償することができる。
[0308] 次に、上記装置の作用を説明する。上記の冷凍機 153は、たとえば深夜電力等で 運転され、生成した冷熱を上記の貯留槽 151内の水 152に蓄熱する。
[0309] この場合に、貯留槽 151内の水 152が冷却されると、蓄熱体 180の容器の壁を介し て内部の臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ -ゥム水溶液が冷却されて水和 物粒子を生成し、水和物スラリが生成される。貯留槽 151内の水が冷熱源として使用 されると、上記とは逆に蓄熱体 180の内部の水和物スラリが融解する。このように水和 物の潜熱により、蓄熱量が増大する。
[0310] また、上記の水和物スラリは流動性があるので、周囲の水との熱交換の効率が高い
[0311] [実施例 8]
実施例 8は貯蔵室内に蓄冷材を収容した蓄冷型冷蔵庫に関するものである。本実 施例の蓄冷型冷蔵庫は、例えば臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水 溶液を容器に封入して蓄冷体とし、貯蔵室内に収容するトレイの下部に固定するよう にする。このようにすることで、高い潜熱量を有する臭化トリ— n—ブチル—n—ペン チルアンモ-ゥム水和物を用いて蓄冷できるので、電力消費量を抑制できる。
[0312] [実施例 9]
実施例 9は臭化トリ n ブチル n ペンチルアンモ-ゥムを蓄熱剤として利用し た缶飲料等の冷蔵自動販売機に関するものである。
[0313] 本実施例の冷蔵自動販売機は、例えば上記冷蔵庫の場合と同様に臭化トリー n— ブチル n ペンチルアンモ -ゥム水溶液を容器に封入して蓄冷体とし、商品貯蔵 庫の内壁面に配置する。そして、前記容器と内壁面との間に蒸発器を配置するように する。
[0314] このようにすることで、高い潜熱量を有する臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルァ ンモ-ゥム水和物を用いて蓄冷できるので、商品の冷蔵に要する電力消費量を低減 することができる。
[0315] 以上、実施例 1〜9で例示して説明したように、臭化トリー n—プチルー n—ペンチ ルアンモ-ゥムは蓄熱剤または熱輸送媒体として利用価値が高く種々の利用形態が 可能である。
[0316] (保冷剤）
上記の実施の形態では、臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ -ゥム又はそ の水和物を主剤とする蓄熱剤と熱輸送媒体について述べた力 臭化トリー n プチ ルー n ペンチルアンモ-ゥムの水和物は融点温度が 6°Cと氷の融点 0°Cより高ぐ また高 、潜熱量を有して 、るので、従来氷やパラフィンが用いられて 、た生鮮魚貝 類や生鮮食品を保冷するための保冷剤として用いることができる。特に従来氷を用い ていた場合は保冷温度が 0°Cと低すぎて生鮮魚貝類の食味を損なうことがあつたが、 臭ィ匕トリー n ブチル n ペンチルアンモ-ゥム水和物や、これを主剤として他の 成分を配合した組成物を保冷剤とすることにより、生鮮魚貝類に対して最適な保冷温 度である 0°Cより高く 10°Cより低い温度範囲で保冷することができる保冷剤を提供で きる。
[0317] 保冷剤をプラスチック製容器や袋体に充填して保冷材を作成して、予めこの保冷 材を冷却しておき、断熱性のある壁材で構成された保冷容器に生鮮魚貝類や生鮮 食品と共に収納して流通、貯蔵に供する。
臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物を主成分とする保冷剤の 特性について、表 6に示し以下に詳細に説明する。
[¾6]
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*凝固融解繰返し 1000回後 〇 ： 相分離無し X ： 相分離有り
[0319] 1 )臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモニゥム調和濃度水和物（保冷剤の実 施例 1)
臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ -ゥム（TBPAB)水和物の調和融点（6 °C)における潜熱量は 193jZgであり、大きい潜熱量を有しているので、凝固した水 和物が融解し蓄熱した冷熱を放出し終わるまでの時間が長ぐ融解温度に維持され る時間が長いので、保冷剤として用いる場合に被保冷物を適冷温度に維持する時間 が長く優れている。
[0320] また、水和物が融解した水溶液の比熱は 3. 7jZg'Kと、大きいため昇温しにくぐ 水溶液の温度がその雰囲気温度に達するまでの時間が長ぐ保冷剤として用いる場 合に被保冷物を適冷温度に近い温度に長時間保持することができる。
[0321] また、凝固融解を少なくとも 1000回繰返しても相分離ゃ蓄熱性能の低下がないこ とを確認した。また、臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物は、毒 性もなく生鮮食品の保冷剤として好ましい。
[0322] 臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物はこのような特性を有して いるため、 0°Cより高く 10°C未満の範囲に適冷温度を有する被保冷物の保冷剤とし て好適である。
[0323] 2)臭化トリー n プチルー n ペンチルアンモ -ゥム調和濃度未満水和物 (保冷剤 の実施例 2)
臭化トリー n ブチル n ペンチルアンモ-ゥムの調和濃度未満の水溶液を冷却 して生成した水和物では、融解温度領域を調和融点より低 、温度の領域にすること ができるので、被保冷物を一定の温度領域に保冷可能な保冷剤として用いることが できる。
[0324] 臭化トリー n—ブチルー n ペンチルアンモ -ゥム (TBPAB)の調和濃度未満であ る例えば 18%水溶液を冷却して生成した調和濃度未満水和物の融解開始温度は 4 °Cで、融解温度は融解の進行に伴い次第に高くなるように変化し、融解終了温度は 6°Cである。その融解時の潜熱量は 14 jZgで、水和物が融解した水溶液の比熱は 3. 8jZg'Kであって、大きいため昇温しにくい。また、凝固融解を少なくとも 1000回 繰返しても相分離ゃ蓄熱性能の低下がないことを確認した。調和濃度水和物にくら ベて潜熱量は少なくなる力 4〜6°Cの範囲で保冷可能な保冷剤として用いることが できる。
[0325] 3)臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムと臭化テトラ— n—ブチルアン モ-ゥムの混合水和物 (保冷剤の実施例 3, 4)
