JP2007161893A - 蓄熱剤、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法及び塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物 - Google Patents
蓄熱剤、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法及び塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007161893A JP2007161893A JP2005360512A JP2005360512A JP2007161893A JP 2007161893 A JP2007161893 A JP 2007161893A JP 2005360512 A JP2005360512 A JP 2005360512A JP 2005360512 A JP2005360512 A JP 2005360512A JP 2007161893 A JP2007161893 A JP 2007161893A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- tri
- butyl
- heat storage
- hydrate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
【解決手段】塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムと水を含有してなることを特徴とする蓄熱剤。塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物を主成分とすることを特徴とする蓄熱剤。
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムが、トリブチルアミンと1ブロモペンタンとから合成される臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの臭素を陰イオン交換樹脂により塩素に交換することにより合成される。
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムと水を含有してなることを特徴とする熱輸送媒体。
【選択図】 図1
Description
また、空調システムにおいては設備費や運転費の削減のため、熱媒体を輸送するポンプ動力の低減が求められており、熱輸送密度を増大させるために蓄熱密度の高い潜熱蓄熱剤を用いることが検討されている。
しかしながら、パラフィン類は可燃性であるため取り扱いに注意を要し、粘性が高く熱交換するときの熱伝導性が悪いなどの問題点がある。また、トリメチロールエタンは水和物を生成する際に過冷却現象が大きいという問題がある。
他方、テトラアルキルアンモニウム化合物の水和物は、水和物を生成する際の潜熱が大きいため、比較的蓄熱量が大きく、またパラフィンのように可燃性ではないため取り扱いも容易であり、非常に有用な蓄熱剤である。
なお、調和融点とは水和物を生成する化合物の水溶液を冷却して水和物を生成する際、水溶液(液相)から水和物(固相)に変相する前後の組成が変わらない場合(例えばもとの水溶液中の水和物を生成する化合物濃度と同じ化合物濃度の水和物を生じる)の温度をいう。なお、縦軸を融点温度、横軸を濃度とした状態図では極大点が調和融点となる。本発明では調和融点を与える濃度を調和濃度という。
調和濃度の水溶液を冷却すると、調和融点で水和物が生成しはじめ、水溶液が全て水和物になるまでこの融点温度で温度は一定になる。融解時も同様にこの一定の融点温度で融解する。また、水和物の凝固融解時の潜熱量は調和濃度で最大となる。
調和濃度より濃度が低くなるか高くなると、融解温度は調和融点より低くなる。
また、テトラアルキルアンモニウム化合物水和物の他の例として、硝酸テトラnブチルアンモニウム水和物は、調和融点がおよそ6.5℃であり、これも空調用蓄熱剤への応用が開示されている(特許文献2参照)。
このように、蓄熱剤により冷却されるべき対象あるいは蓄熱の目的に応じて蓄熱剤の蓄熱温度が求められ、それに適合する調和融点を有する蓄熱剤が求められる。
また、水和物を生成する際の過冷却を防止するために微粒子を混入させても、微粒子が均一に分散されていないと過冷却防止効能がなくなるという問題や、凝固と融解を繰返すと微粒子が分離され過冷却防止効能がなくなるという問題がある。
また、蓄熱剤の潜熱量を低下させず融点を調整できる融点調整剤や、過冷却防止効能が高く凝固と融解を繰返しても過冷却防止効能を維持できる過冷却防止剤が求められていた。
本発明は係る課題を解決するためになされたものである。
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムは水和物を形成し、その調和融点はおよそ9℃であるため、潜熱量が最大である調和融点を得る濃度(調和濃度という)より小さい濃度にして融点を調整する必要がなく、大きな潜熱量で冷熱の取り出し温度が10〜12℃に適した蓄熱剤を提供できる。
また、塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムは、簡単な工程で製造でき(製造方法は後述する。)、低コストにて製造することができることを見出した。
このように本発明に係る蓄熱剤は、9℃の調和融点を持ち、潜熱量が大きく蓄熱性能に優れ、低コストの蓄熱剤であると言える。
アニオンとして、Br、F、Cl、C2H5COO、OH、CH3COO、HCOO、CH3SO3、CO3、PO4、HPO4、WO4、iC3H7COO、O3S(CH2)2SO3、sC4H9COO、NO3、(CH3)2CH(NH2)2COO、nC3H7SO3、CF3COO、CrO3、SO4が挙げられる。
また、アルキルとして、nブチル、isoブチル、nペンチル、isoペンチル、nプロピル、isoプロピル、エチル、メチル、nヘキシル、isoヘキシル、nヘプチル、isoヘプチル、isoブチル等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム−アニオン塩の具体例としては、例えば、臭化テトラnブチルアンモニウムが挙げられる。
過冷却防止剤としては、蓄熱主剤である塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物の融点より5℃以上高い融点の水和物を生成するテトラアルキルアンモニウム化合物が好ましい。
テトラアルキルアンモニウム化合物は蓄熱主剤である塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの類縁物質であるので、過冷却防止能を有している。つまり、塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム蓄熱主剤と過冷却防止剤の水溶液を冷却すると先に過冷却防止剤の水和物が生成され、蓄熱主剤の水和物生成の核として作用し過冷却を防止することができる。
なお、過冷却防止剤の添加量に関しては、過冷却防止剤を蓄熱主剤に対して1〜20重量%添加することが好ましく、これにより確実に過冷却を防止することができる。添加量が1%未満であると、蓄熱主剤の水和物生成の核となって過冷却を防止する効果が不足する。他方、添加量が20%を超えると、過冷却防止材により蓄熱主剤水和物の融点が強く影響を受け融点が上昇するので、不具合が生じる。
