JP7011743B1 - 冷凍温度帯蓄冷材とそれを用いた保冷具および物流梱包容器 - Google Patents
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Abstract
【課題】 －２０℃凍結が可能で、－１７℃付近の温度を保持する蓄冷材を提供する。【解決手段】 水と、塩化アンモニウムと、塩化カリウムと、炭酸カルシウムとを含み、前記水、前記塩化アンモニウムおよび前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記塩化アンモニウムは１０から２０重量部、前記塩化カリウムは３から１０重量部であり、前記塩化アンモニウムと前記塩化カリウムの合計が１５から２５重量部であり、残りが水であり、前記炭酸カルシウムは、前記水、前記塩化アンモニウムおよび前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記１００重量部に対して０．１から５重量部の添加量である蓄冷材を提供する。【選択図】 図２
Description
本発明は、冷凍温度帯蓄冷材とそれを用いた保冷具および物流梱包容器に関する。
冷凍食品や化学品、医薬品、ワクチンなどの冷凍品の保冷輸送には、その品質を保持するために、少なくとも氷点下で保冷され続ける必要がある。その保冷すべき温度は、冷凍品の種類によって、－１０℃以下、－１５℃以下および－１８℃以下を維持することが望ましいとされる。しかし、これまで冷凍品の輸送には、必要な温度にかかわらずドライアイスが用いられてきた。
しかし、ドライアイスの原料は石油精製で副生した二酸化炭素であり、近年の二酸化炭素排出規制の潮流から、再生エネルギーの利用が高まり、石油精製量が減少している。そのため、ドライアイスは慢性的な原料不足にある。
そこで、ドライアイスを代替する蓄冷材の使用が進んでいる。蓄冷材を用いて保冷輸送するためには、使用前に必ず蓄冷材を凍結させなければならない。これまで主に使用されてきた蓄冷材は－２５℃付近に融点を持ち、凍結させるために－３５℃以下となる凍結庫が必要となる。その設備投資や凍結時に消費する電力量が大きな課題となっている。
一方で、前述のように保冷すべき温度は冷凍品の温度によって異なる。例えば、－１０℃以下および－１５℃以下で保冷する場合には、より融点の高い蓄冷材を用いても保冷することができる。すなわち、蓄冷材の融点が、保冷すべき温度を超えることなく、且つ保冷すべき温度に近いほど、凍結庫の設定温度を高められるため、凍結時のエネルギーロスを抑えることができる。この観点から、－１７℃付近に融点を持つ蓄冷材は、－１０℃以下および－１５℃以下での保冷を可能とするため好適である。
例えば、－１７℃付近に融点を持つ蓄冷材としては、特許文献１および２が知られている。特許文献１には、水溶性の一価塩もしくは二価塩において、陰イオンは同一であって、対応する陽イオンが異なる塩の組み合わせからなる蓄冷材が開示されており、一例として、ポリエチレン容器に入れた塩化アンモニウム２０％と、塩化カリウム５％の混合水溶液からなる蓄冷材の表面温度が－１７．５℃を保持することが記載されている。また、特許文献２には、水、塩化アンモニウム、塩化カリウム、及び硫酸ナトリウムが特定の比率で混合された蓄冷材が開示されており、－１８℃付近の温度で長時間の保持を可能することが記載されている。
しかし、特許文献１および２に記載の蓄冷材では、凍結性能に課題があり、－２０℃で、確実に凍結させることが難しい。具体的に、特許文献１に記載の蓄冷材は、水を主体とした組成であり、水の凍結特性と類似して過冷却が大きい。そのため、－２０℃の環境では過冷却状態を維持し易く、毎回、安定して凍結しない、もしくは大幅な凍結時間の遅延が起こる。また、特許文献２の蓄冷材は、塩化アンモニウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムおよび水を特定の比率で含む蓄冷材であり、水溶液中ではこれら無機塩は電離しており、複数のカチオン種と複数のアニオン種が存在している。この水溶液を凍結させた場合には、その組成物は各イオンペアから形成された種々の無機塩と氷との共晶物からなる。具体的には、無機塩は、原料の塩化アンモニウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムが大半を占めるが、イオン種の組み換えが起こり、一部で意図しない塩化ナトリウムなどの無機塩を生じる。そのような無機塩と氷の共晶物は、必ずしも－２０℃で凍結するとは限らず、－２０℃の凍結環境では、一部未凍結な成分として液体として残存する。すなわち、－２０℃以上の環境で完全に凍結させるのは難しい。
