CN112262197A - 潜热蓄热材料及其制造方法、以及使用其的保冷用具、物流包装容器、人体冷却用具、冰箱及食品保冷用具 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种维持保冷性能且过冷却得到抑制的潜热蓄热材料。潜热蓄热材料包括：构成季铵盐的季铵离子和第一阴离子、水、碳酸钙，季铵盐是能够与水形成水包合物的物质，季铵盐与水的组成比为至少能提供水包合物的组成比，相对于从潜热蓄热材料中除去上述碳酸钙后的水溶液的质量，碳酸钙的添加率高于在从潜热蓄热材料中除去碳酸钙后的水溶液的融解开始温度下，碳酸钙对水溶液的溶解度。

Description

潜热蓄热材料及其制造方法、以及使用其的保冷用具、物流包 装容器、人体冷却用具、冰箱及食品保冷用具

技术领域

本发明涉及一种潜热蓄热材料及其制造方法、以及使用其的保冷用具、物流包装容器、人体冷却用具、冰箱及食品保冷用具。

本申请基于2018年6月7日在日本申请的特愿第2018-109550号主张优先权，并且在此引用其内容。

背景技术

以往，在运输为了保持质量而需要进行温度管理的商品等时，被管理在商品对应的温度范围。例如，在输送食品的情况下，为了保持食品的鲜度，要求以适当的温度进行保管、管理、运输。

一般而言，食品的运输由生产者收集各种食品，将它们按顾客区分开后配送来进行。在该过程中，会在冷藏室(仓库)中保管食品。

另一方面，在运输期间在没有电气设备的场所进行保管、在没有电气设备的车辆中进行运输的情况下，通常将食品与蓄冷材料一起放入具有隔热性的容器内，利用蓄冷材料进行保冷。

作为这样的蓄冷材料的材料，已知有季铵盐的半水包合物(例如专利文献1)。季铵盐的半包水合物是非可燃性的，且对人体的影响小，因此是有用的。

然而，使用了季铵盐的半水包合物的蓄冷材料在凝固时容易发生过冷却，会有即使蓄冷材料达到融解开始温度也不会凝固的情况。

对于这样的课题，专利文献2中公开了抑制或防止使用了季铵盐的半水包合物的蓄热材料(蓄冷材料)的过冷却的技术。

在专利文献2中记载的发明中，记载了在包含季铵盐的水溶液中添加有磷酸氢二钠的蓄热材料(蓄冷材料)。

在含有这样的季铵盐和磷酸氢二钠的水溶液中，与不添加磷酸氢二钠的情况相比，冷却时季铵盐的半包水合物生成或生长的速度增加。其结果是，能够抑制或防止使用了季铵盐的半水包合物的蓄热材料的过冷却。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平9-291272号公报

专利文献2：特开2008-214527号公报

发明内容

本发明所要解决的技术问题

在专利文献2记载的发明中，确认了磷酸氢二钠在4～12℃的温度范围内对含有季铵盐的水溶液具有可溶性。这种情况下，季铵盐的阴离子与磷酸氢二钠的阴离子交换，会有减少目标季铵盐或生成其它季铵盐的担忧。由此，在这种蓄热材料中，会有蓄热量(潜热量)的减少、目标季铵盐的半水包合物的融解开始温度降低的问题。因此，这种蓄热材料存在蓄热性能(保冷性能)降低的问题。

本发明的一方面是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供维持保冷性能并且过冷却得到抑制的潜热蓄热材料及其制造方法，以及使用该潜热蓄热材料的保冷器具、物流包装容器、人体冷却用具、冰箱和食品保冷用具。另外，在本说明书中，“保冷性能”通过“融解开始温度”和“潜热量”来评价。

用于解决技术问题的技术方案

为了解决上述问题，本发明的一方面提供了一种潜热蓄热材料，其包括：构成季铵盐的季铵离子和第一阴离子；水；碳酸钙，季铵盐是能够与水形成水包合物的物质，季铵盐与水的组成比为至少能提供水包合物的组成比，相对于从潜热蓄热材料中除去上述碳酸钙后的水溶液的质量，碳酸钙的添加率高于在从潜热蓄热材料中除去碳酸钙后的水溶液的融解开始温度下，碳酸钙对水溶液的溶解度。

在本发明的一方面中，也可以构成为季铵盐可以是选自由四丁基氟化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和四丁基硝酸铵组成的组中的至少一种。

在本发明的一方面中，也可以构成为相对于季铵盐和水的合计，碳酸钙的添加率优选为0.1质量％以上。

在本发明的一方面中，也可以构成为季铵盐为四丁基溴化铵，相对于四丁基溴化铵和水的合计，碳酸钙的添加率为0.1质量％以上。

在本发明的一方面中，也可以构成为包含构成以下式(1)表示的无机盐的金属离子(M⁺)和第二阴离子(X^n-)，无机盐相对于季铵盐的摩尔比为0.1以上且10以下。

M⁺ _nX^n-…式(1)

(式(1)中、M⁺为K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Xn^-为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-或PO₄ ^3-。)

在本发明的一方面中，也可以构成为第二阴离子为选自由氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及硝酸根离子组成的组中的至少一种。

在本发明的一方面中，也可以构成为金属离子为钾离子。

在本发明的一方面中，也可以构成为季铵盐为四丁基溴化铵，无机盐是溴化钾，相对于四丁基溴化铵、水以及溴化钾的合计，碳酸钙的添加率为0.1质量％以上。

在本发明的一方面中，也可以构成为季铵盐为四丁基溴化铵，无机盐是硝酸钾，相对于四丁基溴化铵、水以及硝酸钾的合计，碳酸钙的添加率为0.1质量％以上。

本发明的一方面提供了一种保冷用具，其包括上述潜热蓄热材料、以液密方式收容潜热蓄热材料的收容部。

在本发明的一方面中，也可以构成为具有多个收容部，保冷用具具有连接多个收容部彼此的关节部。

本发明的一方面提供了一种物流包装容器，其包括上述保冷用具。

在本发明的一方面中，也可以构成为具有保持保冷用具的保持构件。

本发明的一方面提供了一种物流包装容器，其包括上述的保冷用具。

本发明的一方面提供了一种人体冷却用具，其包括上述的保冷用具。

本发明的一方面提供了一种食品保冷用具，其包括上述的保冷用具。

本发明的一方面提供了一种冰箱，其包括上述的保冷用具。

本发明的一方面提供了一种潜热蓄热材料的制造方法，其包括混合碳酸盐水溶液和钙盐水溶液的工序，碳酸盐水溶液和钙盐水溶液中的至少一方含有季铵盐。

在本发明的一方面中，也可以是以下制造方法，使用以下式(2)表示的无机盐作为碳酸盐，使用下述式(3)表示的无机盐作为钙盐。

M⁺ ₂CO₃ ^2-…式(2)

Ca²⁺ _(n/2)X^n-…式(3)

(在式(1)中，M⁺是K⁺、Rb⁺、Cs⁺。在式(2)中，X^n-是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-或PO₄ ^3-。)

有益效果

根据本发明的一方面，提供一种维持保冷性能，同时过冷得到抑制的潜热蓄热材料及其制造方法，以及使用了该潜热蓄热材料的保冷用具、物流包装容器、人体冷却用具、冰箱及食品保冷用具。

附图说明

图1是第三实施方式的保冷用具100的平面图。

图2是图1的截面图。

图3是示出第三实施方式的保冷用具100的制造工序的概念图。

图4是第三实施方式的物流包装容器200的截面图。

图5是示出第三实施方式的物流包装容器的变形例200A的截面图。

图6是第三实施方式的物流包装容器的变形例200B的截面图。

图7是第三实施方式的物流包装容器的变形例200C的截面图。

图8是示出第四实施方式的保冷用具400的立体图。

图9为图8的沿IX-IX线的截面图。

图10是示出用于制造第四实施方式的保冷用具400的装置的概略结构的图。

图11是示出第四实施方式的物流包装容器500的截面图。

图12是示出第三实施方式的物流包装容器的变形例500A的截面图。

图13是示出第五实施方式的保冷用具300的平面图。

图14是图13的截面图。

图15是示出第五实施方式的保冷用具的变形例300A的立体图。

图16是示出第五实施方式的保冷用具300A的使用方法的概念图。

图17是示出第五实施方式的保冷用具300的制造工序的概念图。

图18是第五实施方式的物流包装容器700的截面图。

图19是示出第六实施方式的食品保冷用具600的使用方法的概念图。

图20是示出第七实施方式的人体冷却用具900的使用方法的概念图。

图21是第八实施方式的冰箱800的截面图。

具体实施方式

[第一实施方式]

<潜热蓄热材料>

以下，对第一实施方式的潜热蓄热材料进行说明。

本实施方式的潜热蓄热材料包含：能构成季铵盐的季铵离子和第一阴离子、水、以及碳酸钙。

另外，本实施方式的潜热蓄热材料的原料不限定于季铵盐、碳酸钙以及水。

季铵盐的水合物是以水分子作为主体化合物(主体分子)、以季铵阳离子作为客体化合物(客体分子)的半水包合物。

在此，水包合物是指在作为主体分子的水分子的氢键构成的笼状结构中捕获作为客体分子的四氢呋喃、环己烷这样的分子量200以下的分子尺寸比较小的分子或气体分子，并结晶化的化合物。