また、他の腐食抑制剤としては、ポリリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、燐酸水素二塩、ピロ燐酸塩またはメタ珪酸塩のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、リチウム塩が挙げられ、金属表面に腐食を防止する被膜を形成して腐食を抑制することができる(被膜形成型腐食抑制剤という)。これらの被膜形成型腐食抑制剤と前述した脱酸型腐食抑制剤の亜硫酸塩またはチオ硫酸塩を併用することにより、さらに腐食を抑制することができる。
さらに、他の腐食抑制剤としてベンゾトリアゾールが挙げられる。
上記の腐食抑制剤を蓄熱剤に添加することにより、融点や蓄熱量を大きく変えずに腐食性の少ない蓄熱剤を提供することができる。
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの15%水溶液を調製し、6℃に冷却して水和物を生成し、水和物粒子が水溶液に分散した水和物スラリを調製することで、動粘度が水と同程度であり、流動性が高く搬送性に優れた熱輸送媒体となることを確認している。
蓄熱主剤に塩化トリnブチルペンチルアンモニウムもしくはその水溶液を添加して蓄熱剤を調製することにより、蓄熱剤を冷却した際に水和物が生成する温度(混合物融点)を蓄熱主剤単独の融点より低く、あるいは高くすることができる。したがって、塩化トリnブチルペンチルアンモニウムもしくはその水溶液の添加率を調整することにより、混合物融点を所望の範囲に調整することができる。このため、蓄熱剤により冷却されるべき対象あるいは蓄熱の目的に応じて求められる蓄熱剤の蓄熱温度に適合する融点を有する蓄熱剤を提供できる。
アニオンとして、Br、F、Cl、C2H5COO、OH、CH3COO、HCOO、CH3SO3、CO3、PO4、HPO4、WO4、iC3H7COO、O3S(CH2)2SO3、sC4H9COO、NO3、(CH3)2CH(NH2)2COO、nC3H7SO3、CF3COO、CrO3、SO4が挙げられる。
また、アルキルとして、nブチル、isoブチル、nペンチル、isoペンチル、nプロピル、isoプロピル、エチル、メチル、nヘキシル、isoヘキシル、nヘプチル、isoヘプチル、isoブチル等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム−アニオン塩の具体例としては、例えば、臭化テトラnブチルアンモニウムが挙げられる。
過冷却防止剤の塩化トリnブチルペンチルアンモニウムは蓄熱主剤のテトラアルキルアンモニウム化合物の類縁物質であるので、均一に分散されて過冷却防止能が高く、さらに蓄熱剤の凝固、融解が繰返されても分離することなく、過冷却防止能を維持することができる。
トリnブチルアミン+1-ブロモペンタン→臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム
(n-C4H9)3N
+ nC5H11Br → (n-C4H9)3(nC5H11)N-Br
さらに、臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム水溶液を陰イオン交換樹脂と接触させることにより、臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの臭素を塩素に交換させて塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムを合成できることを見出した。
すなわち、塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムは、上式のように1工程の合成方法で合成した臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムをイオン交換して容易に合成することができるので、合成にかかるコストを低くして製造できる。
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液を冷却して、ゲスト化合物である塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムがホスト水分子に包接される水和物である塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物を生成する。塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物の調和融点は9℃であり、高い潜熱量を有する。
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの調和濃度水溶液を冷却して生成する調和濃度水和物は、調和融点は9℃であり、高い潜熱量を有しているため、蓄熱剤として利用できる。
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの調和濃度未満の水溶液を冷却して生成する水和物は、融点は9℃より低く、高い潜熱量を有しているため、蓄熱剤として利用できる。
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液を冷却して生成する水和物粒子が水溶液に分散している水和物スラリは、高い潜熱量を有していて、流送性が優れているため、熱輸送媒体として利用できる。
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの調和濃度水溶液を冷却して生成する調和濃度水和物、調和濃度未満の水溶液を冷却して生成する水和物または調和濃度より高い濃度の水溶液を冷却して生成する水和物は、高い潜熱量を有しているため、保冷剤として利用できる。
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液を冷却して生成する水和物は、第4級アンモニウム化合物、テトラアルキルアンモニウム化合物またはトリnブチルアルキルアンモニウム化合物を蓄熱主剤とする蓄熱剤の融点調整剤または過冷却解除剤として利用できる。
また、本発明の蓄熱剤用融点調整剤は、蓄熱剤の潜熱量を低下させず融点を調整できる。
また、本発明の蓄熱剤用過冷却防止剤は、過冷却防止効能が高く凝固と融解を繰返しても過冷却防止効能を維持できる。
また、調和融点は9℃で、その潜熱量は195J/gであった。
まず、製造、精製工程を説明し、その後具体例を示す。
1.原料仕込み工程
トリnブチルアミン(TBA)、1ブロモペンタン(PB)、溶媒(アセトニトリル)を反応容器に仕込む。
常圧下、アルゴンガスを微量流通させ不活性ガス雰囲気下、温度80〜85℃下で反応させ、臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを合成する。
反応後の溶液を加熱し、TBA、PB、アセトニトリルを揮発させて生成物を濃縮する。なお、減圧下で濃縮工程を行うことにより効率が向上する。