日本における冷凍倉庫で現在広く使用されているものは、管理温度が－２０℃以下から－３０℃未満のＦ１級と言われる冷凍倉庫であり、－２０℃にて凍結できれば、確実にＦ１級の冷凍倉庫で凍結させることが可能である。また、Ｆ１級の冷凍倉庫凍の設定温度を上限まで高めることができ、消費電力の削減に繋げることができる。また、管理温度が－１０℃以下から－２０℃未満のＣ１級の冷凍倉庫も、一部の事業者では使用しており、このような凍結設備でも凍結させることができる。
本発明の一形態の蓄冷材は、水と、塩化アンモニウムと、塩化カリウムと、炭酸カルシウムとを含み、前記水、前記塩化アンモニウムおよび前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記塩化アンモニウムは１０から２０重量部、前記塩化カリウムは３から１０重量部であり、前記塩化アンモニウムと前記塩化カリウムの重量部の合計が１５から２５重量部であり、残りが水であり、前記炭酸カルシウムは、前記水、前記塩化アンモニウムおよび前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記１００重量部に対して０．１から５重量部の添加量である。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
本実施形態にかかる蓄冷材は、水と、塩化アンモニウムと、塩化カリウムと、炭酸カルシウムとを含み、前記水、前記塩化アンモニウムおよび前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記塩化アンモニウムは１０から２０重量部、前記塩化カリウムは３から１０重量部であり、前記塩化アンモニウムと前記塩化カリウムの合計が１５から２５重量部であり、残りが水であり、前記炭酸カルシウムは、前記水、前記塩化アンモニウムおよび前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記１００重量部に対して０．１から５重量部の添加量である。これにより、－２０℃で凍結可能で、－１７℃に主な融点を持つ蓄冷材が得られる。図１Ａおよび図１Ｂに本蓄冷材の基本的な凍結特性と融解特性をそれぞれ示す。本蓄冷材は、常温（例えば２５℃）において、液体の形態となっている。これを－２０℃まで冷却すると、図１Ａに示すように、蓄冷材の温度は環境温度よりも高い温度を維持し、その後、環境温度である－２０℃まで低下する。高い温度を推移している間は、蓄冷材が液体から固体に相転移していることを示している。そして、環境温度の－２０℃まで到達するということは、相転移が完了し、完全に凍結していることを示している。また、凍結した蓄冷材を常温まで環境温度を徐々に上昇させると、図１Ｂに示すように、蓄冷材の温度は－１７℃付近を維持する。蓄冷材の温度が－１７℃付近を維持している間は、蓄冷材は固体から液体に相転移していることを示している。そして、相転移が終わると、液体になり、環境温度まで温度が上昇する。本発明における-２０℃で完全に凍結とは、-２０℃で凍結させた時の融解特性と、-２０℃よりも低い温度、例えば-３０℃以下で凍結させた時の融解特性で遜色がないことを指す。
本実施形態にかかる蓄冷材の水、塩化アンモニウムおよび塩化カリウムは、前記水、前記塩化アンモニウムおよび前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記塩化アンモニウムは１０から２０重量部、前記塩化カリウムは３から１０重量部であり、前記塩化アンモニウムと前記塩化カリウムの重量部の合計が１５から２５重量部であり、残りが水である。
図２に本実施形態における塩化アンモニウムと塩カリウムの組成比の範囲を示す。ここで組成比とは塩化アンモニウム、塩化カリウムと水との合計質量を１００重量部としたときに、前記合計質量に対する塩化アンモニウムまたは塩化カリウムの重量比を指す。本実施形態にかかる蓄冷材の塩化アンモニウム、塩化カリウムの組成比は図２における領域Ｘの範囲である。図２における直線Ａ、Ｂは、それぞれ塩化アンモニウムおよび塩化カリウムの組成比の範囲の上限を示す。また図２における直線Ｃは塩化アンモニウムと塩化カリウムの合計質量の組成比の範囲の上限を示す。これら直線Ａ，ＢおよびＣを上回ると、塩化アンモニウムと塩化カリウムの何れかもしくは両方が、常温において飽和濃度を超えるため、析出する。析出した無機塩は相転移に関与しないため、質量あたりの吸熱量、すなわち潜熱の低下を引き起こす。