臭化トリー n ブチル n ペンチルアンモ-ゥムの調和濃度水和物（TBPAB、融 点 6°C)と、臭化テトラー n プチルアンモ-ゥムの調和濃度水和物 (TBAB、融点 12 °C)とを重量比率で 50： 50と 30： 70の比率で混合した混合水和物の融解温度、潜熱 量、水溶液の比熱を調べ、表 6に示した。
[0326] 表 6に示すように融解温度は 8〜9°Cで、潜熱量は 184〜186jZgであって大きい 潜熱量を有していて、水和物が融解した水溶液の比熱は 3. 6〜3. 7jZg'Kであつ て、大きいため昇温しにくぐまた、凝固融解を少なくとも 1000回繰返しても相分離 ゃ蓄熱性能の低下がな 、ことを確認した。 8〜9°Cの温度範囲で保冷可能な保冷剤 として用いることができる。
[0327] 上記のように臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物や、これを主 剤として他の成分を配合した組成物を保冷剤として、さらに該保冷剤をプラスチック 製容器や袋体に充填して保冷材を提供することができる。
[0328] 保冷剤を充填する容器または袋体としては、保冷材の容器または袋体として用いら れている公知のものを用いることができる。例えば、金属箔 (アルミニウム箔など）をラ ミネートした合成樹脂フィルムカゝらなるフレキシブルな材質のシートで形成された袋体 や容器 (ゼリー飲料や詰め替え用シャンプーが入っているような袋'パック）、プラスチ ック成形容器などが挙げられる。
[0329] 保冷剤をプラスチック製容器や袋体に充填して保冷材を作成して、予めこの保冷 材を冷却しておき、保冷容器に被保冷物と共に収納して流通、貯蔵に供することが できる。
[0330] 臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ -ゥム調和濃度水和物 (保冷剤の実施 例 1)と、臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの調和濃度水和物と臭化 テトラー n—プチルアンモ-ゥムの調和濃度水和物とを重量比率で 50 : 50に混合し た混合水和物 (保冷剤の実施例 3)の保冷性能を評価した。
[0331] 保冷剤実施例 1、 3と比較例としてパラフィン (n—テトラデカン)それぞれ 3kgをポリ エチレン製袋に充填した保冷材を、 0°Cに冷却して凝固させ、保冷材を真空断熱パ ネルを用いた容量 201の保冷箱の底面に装着し、保冷箱を 30°Cの恒温室に置き、保 冷箱内部の温度の経時変化を測定した。
[0332] 図 9、図 10はこの結果を示すグラフであり、図 9が保冷剤実施例 1、 3を示し、図 10 が比較例を示している。図 9、図 10においては縦軸が温度、横軸が経過日数を示し ている。
[0333] 保冷剤実施例 1では 6°Cで一定のまま、 3. 5日経過後に保冷剤の融解が終了し温 度が上昇した。
[0334] 保冷剤実施例 3では 8°Cで一定のまま、 3. 5日経過後に保冷剤の融解が終了し温 度が上昇した。 [0335] 比較例では 6°Cで一定のまま、 2. 7日経過後に保冷剤の融解が終了し温度が急上 昇した。
[0336] 保冷剤実施例 1, 3は比較例にくらべて、保冷時間が長ぐまた融解後の温度上昇 力 、さく保冷剤として好適である。
[0337] また、上記保冷剤は冷却防止剤として用いることもできる。周囲環境が保存対象物 より低温の時に、保存対象物の周囲に融解している保冷剤を容器に充填した冷却防 止材を配置し、水溶液力 水和物を生成して凝固する際に周囲環境力 の冷熱を吸 熱して保存対象物の冷却を防止する冷却防止剤としても適用できる。
[0338] 冬季に生鮮野菜、食品の凍結を防止する冷却防止剤として用いることができる。
[0339] (融点調整剤）
本発明のトリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩を含有してなる融点調整剤の例 として、臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムを含有してなる融点調整剤 の特性について、以下に述べる。
[0340] 蓄熱主剤と融点の異なる水和物を生成する臭化トリー n プチルー n ペンチルァ ンモユウムを蓄熱主剤に添加して蓄熱剤を調製することにより、蓄熱剤を冷却した際 に水和物が生成する温度 (混合物融点）を蓄熱主剤単独の融点より低ぐあるいは高 くすることができる。したがって、臭化トリ一 n—ブチル n—ペンチルアンモ-ゥムの 添加率を調整することにより、混合物融点を所望の範囲に調整することができる。こ のため、蓄熱剤により冷却されるべき対象あるいは蓄熱の目的に応じて求められる蓄 熱剤の蓄熱温度に適合する融点を有する蓄熱剤を提供できる。
[0341] 融点調整剤として臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムを添加する蓄 熱主剤としては、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物の水和物が臭化トリー n—ブチル n ペンチルアンモ-ゥムの類縁物質であり、融点調整効果が顕著にあり好ましい
[0342] テトラアルキルアンモ-ゥム化合物としてはテトラアルキルアンモ-ゥムーア-オン 塩が挙げられる。
[0343] ァ-オンとして、 Brゝ F、 Cl、 C H COO、 OH、 CH COO、 HCOO、 CH SO、 C
2 5 3 3 3
O、 PO、 HPO、 WO、 i C H COO、 O S (CH ) SO、 s— C H COO、 NO、 (CH ) CH (NH ) COO、 n-C H SO、 CF COO、 CrO、 SOが挙げられる。
3 2 2 2 3 7 3 3 3 4
[0344] また、アルキルとして、 n—ブチル、 iso ブチル、 n—ペンチル、 iso ペンチル、 n —プロピノレ、 iso プロピノレ、ェチノレ、メチノレ、 n—へキシノレ、 iso へキシノレ、 n—へ プチル、 iso へプチル、 iso ブチル等が挙げられる。
[0345] 融点調整剤として臭化トリ n ブチル n ペンチルアンモ-ゥムを添加する蓄 熱主剤としては、例えば、臭化テトラー n—プチルアンモ-ゥムが挙げられる。蓄熱主 剤の臭化テトラ— n—プチルアンモ -ゥムに、融点調整剤として臭化トリ— n—ブチル —n—ペンチルアンモ-ゥムを添加することにより、蓄熱剤の融点を蓄熱主剤の臭化 テトラー n プチルアンモ -ゥム単独の調和融点 12°Cから、添加の割合に応じて連 続的に変化させ、調整することができる。