濃縮液に水を加え、油層と水層に分離した溶液から油層を除去する。得られた水層にシクロヘキセンを加えて洗浄し、油層を除去する。さらに、得られた水層にnヘキサンを加えて洗浄し、油層を除去する。このように洗浄することにより残留している溶媒や原料を除去する。このように精製して得られた臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム水溶液中の臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの純度は99%になる。
精製して得られた臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム水溶液を陰イオン交換樹脂層に通し臭素を塩素に交換して、塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムを製造する。
トリnブチルアミンを278g、1-ブロモペンタン249g、溶媒のアセトニトリル400gを反応容器に仕込み、アルゴンを微量流通させながら、常圧下還流温度(80〜85℃)にて22時間反応させた。
反応後の溶液を、減圧下30℃程度にて、原料と溶媒を除去して生成物を濃縮した。
得られた濃縮液に水を400g加え、油層と水槽に分離した溶液から油層を除去した。
and Haas社製アンバーライトIRA400JCL)を充填したイオン交換装置に常温下で通液した。
(1)融点調整
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムとテトラアルキルアンモニウム化合物とを混合することで融点調整ができることを見出したので、以下詳細に説明する。
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPACl)とテトラアルキルアンモニウム化合物の一例として臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)のそれぞれ調和濃度水溶液を等量含有する混合水溶液の融点温度と潜熱量を計測した。図1はこの測定結果を示すグラフであり、縦軸が潜熱量、横軸が融解温度を示している。
アルキルとして、nブチル以外の nペンチル、isoペンチル、nプロピル、isoプロピル、エチル、メチル、nヘキシル、isoヘキシル、nヘプチル、isoヘプチル、isoブチル等が挙げられる。
また、アンモニウム塩として、臭化アンモニウム塩、弗化アンモニウム塩、塩化アンモニウム塩、硝酸アンモニウム塩、亜硝酸アンモニウム塩、塩素酸アンモニウム塩、過塩素酸アンモニウム塩、臭素酸アンモニウム塩、よう素酸アンモニウム塩、炭酸アンモニウム塩、りん酸アンモニウム塩、タングステン酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩、水酸化アンモニウム塩、カルボン酸アンモニウム塩、ジカルボン酸アンモニウム塩、スルホン酸アンモニウム塩、ジスルホン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
蓄熱主剤として塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムを用い、フッ化テトラブチルアンモニウムを過冷却防止剤として添加する。蓄熱主剤と過冷却防止剤の水溶液を冷却すると先に過冷却防止剤のフッ化テトラブチルアンモニウム水和物が生成され、生成された過冷却防止剤の水和物が蓄熱主剤の水和物生成の核として作用し過冷却を防止する。
以下、具体的な実験例を示す。
一方、フッ化テトラnブチルアンモニウムを添加しない塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム33wt%水溶液を同様に冷却したところ、10分以上経過しても水和物が生成されず過冷却状態が続いた。
以上から、フッ化テトラnブチルアンモニウムが過冷却防止剤として有効に機能していることが分かる。
(i-C5H11)4N-F、(i-C5H11)4N-Cl、(i-C5H11)4N-C2H5COO、(n-C4H9)4N-OH、(i-C5H11)4N-CH3COO、(i-C5H11)4N-HCOO、(i-C5H11)4N-CH3SO3、((n-C4H9)4N)2-CO3、((n-C4H9)4N)3-PO4、((n-C4H9)4N)2-HPO4、(n-C4H9)4N-Cl、((n-C4H9)4N)2-WO4
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムは硝酸テトラnブチルアンモニウムに比べて大幅に腐食性が低いが、塩素イオンを含むため炭素鋼に対して腐食性があるので、腐食抑制剤を添加して腐食を抑制することが好ましい。
腐食抑制剤としては、例えば亜硫酸塩、チオ硫酸塩または亜硝酸塩のナトリウム塩、リチウム塩が挙げられ、蓄熱剤に添加して溶存する酸素を消費して腐食を抑制する(脱酸型という)ことができる。
さらに、他の腐食抑制剤としてベンゾトリアゾールが挙げられる。
上記の腐食抑制剤を添加することにより、融点や蓄熱量を大きく変えずに腐食性の少ない蓄熱剤を提供することができる。
塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの15%水溶液を調製し、6℃に冷却して水和物を生成し、水和物粒子が水溶液に分散した水和物スラリを調製した。この水和物スラリは動粘度が水と同程度であり、流動性が高く搬送性に優れているので、蓄熱量の高い冷熱輸送媒体として好適である。
このように、塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの調和濃度より小さい濃度の水溶液を冷却して調製した水和物スラリは冷熱輸送媒体として好適である。また、調和濃度や調和濃度より大きい濃度の水溶液でも与える冷熱量を調整することでスラリ状とすることができ、これらも熱輸送媒体として利用できる。
また、必要に応じて、別途、適宜選択した界面活性剤を添加するなどして抵抗低減措置を追加してもよい。
このような、マイクロカプセル化または界面活性剤の添加により流動性を高めることができ、熱輸送媒体を輸送するポンプ動力の低減を図ることができる。
図2は本実施例の空調設備の説明図である。図2に示す空調設備は、室外ユニット1と負荷側の機器2とから構成され、この負荷側の機器2はたとえば複数の室内ユニット14を備えている。また、上記の室外ユニット1は、冷凍装置3と蓄熱装置4から構成されている。
上記の冷凍装置3は、圧縮機5を備えており、フロン等の冷媒を圧縮し、凝縮器6で冷却して凝縮させる。そして、この凝縮された冷媒は制御弁7、膨脹弁8を介して流通されて蒸発し、冷熱を生成する。なお、蒸発膨脹した冷媒は再び上記の圧縮機5により圧縮される。
図3は本実施例の空調設備の説明図である。図2と同一のものには同一の符号が付してある。本実施例の空調設備は貯蔵された水和物スラリをフロン等の冷媒と熱交換して負荷側に供給するとともに、蓄熱槽10内に貯蔵されている水和物スラリを冷熱源として使用するのと並行して冷凍装置を運転可能としたものである。
本実施例のものは、昼間の負荷運転の場合には冷凍装置を作動させ、凝縮器6を通過したガス状または液状の一部の冷媒を上記の冷媒熱交換器20に供給して蓄熱槽10内の水和物スラリと熱交換して冷却または凝縮し、この冷媒を熱負荷側の室内ユニット14等に送る。また、これらの室内ユニット14から戻された冷媒は、再び圧縮器5により圧縮され、凝縮器6に送られる。
図4は本実施例に係る空調設備の説明図である。図2と同一のものには同一の符号が付してある。本実施例の空調設備は、蓄熱槽10内に貯蔵された水和物スラリの冷熱をフロン等の冷媒と熱交換して負荷側に供給する水和物スラリのみを冷熱源とする運転と、冷凍装置を冷熱源とする運転との少なくとも一つを運転可能としたものである。