図２における直線Ｄ、Ｅは、それぞれ塩化アンモニウムおよび塩化カリウムの組成比の範囲の下限を示す。また図２における直線Ｆは塩化アンモニウムと塩化カリウムの合計質量の組成比の範囲の下限を示す。これら直線Ｄ，ＥおよびＦを下回ると、水の組成比が増すため、凍結した時に、氷から水への相転移に起因した成分を生じる。その成分は－１７℃よりも高い温度で融解するため、－１７℃付近で融解する成分が減少するため保冷時間が短くなる。
さらに、本実施形態にかかる蓄冷材の塩化アンモニウム、塩化カリウムおよび水は、前記水、前記塩化アンモニウムおよび前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記塩化アンモニウムは１３から１５重量部、前記塩化カリウムは４から６重量部、前記水は残りの重量部である。図２において、本実施形態にかかる蓄冷材の塩化アンモニウム、塩化カリウムの組成比は領域Ｙの範囲である。この組成比であることで、－１７℃付近を保持する時間が長くなる。
本実施形態にかかる蓄冷材の炭酸カルシウムは、前記水、前記塩化アンモニウム、前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記１００重量部に対して０．１から５重量部の質量が添加されている。炭酸カルシウムは２５℃における水１００ｇへの溶解度は０．０１５ｇ程度と水に対して難溶性であり、常温において、水溶液中で分散もしくは析出している。すなわち、炭酸カルシウムは、相転移の主剤としては関与しておらず、液体から固体に相転移する際の過冷却抑制剤として機能している。このように難溶性の物質を用いることで、常温において水溶液中のイオン種がアンモニウムイオン、カリウムイオン及び塩化物イオンに限られる。これにより、イオンの組み換えが起こらず、－２０℃で未凍結な成分が生成しないため、－２０℃で完全に凍結させることができる。
均質な状態の液体が固体への相転移する場合には、均一核発生により固体化が開始されるが、難溶性の物質が存在することで、難溶性物質の結晶と蓄冷材との界面で不均一核発生が起こる。不均一核発生は、均一核発生の時よりも、核発生の自由エネルギーが下がるため、凍結が開始される温度の上昇や凍結時間が短縮され、いわゆる過冷却抑制効果が発現される。しかし、不均一核発生は、難溶性の物質の結晶と蓄冷材との親和性に依存するため、一概に難溶性の物質であれば、過冷却抑制効果を発現するものではなく、蓄冷材の主剤と過冷却抑制剤との最適な組み合わせが存在する。例えば、難溶性の物質として、シリカゲルや酸化チタンを本発明の塩化アンモニウムと塩化カリウムの組成比からなる水溶液に対して添加しても、過冷却抑制効果が殆どない。また、炭酸カルシウムは、一部の四級アンモニウム塩の包接水和物や糖アルコールにおいて、過冷却抑制剤として適用された例がある（例えば、国際特許公報ＷＯ２０１９／２３５４６８や特開平９－２４９８７５）。しかし、本発明のような無機塩水溶液に対して有効である例は発明者らの知る限りは無い。また、本発明の構成と類似した塩化ナトリウムと塩化アンモニウムを特定の割合で溶解させた蓄冷材は－２４℃付近に融点を持つ蓄冷材として機能するが、その蓄冷材に炭酸カルシウムを添加しても、過冷却抑制効果が殆ど見られない。このことからも、他の蓄冷材に有効な過冷却抑制剤がいずれの蓄冷材にも有効であるわけではなく、上述のように、蓄冷材の主剤に有効な過冷却抑制剤を見つけ出すことは容易ではない。すなわち、発明者らが鋭意研究を行った結果、塩化アンモニウムと塩化カリウムと水とを特定の比率で混合した本発明の蓄冷材において、炭酸カルシウムに過冷却抑制効果があることを見出した。その結果、－２０℃の環境にて、確実に且つ完全に蓄冷材を凍結させることが可能となる。
また、一般に蓄冷材は凍結させるときの降温速度や不純物の混入、振動などの衝撃で、過冷却状態が解消され、高い温度でも凍結する場合もある。しかし、高い確率で安定的に凍結させるためには、効果的な過冷却抑制剤を添加することが重要であり、炭酸カルシウムを添加することで－２０℃の環境で安定的に凍結させることができる。