[0346] 表 7に蓄熱主剤の臭化テトラー n プチルアンモ -ゥム調和濃度水溶液と、融点調 整剤の臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥム調和濃度水溶液との重量 比率と、融点と潜熱量の関係の一例を示す。例えば、臭化テトラー n プチルアンモ -ゥム調和濃度水溶液と臭化トリー n—プチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの調和濃 度水溶液を 50 : 50に混合すると融点は 9. 4°Cに、 75 : 25に混合するとおよそ 10. 7 °Cとなり、このように蓄熱主剤と融点調整剤の融点の間で任意に融点を調整すること が可能である。なお、融点調整剤を添加した蓄熱剤の総潜熱量は蓄熱主剤の臭化 テトラ— n プチルアンモ-ゥム水和物と融点調整剤の臭化トリ n ブチル n— ペンチルアンモ-ゥム水和物それぞれ単独の潜熱量に配合組成比率を乗じた総和 とほぼ等し!/ヽことを確認した。
[0347] また、他の融点調整剤として臭化トリ一 n—ブチル iso ペンチルアンモ-ゥムを 用 、ることも可能であり、表 6に蓄熱主剤の臭化テトラ n—プチルアンモ -ゥム調和 濃度水溶液と、融点調整剤の臭化トリ— n—プチルー iso ペンチルアンモ-ゥム調 和濃度水溶液とを 50： 50に混合した一例を示す。蓄熱剤の融点を蓄熱主剤の臭化 テトラー n—ブチルアンモ -ゥム単独の調和融点 12°Cから、 14. 4°Cに調整すること ができる。
[表 7] 臭化テトラー n ブチル 臭化トリー n—ブチルー
融点 潜熱量 アンモニゥム n ペンチルアンモニゥム
。C J/g 調和水溶液 （％) 賙和水溶液 （％)
50 50 9.4 186
75 25 10.7 1 83
80 20 1 0.9 1 82 臭化テトラー n ブチル 臭化トリー n—ブチルー
融点 潜熱量 アンモニゥム i s o—ペンチルアンモニゥム
°C J/g 調和水溶液 （％) 調和水溶液 （％)
50 50 14.4 201
[0348] なお、上記は蓄熱主剤が臭化テトラー n プチルアンモ -ゥムである場合の融点調 整剤として臭化トリー n—ブチル—n—ペンチルアンモニゥムまたは臭化トリ— n ブ チル一 iso ペンチルアンモニゥムを添加することを述べている力 蓄熱主剤としては 臭化テトラー n—ブチルアンモニゥムに限らず、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物か ら適宜選択できることは言うまでもなぐ融点調整剤の添加量を調整することにより効 果的に蓄熱剤の融点を調整することができる。
[0349] (過冷却防止剤）
本発明のトリー n ブチルアルキルアンモニゥム塩の水和物を含有してなる過冷却 防止剤の特性について、以下に述べる。
[0350] 蓄熱主剤に、トリー n ブチルアルキルアンモ-ゥム塩を適量添加することにより蓄 熱主剤の過冷却を効果的に防止することができる。蓄熱主剤が例えばテトラアルキ ルアンモニゥム化合物水和物の場合には、トリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩 は蓄熱主剤の類縁物質であるので、効果的な過冷却防止能を有している。過冷却防 止剤のトリ n ブチルアルキルアンモ-ゥム塩の融点より融点が低！/、別のトリー n— ブチルアルキルアンモニゥム塩又はその水和物が蓄冷主剤であっても、効果的な過 冷却防止能を発揮する。
[0351] つまり、テトラアルキルアンモニゥム化合物やトリー n ブチルアルキルアンモニゥム 塩又はその水和物の蓄熱主剤に、過冷却防止剤として蓄熱主剤の融点より高い融 点のトリ— n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩を添カ卩した水溶液を冷却すると、先に 過冷却防止剤の水和物が生成され、蓄熱主剤の水和物生成の核として作用し過冷 却を防止することができる。
[0352] 蓄冷主剤となるテトラアルキルアンモ-ゥム化合物の具体例としては、例えば、臭化 テトラー n—プチルアンモ-ゥムが挙げられ、過冷却防止剤として臭化トリー n—プチ ルー iso ペンチルアンモ-ゥムを用いる場合について説明する。
[0353] 蓄熱主剤の臭化テトラー n プチルアンモ-ゥムの調和濃度水溶液 (融点 12°C)に 、過冷却防止剤として臭化トリ— n—プチルー iso ペンチルアンモ-ゥムの調和濃 度水溶液 (融点 17°C)を 1〜20重量％の範囲で添加して蓄熱剤を調製することによ り、蓄熱剤の過冷却を防ぎ短時間で確実に蓄熱剤の水和物を生成することができる 。さらに蓄熱剤の凝固、融解が繰返されても分離することなぐ過冷却防止能を維持 することができる。
[0354] 同様に、蓄熱主剤の臭化テトラー n—プチルアンモ-ゥムの調和濃度水溶液に、過 冷却防止剤としてフッ化トリ— n—プチルー iso ペンチルアンモ-ゥムの調和濃度 水溶液 (融点 27°C)を添加したり、蓄熱主剤の臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチル アンモ-ゥムの調和濃度水溶液 (融点 6°C)に、過冷却防止剤として臭化トリ— n—ブ チル iso ペンチルアンモ-ゥムの調和濃度水溶液 (融点 17°C)を添加して蓄熱 剤を調製することにより、蓄熱剤の過冷却を防ぐことができる。
[0355] また、過冷却防止剤としてのトリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩の添加方法 は、調和濃度水溶液を添加する方法だけに限らず、粉末のトリー n—ブチルアルキル アンモ-ゥム塩を添カ卩してもよ 、。
[0356] なお、上記は蓄熱主剤が臭化テトラー n—プチルアンモ-ゥムゃ臭化トリー n—プチ ルー n ペンチルアンモ -ゥム又はその水和物である場合の過冷却防止剤として、ト リー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩を添加することを述べている力 蓄熱主剤とし てはこれらに限らず、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物やトリ n ブチルアルキル アンモ-ゥム塩力 適宜選択できることは言うまでもなぐ過冷却防止剤の添加量に 関しては、過冷却防止剤を蓄熱主剤に対して 1〜20重量％添加することが好ましぐ これにより効果的に過冷却を防止することができ、過冷却防止能を維持することがで きる。
[0357] なお、過冷却防止剤の添加量が下限値未満であると、蓄熱主剤の水和物生成の 核となって過冷却を防止する効果が不足する。他方、添加量が上限値を超えると、過 冷却防止剤により蓄熱主剤である水和物の融点が強く影響を受け融点が上昇する ので、不具合が生じる。