本実施例のものは、第1の戻り配管である冷媒の戻り配管23の途中に冷媒ガスポンプ31を設けるとともに、切換え用の弁32,33,34,35を設け、冷凍装置の圧縮器5を経由せずに、冷媒を室内ユニット14と第1の熱交換器である冷媒熱交換器20との間で循環させ、この冷媒と水和物スラリとを熱交換させることができるものである。
また、本実施例のものは、切換え用の弁32,33,34,35を操作することにより、蓄熱槽10内の水和物スラリのみを冷熱源とする運転、冷凍装置のみによる運転、蓄熱槽10内の水和物スラリと冷凍装置を冷熱源とする並行運転のいずれも選択可能であり、状況に応じた柔軟な運転が可能である。
図5は本実施例の水和物スラリ製造装置の説明図である。本実施例の水和物スラリ製造装置は、図5に示すように、水和物スラリを製造する水和物生成蒸発器(以下、円筒形熱交換器41という)が設置されている。この円筒形熱交換器41は、上部に開口部42を有する大気開放型の円筒容器43によって構成され、下部には漏斗状部44が一体に設けられている。さらに、円筒形熱交換器41の円筒容器43の外周面にはジャケット43aが形成され、円筒容器43の内周面は冷却面43bに形成されている。
円筒形熱交換器41の外部には冷凍装置50が設けられ、この冷凍装置50には円筒形熱交換器41の内部に水和物の生成温度以下の温度に冷却された冷却用流体としてのブラインを供給するためのブラインポンプ51を備えた供給用冷媒配管52が設けられ、円筒形熱交換器41のジャケット43aに接続されている。また、円筒形熱交換器41には戻り用冷媒配管53が接続され、冷凍装置50に循環するようになっている。
このとき、電動機55の作動により回転軸56が回転し、回転撹拌翼57が回転して冷却面43bを摺擦するため、冷却面43bに付着した水和物は掻落とされる。水和物が掻落とされることによって水和物が溶液中に分散してクリーム状の水和物スラリW1となるとともに、水和物スラリW1は回転撹拌翼57によって撹拌されるため流動性を維持できる。
システムの起動時には水和物スラリがなく、蓄熱槽64内にゲスト化合物(塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム)を含む水溶液のみが収容されている。水溶液中のゲスト化合物の濃度は空調システムの空調負荷に応じて設定する。この濃度を変えることによって、空調システムの空調負荷に適するように水和物スラリの熱密度や冷水温度を変えることができる。
そして、潜熱熱交換器63aは融解運転に入る。潜熱熱交換器の伝熱面での水和物スラリの付着は、たとえば各々の潜熱熱交換器の上流側配管に取り付けた流量計(図示せず)で水和物スラリの流量を監視し、潜熱熱交換器へ流入する水和物スラリの流量の減少が検出されたことに基づいて判断することができる。同様に、潜熱熱交換器の伝熱面での水和物スラリの付着は、圧力損失の増大や潜熱熱交換器へ供給される冷水または水和物スラリの出入口温度差を計測することによる交換熱量の減少によっても判断することができる。
図7は本実施例の蓄熱ユニット装置を組み込んだヒートポンプ式空調装置の構成を説明する説明図である。この例のヒートポンプ式空調装置は、既設のヒートポンプ式空調装置として室外機81と室内機85を2本の冷媒配管で接続していたものに、新たに蓄熱ユニット装置83を後から組み込んだものであり、室外機81と、蓄熱ユニット装置83と、複数の室内機85とから構成される。
室外機81と蓄熱ユニット装置83とは2本の冷媒配管87、89で接続され、蓄熱ユニット装置83と室内機85とは同様に2本の冷媒配管91、93で接続されている。既設のヒートポンプ式空調装置において、冷媒配管87および冷媒配管91は主として液冷媒が流れる液冷媒配管、冷媒配管89および冷媒配管93は主としてガス冷媒が流れるガス冷媒配管である。
蓄熱剤105は、本発明に係る塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液を用いる。塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの調和融点Tmは9℃であり、冷媒の蒸発温度Teより高く凝縮温度Tcより低い融点である。なお、蒸発温度Te、凝縮温度Tcとは、既設ヒートポンプ式空調装置の設計蒸発温度および設計凝縮温度のことをいう。
このように、塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムはその調和融点Tmが上記の範囲であることから、蓄熱ユニット装置83を既設ヒートポンプ式空調装置にそのまま取り付けて冷暖房能力を増強させることができる。
一端側が冷媒配管87に接続され他端側が冷媒配管91に接続される配管109(本発明の第1配管に相当)、一端側が冷媒配管89に接続され他端側が冷媒配管93に接続される配管111(本発明の第2配管に相当)を備えている。そして、配管109には冷媒配管87に近い方から順に開閉弁113(本発明の第1開閉弁に相当)、開閉弁115(本発明の第2開閉弁に相当)が設けられている。また、配管111には開閉弁117(本発明の第3開閉弁に相当)が設けられている。
また、蓄熱用熱交換器107の他端側は3つの配管127、129、131を介して、配管111および配管109に接続されている。すなわち、配管127を介して配管111における開閉弁117よりも冷媒配管89に近い位置に接続され、配管129を介して配管109における開閉弁113よりも冷媒配管87に近い位置に接続され、配管131を介して配管109における開閉弁115よりも冷媒配管91に近い側に接続されている。そして、配管127には開閉弁133(本発明の第5開閉弁に相当)が、配管129には開閉弁135(本発明の第7開閉弁に相当)が、配管131には開閉弁137(本発明の第6開閉弁に相当)が設けられている。
なお図7において、室外機81、室内機85は主要な構成機器のみを図示した代表的な構成を示しており、必要に応じてアキュムレータや制御弁などが接続されたり、構成機器が複数組設置されてもよい。すなわち、室外機と室内機が2本の冷媒配管で接続されているヒートポンプ式空調装置であれば、室外機および室内機における機器構成は問わない。
図8は本実施例に係る蓄熱装置の説明図である。このものは、貯留槽151を備え、その内部には冷媒液たとえば水152が貯留されている。また、153は冷凍機であって、上記の貯留槽151の内部の水152は、配管154,155を介して上記の冷凍機153との間を循環し、冷却され、冷熱を蓄熱する。
また、この容器内には、所定量の空気またはその他のガスが封入されて空間部を形成しており、この蓄熱体180の全体の見かけ上の比重が周囲の冷媒液たとえば水と等しくなるように構成され、この水中を自由に浮遊できるように構成されている。
この場合に、貯留槽151内の水152が冷却されると、蓄熱体180の容器の壁を介して内部の塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水溶液が冷却されて水和物粒子を生成し、水和物スラリが生成される。貯留槽151内の水が冷熱源として使用されると、上記とは逆に蓄熱体180の内部の水和物スラリが融解する。このように水和物の潜熱により、蓄熱量が増大する。