炭酸カルシウムの添加量は、前記水、前記塩化アンモニウム、前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記合計質量に対して０．１から５重量部の添加量である。０．１重量部未満の場合には、十分な過冷却抑制機能が発現されない。５重量部以上である場合には、炭酸カルシウムは相転移に関与しないため、質量あたりの吸熱量、すなわち潜熱が減少する。確実に過冷却抑制機能が発現させる観点から、炭酸カルシウムの添加量は１から３重量部であることが特に好ましい。
本実施形態にかかる蓄冷材は、上述した成分以外の成分を含んでもよい。上述した成分以外の成分としては、例えば、増粘剤、示温材、色素及び抗菌剤が挙げられ、これらの群より選択される少なくとも１種を含む。
なお、本実施形態にかかる蓄冷材は以下の方法により、各原料の組成比を確認することができる。まず、蓄冷材中に分散または析出している炭酸カルシウムなどの難溶性物質と水に溶解している塩化アンモニウムや塩化カリウムなどの水溶性物質とに分離する。具体的には、ろ紙を用いたろ過で、それぞれ分離する。次に、難溶性物質は、乾燥後、秤量することで組成比を明らかにし、炭酸カルシウムであることは、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。一方で水溶性物質は、例えば、イオンクロマトグラフィーの測定により、含有するイオンを確認し、組成比はイオンクロマトグラフィーの各ピークの面積比から算出することができる。
以下、本蓄冷材を用いる保冷具について説明する。本保冷具は、食品、医薬品、化学品等の保冷対象物を保冷する。この保冷具としては、上述の蓄冷材を収納した収納部を備え、例えば、この収納部を保冷対象物に近接または接触させることにより保冷対象物を保冷する。
本保冷具としては、例えば、ブロー容器型保冷具、フィルムパック型保冷具、ブリスターパック型保冷具等が挙げられる。以下、各保冷具の例について、図３から図７に基づいて説明する。
図３は、保冷具１であるブロー容器型保冷具の一例を示す図である。
保冷具１は、例えば、蓄冷材収容部２と、封止部材３と、を備える。
蓄冷材収容部２は、内部空間４を有し、注入口５を備える。注入口５は、内部空間４と連通している。内部空間４には、蓄冷材６が収容されている。
封止部材３は、注入口５から注入された蓄冷材６を内部空間４に封止するように、注入口５を封止する。
図４は、保冷具１０であるフィルムパック型保冷具の一例を示す図である。
保冷具１０は、例えば、複数の蓄冷材収容部１１と、複数の接続部１２と、を備える。
蓄冷材収容部１１は、内部空間１３を有する。内部空間１３には、蓄冷材６が収容されている。また、蓄冷材収容部１１は、短冊状に形成されている。なお、蓄冷材収容部１１の断面形状は、例えば、楕円形であるが、これに限らず、例えば長方形等であってもよい。これにより、保冷対象物の形状に応じて、保冷具１０の形状を変えることができる。
接続部１２は、隣り合う蓄冷材収容部１１同士を接続する。接続部１２は、可撓性を有することが好ましい。これにより、接続部１２で折り曲げることができ、例えば、蓄冷材収容部１１同士を重ねたり、保冷対象に沿って、蓄冷材収容部１１を接触させたりすることができる。例えば、保冷具１０における蓄冷材収容部１１を保冷対象に近接または接触させて保持することにより、保冷対象を保冷することができる
保冷具１０は、例えば、２つのフィルム部材を接合して、内部空間１３を有する蓄冷材収容部１１および接続部１２を形成することにより製造される。このフィルム部材の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル等のポリマーおよびこれらの材料の組み合わせが挙げられるが、特に限定されるものではない。このフィルム部材は、単層であっても、複数層であってもよい。さらに、フィルム部材は、アルミニウムや二酸化ケイ素等で形成された薄膜を有し、耐久性やバリア性を高めていてもよい。さらに、保冷具１０の外側をさらにフィルムで包装した、いわゆるパックインパック構造であってもよい。パックインパック構造とすることにより、保冷具１０の物理的な強度を向上、肌触りの改善、断熱性の向上等を図ることができる。