[0358] 上記の過冷却防止剤の添加率の数値範囲は一例であって、本発明に係る過冷却 防止剤の添加率はこれに限定されな 、ことは言うまでもな!/、。
産業上の利用可能性
[0359] 本発明の蓄熱性物質、蓄熱剤、保冷剤、熱輸送媒体及びそれらの主剤は、トリー n ブチルアルキルアンモ-ゥム塩と水を含有してなり、低価格で腐食性が低ぐ潜熱 量が大きい。それ故、蓄熱剤、保冷剤、熱輸送媒体 (マイクロカプセル化したものを 含む)及びそれらの主剤として、また蓄熱材や保冷材の内容物として優れた性質を 有している。
[0360] 本発明の保冷剤は、トリ一 n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩と水を含有してなるも のであり、 0°C〜10°Cの融点という適冷温度に応じた融点を有し、また潜熱量が大き ぐさらに液体状態における比熱が大きぐまたさらに繰り返し使用に耐え得るという 特性を有して ヽるため、 0°Cより高く 10°C未満の範囲に適冷温度を有する被保冷物 の保冷剤として好適である。
[0361] また、本発明の蓄熱剤用融点調整剤は、蓄熱剤の潜熱量を低下させず融点を調 整できる。
[0362] また、本発明の蓄熱剤用過冷却防止剤は、過冷却防止効能が高く凝固と融解を繰 返しても過冷却防止効能を維持できる。

Claims

請求の範囲
[I] トリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩と水を含有してなることを特徴とする蓄熱 性物質。
[2] 臭ィ匕トリー n ブチル n ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ n ブチル― n
ペンチルアンモ -ゥムと、水を含有してなることを特徴とする蓄熱熱性物質。
[3] 臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物または塩化トリー n—ブチ ルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物を主成分とすることを特徴とする蓄熱熱性物質
[4] トリ一 n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩と水を含有してなることを特徴とする蓄熱 剤。
[5] 臭ィ匕トリー n ブチル n ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ n ブチル― n
—ペンチルアンモ -ゥムと、水を含有してなることを特徴とする蓄熱剤。
[6] 臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物または塩化トリー n—ブチ ルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物を主成分とすることを特徴とする蓄熱剤。
[7] 臭ィ匕トリー n ブチル n ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ n ブチル― n
ペンチルアンモ -ゥムと、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物及び水を含有してなる ことを特徴とする蓄熱剤。
[8] 臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物または塩化トリー n—ブチ ルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物と、テトラアルキルアンモ-ゥム化合物の水和 物を含有してなることを特徴とする蓄熱剤。
[9] 臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥム水和物または塩化トリー n—ブチ ルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物と、臭化テトラー n ブチルアンモ-ゥム水和 物を含有してなることを特徴とする蓄熱剤。
[10] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムが、トリブチルァミンと 1—ブロモ ペンタンとから合成されることを特徴とする請求項 5〜9のいずれか一項に記載の蓄 熱剤。
[I I] 塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムが、トリブチルァミンと 1—ブロモ ペンタンとから合成される臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの臭素を 陰イオン交換榭脂により塩素に交換することにより合成されることを特徴とする請求項
5〜9の 、ずれか一項に記載の蓄熱剤。
[12] トリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩と水を含有してなることを特徴とする熱輸 送媒体。
[13] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ— n—ブチル—n
ペンチルアンモ -ゥムと、水を含有してなることを特徴とする熱輸送媒体。
[14] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥム水和物または塩化トリ— n—ブチ ルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物を主成分とすることを特徴とする熱輸送媒体。
[15] 臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムを含む水溶液または塩化トリー n
ーブチルー n ペンチルアンモ-ゥムを含む水溶液であって、冷却すると水和物を 生成してスラリとなることを特徴とする熱輸送媒体。
[16] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムが、トリブチルァミンと 1—ブロモ ペンタンとから合成されることを特徴とする請求項 13〜 15の 、ずれか一項に記載の 熱輸送媒体。
[17] 塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムが、トリブチルァミンと 1—ブロモ ペンタンとから合成される臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの臭素を 陰イオン交換榭脂により塩素に交換することにより合成されることを特徴とする請求項 13〜 15の 、ずれか一項に記載の熱輸送媒体。
[18] トリー n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩と水を含有してなることを特徴とする保冷 剤。
[19] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ— n—ブチル—n
ペンチルアンモ -ゥムと、水を含有してなることを特徴とする保冷剤。
[20] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥム水和物または塩化トリ— n—ブチ ルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物を主成分とすることを特徴とする保冷剤。
[21] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ— n—ブチル—n
ペンチルアンモ -ゥムと、臭化テトラー n—ブチルアンモ-ゥムと水を含有してなる ことを特徴とする保冷剤。
[22] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥム水和物または塩化トリ— n—ブチ ルー n ペンチルアンモ-ゥム水和物と、臭化テトラー n ブチルアンモ-ゥム水和 物を主成分とすることを特徴とする保冷剤。
[23] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムが、トリブチルァミンと 1—ブロモ ペンタンとから合成されることを特徴とする請求項 19〜22のいずか一項に記載の保 冷剤。
[24] 塩化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムが、トリブチルァミンと 1—ブロモ ペンタンとから合成される臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアンモ-ゥムの臭素を 陰イオン交換榭脂により塩素に交換することにより合成されることを特徴とする請求項 19〜22のいずれか一項に記載の保冷剤。
[25] 請求項 18〜24のいずれかに記載の保冷剤を容器または袋体に充填してなること を特徴とする保冷材。
[26] トリ一 n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩を含有してなることを特徴とする蓄熱剤用 融点調整剤。
[27] 臭化トリ— n—ブチル—n—ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ— n—ブチル—n ペンチルアンモ-ゥムを含有してなることを特徴とする蓄熱剤用融点調整剤。
[28] トリ一 n—ブチルアルキルアンモ-ゥム塩を含有してなることを特徴とする蓄熱剤用 過冷却防止剤。
[29] 臭化トリ— n—ブチル—iso ペンチルアンモ -ゥムまたは塩化トリ— n—ブチル—n ペンチルアンモ-ゥムを含有してなることを特徴とする蓄熱剤用過冷却防止剤。
[30] トリブチルァミンと 1 ブロモペンタンとから臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアン モ-ゥムを合成し、これを蓄熱剤、熱輸送媒体および保冷剤のうちいずれかの主剤と することを特徴とする蓄熱剤、熱輸送媒体および保冷剤のうちいずれかの主剤の製 造方法。
[31] トリブチルァミンと 1 ブロモペンタンとから臭化トリー n—ブチルー n—ペンチルアン モ-ゥムを合成し、臭化トリ—n—ブチル—n—ペンチルアンモ-ゥムの臭素を陰ィォ ン交換樹脂により塩素に交換することにより塩化トリ一 n—ブチル n—ペンチルアン モ-ゥムを合成し、これを蓄熱剤、熱輸送媒体および保冷剤のうちいずれかの主剤と することを特徴とする蓄熱剤、熱輸送媒体および保冷剤のうちいずれかの主剤の製 造方法。
PCT/JP2006/311538 2005-06-08 2006-06-08 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、保冷剤、保冷材、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、及び蓄熱剤と熱輸送媒体と保冷剤のうちいずれかの主剤の製造方法 WO2006132322A1 (ja)

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EP06757185.1A EP1921124A4 (en) 2005-06-08 2006-06-08 HEAT STORABLE SUBSTANCE, HEAT STORAGE MEDIUM HEAT STORAGE MATERIAL, HEAT TRANSFER MEDIUM, LOW TEMPERATURE INSULATION MEDIUM, LOW TEMPERATURE INSULATION MATERIALS, MELTING POINT MEANS OF CONTROL FOR HEAT STORAGE MEDIUM, EXCESSIVE COOL preventing FOR USE IN HEAT STORAGE MEANS AND METHODS
US11/919,677 US7967999B2 (en) 2005-06-08 2006-06-08 Heat storage substance, heat storage agent, heat reservoir, heat transport medium, cold insulation agent, cold insulator, melting point control agent for heat storage agent and supercooling preventive agent for heat storage agent
CN2006800148657A CN101171318B (zh) 2005-06-08 2006-06-08 蓄热性物质、蓄热剂、蓄热材料、传热介质、保冷剂、保冷材料、蓄热剂用熔点调节剂、蓄热剂用过冷却防止剂、以及蓄热剂、传热介质和保冷剂中任意一种的主剂的制造方法

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007161894A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Jfe Engineering Kk 保冷剤および保冷材
JP2007161893A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Jfe Engineering Kk 蓄熱剤、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法及び塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物
WO2008108409A1 (ja) * 2007-03-06 2008-09-12 Jfe Engineering Corporation 第四級アンモニウム塩をゲスト化合物とする包接水和物
WO2008108308A1 (ja) 2007-03-02 2008-09-12 Jfe Engineering Corporation 潜熱蓄熱性物質、包接水和物及びそのスラリー、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、潜熱蓄熱剤
EP2210928A1 (en) * 2007-09-26 2010-07-28 JFE Engineering Corporation Aqueous solution for clathrate hydrate formation, heat-storage agent, process for producing clathrate hydrate or slurry thereof, method of storing/radiating heat, and process for preparing aqueous solution for forming latent-heat-storage agent or major component thereof

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9873305B2 (en) 2008-02-22 2018-01-23 Dow Global Technologies Inc. Heater module including thermal energy storage material
JP2011524966A (ja) * 2008-02-22 2011-09-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱エネルギー貯蔵材料
US9038709B2 (en) * 2008-02-22 2015-05-26 Dow Global Technologies Llc Thermal energy storage materials
WO2009105643A2 (en) * 2008-02-22 2009-08-27 Dow Global Technologies Inc. Heat storage devices
WO2009107240A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 潜熱蓄熱性能を有する包接水和物、その製造方法及び製造装置、潜熱蓄熱媒体ならびに、包接水和物の潜熱蓄熱量の増加方法及び包接水和物の潜熱蓄熱量を増加させる処理装置
CN101864281B (zh) * 2010-07-06 2013-06-05 鞠文军 保冷剂及其制备方法
JP5887681B2 (ja) * 2012-02-15 2016-03-16 協同油脂株式会社 蓄冷熱剤組成物
US10006670B2 (en) * 2013-05-02 2018-06-26 Carrier Corporation Method for managing a refrigerant charge in a multi-purpose HVAC system
FR3008709B1 (fr) * 2013-07-22 2016-07-01 Inst Nat De Rech En Sciences Et Tech Pour L'environnement Et L'agriculture (Irstea) Hydrate semi-clathrate mixte, son procede de preparation et dispositif de stockage d'energie thermique
JP6226488B2 (ja) * 2013-11-26 2017-11-08 シャープ株式会社 蓄熱材、及びそれを用いた蓄熱部材、保管容器、輸送・保管容器、建材、建築物
CN104673191A (zh) * 2014-08-01 2015-06-03 上海交通大学 一种四丁基溴化铵水溶液
US11141011B2 (en) * 2014-10-28 2021-10-12 Tempra Technology, Inc. Heat retaining dish assembly and method of heating same
JP6601145B2 (ja) * 2014-11-14 2019-11-06 株式会社デンソー 過冷却解除物質およびその製造方法
US11130896B2 (en) * 2015-12-25 2021-09-28 Sharp Kabushiki Kaisha Heat-storage material and refrigerator and cooling container that include the heat-storage material
CN109153316B (zh) * 2016-05-19 2021-11-23 株式会社电装 蓄冷蒸发器以及具有该蓄冷蒸发器的车辆用制冷循环装置
US10495388B1 (en) 2016-09-20 2019-12-03 Advanced Cooling Technologies, Inc. Thermal energy storage system with tunable phase change composition
EP3604476B1 (en) * 2017-03-29 2022-05-04 Kaneka Corporation Cold storage material composition, method for using cold storage material composition, cold storage material and transport container
WO2019104150A1 (en) * 2017-11-21 2019-05-31 Aestus Energy Storage, LLC Heat sink vessel
WO2019146390A1 (ja) * 2018-01-29 2019-08-01 パナソニック株式会社 蓄冷材
JP6936877B2 (ja) * 2018-01-31 2021-09-22 シャープ株式会社 潜熱蓄熱材料、およびそれを用いる保冷具、物流梱包容器、食品保冷用具および保冷方法
WO2019151492A1 (ja) * 2018-02-02 2019-08-08 シャープ株式会社 潜熱蓄熱材、及び、それを用いた保冷具、物流梱包容器、輸送方法、人体冷却具及び飲料品保冷用具
EP3763800B1 (en) 2018-03-06 2024-04-24 Kaneka Corporation Cold storage material composition and use thereof
CN108852137A (zh) * 2018-07-19 2018-11-23 台州云门工业设计有限公司 一种利用水暖的水箱防冻智能马桶盖
CN109913179A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 江南大学 一种温度可调节的相变蓄冷材料及其制备方法
US11970652B1 (en) * 2023-02-16 2024-04-30 Microera Power Inc. Thermal energy storage with actively tunable phase change materials

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60243186A (ja) * 1984-05-18 1985-12-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 不凍液
JPH11351775A (ja) * 1998-06-11 1999-12-24 Nkk Corp 蓄熱装置
JP2000096041A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Nkk Corp 水和物スラリーの輸送方法および装置
JP2004093052A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 Jfe Engineering Kk 水和物スラリ製造装置
JP2004263090A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Jfe Engineering Kk 包接水和物生成物質を含む水溶液および包接水和物生成物質を含む水溶液からなるスラリ、冷熱輸送媒体、蓄熱剤
JP2005036060A (ja) * 2003-07-17 2005-02-10 Jfe Engineering Kk 冷熱輸送媒体

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3976584A (en) * 1973-05-18 1976-08-24 Board Of Control Of Michigan Technological University Thermal energy storage material
DE3115961C2 (de) * 1981-04-22 1983-02-03 Wolfgang Prof. Dr. 4400 Münster Meyer zu Reckendorf Hygrometer
CA2196775C (en) * 1994-08-05 2005-04-19 Simon Neil Duncum Hydrate inhibition
US5648575A (en) * 1995-01-10 1997-07-15 Shell Oil Company Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
GB9505864D0 (en) * 1995-03-23 1995-05-10 Bp Exploration Operating Hydrate Inhibition
JP3324392B2 (ja) 1996-04-25 2002-09-17 三菱電機株式会社 蓄熱材
US6237346B1 (en) * 1997-04-14 2001-05-29 Nkk Corporation Method for transporting cold latent heat and system therefor
JP3641362B2 (ja) 1998-03-18 2005-04-20 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 包接水和物を用いた蓄冷方法、蓄冷システム、および蓄冷剤
JP3555481B2 (ja) * 1999-02-15 2004-08-18 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 水和物スラリーの製造方法および装置
JP2000256659A (ja) 1999-03-10 2000-09-19 Mitsubishi Chemicals Corp 蓄熱材組成物
US6596911B2 (en) * 2000-02-22 2003-07-22 Baker Hughes Incorporation Composition and method for inhibition of formation of gas hydrates
WO2003102474A1 (fr) * 2002-05-31 2003-12-11 Jfe Engineering Corporation Dispositif de production de bouillie d'hydrate
JP3972734B2 (ja) * 2002-05-31 2007-09-05 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 水和物スラリ製造装置及びその運転方法
JP4736776B2 (ja) * 2005-12-14 2011-07-27 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 保冷剤および保冷材
JP4839903B2 (ja) * 2006-03-15 2011-12-21 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 蓄熱剤および蓄熱剤の調製方法
JP4840075B2 (ja) * 2006-10-19 2011-12-21 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 保冷剤および保冷材
EP2210928A4 (en) * 2007-09-26 2013-01-16 Jfe Eng Corp AQUEOUS SOLUTION FOR THE FORMATION OF CLATHRATE HYDRATE, THERMAL STORAGE AGENT, PROCESS FOR PRODUCTION OF CLATHRATE HYDRATE OR CLATHRATE HYDRATE PULP, HEAT STORAGE / RADIATION METHOD, AND METHOD FOR PREPARING A SOLUTION AQUEOUS FOR THE FORMATION OF A LATENT THERMAL STORAGE AGENT OR ONE OF ITS MAJOR COMPONENTS

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60243186A (ja) * 1984-05-18 1985-12-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 不凍液
JPH11351775A (ja) * 1998-06-11 1999-12-24 Nkk Corp 蓄熱装置
JP2000096041A (ja) * 1998-09-22 2000-04-04 Nkk Corp 水和物スラリーの輸送方法および装置
JP2004093052A (ja) * 2002-09-02 2004-03-25 Jfe Engineering Kk 水和物スラリ製造装置
JP2004263090A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Jfe Engineering Kk 包接水和物生成物質を含む水溶液および包接水和物生成物質を含む水溶液からなるスラリ、冷熱輸送媒体、蓄熱剤
JP2005036060A (ja) * 2003-07-17 2005-02-10 Jfe Engineering Kk 冷熱輸送媒体

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007161894A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Jfe Engineering Kk 保冷剤および保冷材
JP2007161893A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Jfe Engineering Kk 蓄熱剤、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法及び塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物
WO2008108308A1 (ja) 2007-03-02 2008-09-12 Jfe Engineering Corporation 潜熱蓄熱性物質、包接水和物及びそのスラリー、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、潜熱蓄熱剤
WO2008108409A1 (ja) * 2007-03-06 2008-09-12 Jfe Engineering Corporation 第四級アンモニウム塩をゲスト化合物とする包接水和物
JP2008214527A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Jfe Engineering Kk 包接水和物を生成する性質を有する水溶液、第四級アンモニウム塩をゲストとする包接水和物及び当該包接水和物のスラリ並びに、包接水和物の生成方法、包接水和物が生成又は成長する速度を増加させる方法、包接水和物が生成又は成長する際の過冷却現象を防止又は抑制する方法
US7875749B2 (en) 2007-03-06 2011-01-25 Jfe Engineering Corporation Clathrate hydrate containing quaternary ammonium salt as guest compound
CN101627006B (zh) * 2007-03-06 2013-06-05 杰富意工程株式会社 包含季铵盐作为客体化合物的笼形水合物
KR101457727B1 (ko) * 2007-03-06 2014-11-03 제이에프이 엔지니어링 가부시키가이샤 제4급 암모늄염을 게스트 화합물로 하는 포접 수화물
EP2210928A1 (en) * 2007-09-26 2010-07-28 JFE Engineering Corporation Aqueous solution for clathrate hydrate formation, heat-storage agent, process for producing clathrate hydrate or slurry thereof, method of storing/radiating heat, and process for preparing aqueous solution for forming latent-heat-storage agent or major component thereof
US20100187467A1 (en) * 2007-09-26 2010-07-29 Jfe Engineering Corporation Aqueous solution for formation of clathrate hydrate, heat storage agent, method for producing clathrate hydrate or its slurry, heat accumulating and radiating method and method for preparing aqueous solution to produce latent heat storage agent or its major component
EP2210928A4 (en) * 2007-09-26 2013-01-16 Jfe Eng Corp AQUEOUS SOLUTION FOR THE FORMATION OF CLATHRATE HYDRATE, THERMAL STORAGE AGENT, PROCESS FOR PRODUCTION OF CLATHRATE HYDRATE OR CLATHRATE HYDRATE PULP, HEAT STORAGE / RADIATION METHOD, AND METHOD FOR PREPARING A SOLUTION AQUEOUS FOR THE FORMATION OF A LATENT THERMAL STORAGE AGENT OR ONE OF ITS MAJOR COMPONENTS

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