本実施例の冷蔵自動販売機は、例えば上記冷蔵庫の場合と同様に塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水溶液を容器に封入して蓄冷体とし、商品貯蔵庫の内壁面に配置する。そして、前記容器と内壁面との間に蒸発器を配置するようにする。
このようにすることで、高い潜熱量を有する塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物を用いて蓄冷できるので、商品の冷蔵に要する電力消費量を低減することができる。
蓄熱主剤と融点の異なる水和物を生成する塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムを蓄熱主剤に添加して蓄熱剤を調製することにより、蓄熱剤を冷却した際に水和物が生成する温度(混合物融点)を蓄熱主剤単独の融点より低く、あるいは高くすることができる。したがって、塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの添加率を調整することにより、混合物融点を所望の範囲に調整することができる。このため、蓄熱剤により冷却されるべき対象あるいは蓄熱の目的に応じて求められる蓄熱剤の蓄熱温度に適合する調和融点を有する蓄熱剤を提供できる。
テトラアルキルアンモニウム化合物としてはテトラアルキルアンモニウム−アニオン塩が挙げられる。
アニオンとして、Br、F、Cl、C2H5COO、OH、CH3COO、HCOO、CH3SO3、CO3、PO4、HPO4、WO4、iC3H7COO、O3S(CH2)2SO3、sC4H9COO、NO3、(CH3)2CH(NH2)2COO、nC3H7SO3、CF3COO、CrO3、SO4が挙げられる。
また、アルキルとして、nブチル、isoブチル、nペンチル、isoペンチル、nプロピル、isoプロピル、エチル、メチル、nヘキシル、isoヘキシル、nヘプチル、isoヘプチル、isoブチル等が挙げられる。
蓄熱主剤に、塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムを適量添加することにより蓄熱主剤の過冷却を効果的に防止することができる。 蓄熱主剤が例えばテトラアルキルアンモニウム化合物水和物やトリnブチルアルキルアンモニウム化合物水和物の場合には、塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムは蓄熱主剤の類縁物質であるので、効果的な過冷却防止能を有している。
つまり、テトラアルキルアンモニウム化合物やトリnブチルアルキルアンモニウム化合物の蓄熱主剤に、過冷却防止剤として蓄熱主剤の融点より高い融点の塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムを添加した水溶液を冷却すると、先に過冷却防止剤の塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物が生成され、蓄熱主剤の水和物生成の核として作用し過冷却を防止することができる。
蓄熱主剤の臭化トリnブチルnプロピルアンモニウムの調和濃度水溶液(融点1℃)に、過冷却防止剤として塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムの調和濃度水溶液(融点9℃)を1〜20重量%の範囲で添加して蓄熱剤を調製することにより、蓄熱剤の過冷却を防ぎ短時間で確実に蓄熱剤の水和物を生成することができる。さらに蓄熱剤の凝固、融解が繰返されても分離することなく、過冷却防止能を維持することができる。
上記の過冷却防止剤の添加率の数値範囲は一例であって、本発明に係る過冷却防止剤の添加率はこれに限定されないことは言うまでもない。
保冷剤をプラスチック製容器や袋体に充填して保冷材を作成して、予めこの保冷材を冷却しておき、断熱性のある壁材で構成された保冷容器に鮮魚貝類と共に収納して流通、貯蔵に供する。
Claims (16)
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムと水を含有してなることを特徴とする蓄熱剤。
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物を主成分とすることを特徴とする蓄熱剤。
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムと、テトラアルキルアンモニウム化合物及び水を含有してなることを特徴とする蓄熱剤。
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物と、テトラアルキルアンモニウム化合物の水和物を含有してなることを特徴とする蓄熱剤。
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物と、臭化テトラnブチルアンモニウム水和物を含有してなることを特徴とする蓄熱剤。
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムが、トリブチルアミンと1ブロモペンタンとから合成される臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの臭素を陰イオン交換樹脂により塩素に交換することにより合成されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の蓄熱剤。
- 過冷却防止剤を添加したことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の蓄熱剤。
- 腐食抑制剤を添加したことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の蓄熱剤。
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムと水を含有してなることを特徴とする熱輸送媒体。
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物を主成分とすることを特徴とする熱輸送媒体。
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムを含む水溶液であって、冷却すると水和物を生成してスラリとなることを特徴とする熱輸送媒体。
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムが、トリブチルアミンと1ブロモペンタンとから合成される臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの臭素を陰イオン交換樹脂により塩素に交換することにより合成されることを特徴とする請求項9〜11のいずれか一項に記載の熱輸送媒体。
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムを含有してなることを特徴とする蓄熱剤用融点調整剤。
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムを含有してなることを特徴とする蓄熱剤用過冷却防止剤。