図４においては、３個の蓄冷材収容部１１を例示しているが、これに限らず、例えば、蓄冷材収容部１１の数を変更したり、蓄冷材収容部１１の大きさを変更したりしてもよい。これにより、例えば、保冷対象物の大きさに応じて、保冷具１０の大きさを変えることができる。
図５、図６は、保冷具２０であるブリスターパック型保冷具の一例を示す図である。
保冷具２０は、例えば、複数の蓄冷材収容部２１と、複数の接続部２２と、を備える。
蓄冷材収容部２１は、内部空間２３を有する。内部空間２３には、蓄冷材６が収容されている。また、蓄冷材収容部２１は、短冊状に形成されている。図４に示すように、蓄冷材収容部２１の断面形状は、例えば、台形であるが、これに限らず、例えば長方形等であってもよい。これにより、保冷対象物の形状に応じて、保冷具２０の形状を変えることができる。
接続部２２は、隣り合う蓄冷材収容部２１同士を接続する。接続部２２は、可撓性を有することが好ましい。これにより、接続部２２で折り曲げることができ、例えば、蓄冷材収容部２１同士を重ねたり、保冷対象に沿って、蓄冷材収容部２１を接触させたりすることができる。例えば、保冷具２０における蓄冷材収容部２１を保冷対象に近接または接触させて保持することにより、保冷対象を保冷することができる
保冷具２０は、図６に示すように、例えば、凹部２４を有するフィルム状部材２５と、シート状のフィルム部材２６とを接合することにより製造される。上記凹部２４とフィルム部材２６とに囲まれる空間が内部空間２３となる。このフィルム部材２５・２６は、保冷具１０におけるフィルム材料と同様の材料を使用することができる。
以下、本保冷具を用いる物流梱包容器について説明する。
図７は、物流梱包容器１００である物流梱包容器の一例を模式的に図示する断面図である。
物流梱包容器１００は、保冷対象物Ｘを保冷する。物流梱包容器１００は、保冷対象物Ｘを保冷した状態で輸送するために用いられる。保冷対象物Ｘは、例えば、－１５℃以下の温度で保冷される冷凍食品である。
図７に図示されるように、物流梱包容器１００は、本発明の保冷具１０と、物流梱包容器本体１０１と、を備える。
物流梱包容器本体１０１は、保冷具１０及び保冷対象物Ｘを収容する。
保冷具１０は、保冷対象物Ｘを上方及び下方から挟む。これにより、保冷対象物Ｘへの熱の流入を抑制することができ、効果的に－１５℃以下もしくは―１０℃以下で保冷することができる。
物流梱包容器１００が、保冷具１０の上方に断熱部材を備えてもよい。これにより、物流梱包容器１００の保冷性能を向上することができる。
保冷具１０の形状、数、使用時の姿勢等は、保冷対象物の形状、性質等に応じて変更される。
＜実施例および比較例＞
塩化アンモニウム、塩化カリウム、水および炭酸カルシウムを表１に示す組成比で混合し、実施例１から８および比較例１から５にかかる蓄冷材を調製した。なお、塩化アンモニウム、塩化カリウム、水の合計質量が１００重量部となるように調製した。
塩化アンモニウム、塩化カリウム、水および炭酸カルシウムを表１に示す組成比で混合し、実施例１から８および比較例１から５にかかる蓄冷材を調製した。なお、塩化アンモニウム、塩化カリウム、水の合計質量が１００重量部となるように調製した。
＜試験項目＞
実施例１から８および比較例１から５にかかる蓄冷材は以下の３つの試験を行った。
（１） －２０℃での凍結可否試験
（２） －１７℃の保持時間の評価試験
（３） 潜熱評価試験
実施例１から８および比較例１から５にかかる蓄冷材は以下の３つの試験を行った。
（１） －２０℃での凍結可否試験
（２） －１７℃の保持時間の評価試験
（３） 潜熱評価試験
まず、－２０℃での凍結可否試験は、以下の凍結試験Ａと凍結試験Ｂとの比較から行った。５０ｍｌのネジ蓋付きのプラスチック容器に、蓄冷材４０ｇを注ぎ、蓄冷材の中心部分に熱電対をセットする。凍結試験Ａでは、蓄冷材の入ったプラスチック容器を恒温槽内に設置し、－２０℃の環境で２０時間放置した。凍結試験Ｂでは、凍結試験Ａと同様に蓄冷材の入ったプラスチック容器を恒温槽内に設置した後に、確実に凍結する－２５℃の環境で２０時間放置した。凍結試験ＡおよびＢを行った後に、それぞれ０．２５℃／分で２５℃まで昇温して蓄冷材を融解した。このときに、凍結試験ＡとＢとの融解特性を比較し、殆ど差が無ければ、－２０℃で凍結可と判断する。図８に、実施例４に示す蓄冷材を凍結試験Ａと凍結試験Ｂで行った後の融解特性を示したものである。－２０℃で凍結した凍結試験Ａと－２５℃で凍結した凍結試験Ｂとで融解特性に殆ど差がないことが分かる。実施例１から８および比較例１から５にかかる蓄冷材において、－２０℃と凍結が可能なものは表１にて○で示した。