与此相对，半水包合物是通过以下方式结晶的化合物：在作为主体分子的水分子以避开四烷基铵阳离子的烷基链的方式形成氢键结合的笼状结构中包入客体分子，客体分子是四烷基铵阳离子这样的分子大小比较大的客体分子。

此外，由半水包合物的氢键构成的笼形结构由于如上述那样包入分子尺寸比较大的客体分子，因此在由水分子的氢键构成的笼形结构的一部分被破坏的状态下，客体分子的阳离子被多个笼包合，形成阴离子置换了笼的水分子的晶体结构。因此，称为半水包合物。四烷基铵盐作为能够形成半水包合物的代表性化合物而为人所知。

已知以四烷基胺盐、四烷基膦盐为代表的有机盐的阳离子作为半水包合物的客体分子发挥功能。

在下面的说明中，术语“水包合物”也包括“半水包合物”。

已知以季铵盐为原料的水包合物在常压下生成，在生成时发热。另一方面，已知在季铵盐的水包合物解离时吸热。本实施方式的潜热蓄热材料可以利用季铵盐的水包合物生成时及解离时的热量作为潜热量。

水包合物的生成和解离类似于例如与从冰等固体向水等液体的相转移。

基于这样的理由，在本说明书中，可以将水包合物的生成称为“凝固”或“冻结”。

此外，会将水包合物的凝固开始的温度称为“凝固开始温度”。

在本说明书中，将水包合物的解离称为“融解”。

此外，将水包合物开始融解的温度称为“融解开始温度”。

关于凝固开始温度和融解开始温度的测量方法，将在后面说明。

优选地，季铵盐是选自由四丁基氟化铵(以下，也称为TBAF。)、四丁基溴化铵(以下，也称为TBAB。)、四丁基氯化铵(以下，也称为TBAC。)和四丁基硝酸铵(以下，也称为TBAN。)组成的组中的至少一种。此外，季铵盐更优选为选自由TBAB、TBAC和TBAN组成的组中的至少一种。季铵盐进一步优选为TBAB。

季铵盐与水的组成比为至少赋予水包合物的组成比。

季铵盐与水的组成比也可以是赋予水包合物同成分融点的浓度。另外，在调节为“成为赋予水包合物同成分融点的浓度的组成比”的潜热蓄热材料中，作为固相与液相的平衡温度而定义的温度成为融点。

例如，可以说TBAB中存在两个赋予同成分融点的浓度。一个为约40质量％，另一个为约32质量％。TBAB中，将调节为约40质量％的TBAB的水包合物称为“第一水合物”，将调整为约32质量％的TBAB的水包合物称为“第二水合物”。TBAB的第一水合物的融点为12℃附近。另一方面，TBAB的第二水合物的融点为大约9.9℃附近。

但是，即使是小于赋予同成分融点的浓度的组成比，由于第一水合物和第二水合物以混合的方式形成，因而可以发挥作为潜热蓄热材料的功能。即使是超过赋予同成分融点的浓度的组成比，也能够发挥作为潜热蓄热材料的功能。

在季铵盐的添加率为更低浓度的情况下，潜热蓄热材料的融点会出现起因于冰的0℃、作为半水包合物的融点的0℃以上的温度。在该情况下，也能够发挥作为潜热蓄热材料的功能。

作为一个方面，季铵盐为TBAF，相对于1分子的TBAF，优选水分子为25摩尔以上35摩尔以下的比率，更优选水分子为27摩尔以上33摩尔以下的比率，进一步优选水分子为29摩尔以上33摩尔以下的比率。

作为一个方面，季铵盐为TBAB，相对于1分子的TBAB，优选水分子为22摩尔以上42摩尔以下的比率，更优选水分子为24摩尔以上30摩尔以下的比率，进一步优选水分子为26摩尔以上30摩尔以下的比率。

作为一个方面，季铵盐为TBAC，相对于1分子的TBAC，优选水分子为26摩尔以上36摩尔以下的比率，更优选水分子为28摩尔以上34摩尔以下的比率，进一步优选水分子为30摩尔以上34摩尔以下的比率。

作为一个方面，季铵盐为TBAN，相对于1分子的TBAN，优选水分子为22摩尔以上32摩尔以下的比率，更优选水分子为24摩尔以上30摩尔以下的比率，进一步优选水分子为26摩尔以上30摩尔以下的比率。

此外，季铵盐的水包合物可以考虑在固相状态下形成结晶化合物。可以通过在潜热蓄热材料的X射线衍射(XRD)测量中观测X射线衍射峰，观测至少与冰的衍射峰不同的衍射峰来确认本实施方式的潜热蓄热材料包含这样的结晶化合物。

另外，在本说明书中，XRD测量使用具备温度控制功能的X射线衍射装置。潜热蓄热材料的X射线衍射图案使用温度控制功能使潜热蓄热材料凝固，采用潜热蓄热材料为固相状态时的X射线衍射图案。

在此，作为蓄冷材料的材料，如十四烷那样的链烷烃类化合物为易燃性或可燃性，但季铵盐的水包合物为非可燃性。因此，季铵盐的水包合物容易处理。

然而，季铵盐的水包合物会产生所谓的过冷却现象，即若未达到比融解开始温度低的温度就不凝固。例如在季铵盐为TBAB的情况下，TBAB的水包合物的融解开始温度为11.9℃，TBAB的水包合物的凝固开始温度为-3℃。

根据发明人的研究可知，碳酸钙能够在不使保冷性能，即融解开始温度及潜热量几乎不变化的情况下促进季铵盐的水包合物的生成。碳酸钙对水表现难溶性。具体而言，20℃下的碳酸钙的溶解度为0.0015g。

另外，在本说明书中，“溶解度”是指饱和水溶液中的溶质的浓度，意味着100g水中的溶质的质量。

因此，本实施方式的潜热蓄热材料中含有的碳酸钙中大半析出，作为生成季铵盐的水包合物时的核发挥作用。此外，由于溶解于含有季铵盐的水溶液的碳酸钙的量为极少量，因此认为难以发生由季铵盐与碳酸钙的盐置换引起的潜热蓄热材料的保冷性能的降低。

在此，认为本实施方式的潜热蓄热材料中，水包合物的核生成在过冷却抑制剂(碳酸钙)的表面上生成不均匀核。已知水包合物与过冷却抑制剂的表面的润湿性越是良好，则该不均匀核的生成越容易发生。

发明人进行了深入研究，结果得知由于水对碳酸钙的润湿性良好，即水的接触角小，碳酸钙作为水包合物的过冷却抑制剂是有效的。

通常，已知糖醇作为蓄冷材料的原料。将具有与糖醇同等性质的乙二醇用作类糖醇，将水用作类水包合物，将水对碳酸钙的接触角与类糖醇对碳酸钙的接触角进行比较。

具体而言，向碳酸钙的颗粒分别滴加水和类糖醇，评价颗粒上的水以及类糖醇的接触角。结果得知，水的接触角比类糖醇的接触角小。

接着，使用本实施方式的潜热蓄热材料和在类糖醇中添加了碳酸钙的潜热蓄热材料验证了过冷却抑制效果。验证的结果是，在本实施方式的潜热蓄热材料中，发现有过冷却抑制效果。另一方面，使用类糖醇的潜热蓄热材料中，未发现过冷却抑制效果。

根据以上的结果，在本实施方式的潜热蓄热材料中，碳酸钙表现较高的过冷却抑制效果的理由不仅是碳酸钙相对于水为难溶性，还认为是水相对于碳酸钙的接触角小，在碳酸钙的表面促进水包合物的核生成引起的。

相比在从潜热蓄热材料中除去碳酸钙而得到的水溶液的融解开始温度下的碳酸钙，本实施方式中的碳酸钙的添加率相对于该水溶液的溶解度高。即，本实施方式中的碳酸钙的添加率是在融解开始温度下使添加的碳酸钙的至少一部分析出的比率。由此，析出的碳酸钙的表面促进季铵盐的水包合物的不均匀核生成，抑制了过冷却。

另外，在本说明书中，“添加率”是指，以百分率表示添加于潜热蓄热材料的碳酸钙的质量相比于从潜热蓄热材料中除去碳酸钙后的水溶液的质量的值。此外，将“从潜热蓄热材料中除去碳酸钙而得的水溶液”称为“主剂”。

例如，相对于季铵盐和水的合计，碳酸钙的添加率优选为0.1质量％以上且10质量％以下。

当碳酸钙的添加率为0.1质量％以上时，在本实施方式的潜热蓄热材料的熔融开始温度下，可以析出足以抑制过冷却的量的碳酸钙，可以使水包合物稳定地凝固。

当碳酸钙的添加率为10质量％以下时，本实施方式的潜热蓄热材料的熔融开始温度下的每单位重量的潜热量充分提高。

作为一个方面，在本实施方式的潜热蓄热材料中，季铵盐为TBAB，相对于TBAB和水的合计，碳酸钙的添加率优选为1质量％以上。

本实施方式的潜热蓄热材料包含构成季铵盐的季铵离子及第一阴离子、水和碳酸钙，可以通过公知的方法来确认。作为这样的方法，可例举利用液相色谱法(LC)、质谱分析(MS)或离子试验纸对潜热蓄热材料在液相状态下进行测量的方法。此外，可举出利用蒸发器等使本实施方式的潜热蓄热材料中所含的水蒸发后，利用X射线衍射法(XRD)、红外分光法或核磁共振法测量得到的固体成分的方法。

本实施方式的潜热蓄热材料除了上述物质以外，在不损害本实施方式的效果的范围内，可以含有添加剂。

例如，本实施方式的潜热蓄热材料可以含有增稠剂，以使调节潜热蓄热材料的粘度而易于处理。作为增稠剂可以例举，例如黄原胶、瓜尔胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠等增稠剂。

此外，从长期使用的目的出发，本实施方式的潜热蓄热材料也可以添加抗菌剂。另外，本实施方式可以使用的添加剂不限于上述例示的材料。

在本说明书中，潜热蓄热材料的融解开始温度采用通过以下的方法得到的值。

潜热蓄热材料的融解开始温度采用通过示差扫描量热法(DSC)获得的值。具体而言，首先将液相状态的潜热蓄热材料4mg左右封入DSC测量用的铝坩埚中。封入的潜热蓄热材料以5℃/分钟的速度降温，从液相状态变为固相状态，然后以5℃/分钟的速度升温。在将潜热蓄热材料升温，从固相状态变为液相状态时，在DSC曲线中得到吸热峰。将吸热峰的上升部分和基线各自的外插相交的点设为融解开始温度。

在本说明书中，潜热蓄热材料的凝固开始温度采用通过以下的方法得到的值。

首先，称量约5g潜热蓄热材料，注入玻璃管瓶。用热电偶测量该玻璃管瓶中的潜热蓄热材料的中心部分的温度，在室温下在带有温度可变功能的恒温槽内收容玻璃管瓶。接着，使恒温槽内以规定的速度降温。此时，得到横轴为降温时间、纵轴为潜热蓄热材料的温度的潜热蓄热材料的温度变化的图表。将该温度变化称为凝固行为。接着，在所得到的凝固行为的图表中，将在潜热蓄热材料的凝固时确认产生发热时的温度设为凝固开始温度。具体而言，将潜热蓄热材料的温度用降温时间微分，测量时间中微分值最快变为正值的时间设为潜热蓄热材料的温度(℃)。

在本说明书中，潜热蓄热材料的融点采用通过以下的方法得到的值。

首先，称量约5g潜热蓄热材料，注入玻璃管瓶。用热电偶测量该玻璃管瓶中的潜热蓄热材料的中心部分的温度，在室温下在带有温度可变功能的恒温槽内收容玻璃管瓶。接着，冷却至恒温槽内的-20℃，使潜热蓄热材料冻结后，以0.25℃/分钟的速度从-20℃升温至30℃。此时，将开始升温的时刻设为0时，得到潜热蓄热材料的温度相对于升温时间的温度变化的图表。将该温度变化称为融解行为。

接着，在得到的融解行为的图表中，将潜热蓄热材料的温度用升温时间微分，将在测量时间中微分值最早变为零的时刻的潜热蓄热材料的温度设为T1(℃)。

此外，将在测量时间中微分值最迟变为零的时刻的潜热蓄热材料的温度设为T2(℃)。

融点采用T1(℃)与T2(℃)的中间的温度。

潜热蓄热材料的每单位质量的潜热量采用DSC曲线中的吸热峰的面积除以样品的质量而得到的值。

[潜热蓄热材料的制造方法]

本实施方式的潜热蓄热材料由季铵盐、水以及碳酸钙按上述比例混合来制造。季铵盐、水以及碳酸钙混合的顺序没有特别的限定。从容易控制各材料的质量的观点出发，优选预先制备TBAB水溶液，在该水溶液中混合碳酸钙。

根据本发明的一方面，提供一种维持保冷性能，同时过冷得到抑制的潜热蓄热材料。

[第二实施方式]

<潜热蓄热材料>

以下说明第二实施方式的潜热蓄热材料。

第二实施方式的潜热蓄热材料与第一实施方式的潜热蓄热材料的不同点在于，包含构成下述式(1)所示的无机盐的金属离子(M⁺)及第二阴离子(X^n-)。

M⁺ _nX^n-…式(1)

式(1)中、M⁺为K⁺、Rb⁺、Cs⁺、X^n-为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-或PO₄ ^3-。

此外，认为包含季铵盐、无机盐以及水的材料在固相状态下形成结晶化合物。可以通过在潜热蓄热材料的XRD测量中观测X射线衍射峰来确认本实施方式的潜热蓄热材料包含有这样的结晶化合物。

金属离子(M⁺)和第二阴离子(X^n-)是表现负水合的离子。“表现负水合的离子”是指在水分子接触离子时水分子的停留时间比纯水中的水分子的平衡位置处的停留时间短的离子。表现负水合的离子周围的水分子处于无序的状态。由此，表现负水合的离子也称为“结构破坏离子”。通过以特定的组成比将表现负水合的离子的盐、季铵盐和水混合，可以得到具有这三种分子分别具有的融点、季铵盐和水的共晶所具有的融点、无机盐和水的共晶所具有的融点、以及无机盐和季铵盐的共晶所具有的融点都不同的融点的结晶化合物。

本实施方式的潜热蓄热材料包含构成上式(1)所示的无机盐的金属离子(M⁺)及第二阴离子(X^n-)，可以通过第一实施方式中例示的公知的方法来确认。

金属离子(M⁺)优选为钾离子。

第二阴离子(X^n-)优选为选自由氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及硝酸根离子组成的组中的至少一种。

作为一个方面，无机盐优选为溴化钾或硝酸钾。

本实施方式的潜热蓄热材料中，无机盐相对于季铵盐的摩尔比为0.1以上且10以下，优选为0.3以上且5以下，更优选为0.5以上且小于1.5。

无机盐相对于季铵盐的摩尔比为0.1以上时，本实施方式的潜热蓄热材料中的季铵盐、无机盐和水的共晶的比例增加，季铵盐的水包合物的比例减少。季铵盐的水包合物的融解开始温度与季铵盐、无机盐和水的共晶的融解开始温度不同。因此，季铵盐、无机盐和水的共晶的融解开始温度下的潜热值变高。由此，在将本实施方式的潜热蓄热材料作为保冷用具使用的情况下，在季铵盐、无机盐和水的共晶的融点下的保冷变得容易。

无机盐相对于季铵盐的摩尔比率为10以下时，无机盐难以析出。溶解于水中的无机盐作为潜热蓄热材料发挥功能，其结果，季铵盐、无机盐和水的共晶的融解开始温度下的潜热量变高。

作为一个方面，在本实施方式的潜热蓄热材料中，季铵盐为TBAB，无机盐为溴化钾，溴化钾相对于TBAB的摩尔比为0.5以上且小于1.5，优选为0.75以上且1.3以下。

作为一个方面，在本实施方式的潜热蓄热材料中，季铵盐为TBAB，无机盐为硝酸钾，硝酸钾相对于TBAB的摩尔比优选为0.3以上且1.3以下，更优选为0.5以上且0.8以下，进一步优选为0.6以上且0.8以下。

例如，相对于季铵盐、水和无机盐的合计，碳酸钙的添加率优选为0.1质量％以上且10质量％以下。

当碳酸钙的添加率为0.1质量％以上时，在本实施方式的潜热蓄热材料的熔融开始温度下，可以析出足以抑制过冷却的量的碳酸钙。

当碳酸钙的添加率为10质量％以下时，本实施方式的潜热蓄热材料的熔融开始温度下的潜热量充分提高。

作为一个方面，本实施方式的潜热蓄热材料中，季铵盐为TBAB，无机盐为溴化钾，相对于TBAB、水和溴化钾的合计，碳酸钙的添加率优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。

作为一个方面，本实施方式的潜热蓄热材料中，季铵盐为TBAB，无机盐为硝酸钾，相对于TBAB、水和硝酸钾的合计，碳酸钙的添加率优选为0.1质量％以上，优选为1质量％以上。

[潜热蓄热材料的制造方法]

以下，对本实施方式的潜热蓄热材料的制造方法的一例进行说明。

本实施方式的潜热蓄热材料的制造方法包括将碳酸盐水溶液和钙盐水溶液混合的工序。

在本实施方式的混合的工序中，作为碳酸盐，优选使用下述式(2)表示的无机盐。

M⁺ ₂CO₃ ^2-…式(2)

在式(2)中，M⁺是K⁺、Rb⁺、Cs⁺。

在本实施方式的混合的工序中，作为钙盐，优选使用下述式(3)表示的无机盐。

Ca²⁺ _(n/2)X^n-…式(3)

在式(3)中，X^n-是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-或PO₄ ^3-。X^n-优选为Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-或PO₄ ^3-。

上述工序中使用的碳酸盐水溶液和钙盐水溶液中的至少一者含有季铵盐。通过将这样的碳酸盐水溶液和钙盐水溶液混合，碳酸盐和钙盐发生盐置换，生成碳酸钙和上述的无机盐。作为结果，制造了包含构成季铵盐的季铵离子和第一阴离子、构成无机盐的金属离子和第二离子、水、碳酸钙的潜热蓄热材料。

本实施方式的潜热蓄热材料的制造方法由于使用溶液作为原料，因此能够使用送液泵等，具有设备上的优点。另一方面，也考虑通过送液泵输送含有难溶性碳酸钙的浆料溶液的方法，但本实施方式的潜热蓄热材料的制造方法与该方法相比，容易管理碳酸钙的投入量。此外，不易发生溶液流通的配管的堵塞。

本实施方式的潜热蓄热材料的制造方法由于在反应体系中生成碳酸钙，因此与向含有季铵盐的溶液中添加碳酸钙的粉末的方法相比，碳酸钙核生长，粒径容易变大。即，碳酸钙的每个晶体的表面积容易变大。如上所述，季铵盐的水包合物的核生长由碳酸钙的表面产生。因此，季铵盐的水包合物的核容易生长。其结果，认为通过上述制造方法制造的潜热蓄热材料与在含有季铵盐的溶液中添加碳酸钙粉末来制造的潜热蓄热材料相比，过冷却抑制效果更高。

根据本发明的一方面，提供一种维持保冷性能，同时过冷得到抑制的潜热蓄热材料。此外，根据本实施方式的潜热蓄热材料的制造方法，能够容易地制造维持保冷性能的同时抑制过冷却的潜热蓄热材料。

[第三实施方式]

<保冷用具>

以下将基于图1和图2描述使用上述潜热蓄热材料的保冷用具。

另外，在以下说明中使用的附图中，为了强调特征部分，会有为了方便而放大表示作为特征的部分的情况，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际相同。此外，为了相同的目的，会有省略了不作为特征的部分来图示的情况。

本实施方式的保冷用具对保冷对象物保冷。作为保冷对象物可以例举，例如食品、医疗用品以及人体等。作为食品可以例举，例如蔬菜和水果等蔬果品、牛奶等乳制品、火腿等加工品食品、葡萄酒和香槟等饮料。此外，本实施方式的保冷用具可以对冰箱内、包装容器内等密闭空间，以空气调节为目的的开放空间保冷。

蔬果品的保管温度为0℃以上且15℃以下。另一方面，包含牛奶等乳制品、火腿等加工食品在内的冷藏品的保管温度为0℃以上且10℃以下。医疗用品的保管温度为2℃以上且8℃以下。

图1是第三实施方式的保冷用具100的平面图。图2为图1的截面图。如图1和图2所示，保冷用具100包括保冷用具主体110和潜热蓄热材料150。本实施方式的保冷用具100是通过使用后述的气缸泵注入潜热蓄热材料的方法而得到的所谓的吹塑容器型保冷用具。

保冷用具主体110将潜热蓄热材料150以液密方式收容在内部空间110c中。

保冷用具主体110包括收容构件120、注入口170和密封构件190。

收容构件120是具有中空结构的构件。收容构件120优选地由刚性高的材料形成。由此，当潜热蓄热材料150经历从固相到液相的相变时，收容构件120的形状难以发生变化。作为这样的材料可以例举聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺等树脂材料、铝、不锈钢、铜、银等金属、玻璃、陶磁器、陶瓷等无机材料等。从收容构件120的制造容易程度和耐久性的观点来看，收容构件120优选由树脂材料形成。

收容构件120可以由聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺等的膜包围。为了提高膜的耐久性和阻隔性，优选在膜上形成铝或二氧化硅的薄膜。再者，在收容构件120上粘贴表示温度的示温材料的标签，优选能够用于判断保冷用具的温度。

图1的注入口170设置在收容构件120的上部中。在后述的方法中，潜热蓄热材料150从注入口170注入到收容构件120中。

注入口170由密封构件190密封。

通过使本实施方式的保冷用具100靠近或接触物品(保冷对象物)，能够在本发明的潜热蓄热材料的融解开始温度附近调节物品的温度或保冷。

[保冷用具的制造方法]

下面说明本实施方式的保冷用具100的制造方法的一个例子。图3是示出第三实施方式的保冷用具100的制造工序的概念图。

如图3所示，利用气缸泵CP通过注入口170向收容构件120注入潜热蓄热材料150。另外，潜热蓄热材料150的注入方法不限于此，也可以是使用莫诺泵(Monopump)的注入方法。

具体地，首先，气缸泵CP的填充软管H1设置在收容构件120的注入口170，吸引软管H2设置在注入潜热蓄热材料150的容器中。

接下来，通过降低气缸泵CP的活塞P来吸取潜热蓄热材料150。接着，将潜热蓄热材料150填充进活塞P内，通过使活塞P上升以将潜热蓄热材料150注入到收容构件120中。

潜热蓄热材料150的注入量不受特别限制，但优选相对于收容构件120的内容积为70％以上且90％以下。

然后，注入口170被密封部件190密封。作为形成密封构件190的方法，有通过超声波焊接、热焊接等现有方法密封的方法、将密封构件190作为螺丝塞且用手能够自由开闭的塞的方法。在通过超声波焊接、热焊接等密封的情况下，优选使潜热蓄热材料150等没有泄漏的顾虑的方法。

最后，使保冷具100在潜热蓄热材料150的凝固温度以下的温度环境中静置，以使潜热蓄热材料150凝固。通过这样的工序，制造了本实施方式的保冷具100。

另外，如此处所说明的，也可以在将保冷具100放置在后述物流包装容器之前使潜热蓄热材料150凝固，但是，在物流过程的最初阶段物流包装容器200可以放置在潜热蓄热材料150的凝固温度以下的温度环境的情况下，可以使保冷用具100中的潜热蓄热材料150即使为液相状态也可以开始使用。

作为一个方面，在使用第二实施方式的潜热蓄热材料的保冷器具的制造方法中，可以通过图3所示的方法将上述的碳酸盐水溶液和上述的钙盐水溶液中的任一种水溶液注入收容构件120后，注入另一种水溶液。在该情况下，由于使用溶液，因此与使用浆料状的潜热蓄热材料的情况相比，容易进行碳酸钙的投入量的管理。此外，不易发生气缸泵CP的堵塞。另外，也可以向收容构件120同时注入上述的碳酸盐水溶液和上述的钙盐水溶液。

潜热蓄热材料150的过冷却被抑制。因此，使用潜热蓄热材料150的保冷用具100节省能耗并被赋予保冷性能。

<物流包装容器>

以下，将基于图4说明使用第三实施方式的保冷用具100的物流包装容器。

图4是第三实施方式的物流包装容器200的截面图。物流包装容器200包括物流包装容器主体210和保冷用具100。

物流包装容器主体210是可以由人携带的尺寸的容器。物流包装容器主体210由收容部240和盖部250构成。

壁部240具有用于装卸物品和保冷用具100的开口。壁部240具有保持保冷用具100的保冷用具保持部220。保冷用具保持部220通过在构成物流包装容器主体210的侧面的壁部240上端开槽而形成。保冷用具保持部220形成在彼此相对的壁部240的上端。保冷用具保持部也可以在壁240的上端横跨壁部240的四周形成。

保冷具保持部220设置在物流包装容器主体210的内部。物流包装容器200通过将保冷具100放置在保冷具保持部220而被使用。由此，物流包装容器主体210的内部保持在与保冷用具100的潜热蓄热材料的融点附近。保冷具保持部220也可以是能够固定保冷具100的结构。

优选地，壁部240由发泡苯乙烯、发泡聚氨酯、真空隔热材料等隔热材料形成。在由不考虑隔热性的材料来形成的主体的内侧、外侧也可以设置有由具有隔热性的材料来形成隔热层。

盖部250闭塞开口的壁部240。盖部250由作为壁部240的形成材料示出的材料形成。盖部250可以由与壁部240相同的材料形成，也可以由不同的材料制成。

壁部240以及盖部250可以连接，也可以分离。为了降低物流包装容器200的内部的热量的出入，优选盖部250为与壁部240紧密接触。

物流包装容器主体210具有能够收容物品的内部空间210c。内部空间210c是由壁部240和盖部250包围的区域。

通过将物品收容在物流包装容器主体210的内部空间210c中，物品被保持在潜热蓄热材料的融点附近。

[变形例]

图5是第三实施方式的物流包装容器的变形例200A的截面图。如图5所示，物流包装容器200A包括两个保冷用具100。在物流包装容器200A中，两个保冷用具100彼此相对。其中一个保冷用具100A由保冷用具保持部220保持。即，在物流包装容器200A中，壁240的一部分用作权利要求中的保持构件。另一个保冷用具100B配置在物流包装容器主体210内部的底面上。由此，能够抑制从底面210a向保冷对象物X的热流入。

此外，当潜热蓄热材料经历从固相到液相的相变时，保冷用具100的形状变化很少。因此，在物流包装容器200A中，能够稳定地设置保冷对象物X。

这里，有三种从物质到物质的热量移动方法：对流、热传导和热辐射。其中，热传导被认为具有最小的热损失。

在物流包装容器200A中，通过将保冷用具100B配置在这样的位置，使得保冷对象物X和保冷用具100B能够在物流包装容器的主体210的内部接触。认为通过使被保冷对象物X和保冷用具100B彼此接触，在保冷对象物X和保冷用具100B之间进行热传导，从而使保冷对象物X冷却。在这种情况下，难以受到从外部向物流包装容器200A的热量流入的影响。

另一方面，当保冷用具100和保冷对象物X如图4的物流包装容器200那样彼此分离时，热量在保冷用具100和保冷对象物X之间被对流，认为保冷对象物X被冷却。在这种情况下，容易受到从外部向物流包装容器200的热量流入的影响，难以在极其接近潜热蓄热材料的融点的温度下保冷。

因此，与物流包装容器200相比，物流包装容器200A受热流入的影响较小，因此容易在潜热蓄热材料的融点附近控制保冷对象物X的温度。

另外，在保冷用具100A与保冷用具100B之间，潜热蓄热材料的种类可以相同也可以不同。即，在保冷用具100A中使用第一实施方式的潜热蓄热材料，在保冷用具100B中也可以使用第二实施方式的潜热蓄热材料。

图6是第三实施方式的物流包装容器的变形例200B的截面图。物流包装容器200B与图5中的物流包装容器200A的不同之处在于，其具备设置在物流包装容器主体210内部的侧面上的保冷用具保持构件221。一个保冷用具100A由保冷用具保持构件221保持。另一个保冷用具100B配置在物流包装容器主体210内部的底面上。

类似于图5的物流包装容器200A，物流包装容器200B比物流包装容器200更容易控制保冷对象物的温度。

本发明的一个方面的物流包装容器主体可以是集装箱之类的巨大容器。此外，本发明的一个方面的物流包装容器也可以是具备冷藏集装箱这种冷却装置的容器。

图7是第三实施方式的物流包装容器的变形例200C的截面图。与图5中的物流包装容器200A的不同之处在于，物流包装容器200C的保冷用具保持部220是通过在构成物流包装容器主体侧面的壁部的上端和下端开槽而形成的。结果，即使当本实施方式的物流包装容器200C以倾斜姿势使用时，两个保冷用具100的位置也是稳定的。

类似于图5的物流包装容器200A，物流包装容器200C与物流包装容器200相比，更容易控制保冷对象物的温度。

在本发明的一个方面的物流包装容器具备的保冷用具的数量不受特别的限制，可以是三个以上。

在本发明的一个方面的物流包装容器中，可以在物流包装容器主体中内置保冷用具。此外，保冷用具本身也可以是物流包装容器。

在本发明的一方面的物流包装容器中，盖部可以具有保持具保持部。

由于第三实施方式的物流包装容器200具备上述的保冷用具100，因而节能地赋予了保冷性能。

[第四实施方式]

<保冷用具>

以下将基于图8和图9描述使用上述潜热蓄热材料的保冷用具。

图8是示出第四实施方式的保冷用具400的立体图。图9为图8的沿IX-IX线的截面图。如图8和图9所示，本实施方式的保冷用具400包括潜热蓄热材料410和保冷用具主体150。保冷用具是所谓的膜包装型保冷用具。因此，本实施方式中，对与第三实施方式共同的构成要素添加相同的附图标记，并省略详细的说明。

保冷用具主体410包括多个收容部430和多个关节部440。

收容部430将潜热蓄热材料150以液密方式收容在内部空间430c中。

收容部以长条状形成。在图9中，收容部430的横截面的轮廓形状是椭圆形的，但也可以是其他形状。

另外，在图8和9中，收容部430的数量为三个，但是数量不限于此。根据保冷对象物的尺寸，通过改变收容部430的数量来改变保冷用具400的尺寸。

关节部440将两个收容部430彼此连接并且具有关节功能。由于保冷用具400具有多个关节部440，因此即使潜热蓄热材料150为固相状态，保冷用具400也能够以沿着冷却对象(保冷对象物)的形状的姿势与保冷对象物接触。因此，即使保冷对象物具有复杂的形状，保冷用具400也可以有效地冷却冷却对象物。

如图9所示，保冷用具主体410由膜构件420构成。膜构件420在多个连接部441处彼此连接。俯视时与膜构件420的连接部441重合的区域作为关节部440发挥作用。俯视时与膜构件420的多个连接部441重合的区域以外的区域作为收容部430发挥作用。

膜构件420优选由能够抑制潜热蓄热材料150的泄漏和挥发的材料制成。此外，膜构件420优选由在后述的制造方法中能够将膜构件420彼此连接的材料形成。再者，膜构件420优选由赋予关节部440以关节功能的具有柔软性的材料形成。

从这样的观点出发，膜构件420的形成材料优选为例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯。形成膜构件420的材料可以是一种，也可以将两种以上任意地组合。此外，膜构件420可以单层地构成，也可以多层地构成。

膜构件420优选由低密度聚乙烯树脂层和聚酰胺树脂层的多层膜构成。在这种情况下，可以通过重叠两片多层膜以使低密度聚乙烯树脂层彼此相对并热压接低密度聚乙烯树脂层之间的接触面来形成关节部440。

为了提高膜构件420的耐久性和阻隔性，优选在膜构件420包含铝或二氧化硅的薄膜。再者，在膜构件420上粘贴表示温度的示温材料的标签，优选能够用于判断保冷用具的温度。

另外，从增强保冷用具400的物理强度、改善触感、改善隔热性的目的出发，也可以使用膜构件420的外侧进一步被膜包裹，即所谓的打包结构。

可以将保冷用具400安装到用于将保冷用具400固定到保冷对象物的固定夹具，将保冷用具400固定到保冷对象物地使用。作为固定夹具包括支撑物、毛巾、绷带等。

与第三实施方式的保冷用具100一样，第四实施方式的保冷用具400节能地赋予了保冷性能。

[保冷用具的制造方法]

下面说明本实施方式的保冷用具400的制造方法的一个例子。图10是示出用于制造第四实施方式的保冷用具400的装置的概略结构图。图10所示的制造装置是用于包装食品的所谓的垂直枕式包装机。

首先，将储存在恒温槽T中的潜热蓄热材料150输送至搅拌槽ST，使用搅拌器M进行搅拌。接着，送出卷状的膜(未图示)，在包装机PM的前部F使膜42的长轴方向的两端对齐。接下来，通过纵向密封部S1的热压接将两端贴合以形成筒状。接下来，通过横向密封部S2沿短轴方向热压接筒状的膜42。接下来，操作泵PU经由喷嘴N将潜热蓄热材料150注入到成为筒状的膜42中，然后由横向密封部S2再次沿短轴方向热压接筒状的膜42而形成关节部440和收容部430。由此，可以制造保冷用具400。

作为一个方面，在使用第二实施方式的潜热蓄热材料的保冷器具的制造方法中，可以通过图10所示的方法将上述的碳酸盐水溶液和上述的钙盐水溶液中的任一种水溶液注入收容部430后，注入另一种水溶液。在该情况下，由于使用溶液，因此与使用浆料状的潜热蓄热材料的情况相比，容易进行碳酸钙的投入量的管理。此外，不易发生气缸泵PU的堵塞。另外，也可以向收容部430同时注入上述的碳酸盐水溶液和上述的钙盐水溶液。

<物流包装容器>

以下，将基于图11说明使用第四实施方式的保冷用具400的物流包装容器。

图11是示出第四实施方式的物流包装容器500的截面图。如图11所物流包装容器500包括物流包装容器主体210和保冷用具400。因此，本实施方式中，对与第三实施方式共同的构成要素添加相同的附图标记，并省略详细的说明。

物流包装容器500通过使用保冷用具400从上方覆盖要保冷对象物X。由此，物流包装容器500可以使保冷用具400的至少一部分与保冷对象物X在物流包装容器主体210内部接触。此时，认为在保冷对象物X与保冷用具400的接触面400a上进行了热传导，从而保冷对象物X被冷却。在这种情况下，不易受到从外部向物流包装容器500的热量流入的影响。因此，物流包装容器500可以有效地对保冷对象物X保冷。

另一方面，如第三实施方式的物流包装容器200(参照图4)那样，在将保冷对象物与保冷用具分离的状态下使保冷对象物保冷的情况下，通过与存在于物流包装容器主体的内部空间的空气进行热交换，保冷对象物的保冷温度变得比保冷用具中具备的潜热蓄热材料的融解开始温度高。因此，潜热蓄热材料使用的是，在比保冷对象物应该保持的温度范围的下限更低的温度下具有融解开始温度的材料。然而，如果将这样的潜热蓄热材料应用到保冷用具400的情况下，则会有保冷对象物的温度可能下降到应该保持的温度范围的下限。

对此，本实施方式的物流捆包容器500能够以保冷用具400的潜热蓄热材料的融解开始温度附近的温度对保冷对象物X进行保冷。因此，适用于需要严格温度管理的医疗用品的保冷和运输、容易引起低温损坏的蔬果品的保冷和运输。

另外，物流包装容器500可以在保冷用具400上方包括隔热构件以提高保冷对象物X的保冷性能。

根据保冷对象物X的形状、性质适当地调整保冷用具400的形状、数量、使用中的姿势等。

[变形例]

图12是第三实施方式的物流包装容器的变形例500A的截面图。物流包装容器500A与图11中的物流包装容器500的不同之处在于，物流包装容器500A同时包括保冷用具400和第三实施方式的保冷用具100(参照图1和图2)。在物流包装容器500A中，将保冷用具100配置在保冷对象物X和物流包装容器主体210内部的底面210a之间。由此，能够抑制从底面210a向保冷对象物X的热流入。

此外，如上所述，当潜热蓄热材料从固相到液相的相变时，保冷用具100的形状变化很小。因此，在物流包装容器500A中能够稳定地设置保冷对象物X。

由于第四实施方式的物流包装容器500具备上述的保冷用具400，因而节能地赋予了保冷性能。

[第五实施方式]

<保冷用具>

以下将基于图13和图14描述使用上述潜热蓄热材料的保冷用具。

图13是示出第五实施方式的保冷用具300的平面图。图14为图13的截面图。如图13和图14所示，本实施方式的保冷用具300包括潜热蓄热材料150和保冷用具主体310。保冷用具300是所谓的罩板包装型的保冷用具。因此，本实施方式中，对与第三实施方式共同的构成要素添加相同的附图标记，并省略详细的说明。

保冷用具主体310包括多个收容部330和多个关节部340。

收容构件320将潜热蓄热材料150以液密方式收容在内部空间330c中。

收容构件320形成为长条状。在图14中，收容部330的截面的轮廓形状是梯形，但也可以是其他形状。

另外，在图13和14中，收容部330的数量为六个，但是数量不限于此。根据保冷对象物的尺寸，通过改变收容部330的数量来改变保冷用具300的尺寸。

此外，可以在多个收容部330中收容一种潜热蓄热材料150，也可以收容由持有彼此不同的融解开始温度的两种以上的潜热蓄热材料来形成的潜热蓄热材料150。通过使用这样的保冷用具300，可以一次性对具有不同保管温度的多个保冷对象物进行保冷。

为了增加与饮料罐的接触面积，收容部330的接触面330a可以形成为凹曲面。此外，为了使保冷用具300适配于酒瓶等，收容部330的厚度t可以在收容部330的长度方向上改变。

关节部340将两个收容部330彼此连接并且具有关节功能。由于保冷用具300具有多个关节部340，因此即使潜热蓄热材料150为固相状态，保冷用具300也能够以沿着冷却对象(保冷对象物)的形状的姿势与保冷对象物接触。因此，即使保冷对象物具有复杂的形状，保冷用具300也可以有效地冷却冷却对象物。

如图14所示，保冷用具主体310由收容构件320和密封构件390构成。收容构件320和密封构件390在多个连接部341处连接。俯视时收容构件320和密封构件390的与连接部341重叠的区域作为关节部340发挥作用。俯视时收容构件320和密封构件390的与多个连接部341重叠的区域以外的区域作为收容部330发挥作用。

收容构件320具有多个凹部321。多个凹部321构成密封构件190和多个收容部330。收容构件320优选由具有能够保持凹部321的形状的硬度的材料形成。

密封构件390形成为平面状。

收容构件320和密封构件390优选由能够抑制潜热蓄热材料150的泄漏或挥发的材料形成。再者，收容构件320和密封构件390优选由具有柔性的能赋予关节部340以关节功能的材料形成。再者，在后述的制造方法中，收容构件320和密封构件390优选由可以彼此连接的材料形成。

作为收容构件320的材料优选为例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺，聚酯、聚碳酸酯或聚氯乙烯。收容构件320的厚度优选为例如100μm以上且1000μm以下。当收容构件320的厚度在上述范围内时，收容构件320具有可弯曲性。结果，可以将关节功能赋予给关节部340。

密封构件390的形成材料优选为例如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酯。密封构件390的厚度优选为50μm以上且100μm以下，如果密封构件390的厚度在上述范围内，则密封构件390具有可弯曲性。结果，可以将关节功能赋予给关节部340。

收容构件320和密封构件390的形成材料可以是一种，也可以是两种以上的任意组合。另外，收容构件320和密封构件390可以由单层构成，也可以由多层构成。

收容构件320和密封构件390优选由线性低密度聚乙烯树脂层和聚酰胺树脂层的多层膜构成。在这种情况下，可以通过重叠两层多层膜以使低密度聚乙烯树脂层彼此相对并热压接低密度聚乙烯树脂层之间的接触面来形成关节部340。

为了增强耐久性和阻隔性，优选地，收容构件320和密封构件290中的至少一个包含铝、二氧化硅的薄膜。再者，优选地，将显示温度的示温材料的标签粘贴在收容构件320和密封构件390中的至少一个，从而可以判断保冷用具300的温度。

收容构件320和密封构件390可以具有固定部。由此，当将保冷用具300配置在保冷对象物上时，可以采用包围保冷对象物的结构。作为固定部，例如，可以使用由收容构件320的表面320a和密封构件390的表面390a构成的表面紧固件。

[变形例]

图15是示出第五实施方式的保冷用具的变形例300A的立体图。保冷用具300A与图13和图14的保冷用具300的不同之处在于，其具备保冷用具支撑件350。

保冷用具支撑件350为大致圆筒形，并且圆筒形的一端是开口的。保冷用具支撑件350在内部具有收容潜热蓄热材料150和保冷用具主体310的空间。保冷用具主体310以收容构件320为内侧且以密封构件390为外侧，变形为大致圆筒形。保冷用具300通过具备保冷用具支撑件350，使得其自身以大致圆筒形地竖立。

优选地，保冷用具支撑件350由具有隔热性且防止与外部空气进行热交换的材料形成。作为这样的材料可以例举泡沫聚乙烯、泡沫聚氨酯、氯丁橡胶(泡沫橡胶)等。

图16是示出第五实施方式的保冷用具300A的使用方法的概念图。如图16所示，在使用第五实施方式的保冷用具300A的保冷方法中，将饮料罐或饮料瓶等保冷对象物X放入保冷用具300A的大致圆筒状的空间300c中。由此，使保冷对象物X和保冷用具300A彼此靠近或接触。结果，可以将保冷对象物X保持在保冷用具300A的潜热蓄热材料150的融解开始温度附近。

在这种情况下，为了使被保冷对象物X的直径保持在一定范围内，优选地，保冷用具支撑件350的至少一部分由具有弹性的材料来制成。由于保冷用具支撑件350的弹力，保冷对象物X和保冷用具300A彼此接触。

[保冷用具的制造方法]

下面说明本实施方式的保冷用具300的制造方法的一个例子。图17是示出第五实施方式涉及的保冷用具300的制造工序的概念图。另外，在图14和17中，使收容部330的数量不同。

首先，将作为收容构件320的原材料的硬质膜32设置在具有梯形横截面轮廓形状的凹槽的金属模具MP中，通过真空成型或冲压加工来成型收容构件320。接下来，使用泵等将一定量的液相状态的潜热蓄热材料150注入到收容构件320的凹部321中。接下来，将密封构件390配置在收容构件320之上，通过将收容构件320和密封构件390的接触面彼此热压接而形成收容部330和关节部340。

作为一个方面，在使用第二实施方式的潜热蓄热材料的保冷器具的制造方法中，可以通过图17所示的方法将上述的碳酸盐水溶液和上述的钙盐水溶液中的任一种水溶液注入收容构件320的凹部321后，注入另一种水溶液。在该情况下，由于使用溶液，因此与使用浆料状的潜热蓄热材料的情况相比，容易进行碳酸钙的投入量的管理。此外，不易发生溶液的注入使用的泵的堵塞。另外，也可以向收容构件320的凹部321同时注入上述的碳酸盐水溶液和上述的钙盐水溶液。

<物流包装容器>

以下，将基于图18说明使用第五实施方式的保冷用具300的物流包装容器。

图18是第五实施方式的物流包装容器700的截面图。物流包装容器700包括物流包装容器主体210和保冷用具300。因此，本实施方式中，对与第三实施方式共同的构成要素添加相同的附图标记，并省略详细的说明。

物流包装容器700通过使用保冷用具300从上方覆盖要保冷对象物X。由此，物流包装容器700可以使保冷用具300的至少一部分与保冷对象物X在物流包装容器主体210内部接触。可以认为，在保冷对象物X与保冷用具300之间的接触面300a处，通过热传导来冷却保冷对象物X。在这种情况下，不易受到从外部向物流包装容器700的热量流入的影响。因此，物流包装容器700可以有效地对保冷对象物X保冷。

此外，本实施方式的物流包装容器700能够在保冷用具300的潜热蓄热材料的融解开始温度附近的温度下对保冷对象物X进行保冷。因此，适用于需要严格温度管理的医疗用品的保冷和运输、容易引起低温损坏的蔬果品的保冷和运输。

在本实施方式的物流包装容器700中，收容构件320的表面320a和物流包装容器主体210的底面210a可以通过面紧固件等固定。

另外，物流包装容器700可以在保冷用具300上方包括隔热构件以提高保冷对象物X的保冷性能。

由于第五实施方式的物流包装容器700具备上述的保冷用具300，因而节能地赋予了保冷性能。

[第六实施方式]

<食品保冷用具>

以下将基于图19说明使用上述潜热蓄热材料的食品保冷用具。

图19是示出第六实施方式的食品保冷用具600的使用方法的概念图。食品保冷用具600具备物流包装容器主体210、保冷用具100和内容器610。因此，本实施方式中，对与第三实施方式共同的构成要素添加相同的附图标记，并省略详细的说明。

内容器610储存食品。在食品保冷用具600中，内容器610可以防止收容在物流包装容器主体210内部的肉和鱼等的生鲜食品、水果和蔬菜等蔬果品之间的直接接触。由此，可以抑制食物中毒细菌的二次污染等。优选地，内容器610的表面610a涂覆有抗菌剂等。

由于第六实施方式的食品保冷用具600具备上述的保冷用具100，因而节能地赋予了保冷性能。

[第七实施方式]

<人体冷却用具>

以下将基于图20说明使用上述潜热蓄热材料的人体冷却用具。

图20是示出第七实施方式的人体冷却用具900的使用方法的概念图。人体冷却用具900包括上述保冷用具400、固定夹具910。此外，本实施方式中，对与第四实施方式共同的构成要素添加相同的附图标记，并省略详细的说明。

固定夹具910将保冷用具400固定在人体上。作为固定夹具910包括支撑物、毛巾、绷带等。固定夹具910可以与保冷用具400一体设置，也可以分体设置。

由于第七实施方式的人体冷却用具900具备上述的保冷用具400，因而节能地赋予了保冷性能。

[第八实施方式]

<冰箱>

以下将基于图21说明使用上述潜热蓄热材料的冰箱。

图21是第八实施方式的冰箱800的截面图。在图21中省略了门。如图21所示，冰箱800包括上述保冷用具100和冰箱主体810。因此，本实施方式中，对与第三实施方式共同的构成要素添加相同的附图标记，并省略详细的说明。

冰箱主体810具有用于保管食品、医疗用品等的充分的内部空间。保冷用具100配置于冰箱主体810的内部空间。由此，即使在停止了对冰箱800的电力供给的情况下，也能够保冷食品、医疗用品等。

由于第八实施方式的冰箱800具备上述的保冷用具100，因而节能地赋予了保冷性能。

以上参考附图说明了本发明的涉及的合适的实施方式，但本发明并不限定于相关示例。在上述例中所示的各构成部材的各形状和组合等是一个例子，能够在不从本发明的主旨脱离的范围内，基于设计要求等进行各种变更。

例如，第三实施方式的物流包装容器200可以一起使用第五实施方式的保冷用具300或第四实施方式的保冷用具400。

第六实施方式的食物保冷用具600可以包括第五实施方式的保冷用具300或第四实施方式的保冷用具400作为保冷用具。

第七实施方式的人体保冷用具900可以包括第三实施方式的保冷用具100或第五实施方式的保冷用具300作为保冷用具。

第八实施方式的冰箱800可以包括第五实施方式的保冷用具300或第四实施方式的保冷用具400作为保冷用具。

第四实施方式的保冷用具400可以包括保冷用具支撑体。

[实施例]

以下通过实施例说明本发明，但是本发明不仅限定于这些实施例。

[潜热蓄热材料的凝固行为的评价]

首先，称量约50g的潜热蓄热材料，注入玻璃管瓶。用热电偶测量该玻璃管瓶中的潜热蓄热材料的中心部分的温度，在室温下在带有温度可变功能的恒温槽内收容玻璃管瓶。接着，在下述条件1～4中冷却潜热蓄热材料，使潜热蓄热材料凝固。此时，将开始冷却的时刻设为0时，得到潜热蓄热材料的温度相对于冷却时间的凝固行为的图表。

条件1：以0.25℃/分钟的降温速度将恒温槽内从30℃降温至-30℃。

条件2：恒温槽内按5℃、2.5℃、0℃、-2.5℃的顺序每10小时阶段性地降温。

条件3：恒温槽内在5℃下保持17小时。

条件4：恒温槽内在3℃下保持17小时。

在得到的凝固行为的图表中，将潜热蓄热材料的温度用降温时间微分，将微分值最早变为零的时刻的潜热蓄热材料的温度T(℃)作比较。

[潜热蓄热材料的融解开始温度的测量]

潜热蓄热材料的融解开始温度采用通过示差扫描量热法(DSC)获得的值。具体而言，首先将液相状态的潜热蓄热材料4mg左右封入DSC测量用的铝坩埚中。封入的潜热蓄热材料以5℃/分钟的速度降温，从液相状态变为固相状态，然后以5℃/分钟的速度升温。在将潜热蓄热材料升温，从固相状态变为液相状态时，在DSC曲线中得到吸热峰。将吸热峰的上升部分和基线各自的外插相交的点设为融解开始温度。

[潜热蓄热材料的潜热量的测量]

从上述的[潜热蓄热材料的融解开始温度的测量]中得到的吸热峰的面积除以样品的质量作为每单位质量的潜热量。

<潜热蓄热材料中的过冷却抑制评价>

[实施例1-1]

使用TBAB作为季铵盐，按照表1所示的比例，将TBAB添加到放入容器中的水中，使用机械搅拌器以600rpm搅拌1小时，由此使其完全溶解以配置水溶液。在该水溶液中，以表1所示的比率添加碳酸钙，得到实施例1的潜热蓄热材料。

[实施例1-2]

作为季铵盐使用TBAB，作为无机盐使用溴化钾，按照表1所示的比例，按照TBAB、溴化钾的顺序加入水中，使用机械搅拌器以600rpm搅拌1小时，由此使其完全溶解以配制水溶液。在表1所示的比率下，向该水溶液添加碳酸钙，得到实施例1-2的潜热蓄热材料。

[实施例1-3]

作为季铵盐使用TBAB，使用硝酸钾作为无机盐，按照表1所示的比例，按照TBAB、硝酸钾的顺序加入水中，使用机械搅拌器以600rpm搅拌1小时，使其完全溶解以配置水溶液。在表1所示的比率下，向该水溶液添加碳酸钙，得到实施例1-3的潜热蓄热材料。

[实施例1-4]

使用TBAC作为季铵盐，按照表1所示的比例，将TBAC放入水中，使用机械搅拌器以600rpm搅拌1小时，由此使其完全溶解以配制水溶液。在表1所示的比率下，向该水溶液添加碳酸钙，得到实施例1-4的潜热蓄热材料。

[实施例1-5]

使用TBAN作为季铵盐，按照表1所示的比例，将TBAN放入水中，使用机械搅拌器以600rpm搅拌1小时，由此使其完全溶解以配制水溶液。在表1所示的比率下，向该水溶液添加碳酸钙，得到实施例1-5的潜热蓄热材料。

另外，对于实施例1-1～1-5的潜热蓄热材料，在各个融解开始温度下进行XRD测量，结果确认到碳酸钙的衍射峰。即，确认了在实施例1-1～1-5的潜热蓄热材料中，碳酸钙在各个融解开始温度下析出。

[比较例1-1]

除了实施例1-1中未添加碳酸钙以外，同样地得到比较例1-1的潜热蓄热材料。

[比较例1-2]

除了实施例1-2中未添加碳酸钙以外，同样地得到比较例1-2的潜热蓄热材料。

[比较例1-3]

除了实施例1-3中未添加碳酸钙以外，同样地得到比较例1-3的潜热蓄热材料。

[比较例1-4]

除了实施例1-4中未添加碳酸钙以外，同样地得到比较例1-4的潜热蓄热材料。

[比较例1-5]

除了实施例1-5中未添加碳酸钙以外，同样地得到比较例1-5的潜热蓄热材料。

对于

和

的潜热蓄热材料，在表2中示出用上述的″条件1″测量的温度T(℃)、以及融解开始温度和潜热量。

另外，在实施例和比较例中，主剂全部都是50g。即，碳酸钙相对于主剂的添加率为1质量％时，意味着碳酸钙相对于50g主剂添加0.5g。

[表1]

[表2]

如表2所示，添加了碳酸钙的实施例1-1的潜热蓄热材料与未添加碳酸钙的比较例1-1的潜热蓄热材料相比，认为两者的融解开始温度以及潜热量为相同水平，与此相对，表现出温度T(℃)高或凝固。此外，在实施例1-2～5中，也发现了与实施例1-1相同的倾向。由此可知，应用了本发明的一方面的实施例1-1～5的潜热蓄热材料在维持保冷性能的同时，过冷却得到抑制。

[实施例1-6]

除了将实施例1-1的碳酸钙相对于主剂的添加率从1质量％变更为0.1质量％以外，同样地得到了实施例1-6的潜热蓄热材料。

[实施例1-7]

除了将实施例1-1的碳酸钙相对于主剂的添加率从1质量％变更为0.05质量％以外，同样地得到了实施例1-7的潜热蓄热材料。另外，确认在配制有得到的潜热蓄热材料的容器底部析出有碳酸钙。由此可知，实施例1-7的潜热蓄热材料中的碳酸钙的添加率比比较例1-1的水溶液中的碳酸钙溶解度高。

[比较例1-6]

除了在实施例1-1中将碳酸钙变更为磷酸三钙以外，同样地得到比较例1-6的潜热蓄热材料。另外，已知磷酸三钙对水具有不溶性。

对于实施例1-6、实施例1-7和比较例1-6的潜热蓄热材料，将在上述“条件3”和“条件4”中测量的温度T(℃)、以及融解开始温度和潜热量在表3中示出。此外，关于上述实施例1-1和比较例1-1的潜热蓄热材料，将在上述“条件3”和“条件4”中测量的温度T(℃)示于表3。

[表3]

如表3所示，在实施例1-6中，示出了即使将实施例1-1的碳酸钙的添加率相对于主剂从1质量％变更为0.1质量％，也能够在3℃(条件4)或5℃(条件3)的环境下使潜热蓄热材料凝固。此外，在实施例1-7中，显示了即使将实施例1-6的碳酸钙相对于主剂的添加率从0.1质量％变更为0.05质量％，也能够在3℃的环境下使潜热蓄热材料凝固。

即，可以说，如果潜热蓄热材料中的碳酸钙的添加率为0.05质量％以上，则能够在3℃的环境下冻结。此外，可以说，如果说潜热蓄热材料中的碳酸钙的添加率为0.1质量％以上，则即使在5℃的环境下也能够冻结。一般的冰箱的冷藏室为5℃，因此，从稳定地使潜热蓄热材料凝固的观点出发，潜热蓄热材料中的碳酸钙的添加率优选为0.1质量％以上。

另一方面，比较例1-1的潜热蓄热材料表示在上述条件3下没有凝固。

此外，实施例1-6和实施例1-7的潜热蓄热材料与比较例1-1的潜热蓄热材料相比，两者的融解开始温度和潜热量为相同水平。

由此，即使是将碳酸钙的添加率设为0.1质量％的实施例1-6的潜热蓄热材料，也维持了保冷性能，同时过冷却得到了抑制。此外，可以说，即使是将碳酸钙的添加率设为0.05质量％的实施例1-7的潜热蓄热材料，也维持了保冷性能，同时过冷却得到了抑制。

此外，示出了比较例1～6的潜热蓄热材料在上述条件3下没有凝固。由此可知，主剂中添加的添加剂对水具有难溶性或不溶性的条件下，不表现过冷却抑制效果。

在本发明的一方面中，认为向主剂添加的添加材料表现出过冷却抑制效果，因此主剂与添加材料的组合很重要。详细而言，主剂相对于添加材料的接触角小是重要的。在这一点上，本发明的一方式中使用的碳酸钙，水相对于碳酸钙自身的接触角很小。由此，碳酸钙的核生成得到促进，季铵盐的水包合物的生成得到促进。其结果是，可以认为本发明的一方面的潜热蓄热材料的过冷却被抑制。

<保冷用具中的过冷却抑制评价>

[实施例2-1]

将作为季铵盐的TBAB18.4kg，作为可溶性的碳酸盐的碳酸钾0.346kg溶解于水16.4kg，制备碳酸盐水溶液。

接着，将作为无机盐的硝酸钾溶解在3.53kg中，作为可溶性的钙盐的四水合硝酸钙0.590kg溶解于水11kg中，配制钙盐水溶液。

准备与图1和图2的保冷用具主体110同样的结构的容器(内容量：550g)。向其中注入碳酸盐水溶液350g后，注入钙盐水溶液151g。从将钙盐刚投入到碳酸盐水溶液中后生成白色混浊出发，认为碳酸钾和硝酸钙四水合物进行了盐置换，生成碳酸钙。如此，制作实施例2-1的保冷用具。

对于该保冷器具的潜热蓄热材料，使用具备温度控制功能的X射线衍射装置，测量固相状态的潜热蓄热材料的X射线衍射图案。在得到的X射线衍射图案中，通过确认碳酸钙的X射线衍射峰，确认碳酸钙的生成。

将实施例2-1的保冷器具的潜热蓄热材料的、在上述“条件2”中测量的温度T(℃)示于表4。此外，关于上述实施例1-3和比较例1-3的潜热蓄热材料，将在上述″条件2″下测量的温度T(℃)示于表4。

[表4]

	条件2下的温度T(℃)
		实施例2-1	2.6
实施例1-3	0.5
		比较例1-3	0.1

如表4所示，在反应体系中生成有碳酸钙的实施例2-1的潜热蓄热材料与在包含TBAB的水溶液中添加了碳酸钙粉末的实施例1-3的潜热蓄热材料相比，过冷却抑制效果更高。

对实施例2-1的潜热蓄热材料和实施例1-3的潜热蓄热材料中过冷却抑制效果产生差异的理由，通过比较碳酸钙的沉降速度进行了考察。碳酸钙的沉降速度通过在晃动保冷用具后静置，目视保冷用具内部的碳酸钙沉降的情况进行比较。

其结果是，实施例2-1的潜热蓄热材料与实施例1-3的潜热蓄热材料相比，碳酸钙的沉降速度快。由此可以推测，实施例2-1的反应体系中生成的碳酸钙与实施例1-3中使用的粉末状碳酸钙相比，粒径大。即，碳酸钙的每个晶体的表面积容易变大。如上所述，季铵盐的水包合物的核生长由碳酸钙的表面产生。因此，季铵盐的水包合物的核容易生长。其结果，可以认为实施例2-1的潜热蓄热材料与在含有TBAB的水溶液中添加碳酸钙粉末而得的实施例1-3的潜热蓄热材料相比，过冷却抑制效果更高。

以下将基于图21说明使用上述潜热蓄热材料的冰箱。

<冰箱中的过冷却抑制评价>

[实施例3-1]

将实施例1-1的潜热蓄热材料注入与实施例2-1中使用的容器同样的容器，制作保冷用具。接着，将制作的保冷用具配置在与图21的冰箱主体810同样的冰箱内(容量：144L)。另外，保冷用具配置在以冰箱主体的高度为基准距底面65cm的位置。此外，配置保冷用具之前的冰箱内温度为3℃。另外，冰箱内温度根据JISC9801：2006进行了测量。确认了将冷藏保冷用具配置在冰箱内18小时后，潜热蓄热材料凝固。

[实施例3-2]

除了使用实施例1-3的潜热蓄热材料来代替实施例1-1的潜热蓄热材料之外，与实施例3-1相同。确认了将保冷用具配置在冰箱内起25小时后，潜热蓄热材料凝固。

[比较例3-1]

除了使用比较例1-1的潜热蓄热材料来代替实施例1-1的潜热蓄热材料之外，与实施例3-1相同。确认即使将保冷用具配置在冰箱内18小时后，潜热蓄热材料也不会凝固。

[比较例3-2]

除了使用比较例1-3的潜热蓄热材料来代替实施例1-1的潜热蓄热材料之外，与实施例3-1相同。确认即使将保冷用具配置在冰箱内18小时后，潜热蓄热材料也不会凝固。

根据以上的结果，可以说在使用应用了本发明的一方面的保冷用具的冰箱中，能够使保冷用具的潜热蓄热材料凝固。

<冰箱的保冷评价>

接着，假设发生了停电的情况，实施例3-1和实施例3-2的潜热蓄热材料凝固后，切断冰箱的电源，测量从切断电显至箱内温度达到10℃的时间。在比较对象中采用了不使用保冷用具的冰箱。

其结果可知，实施例3-1的冰箱1小时24分钟后，箱内温度达到10℃。此外，

的冰箱可知1小时30分钟后，箱内温度达到10℃。

另一方面，可知不使用保冷器具的冰箱在1小时3分钟后，箱内温度达到10℃。

由以上的结果，可以说，在使用了应用本发明的一方式的保冷器具的冰箱中，与不使用保冷用具的冰箱相比，能够长时间保持适合冷藏品的保冷的10℃以下的温度。

由以上内容，示出了本发明是有用的。

Claims (22)

1.一种潜热蓄热材料，其特征在于，其包括：

构成季铵盐的季铵离子和第一阴离子；

水；

碳酸钙，

所述季铵盐是能够与所述水形成水包合物的物质，

所述季铵盐与所述水的组成比为至少能提供所述水包合物的组成比，

相对于从所述述潜热蓄热材料中除去上述碳酸钙后的水溶液的质量，所述碳酸钙的添加率高于在从所述潜热蓄热材料中除去所述碳酸钙后的水溶液的融解开始温度下，所述碳酸钙对所述水溶液的溶解度。

2.根据权利要求1所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述季铵盐是选自由氟化四丁基铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵以及四丁基硝酸铵组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

相对于所述季铵盐和所述水的合计，所述碳酸钙的添加率优选为0.1质量％以上。

4.根据权利要求2所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述季铵盐为四丁基溴化铵，

相对于所述四丁基溴化铵和所述水的合计，所述碳酸钙的添加率为0.1质量％以上。

5.根据权利要求1所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

其包含构成式(1)表示的无机盐的金属离子(M⁺)和第二阴离子(X^n-)，

所述无机盐相对于所述季铵盐的摩尔比为0.1以上且10以下，

M⁺ _nX^n-…式(1)，

式(1)中、M⁺为K⁺、Rb⁺、Cs⁺、X^n-为F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-或PO₄ ^3-。

6.根据权利要求5所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述第二阴离子为选自由氟离子、氯离子、溴离子、碘离子以及硝酸根离子组成的组中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述金属离子是钾离子。

8.根据权利要求5所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述季铵盐为四丁基溴化铵，

所述无机盐是溴化钾，

相对于所述四丁基溴化铵、所述水以及所述溴化钾的合计，所述碳酸钙的添加率为0.1质量％以上。

9.根据权利要求5所述的潜热蓄热材料，其特征在于，

所述季铵盐为四丁基溴化铵，

所述无机盐是硝酸钾，

相对于所述四丁基溴化铵、所述水以及所述硝酸钾的合计，所述碳酸钙的添加率为0.1质量％以上。

10.一种保冷用具，其特征在于，其包括：

权利要求1至9中任一项所述的潜热蓄热材料、以液密方式收容潜热蓄热材料的收容部。

11.根据权利要求10所述的保冷用具，其特征在于，

所述收容部为多个收容部，

所述保冷用具具有连接所述多个收容部彼此的关节部。

12.一种物流包装容器，其特征在于，

其具备权利要求10所述的保冷用具。

13.根据权利要求12所述的物流包装容器，其特征在于，其包括保持所述保冷用具的保持构件。

14.一种物流包装容器，其特征在于，

其具备权利要求11所述的保冷用具。

15.一种人体冷却用具，其特征在于，

其具备权利要求10所述的保冷用具。

16.一种人体冷却用具，其特征在于，

其具备权利要求11所述的保冷用具。

17.一种食品保冷用具，其特征在于，

其具备权利要求10所述的保冷用具。

18.一种食品保冷用具，其特征在于，

其具备权利要求11所述的保冷用具。

19.一种冰箱，其特征在于，

其具备权利要求10所述的保冷用具。

20.一种冰箱，其特征在于，

其具备权利要求11所述的保冷用具。

21.一种潜热蓄热材料的制造方法，其特征在于，

其包括混合碳酸盐水溶液和钙盐水溶液的工序，

所述碳酸盐水溶液和所述钙盐水溶液中的至少一方含有季铵盐。

22.根据权利要求21所述的潜热蓄热材料的制造方法，其特征在于，

使用以下式(2)表示的无机盐作为所述碳酸盐，

使用下述式(3)表示的无机盐作为所述钙盐，

M⁺ ₂CO₃ ^2-…式(2)

Ca²⁺ _(n/2)X^n-…式(3)

在式(1)中，M⁺是K⁺、Rb⁺、Cs⁺，在式(2)中，X^n-是F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-或PO₄ ^3-。

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