- トリブチルアミンと1ブロモペンタンとから臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを合成し、臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの臭素を陰イオン交換樹脂により塩素に交換することにより塩化トリnブチルnペンチルアンモニウムを合成し、これを蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤とすることを特徴とする蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法。
- 塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005360512A JP4816053B2 (ja) | 2005-12-14 | 2005-12-14 | 蓄熱剤、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法及び塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物 |
CN2006800148657A CN101171318B (zh) | 2005-06-08 | 2006-06-08 | 蓄热性物质、蓄热剂、蓄热材料、传热介质、保冷剂、保冷材料、蓄热剂用熔点调节剂、蓄热剂用过冷却防止剂、以及蓄热剂、传热介质和保冷剂中任意一种的主剂的制造方法 |
PCT/JP2006/311538 WO2006132322A1 (ja) | 2005-06-08 | 2006-06-08 | 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、保冷剤、保冷材、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、及び蓄熱剤と熱輸送媒体と保冷剤のうちいずれかの主剤の製造方法 |
EP06757185.1A EP1921124A4 (en) | 2005-06-08 | 2006-06-08 | HEAT STORABLE SUBSTANCE, HEAT STORAGE MEDIUM HEAT STORAGE MATERIAL, HEAT TRANSFER MEDIUM, LOW TEMPERATURE INSULATION MEDIUM, LOW TEMPERATURE INSULATION MATERIALS, MELTING POINT MEANS OF CONTROL FOR HEAT STORAGE MEDIUM, EXCESSIVE COOL preventing FOR USE IN HEAT STORAGE MEANS AND METHODS |
TW095120440A TW200712191A (en) | 2005-06-08 | 2006-06-08 | Heat storable substance, heat storage agent, heat storage maaterial, heat transfer medium, low temperataure insulation agent, low temperature insulation material, melting point controlling agent for heat storage agent, agent for prevention of overcooling |
US11/919,677 US7967999B2 (en) | 2005-06-08 | 2006-06-08 | Heat storage substance, heat storage agent, heat reservoir, heat transport medium, cold insulation agent, cold insulator, melting point control agent for heat storage agent and supercooling preventive agent for heat storage agent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005360512A JP4816053B2 (ja) | 2005-12-14 | 2005-12-14 | 蓄熱剤、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法及び塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007161893A true JP2007161893A (ja) | 2007-06-28 |
JP4816053B2 JP4816053B2 (ja) | 2011-11-16 |
Family
ID=38245164
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005360512A Expired - Fee Related JP4816053B2 (ja) | 2005-06-08 | 2005-12-14 | 蓄熱剤、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法及び塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4816053B2 (ja) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007161894A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Jfe Engineering Kk | 保冷剤および保冷材 |
JP2009051906A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Jfe Engineering Kk | 包接水和物生成用原料並びに、包接水和物又はそのスラリを製造する方法及び、包接水和物生成用水溶液を冷却する際に生じる圧力損失を低減する方法 |
JP2009051905A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Jfe Engineering Kk | 包接水和物を生成する性質を有する水溶液、第四級アンモニウム塩をゲスト化合物とする包接水和物及び当該包接水和物のスラリ並びに、包接水和物の生成方法、包接水和物が生成又は成長する速度を増加させる方法及び包接水和物が生成又は成長する際に起こる過冷却現象を防止又は抑制する方法 |
JP2009079160A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Jfe Engineering Kk | 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに、潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法 |
JP2009079159A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Jfe Engineering Kk | 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法 |