次に、－１７℃の保持時間は、上述の凍結試験Ａの後に、０．２５℃／分で２５℃まで昇温して蓄冷材を融解させた時に－１７．５±１℃、すなわち－１８．５～－１６．５℃を保持した時間を示す。実施例１から８および比較例１から５にかかる蓄冷材において、－１８．５～－１６．５℃を保持した時間が１時間以上と長いものに○を、１．６時間以上と顕著に長いものに◎を表１にて示した。
次に潜熱評価試験では、実施例１から８および比較例１から５にかかる蓄冷材について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により得られる融解時の吸熱ピークの面積から求めた。この値が大きい程、単位質量あたりの吸熱量が大きく、保冷できる時間が長くなるため好ましい。実施例１から８および比較例１から５にかかる蓄冷材において、潜熱が２７０Ｊ／ｇ以上のものは表１にて○で示した。なお、吸熱量が大きい場合でも、吸熱ピークがブロードの場合には－１７℃付近以外でも吸熱している可能性があるため、保冷性能を正しく評価するためには、上述の－１７℃の保持時間と潜熱の両方から評価する必要がある。
＜試験結果＞
表１に、実施例１から８および比較例１から５にかかる蓄冷材の試験結果を示す。実施例１から８の蓄冷材は－２０℃で凍結し、－１７℃の保持時間が１時間以上と長く、潜熱も２７０Ｊ／ｇ以上と高い。特に実施例３、４および６の蓄冷材は－１７℃の保持時間が１．６時間以上と長いことが分かる。これは、塩化アンモニウムが１３から１５重量部、塩化カリウムが４から６重量部の範囲にあることに起因する。
表１に、実施例１から８および比較例１から５にかかる蓄冷材の試験結果を示す。実施例１から８の蓄冷材は－２０℃で凍結し、－１７℃の保持時間が１時間以上と長く、潜熱も２７０Ｊ／ｇ以上と高い。特に実施例３、４および６の蓄冷材は－１７℃の保持時間が１．６時間以上と長いことが分かる。これは、塩化アンモニウムが１３から１５重量部、塩化カリウムが４から６重量部の範囲にあることに起因する。
一方で比較例１の蓄冷材は、炭酸カルシウムを含まないため－２０℃にて凍結しないことが分かる。また、比較例２の蓄冷材は、塩化アンモニウムの濃度が低く水の組成比が高いため、潜熱が大きいが、－１７℃よりも高い温度で融解するため、－１７℃の保持時間が短くなることが分かる。同様に、比較例３の蓄冷材は、塩化カリウムの濃度が低く水の組成比が高いため、潜熱が大きいが、－１７℃よりも高い温度で融解するため、－１７℃の保持時間が短くなることが分かる。また、比較例４の蓄冷材は、炭酸カルシウムを含むが添加量が小さいため、－２０℃では凍結しないことが分かる。また比較例５の蓄冷材は、塩化アンモニウムと塩化カリウム濃度が高いため、凍結させる際の温度低下に伴い、溶解度が低下し、塩化アンモニウムおよび／または塩化カリウムが析出する。析出したこれら無機塩は相転移に関与しないため潜熱が低下する。
上記のことからも、塩化アンモニウム、塩化カリウム、炭酸カルシウムおよび水を本発明の組成範囲にすることで、－２０℃凍結が可能で、約－１７℃を長時間保冷することができる蓄冷材が得られることが分かる。
さらに、比較例６として、前述の特許文献２に示すような、塩化アンモニウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウムと水とからなる蓄冷材を調製し、上述の－２０℃での凍結可否試験を行った。具体的には、水、塩化アンモニウム、塩化カリウムおよび硫酸ナトリウムの合計質量を１００重量部としたときに塩化アンモニウムが１９重量部、塩化カリウムが５重量部、硫酸ナトリウムが３重量部、水が７３重量部となる水溶液を調製した。それの凍結試験ＡとＢを行い、融解特性を比較したものを図９に示す。図９にように、凍結試験Ａの後の融解特性は凍結試験Ｂの後の融解特性に比べて、－１７℃付近保冷する時間が短いことが分かる。このことから、比較例６の蓄冷材は－２０℃では一部凍結するものの、完全には凍結しないことが分かる。このことからも、塩化アンモニウム、塩化カリウム、炭酸カルシウムおよび水を本発明の組成範囲にすることで、－２０℃凍結が可能となることが分かる。
さらに、本発明の蓄冷材が－２０℃で高い確率で安定して凍結することを確認するために、実施例４の蓄冷材をプラスチック容器に加えたものを－２０℃の恒温槽に６時間放置し、目視にて凍結の有無を評価した。また比較例７として、実施例４の蓄冷材の組成から炭酸カルシウムを除いた組成の蓄冷材を調製し、実施例４の蓄冷材と同じ条件にて凍結の有無を評価した。これを１０回繰り返し、凍結確率を評価した。比較例７の蓄冷材は１回凍結したのに対し、実施例４の蓄冷材は１０回凍結し、高い確率で安定して凍結することが分かった。
＜実施例９ 保冷具および物流梱包容器＞
実施例３の蓄冷材を、高密度ポリエチレン製の内容量５００ｇの略直方体のブロー成型容器に充填したものを２つ準備した。準備した蓄冷材を平均温度－２０℃の冷凍倉庫に２日間放置し、蓄冷材を凍結させた。次に、図７に示すように、物流梱包容器（荷室体積１７Ｌ、発泡スチロール製）に、保冷対象物（冷凍食品）を上方と下方で挟み込むようにして、前記保冷具を配置した。物流梱包容器を３０℃の雰囲気に放置し、保冷対象物の中にボタン型の温度ロガーを埋め込み、保冷対象物の温度変化を測定した。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、発泡スチロール製の断熱性の低い物流梱包容器でも、本発明の保冷具を合計１ｋｇ使用する事で保冷対象物を－１５℃以下で４．５時間、－１０℃以下で６．８時間保持できることが分かる。
実施例３の蓄冷材を、高密度ポリエチレン製の内容量５００ｇの略直方体のブロー成型容器に充填したものを２つ準備した。準備した蓄冷材を平均温度－２０℃の冷凍倉庫に２日間放置し、蓄冷材を凍結させた。次に、図７に示すように、物流梱包容器（荷室体積１７Ｌ、発泡スチロール製）に、保冷対象物（冷凍食品）を上方と下方で挟み込むようにして、前記保冷具を配置した。物流梱包容器を３０℃の雰囲気に放置し、保冷対象物の中にボタン型の温度ロガーを埋め込み、保冷対象物の温度変化を測定した。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、発泡スチロール製の断熱性の低い物流梱包容器でも、本発明の保冷具を合計１ｋｇ使用する事で保冷対象物を－１５℃以下で４．５時間、－１０℃以下で６．８時間保持できることが分かる。
本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、上記実施の形態で示した構成と実質的に同一の構成、同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成で置き換えてもよい。
Claims (7)
- 水と、塩化アンモニウムと、塩化カリウムと、炭酸カルシウムとを含み、前記水、前記塩化アンモニウムおよび前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記塩化アンモニウムは１０から２０重量部、前記塩化カリウムは３から１０重量部であり、前記塩化アンモニウムと前記塩化カリウムの合計が１５から２５重量部であり、残りが水であり、前記炭酸カルシウムは、前記水、前記塩化アンモニウムおよび前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記１００重量部に対して０．１から５重量部の添加量であり、－１８．５～－１６．５℃に融点を持つとともに、－２０℃の環境で完全に凍結する蓄冷材。
- 前記水、前記塩化アンモニウムおよび前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記塩化アンモニウムは１３から１５重量部、前記塩化カリウムは４から６重量部、前記水は残りの重量部である請求項１に記載の蓄冷材。
- 前記炭酸カルシウムは、前記水、前記塩化アンモニウムおよび前記塩化カリウムの合計質量を１００重量部としたときに、前記１００重量部に対して１から３重量部の添加量である請求項１または２に記載の蓄冷材。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄冷材を収容する収容部を備える保冷具。
- 前記収容部を複数有し、
隣り合う前記収容部同士を接続する接続部を備える、
請求項４に記載の保冷具。 - 前記接続部は、可撓性を有する、
請求項５に記載の保冷具。 - 請求項４～６のいずれか１項に記載の保冷具を備える物流梱包容器。
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