JP2012025791A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Ihi Corp | 蓄熱材及び蓄熱装置 |
KR101123425B1 (ko) | 2007-09-26 | 2012-04-12 | 제이에프이 엔지니어링 가부시키가이샤 | 포접 수화물 생성용 수용액, 축열제, 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조 방법, 축방열 방법 및 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법 |
JP2013060603A (ja) * | 2012-11-27 | 2013-04-04 | Jfe Engineering Corp | 包接水和物の蓄熱速度の増加方法、包接水和物の製造方法、包接水和物を生成する原料水溶液、包接水和物及び包接水和物のスラリ |
WO2019017241A1 (ja) * | 2017-07-20 | 2019-01-24 | シャープ株式会社 | 潜熱蓄熱材、保冷具、物流梱包容器、保冷ユニットおよび潜熱蓄熱材の製造方法 |
JP2019074286A (ja) * | 2017-10-19 | 2019-05-16 | 新星冷蔵工業株式会社 | 冷却システム及び冷却システムの改造方法 |
US10392547B2 (en) | 2014-11-14 | 2019-08-27 | Denso Corporation | Super-cooling release material and method for producing same |
WO2022219750A1 (ja) * | 2021-04-14 | 2022-10-20 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI701392B (zh) | 2019-07-19 | 2020-08-11 | 光柘企業有限公司 | 改良型華司 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006132322A1 (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Jfe Engineering Corporation | 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、保冷剤、保冷材、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、及び蓄熱剤と熱輸送媒体と保冷剤のうちいずれかの主剤の製造方法 |
JP2007163045A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Jfe Engineering Kk | 保冷材を備えた生鮮魚介類用保冷容器及び保冷材の繰返し使用可能な回数の増加方法 |
JP2007186667A (ja) * | 2005-06-08 | 2007-07-26 | Jfe Engineering Kk | 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤及び蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法 |
-
2005
- 2005-12-14 JP JP2005360512A patent/JP4816053B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006132322A1 (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Jfe Engineering Corporation | 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、保冷剤、保冷材、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、及び蓄熱剤と熱輸送媒体と保冷剤のうちいずれかの主剤の製造方法 |
JP2007186667A (ja) * | 2005-06-08 | 2007-07-26 | Jfe Engineering Kk | 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤及び蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法 |
JP2007163045A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Jfe Engineering Kk | 保冷材を備えた生鮮魚介類用保冷容器及び保冷材の繰返し使用可能な回数の増加方法 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007161894A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Jfe Engineering Kk | 保冷剤および保冷材 |
JP2009051906A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Jfe Engineering Kk | 包接水和物生成用原料並びに、包接水和物又はそのスラリを製造する方法及び、包接水和物生成用水溶液を冷却する際に生じる圧力損失を低減する方法 |
JP2009051905A (ja) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Jfe Engineering Kk | 包接水和物を生成する性質を有する水溶液、第四級アンモニウム塩をゲスト化合物とする包接水和物及び当該包接水和物のスラリ並びに、包接水和物の生成方法、包接水和物が生成又は成長する速度を増加させる方法及び包接水和物が生成又は成長する際に起こる過冷却現象を防止又は抑制する方法 |
KR101123425B1 (ko) | 2007-09-26 | 2012-04-12 | 제이에프이 엔지니어링 가부시키가이샤 | 포접 수화물 생성용 수용액, 축열제, 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조 방법, 축방열 방법 및 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법 |
JP2009079159A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Jfe Engineering Kk | 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法 |
JP2009079160A (ja) * | 2007-09-26 | 2009-04-16 | Jfe Engineering Kk | 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに、潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法 |
JP2012025791A (ja) * | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Ihi Corp | 蓄熱材及び蓄熱装置 |
JP2013060603A (ja) * | 2012-11-27 | 2013-04-04 | Jfe Engineering Corp | 包接水和物の蓄熱速度の増加方法、包接水和物の製造方法、包接水和物を生成する原料水溶液、包接水和物及び包接水和物のスラリ |
US10392547B2 (en) | 2014-11-14 | 2019-08-27 | Denso Corporation | Super-cooling release material and method for producing same |
WO2019017241A1 (ja) * | 2017-07-20 | 2019-01-24 | シャープ株式会社 | 潜熱蓄熱材、保冷具、物流梱包容器、保冷ユニットおよび潜熱蓄熱材の製造方法 |
JP2019074286A (ja) * | 2017-10-19 | 2019-05-16 | 新星冷蔵工業株式会社 | 冷却システム及び冷却システムの改造方法 |
JP7005855B2 (ja) | 2017-10-19 | 2022-01-24 | 新星冷蔵工業株式会社 | 冷却システム及び冷却システムの改造方法 |
WO2022219750A1 (ja) * | 2021-04-14 | 2022-10-20 | 三菱電機株式会社 | 冷凍サイクル装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4816053B2 (ja) | 2011-11-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4816053B2 (ja) | 蓄熱剤、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法及び塩化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物 | |
JP4497130B2 (ja) | 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤及び蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法 | |
WO2006132322A1 (ja) | 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、保冷剤、保冷材、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、及び蓄熱剤と熱輸送媒体と保冷剤のうちいずれかの主剤の製造方法 | |
EP2210928A1 (en) | Aqueous solution for clathrate hydrate formation, heat-storage agent, process for producing clathrate hydrate or slurry thereof, method of storing/radiating heat, and process for preparing aqueous solution for forming latent-heat-storage agent or major component thereof | |
JPH09291272A (ja) | 蓄熱材 | |
US20010047662A1 (en) | Air conditioning and thermal storage systems using clathrate hydrate slurry | |
US5140824A (en) | Gas hydrate thermal energy storage system | |
WO2003033615A2 (en) | Super-coolable composition having long duration phase change capability, process for preparation of same process for super-cooling same and articles comprising same | |
WO2014160310A1 (en) | Closed loop ice slurry refrigeration system | |
CN1174074C (zh) | 蓄冷剂 | |
EP0830437A1 (en) | A method for performing heat exchange by using a heat transfer medium, a heat transfer medium and a heat exchange apparatus | |
JPH0726250A (ja) | 蓄冷材 | |
JP5104160B2 (ja) | 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法 | |
Meewisse et al. | Freezing point depression of various ice slurries | |
JPS62174286A (ja) | 全体として不腐食性の蓄熱物質 | |
JPH04327790A (ja) | 潜熱蓄熱方法 | |
JP2009079108A (ja) | 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法 | |
JPH0726252A (ja) | 蓄冷材 | |
JPH04165277A (ja) | 蓄熱用製氷装置 | |
Ure | Secondary refrigeration-Europoean experiences/Discussion | |
Sidqy et al. | Experimental study on ice slurry generations with sodium chloride solution-based concentrations and flow-rates | |
Rawat et al. | Thermo-Physical Properties of Aqueous Solution of Ice Slurry | |
JP4835745B2 (ja) | 水和物スラリ製造装置 | |
JPH0792307B2 (ja) | 氷蓄熱装置 | |
JP2010037446A (ja) | 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080213 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20110524 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110707 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110802 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110815 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |