KR101123425B1 - 포접 수화물 생성용 수용액, 축열제, 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조 방법, 축방열 방법 및 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법 - Google Patents

포접 수화물 생성용 수용액, 축열제, 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조 방법, 축방열 방법 및 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101123425B1
KR101123425B1 KR1020107006573A KR20107006573A KR101123425B1 KR 101123425 B1 KR101123425 B1 KR 101123425B1 KR 1020107006573 A KR1020107006573 A KR 1020107006573A KR 20107006573 A KR20107006573 A KR 20107006573A KR 101123425 B1 KR101123425 B1 KR 101123425B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
aqueous solution
tetra
pentylammonium
brominated
iso
Prior art date
Application number
KR1020107006573A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100049660A (ko
Inventor
마사미 오노
신지 히구치
히토시 이시즈카
신고 다카오
고이치로 도히
다카오 기타가와
Original Assignee
제이에프이 엔지니어링 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2007248716A external-priority patent/JP5104159B2/ja
Priority claimed from JP2007248821A external-priority patent/JP5104160B2/ja
Priority claimed from JP2008202606A external-priority patent/JP5104636B2/ja
Application filed by 제이에프이 엔지니어링 가부시키가이샤 filed Critical 제이에프이 엔지니어링 가부시키가이샤
Publication of KR20100049660A publication Critical patent/KR20100049660A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101123425B1 publication Critical patent/KR101123425B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

3 내지 15℃의 온도 범위에서 많은 냉열을 축열할 수 있고, 과냉각 방지의 효과가 높고, 또한 수화물의 응고와 융해를 빈번하게 반복하더라도 과냉각 방지의 효과를 유지할 수 있는 축열제, 상기 축열제의 주성분이 될 포접 수화물의 생성을 가능하게 하는 수용액, 당해 포접 수화물의 제조방법 등을 제공한다. 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 및 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 적어도 한쪽을 용질로서 포함하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이 과냉각 방지제로서 첨가되어 있고, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 및/또는 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 소정의 범위인 수용액을 준비한다. 그 수용액을 수화물 생성 온도 이하로 냉각하는 것에 의해 포접 수화물을 제조한다. 그 포접 수화물을 주성분으로서 포함하는 축열제로 한다.

Description

포접 수화물 생성용 수용액, 축열제, 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조 방법, 축방열 방법 및 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법{AQUEOUS SOLUTION FOR FORMATION OF CLATHRATE HYDRATE, HEAT STORAGE AGENT, METHOD FOR PRODUCING CLATHRATE HYDRATE OR ITS SLURRY, HEAT ACCUMULATING AND RADIATING METHOD AND METHOD FOR PREPARING AQUEOUS SOLUTION TO PRODUCE LATENT HEAT STORAGE AGENT OR ITS MAJOR COMPONENT}
본 발명은, 냉난방 등의 공기 조절 설비나, 식품 등의 냉각 장치에 사용되는 축열제, 그 축열제의 주성분으로서 포함되는 포접(抱接; clathrate) 수화물의 제조방법, 그 포접 수화물을 생성하기 위한 수용액 등에 관한 것이다.
한편, 다음에서 드는 용어의 정의 또는 해석은, 이하와 같이 한다. 이 용어의 의미 또는 해석은, 본 발명의 기술적 범위가 균등한 범위에까지 미치는 것을 방해하는 것이 아니다.
(1) 복수의 분자가 적당한 조건 하에서 조합되어 결정이 생길 때, 한쪽의 분자(호스트 분자)가 바구니상, 터널상, 층상 또는 망상 구조를 만들고, 그 간극에 다른 분자(게스트 분자)가 들어간 구조의 화합물(포접 화합물) 중, 호스트 분자가 물(水) 분자인 것을 「포접 수화물」이라고 한다.
호스트 분자인 물 분자가 구성하는 바구니상, 터널상, 층상 또는 망상 구조가 불완전하더라도, 그 간극에 다른 분자(게스트 분자)가 들어간 구조의 화합물이면 「포접 수화물」에 포함된다. 간편을 위해, 「포접 수화물」를 「수화물」이라고 약칭하는 경우가 있다.
(2) 「수화물 생성 온도」란, 포접 수화물의 게스트 분자를 용질로 하는 수용액을 냉각했을 때, 포접 수화물이 생성되는 평형 온도를 의미한다. 상기 수용액의 게스트 분자의 농도 등에 의해 포접 수화물이 생성되는 온도가 변동하는 경우에도, 이것을 「수화물 생성 온도」라고 한다. 게스트 분자가 다른 복수종의 포접 수화물이 포함되어 있는 경우에는, 「수화물 생성 온도」에는 온도 폭이 있는 경우가 많기 때문에, 가로축을 온도, 세로축을 비열로 한 그래프에서 비열의 피크값을 「수화물 생성 온도」라고 정의한다. 간편을 위해, 「수화물 생성 온도」를 수화물의 「융점」 또는 「응고점」이라고 하는 경우가 있다.
(3) 포접 수화물의 게스트 분자를 용질로 하는 수용액을 수화물 생성 온도 이하로 냉각하면 당해 포접 수화물이 생성된다는 의미로, 상기 수용액을 「원료 용액」이라고 하는 경우가 있다.
(4) 「조화 융점」이란 원료 용액을 냉각하는 것에 의해 수화물을 생성시킬 때, 수용액(액상)으로부터 수화물(고상)로 변상(變相)하는 전후의 조성이 변하지 않는 경우(예컨대 원래의 수용액 중의 게스트 분자 농도와 같은 게스트 분자 농도의 수화물이 냉각되어 생성될 때)의 온도를 의미한다. 수용액의 게스트 분자의 농도에 따라 포접 수화물이 생성되는 온도(융점)가 변동하지만, 세로축을 융점 온도, 가로축을 농도로 한 상태도에서는 극대점이 조화 융점으로 된다.
(5) 「조화 농도」란, 조화 융점을 제공하는 원료 용액의 농도를 의미한다.
(6) 「조화 수용액」이란, 조화 융점을 제공하는 농도의 원료 용액을 의미한다.
(7) 「슬러리」란, 액체 중에 고체 입자가 분산 또는 현탁된 상태 또는 그 상태에 있는 물질을 의미한다. 침강하기 쉬운 고체 입자를 부유 상태로 하기 위해서 계면활성제를 첨가하거나, 기계적으로 교반하는 경우도 있지만, 액체 중에 고체 입자가 분산 또는 현탁되어 있는 한, 「슬러리」라고 한다. 액체 중에 고체 입자가 분산 또는 현탁되어 있는 한, 그 분산 또는 현탁이 불균일하더라도, 「슬러리」라고 한다.
(8) 「축열제」란, 열 에너지를 축적하는 효과 또는 성질을 가져, 축열 용도에 사용되는 물질을 의미한다. 열 에너지를 축적하는 효과 또는 성질을 가져, 축열 용도에 사용되는 물질인 한, 복수 종류의 물질로 이루어지는가 아닌가, 첨가물을 포함하고 있는가 아닌가, 액체 상태, 고체 상태 또는 슬러리 상태로 사용되는가 아닌가, 용기나 캡슐에 수용되어 있는가 아닌가 등은 막론하고, 「축열제」로 된다. 「축열제」 중, 주로 잠열(潛熱; latent heat)에 상당하는 열 에너지를 축적하는 것을 「잠열 축열제」, 중심에 현열(顯熱; sensible heat)의 열 에너지를 축적하는 것을 「현열 축열제」라고 하는 경우가 있다.
포접 수화물은, 잠열에 상당하는 열 에너지를 축적하는 효과 또는 성질을 가져, 축열 용도에 사용되기 때문에, 「축열제」, 특히 「잠열 축열제」로 될 수 있다.
(9) 축열제의 「주성분」이란, 축열제가 갖는 열 에너지를 축적하는 효과 또는 성질의 발현에 기여하는 또는 그 발현의 원인이 되는 상기 축열제의 구성 성분이고, 그 구성 성분으로서 존재하기 때문에 그 축열제가 축열 용도에 사용되는 것을 의미한다. 그와 같은 구성 성분인 한, 복수 종류의 물질로 이루어지는가 아닌가, 첨가물을 포함하고 있는가 아닌가, 액체 상태, 고체 상태 또는 슬러리 상태로 사용되는가 아닌가, 양이 많은가 적은가, 용기나 캡슐에 수용되어 있는가 아닌가 등은 막론하고, 상기 축열제의 「주성분」으로 된다.
포접 수화물 또는 그 슬러리가 축열제 또는 그 「주성분」으로서 사용되는 경우, 그 포접 수화물의 게스트 분자는 상기 축열제의 「주성분」이 될 수 있다.
포접 수화물의 게스트 분자의 조화 수용액은, 그것을 원료 용액으로서 냉각하면, 액상으로부터 고상으로 변상하는 전후로 조성이 변하지 않고, 조화 수용액 그 자체가 포접 수화물로 변상해 가는 양상을 보인다. 이 점에 착안하면, 포접 수화물이 축열제 또는 그 「주성분」으로서 사용되는 경우, 그 게스트 분자의 조화 수용액은 그 자체로 축열제의 「주성분」이라고 말할 수 있고, 다른 면에 있어서, 특히 냉각되어 고화한 후에 있어서는 축열제 그 자체라고 할 수 있다.
축열제의 「주성분」을 「축열제 주성분」이라고 하는 경우가 있다.
잠열 축열제는, 현열 축열제에 비하여 축열 밀도가 높고, 상변화 온도가 일정하며, 열의 취출(take out) 온도가 안정적이라는 등의 이점이 있기 때문에, 여러 가지 용도에 실용화되고 있다. 예컨대, 공기 조절 시스템에 있어서는 설비비나 운전비의 삭감을 위해, 열매체를 수송하는 펌프 동력의 저감이 요청되고 있어, 열 수송 밀도를 증대시키기 위해서 축열 밀도가 높은 잠열 축열제를 이용하는 것이 검토되고 있다.
이러한 잠열 축열제로서, 테트라알킬암모늄 화합물의 포접 수화물이 알려져 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
테트라알킬암모늄 화합물의 포접 수화물은, 그 생성시의 잠열이 크기 때문에, 비교적 축열량이 크고, 파라핀과 같이 가연성이 아니기 때문에 취급도 용이하여, 매우 유용한 축열제이다. 또한, 테트라알킬암모늄 화합물의 포접 수화물은, 조화 융점이 얼음의 융점인 0℃보다도 높기 때문에, 축열제를 냉각하여 수화물을 생성할 때의 냉매의 온도가 높아도 좋아, 냉동기의 성적 계수(COP)가 높아져 에너지 절약을 꾀할 수 있다는 이점도 있다(특허문헌 3).
원료 용액이 수화물 생성 온도(융점 또는 응고점)까지 냉각되고 더욱 저온으로 냉각되어도 수화물이 생성되지 않고 수용액의 상태를 유지하고 있는 상태 또는 현상을 과냉각(supercooling) 상태 또는 과냉각 현상(이하, 간단히 「과냉각」이라고 하는 경우가 있다)이라고 하지만, 수화물을 축열제로 이용하는 경우에는 이 과냉각의 정도, 즉 과냉각도가 크면, 원료 용액의 냉각 온도(냉매에 의해 냉각하고 있는 경우에는 냉매 온도)를 낮게 하지 않으면 안되고, 또한 수화물의 생성이 지연되는 등 문제가 된다. 따라서, 과냉각도를 될 수 있는 한 작게 하여, 과냉각을 방지 또는 억제하는 것(이하, 간단히 「과냉각 방지」라고 하는 경우가 있다)이 중요하다(특허문헌 4 참조).
종래, 예컨대 미립자를 원료 용액에 혼입하여, 이것을 수화물의 핵생성재로서 기능시키는 것에 의해(특허문헌 5), 또는, 과냉각 방지의 효과 또는 성질을 갖는 약제, 즉 과냉각 방지제를 원료 용액에 첨가하는 것에 의해 과냉각을 방지 또는 억제하는 시도가 이루어져 왔다.
일본 특허공고 1982-35224호 공보 일본 특허 제3641362호 공보 일본 특허공개 2007-40641호 공보 일본 특허공개 2001-343139호 공보 일본 특허 제3407659호 공보
그러나, 원료 용액에 미립자를 혼입시킨다고 하는 특허문헌 5에 개시된 수법에는, 그 원료 용액에 미립자가 균일하게 분산되어 있지 않으면 과냉각 방지의 효과가 원료 용액에 넓게 골고루 미치지 않아, 현재화(顯在化)하는 데 시간이 걸린다고 하는 문제나, 수화물의 생성 또는 응고와 융해를 반복하면 미립자가 원료 용액으로부터 분리되어 과냉각 방지의 효과가 없어진다고 하는 문제가 있다.
다른 한편, 원료 용액에 과냉각 방지제를 첨가한다고 하는 후자의 수법에도 문제가 있다. 예컨대, 과냉각이 생긴 경우 또는 과냉각이 생기는 것을 전망하여, 원료 용액 중에 과냉각 방지제를 공급하는 경우에는, 미립자를 첨가하는 경우와 유사한 문제가 생긴다. 즉, 적시에 과냉각 방지제를 원료 용액에 공급했다고 해도 과냉각 방지제는 즉시 수용액 전체에 골고루 퍼지는 것은 아니기 때문에, 과냉각 방지 효과가 수용액 전체에 미칠 때까지는 시간이 걸려, 전체로서 과냉각을 충분히 또는 단시간에 방지 또는 억제할 수 없다. 이 문제는, 축열할 때마다 포접 수화물의 생성 시간이 변동하지 않도록(환언하면 포접 수화물의 생성이 안정적이도록) 해야 하는 경우나 축열을 단시간에 할 필요에서 포접 수화물의 생성을 급속히 행할 필요가 있는 경우에는, 해결해야 할 큰 과제가 된다. 그 때문에, 처음에 원료 용액에 첨가해 두면 과냉각 방지의 효과가 생기는 과냉각 방지제가 있으면, 그를 뛰어 넘는 것은 없다.
당연히, 처음에 원료 용액에 과냉각 방지제를 첨가해 두면 과냉각 방지의 효과가 생기는 경우라도, 원료 용액에의 과냉각 방지제의 첨가량이 부적절하면, 당초 준비한 원료 용액의 수화물 생성 온도가 과도하게 변화되거나, 예정하고 있었던 축열량을 확보할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 과냉각 방지의 효과가 시간의 경과에 따라 열화될 우려가 있다. 예컨대 축열제의 실제 사용 환경에서는, 축열과 방열(이하, 통틀어 「축방열」이라고 하는 경우가 있다), 즉 포접 수화물의 생성 또는 응고와 융해가 빈번하게 반복된다. 이러한 축열과 방열의 반복에 의해, 과냉각 방지 효과의 경시적인 열화가 일어나는 일이 있다.
이러한 상황을 감안하여, 발명자들은 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수용액을 주성분으로 하는 축열제에 불화 테트라-n-뷰틸암모늄(TBAF), 또는 그의 수용액을 과냉각해제제로서 첨가하는 것에 의해 단시간에서 과냉각이 해제되는 것, 즉, 축열을 단시간에 할 수 있는 것, 더욱이 축열?방열을 빈번하게 반복하더라도 과냉각 방지 효과에 경시적인 열화가 일어나지 않는 것을 발견했다(일본 특허공개 2007-246778호 공보).
한편, 불화 테트라-n-뷰틸암모늄은 불소를 함유하기 때문에, 수용액 중에서는 불소 이온이 되어 알루미늄이나 탄소강 등의 금속을 부식시키기 쉽다고 하는 성질이 있다. 이 부식 문제에 관해서도 발명자들은 아황산염 또는 티오황산염의 나트륨염, 리튬염 등의 탈산형 부식억제제가 부식 억제에 효과적인 것을 발견했다.
이 탈산형 부식억제제를 첨가하는 방법은 축열제를 사용하는 환경이 공기나 산소가 차단된 환경인 경우에는 유효하지만, 불화 테트라-n-뷰틸암모늄을 첨가한 축열제를 사용하는 환경에 공기나 산소가 단속적 또는 연속적으로 침입하는 경우, 또는 상기 축열제를 대기 개방 하에서 사용하는 경우에는, 존재하는 산소의 양에 응한 양의 탈산형 부식억제제가 존재하도록 농도가 유지되게 첨가할 필요가 있다. 공기, 또는 산소의 침입이 장기간에 걸쳐 계속되는 경우, 이에 대응하여 탈산형 부식억제제를 첨가하면 탈산형 부식억제제와 산소의 반응 생성물이 축적되어, 축열제의 조성 균형이 무너짐으로써 융점의 변화, 사용 온도 범위에서의 잠열량의 감소, 과냉각 방지 효과의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 다른 부식억제제로서, 폴리인산염, 트라이폴리인산염, 테트라폴리인산염, 인산수소2염, 피로인산염 또는 메타규산염의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 리튬염 등의 피막 형성형 부식억제제가 있지만, 축열제를 사용하는 환경에 공기나 산소가 단속적 또는 연속적으로 침입하는 경우, 또는 상기 축열제를 대기 개방 하에서 사용하는 경우에는, 충분한 부식 억제 성능이 발휘되지 않는 경우가 있다.
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로, 원료 용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성할 때, 원료 용액의 과냉각도를 저감 또는 과냉각을 방지 또는 억제할 수 있는 기술, 원료 용액 중에서의 수화물의 생성 또는 응고와 융해를 빈번하게 반복하더라도 과냉각 방지 효과의 저하를 일어나기 어렵게 할 수 있는 기술 및 이들에 관련된 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄(TBAB) 또는 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄(TBPAB)을 용질로서 포함하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄(TiPAB)이 과냉각 방지제로서 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 2 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄(TBAB)을 용질로서 포함하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄(TiPAB)이 과냉각 방지제로서 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 3 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 제 2 형태에 따른 수용액으로서, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.1% 이상 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 4 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 제 2 형태에 따른 수용액으로서, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 농도가 15중량% 이상 40.5중량% 이하이며, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.1% 이상 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 5 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 제 2 내지 제 4의 어느 한 형태에 따른 수용액으로서, 부식억제제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 6 형태에 따른 축열제는, 제 2 내지 제 5의 어느 한 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액이 수화물 생성 온도 이하로 냉각되는 것에 의해 생성되는 포접 수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 7 형태에 따른 축열제는, 제 2 내지 제 5의 어느 한 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액이 수화물 생성 온도 이하로 냉각되는 것에 의해 생성되는 포접 수화물이 그 수용액 또는 물 용매에 분산 또는 현탁되어 이루어지는 슬러리를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 8 형태에 따른 축열제는, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 과냉각 방지제로서의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 9 형태에 따른 축열제는, 제 6 내지 제 8의 어느 한 형태에 따른 축열제로서, 부식억제제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 10 형태에 따른 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조방법은, 제 2 내지 제 5의 어느 한 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액을 준비하는 공정과, 상기 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 11 형태에 따른 축방열 방법은, 제 2 내지 제 5의 어느 한 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 것에 의해 열 에너지를 축적하고, 생성된 포접 수화물을 융해시키는 것에 의해 열 에너지를 방출하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 12 형태에 따른 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 13 형태에 따른 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법은, 제 12 형태에 따른 조제 방법으로서, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율을 0.1% 이상 2.0% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 14 형태에 따른 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액은, 냉각되어 포접 수화물을 생성하는 수용액으로서, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이 첨가되어 있고, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 농도가 15중량% 이상 40.5중량% 이하이며, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.1% 이상 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 15 형태에 따른 잠열 축열제 또는 그 주성분이 될 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조방법은, 제 14 형태에 따른 수용액을 준비하는 공정과, 그 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 16 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄(TBPAB)을 용질로서 포함하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄(TiPAB)이 과냉각 방지제로서 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 17 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 제 16 형태에 따른 수용액으로서, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.5% 이상 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 18 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 제 16 형태에 따른 수용액으로서, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 농도가 15중량% 이상 34.1중량% 이하이고, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.5% 이상 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 19 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 제 16 내지 제 18의 어느 한 형태에 따른 수용액으로서, 부식억제제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 20 형태에 따른 축열제는, 제 16 내지 제 19의 어느 한 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액이 수화물 생성 온도 이하로 냉각되는 것에 의해 생성되는 포접 수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 21 형태에 따른 축열제는, 제 16 내지 제 19의 어느 한 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액이 수화물 생성 온도 이하로 냉각되는 것에 의해 생성되는 포접 수화물이 그 수용액 또는 물 용매에 분산 또는 현탁되어 이루어지는 슬러리를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 22 형태에 따른 축열제는, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 과냉각 방지제로서의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 23 형태에 따른 축열제는, 제 20 내지 제 22의 어느 한 형태에 따른 축열제로서, 부식억제제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 24 형태에 따른 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조방법은, 제 16 내지 제 19의 어느 한 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액을 준비하는 공정과, 상기 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 25 형태에 따른 축방열 방법은, 제 16 내지 제 19의 어느 한 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 것에 의해 열 에너지를 축적하고, 생성된 포접 수화물을 융해시키는 것에 의해 열 에너지를 방출하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 26 형태에 따른 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법은, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 27 형태에 따른 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법은, 제 26 형태에 따른 조제 방법으로서, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율을 0.5% 이상 5.0% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 28 형태에 따른 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액은, 냉각되어 포접 수화물을 생성하는 수용액이고, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이 첨가되어 있고, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 농도가 15중량% 이상 34.1중량% 이하이며, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.5% 이상 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 29 형태에 따른 잠열 축열제 또는 그 주성분이 될 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조방법은, 제 28의 형태에 따른 수용액을 준비하는 공정과, 그 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 30 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이 과냉각 방지제로서 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 31 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 제 30 형태에 따른 수용액으로서, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.9% 이상 16.9% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 32 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 제 30 형태에 따른 수용액으로서, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율인 TiPAB 첨가율이, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 중량 비율인 TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율에 대응하고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 1% 이상 10% 미만이면 TiPAB 첨가율이 5.7% 이상 16.9% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 10% 이상 20% 미만이면 TiPAB 첨가율이 4.3% 이상 14.2% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 20% 이상 30% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.8% 이상 12.4% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 30% 이상 40% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.1% 이상 10.9% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 40% 이상 50% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.0% 이상 10.0% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 50% 이상 60% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.0% 이상 9.0% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 60% 이상 70% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.0% 이상 8.2% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 70% 이상 80% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.0% 이상 7.5% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 80% 이상 90% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.0% 이상 6.5% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 90% 이상 99% 미만이면 TiPAB 첨가율이 0.9% 이상 6.0% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 33 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액은, 제 30 내지 제 32의 어느 한 형태에 따른 수용액으로서, 부식억제제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 34 형태에 따른 축열제는, 제 30 내지 제 33의 어느 한 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액이 수화물 생성 온도 이하로 냉각되는 것에 의해 생성되는 포접 수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 35 형태에 따른 축열제는, 제 30 내지 제 33의 어느 한 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액이 수화물 생성 온도 이하로 냉각되는 것에 의해 생성되는 포접 수화물이 그 수용액 또는 물 용매에 분산 또는 현탁되어 이루어지는 슬러리를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 36 형태에 따른 축열제는, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과, 과냉각 방지제로서의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과, 물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 37 형태에 따른 축열제는, 제 34 내지 제 36의 어느 한 형태에 따른 축열제로서, 부식억제제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 38 형태에 따른 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조방법은, 제 30 내지 제 33의 어느 한 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액을 준비하는 공정과, 상기 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 39 형태에 따른 축방열 방법은, 제 30 내지 제 33의 어느 한 형태에 따른 포접 수화물 생성용 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 것에 의해 열 에너지를 축적하고, 생성된 포접 수화물을 융해시키는 것에 의해 열 에너지를 방출하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 40 형태에 따른 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 41 형태에 따른 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법은, 제 40 형태에 따른 조제 방법으로서, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율을, 0.9% 이상 16.9% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 42 형태에 따른 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액은, 냉각되어 포접 수화물을 생성하는 수용액으로서, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이 첨가되어 있고, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.9% 이상 16.9% 이하인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 43 형태에 따른 잠열 축열제 또는 그 주성분이 될 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조방법은, 제 42 형태에 따른 수용액을 준비하는 공정과, 그 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
(1) 본 발명에 의하면, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액 및 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액 중 어느 한 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이 첨가되어 있기 때문에, 축열제 또는 그 주성분이 될 수화물을, 상기 수용액의 냉각에 의해 생성할 때, 과냉각을 방지 또는 억제할 수 있다.
브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액 및 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액 중 어느 한 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 소정의 범위 내가 되도록 첨가되기 때문에, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하를 실용상의 변동 허용 범위 내로 할 수 있다. 또한, 원료 용액 중에서의 수화물의 생성 또는 응고와 융해를 빈번하게 반복하더라도 과냉각 방지 효과의 저하를 일어나기 어렵게 할 수 있다.
그 때문에, 본 발명에 따르면, 과냉각도가 저감된 또는 과냉각이 일어나기 어려운 포접 수화물 생성용의 또는 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액, 또는 수화물의 생성 또는 응고와 융해를 빈번하게 반복하더라도 과냉각 방지 효과의 저하가 일어나기 어려운 포접 수화물 생성용의 또는 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액, 과냉각이 방지 또는 억제되면서 원료 용액으로부터 생성될 수 있는 포접 수화물을 포함하는 또는 그 포접 수화물의 슬러리를 포함하는 축열제, 과냉각이 방지 또는 억제되면서 생성될 수 있는 축열제, 과냉각도를 저감 또는 과냉각을 방지 또는 억제하면서 포접 수화물 또는 그 슬러리를 제조하는 방법, 원료 용액 중에서의 수화물의 생성 또는 응고와 융해를 빈번하게 반복하더라도 과냉각 방지 효과의 저하가 일어나기 어려운 축방열 방법, 과냉각이 방지 또는 억제되면서 원료 용액으로부터 생성될 수 있는 잠열 축열제 또는 그 주성분이 될 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조방법 등을 실현할 수 있다. 또한, 축열제의 단위중량당 잠열량이 보다 커지도록 조정하는 것이 용이하게 되는 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법을 실현할 수 있다.
본 발명의 작용 효과의 상세 및 실시형태 또는 실시형태에 고유한 작용 효과에 관해서는, 별도로 후술한다.
(2) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 및 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄은, 브롬 이온을 갖기 때문에, 부식성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 제 5, 제 9, 제 19, 제 23, 제 33 및 제 37 형태에 의하면, 원료 용액에 부식억제제도 첨가되어 있기 때문에, 부식이 억제된 포접 수화물 생성용 수용액 및 축열제를 각각 실현할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액 및 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액 중 어느 한 수용액에 과냉각 방지제로서 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이 첨가되어 있기 때문에, 과냉각 방지제로서 불화 테트라-n-뷰틸암모늄을 첨가하는 경우에는, 부식성이 높은 불소 이온을 갖기 때문에 부식억제제를 많이 첨가해야 하는 것에 비하여, 부식억제제의 첨가량을 적게 할 수 있다. 본 발명에 의하면, 부식억제제의 첨가량을 적게 할 수 있기 때문에, 과냉각 방지제로서 불화 테트라-n-뷰틸암모늄을 첨가할 때에 생기는 문제, 즉, 축열제를 사용하는 환경에 공기나 산소가 단속적 또는 연속적으로 침입하는 것에 대응하여 부식억제제의 농도를 유지하도록 첨가해야 하는 것이나, 부식억제제의 반응물이 축적되어 축열제의 조성 균형이 무너져, 융점의 변동, 사용 온도 범위에서의 잠열량의 감소, 과냉각 방지 기능의 저하를 초래한다고 하는 문제가 생기는 것을 막을 수 있다.
본 발명에 있어서 채용 가능한 부식억제제로서는, 축열제가 밀폐된 환경 즉 용존 산소가 침입하지 않는 환경에서 사용되는 경우에는, 용존 산소를 소비하여 부식을 억제하는 탈산형 부식억제제가 바람직하고, 구체적으로는 아황산염 또는 티오황산염의 나트륨염, 리튬염을 들 수 있고, 이 중에서 선택된 1종 이상의 부식억제제를 축열제에 첨가하여 부식을 억제할 수 있다.
또한, 밀폐된 환경에 적용 가능한 다른 부식억제제로서는, 금속 표면에 부식을 방지하는 피막을 형성하여 부식을 억제하는 피막 형성형 부식억제제가 있고, 구체적으로는 폴리인산염, 트라이폴리인산염, 테트라폴리인산염, 인산수소2염, 피로인산염 또는 메타규산염의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 리튬염을 들 수 있고, 이 중에서 선택된 1종 이상의 부식방지제를 축열제에 첨가하여 부식을 억제할 수 있다.
이들 피막 형성형 부식억제제와 상술한 탈산형 부식억제제의 아황산염 또는 티오황산염을 병용함으로써 더욱 부식을 억제할 수 있다.
또한, 밀폐된 환경에 적용 가능한 다른 부식억제제로서 아질산염, 벤조트라이아졸, 하이드라진, 에리소르브산염(erysorbate), 아스코르브산염, 당류를 들 수 있다.
축열제가 대기 개방 환경에서 사용되는 경우에는, 아연, 마그네슘 또는 칼슘의 브롬화물이나 황산염을 대기 개방 환경 하의 부식억제제로서 이용할 수 있다. 이들 중에서 선택된 1종 이상의 부식억제제를 첨가함으로써 축열제의 용액 중에 포함되는 수산화물 이온이나 탄산 이온과, 부식억제제의 아연 이온, 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온이 결합되어 탄산염이나 수산화물이 생성되어, 이들이 금속재 표면에 침착하여 피막을 형성하여 부식을 억제할 수 있어, 이들 부식억제제는 피막 형성형 부식억제제로서 작용하고 있다.
축열제에 상술한 아연, 마그네슘 또는 칼슘의 브롬화물이나 황산염을 첨가하고, 또한, 나트륨이나 칼륨, 리튬 등의 인산염 중에서 선택된 1종 이상의 인산염을 첨가하고, 인산 이온과 아연 이온, 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온을 결합시켜 인산염을 생성하여, 이 인산염을 금속재 표면에 침착시켜 피막을 형성하여 부식을 억제할 수 있다. 나트륨이나 칼륨, 리튬 등의 인산염은 용해도가 크기 때문에, 효율적으로 피막을 형성하여 부식을 억제할 수 있다. 침전 피막을 형성시키는 인산 이온에는, 더욱 유효한 효과가 있다. 인산염은 pH 조정제로서의 작용도 있기 때문에, 대기로부터의 탄산 가스의 용해나 부식생성물의 가수분해에 의해 pH가 낮게 되는 것을 방지할 수 있다.
상기의 부식억제제를 축열제에 첨가함으로써 융점이나 축열량을 크게 바꾸지 않고서 부식성이 적은 축열제를 제공할 수 있다.
(3) 본 발명에 따른 축열제, 특히 잠열 축열제는, 과냉각 방지 효과가 높고, 또한 수화물의 생성 또는 응고와 융해를 빈번하게 반복하더라도 과냉각 방지 효과를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 3 내지 15℃의 온도 범위에서 많은 냉열을 축적할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 축열제는, 공기 조절에 적합한 축열제로서 특히 유망하다.
3 내지 15℃의 온도 범위에서 축열할 수 있는 잠열 축열제가 공기 조절 용도에 적합하다고 하는 이유는 다음과 같다.
즉, 잠열 축열제를 이용한 공기 조절에 있어서는, 냉열원에서의 냉열을 잠열로서 저축하고 있는 축열제와 공기 조절 부하의 공기를 직접 또는 매체를 통해서 열교환을 행하고, 열교환 후의 공기를 공기 조절 대상의 공간으로 보내기 시작하는 것에 의해, 그 공간의 온도나 습도를 조정한다. 많은 경우, 냉방 공기 조절에 있어서 실내기로부터 내뿜는 냉공기의 온도는 일반적으로 15℃ 정도이며, 높더라도 17℃ 정도이다. 그 이상으로 높은 온도이면, 공기 조절 대상의 공간을 향해서 보내야 하는 공기량을 늘리지 않는 한, 같은 수준의 공기 조절 효과를 얻기 어렵게 되고, 그것은 고사하고 도리어 공기 조절 효율이 저하된다. 그 때문에, 냉공기에 냉열을 공급하는 잠열 축열제는, 공기와의 열교환에 필요한 온도차(약 2℃)를 고려하여, 15℃ 이하의 잠열을 축열할 수 있는 것이 요구된다. 또한, 공기 조절에 적합한 잠열 축열제의 전형예인 얼음의 경우, 0℃보다 낮은 온도로 냉각해야 하기 때문에, 냉동기의 COP가 낮게 되어, 축냉에 필요한 에너지가 커져 에너지 절약화가 될 수 없다고 하는 문제가 있다. COP를 높은 채로 유지하여, 에너지 절약화를 실현하기 위해서는, 공기 조절에 적합한 잠열 축열제는, 5℃ 이상, 낮더라도 3℃ 이상으로 축열할 수 있는 것이 요구된다. 그 때문에, 3 내지 15℃의 온도 범위에서 축열할 수 있는 잠열 축열제가 공기 조절 용도에 적합하다고 한다.
그러나, 공기 조절 용도에 사용되는가 아닌가에 관계없이, 3 내지 15℃의 온도 범위의 열 에너지를 축적할 수 있는 축열제는, 현실의 사용에 견딜 수 있는 것이 아니면 안 된다.
예컨대, 트라이메틸올에테인, 물 및 요소를 함유하는 수화물계의 축열제 주성분에, 폴리글리세린을 첨가한 축열제(융점은 10 내지 25℃)가 있다. 이 축열제에 관해서는 일본 특허공개 2000-256659호 공보에 상세하지만, 그 기재에 의한 한, 응고?융해의 반복을 확인한 회수는 고작 100회 정도에 그치고 있다. 이 정도의 반복 사용 회수로는, 사용 목적은 한정되고, 수용액 중에서의 성분 물질의 분리나 농도의 기울기 또는 냉각에 의해 생성한 수화물과 모상의 상분리가 생기면 과냉각 방지의 효과도 저하되어 버리기 때문에, 널리 실제로의 사용(특히 민수의 사용)에 견딜 수 있다고는 말하기 어렵다.
이에 대하여, 본 발명에 따른 축열제는, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 물을 함유하고 있거나, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 물을 함유하고 있거나, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 물을 함유하고 있다. 또한, 본 발명에 따른 수화물 생성용 수용액은 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 함유하고 있거나, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 함유하고 있거나, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 함유하고 있다. 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 및 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 혼합물은, 수용액의 상태이면 3 내지 15℃의 온도 범위에서 잠열에 상당하는 열 에너지를 축적한다. 그 수화물 생성 온도는, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이 소량 첨가되어 있더라도 크게는 변하지 않는다. 그리고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가제로서 포함하는 원료 용액으로부터 포접 수화물을 생성할 때는, 원료 용액의 과냉각도가 저감 또는 과냉각이 방지 또는 억제된다. 더구나, 상기 원료 용액 중에서 수화물의 생성 또는 응고와 융해를 1000회 이상 반복하더라도 과냉각 방지의 효과는 저하되지 않는다.
따라서, 본 발명에 의하면, 3 내지 15℃의 온도 범위의 열 에너지를 축적할 수 있고, 현실적 사용에 견딜 수 있는 축열제를 실현할 수 있다는 특별히 유익한 효과를 발휘한다.
한편, 본 발명에 의하면 3 내지 15℃의 온도 범위에서 축열할 수 있는 (잠열)축열제, 3 내지 15℃의 범위에 수화물 생성 온도를 갖는 수용액 등을 실현할 수 있다고 해서, 본 발명이 공기 조절 용도에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 공기 조절 용도에 사용되는지 여부에 관계없이, 3 내지 15℃의 온도 범위의 열 에너지를 축적할 수 있는 축열제, 3 내지 15℃의 범위에 수화물 생성 온도를 갖는 수용액 등을 실현할 수 있는 기술적 사상이다. 이 점, 만약을 위해 덧붙인다.
[도 1] 도 1은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 조화 수용액과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 조화 수용액의 혼합 수용액에 대한 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 조화 수용액의 비율과 혼합물 융점과의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 2] 도 2는, 본 발명에 따른 축열제의 DSC 측정 결과를, 가로축에 온도, 세로축에 잠열량을 들어 그래프화한 도면이다.
[도 3] 도 3은, 가로축에 TBAB/(TBAB+TBPAB)(%)를 취하고, 세로축에 TiPAB 첨가율(%)을 취하여, TBAB/(TBAB+TBPAB)(%)에 대한 TiPAB 첨가율(%)에 대하여 과냉각 방지 성능의 저하가 없는 TiPAB 첨가율(%)의 최소치를 나타내는 곡선 C와, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 10%보다 적어지는 최대치를 나타내는 곡선 D를 나타낸 도면이다.
[도 4] 도 4는, 도 3에 나타낸 곡선 C, D로 둘러싸이는 부분 중의 바람직한 범위를 정량적으로 설명하는 설명도이다.
[도 5] 도 5는, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 조화 수용액과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 조화 수용액을 배합한 혼합 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 조화 수용액을 첨가한 축열제의 융점을 가로축에, 브롬화 아이소-펜틸암모늄 조화 수용액의 첨가율을 세로축에 취한 좌표에, 표 16 내지 표 20에 나타낸 융점과 TiPAB의 첨가율의 관계를 플로팅한 도면이다.
이하, 실시형태에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. [A] 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 물을 함유하는 축열제, [B] 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 물을 함유하는 축열제, [C] 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 물을 함유하는 축열제에 대하여, 순차로 설명한다.
한편, 편의적으로, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 「TBAB」라고, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 「TBPAB」라고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 「TiPAB」라고 각각 약기하는 경우가 있다.
[A] 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 물을 함유하는 축열제
1. 본 발명에 관련되는 새로운 지견에 대하여 설명한다. 본 발명의 몇몇 형태는 상기 새로운 지견을 기초로 하고 있다.
(1) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄은 포접 수화물을 형성하고, 그 조화 융점은 약 12℃이며, 이 조화 융점에서의 잠열량은 178J/g이다. 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 게스트 분자로 하는 포접 수화물을 포함하는 축열제(특히 당해 포접 수화물을 주성분으로서 포함하는 축열제)에 관하여, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하는 원료 용액을 냉각할 때에 생기는 과냉각을 방지 또는 억제하는 효과를 발휘하는 또는 유지할 수 있는 물질 및 그 배합 조성을 검토하여, 상기 물질로서 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 또는 그 수용액을 첨가하는 것이 유효하다는 것을 알아냈다.
브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하는 원료 용액에 첨가하는 것에 의해 과냉각 방지 효과를 발휘하는 이유를 추정하면, 그것은 다음과 같다.
즉, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄은 수화물의 조화 융점이 28℃로, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하는 원료 용액으로부터 생성되는 수화물의 융점 또는 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물의 융점보다 충분히 높다. 이 때문에 상기의 원료 용액을 냉각하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물이 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물보다 먼저 형성된다. 그리하여, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물이 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물의 형성의 계기 또는 유발 원인이 되는 핵(생성핵)이 되어, 축열제 주성분이 될 수화물을 단시간에 생성시키는 결과, 과냉각이 방지 또는 억제된다. 또한, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물은 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물의 유연(類緣) 물질(analogue)로, 상용성이 있고, 결정 구조 등도 유사하기 때문에, 효과적으로 과냉각이 방지 또는 억제된다.
또한, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄은 그 분자를 구성하는 알킬이 아이소-펜틸이기 때문에, 알킬이 n-뷰틸인 불화 테트라-n-뷰틸암모늄에 비하여 물에 대한 친화성이 낮아, 수용액으로서 용해하고 있는 상태로부터 용이하게 포접 수화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 이러한 경향 때문에, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액을 냉각하면, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 불화 테트라-n-뷰틸암모늄을 첨가한 원료 용액을 냉각하여 불화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물을 생성한 경우에 비하여, 신속히 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물이 생성되어, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물이 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물의 형성의 계기 또는 유발 원인이 되는 핵(생성핵)이 되어, 효과적으로 과냉각이 방지 또는 억제된다.
이러한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄은 불화 테트라-n-뷰틸암모늄에 비하여 수화물을 형성하기 쉬운 경향이 있는 것은, 과냉각 방지제로서 보다 효과적인 것을 의미하고, 또한, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 과냉각 방지제로서 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 양을, 과냉각 방지제로서 불화 테트라-n-뷰틸암모늄을 첨가하는 경우에 비하여 적게 할 수 있어, 과냉각 방지제의 첨가에 기인하는, 수화물 또는 이것을 주성분으로서 포함하는 축열제의 열적 성질에의 악영향을 극력 작게 억제할 수 있다.
(2) 과냉각 방지제로서의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가량에 관해서는, 예컨대, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 대한 중량 비율(백분율)이 소정의 범위 내가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 소정의 범위의 하한치 미만이면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물의 양이 줄어, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물의 생성핵이 되기 어렵게 되어, 과냉각을 방지하는 효과가 부족해진다. 다른 한편, 상기 소정의 범위의 상한치를 초과하면, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 포함하는 수용액으로부터 생성되는 수화물 또는 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 포함하는 수화물, 나아가서는 상기 수화물을 주성분으로 하는 축열제의 잠열량이 영향을 받아, 3 내지 15℃의 온도 범위에서 축열할 수 있는 잠열량이 현저하게 감소되어 버린다.
그 때문에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가를 적량(또는 적량의 범위)으로 하는 것에 의해, 과냉각 방지제의 첨가에 의한 축열제 주성분의 열적 성질에의 악영향을 극력 저감하면서, 과냉각 방지의 효과를 보다 확실히 또는 효과적으로 할 수 있다.
2. 다음으로 과냉각 방지제로서의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가와 그 효과에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
<측정?평가 방법>
A. 원료 용액
어떤 농도로 조제된 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 중량 농도(브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수용액에 대한 첨가한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율)를 변화시켜 첨가함으로써 수화물 생성용 수용액(원료 용액)을 준비한다(이와 관련하여, 이 수용액을 냉각하는 것에 의해 생성되는 수화물은, 그 자체로 또는 수용액에 분산 또는 현탁되어 이루어지는 슬러리로서 축열제(특히 잠열 축열제) 또는 그 주성분으로서 사용될 수 있는 것이다). 또한, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하지 않은 원료 용액도 준비한다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수용액에 대하여, 그 농도가 조화 농도이면 냉각되어 생성되는 수화물의 잠열량이 최대가 되기 때문에, 우선 조화 농도(40중량%)의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액을 조제하여 평가하고, 이어서 35중량%로부터 15중량%까지의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액도 조제하여 평가하기로 했다.
B. 평가 방법
상기한 바와 같이 준비된 각 원료 용액을 냉각하는 것에 의해 생성되는 수화물에 대하여, 이하에 나타내는 과냉각 방지성, 잠열량, 잠열량비의 계측 및 평가를 행한다. 이 계측과 평가를 통하여, 과냉각 방지의 효과가 높고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 적은 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 바직한 중량 농도(브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수용액에 대한 첨가한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율(이하 「TiPAB 중량 농도」라고 하는 경우가 있다)의 범위를 구한다.
(1) 과냉각 방지성
상기의 요령에 의해 조제한 원료 용액을 3℃로 24시간 냉각하여, 수화물의 결정이 생성되는지를 조사했다. 수화물 결정이 생성되면 과냉각 방지성 또는 과냉각 방지의 효과가 인정된다고 평가한다. 또한, 이 원료 용액을 3℃로 냉각하여 수화물을 생성하고, 그 후 40℃로 가열하여 생성된 수화물을 융해시킨다고 하는 수화물의 생성 또는 응고와 융해를 1000회 반복하여, 과냉각 방지성의 저하가 관찰되지 않을 때에 과냉각 방지 성능의 저하가 없다고 또는 과냉각 방지 효과의 내구성이 있다고 평가한다.
(2) 잠열량 및 잠열량비
상기의 요령에 의해 조제한 원료 용액의 차동주사형열량계(DSC) 측정을 실시하여 잠열량을 측정한다. 상기의 요령에 의해 조제한 원료 용액을 이하의 순서로 가열, 냉각하여, 냉각하는 것에 의해 생성되는 고상물의 융해시의 열량을 3 내지 15℃의 온도 범위에서 계측하는 것에 의해 잠열량을 구한다. 여기서 말하는 잠열량이란, 3 내지 15℃의 온도 범위에서의, 잠열에 상당하는 열 에너지를 말한다.
1) 시료를 15℃까지 +5℃/min의 가열 속도로 가열하고, 시료를 15℃에서 5분간 유지한다.
2) 시료를 15℃로부터 3℃까지 -5℃/min의 냉각 속도로 냉각하고, 시료를 3℃에서 5분간 유지한다.
3) 시료를 3℃로부터 15℃까지 +5℃/min의 가열 속도로 가열하고, 시료를 15℃로 5분간 유지한다.
어떤 농도로 조제된 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 중량 농도를 달리 하여 첨가한 원료 용액을 냉각하여 생성되는 수화물의 3 내지 15℃의 온도 범위에서의 융해 잠열량을 DSC를 이용하여 계측하여, 가장 높은 잠열량을 나타낸 TiPAB 중량 농도에서의 잠열량을 1로 하고, 이것에 대한 다른 TiPAB 중량 농도에서의 잠열량의 비를 취하여 잠열량비로 하고, 잠열량비에 의해 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 농도를 변경하였을 때의 잠열량의 변화를 평가한다.
C. 계측과 평가의 결과
(1) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 40.5중량% 농도 수용액
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 조화 융점을 제공하는 농도(40.5중량%)의 수용액(조화 수용액)에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가함으로써 수화물 생성용 수용액을 준비했다. 보다 구체적으로는, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수용액의 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량의 비율(중량%)(TiPAB 중량 농도)이 다른 복수의 원료 용액을 준비하여, 이렇게 하여 준비된 각 원료 용액에 대하여, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 계측과 평가를 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
과냉각 방지의 효과 또는 과냉각 방지성이 있어, 1000회의 응고 융해 반복 후에도 그 저하가 발견되지 않은 경우에는 「양호」를, 과냉각이 해제되지 않고 수화물의 결정이 생성하지 않은 경우, 즉 과냉각의 효과 또는 과냉각 방지성이 없거나 또는 그 저하가 발견되는 경우에는 「불가」를, 과냉각의 효과 또는 과냉각 방지성이 부분적으로 인정되는 경우에는 「가」를 적었다.
또한, 과냉각이 해제되지 않고 수화물의 결정이 생성되지 않은 경우에는, 잠열량은 계측할 수 없었다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 40.5중량% 농도 수용액
TiPAB 중량농도(%) 0 0.05 0.1 0.25 0.5 2 5
과냉각방지성 불가 불가 양호 양호 양호 양호 양호
잠열량(J/g) - - 151 169 174 144 119
잠열량비 - - 0.87 0.97 1 0.83 0.68
표 1에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔a〕 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 40.5중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.1중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔b〕 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 40.5중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.5중량%의 경우에 잠열량이 최대이고, 2.0중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용폭(20%)을 넘는다.
상기 〔b〕의 결과, 즉 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량이 TiPAB 중량 농도에 의존한다고 하는 결과는, 종래의 지견으로부터는 예측불능인 것이다. 그래서, 잠열량이 감소하는 이유에 대하여 검토했다.
DSC 측정 결과를 분석한 결과, TiPAB 중량 농도가 2.0중량%보다 커지면, 잠열을 가지는 범위가 고온측으로 이동하는 경향이 있다. 이 현상이, TiPAB 중량 농도가 2.0중량%보다 커지면 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량이 감소하는 이유라고 추정된다.
이상의 결과로부터, 40.5중량%의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.1중량% 이상이고 2.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량이, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)로 된다고 할 수 있다.
(2) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 35중량% 농도 수용액
다음으로 35중량%의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 것에 의해 조제 또는 준비되는 복수의 원료 용액에 대하여, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 계측과 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서의 TiPAB 중량 농도, 「양호」,「불가」,「가」의 의미는, 표 1의 경우와 같다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 35중량% 농도 수용액
TiPAB 중량농도(%) 0 0.05 0.1 0.25 0.5 2 5
과냉각방지성 불가 불가 양호 양호 양호 양호 양호
잠열량(J/g) - - 192 218 213 185 141
잠열량비 - - 0.88 1 0.98 0.85 0.65
표 2에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔c〕 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 35중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.1중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔d〕 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 35중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.25중량%인 경우에 잠열량이 최대이고, TiPAB 중량 농도가 2.0중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 실용상의 변동 허용폭(20%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, 35중량%의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.1중량% 이상이고 2.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)로 된다고 할 수 있다.
(3) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 30중량% 농도 수용액
또한, 30중량%의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 것에 의해 조제 또는 준비되는 복수의 원료 용액에 대하여, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 계측과 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 있어서의 TiPAB 중량 농도, 「양호」,「불가」,「가」의 의미는, 표 1의 경우와 같다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 30중량% 농도 수용액
TiPAB 중량농도(%) 0 0.05 0.1 0.25 0.5 2 5
과냉각방지성 불가 가 양호 양호 양호 양호 양호
잠열량(J/g) - 70 210 226 225 213 157
잠열량비 - 0.31 0.93 1 0.996 0.94 0.69
표 3에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔e〕 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 30중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.1중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔f〕 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 30중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.25중량%의 경우에 잠열량이 최대이고, TiPAB 중량 농도가 2.0중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 실용상의 변동 허용폭(20%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, 30중량%의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.1중량% 이상이고 2.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)로 된다고 할 수 있다.
(4) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 25중량% 농도 수용액
또한, 25중량%의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 것에 의해 조제 또는 준비되는 복수의 원료 용액에 대하여, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 계측과 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에 있어서의 TiPAB 중량 농도, 「양호」,「불가」,「가」의 의미는, 표 1의 경우와 같다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 25중량% 농도 수용액
TiPAB 중량농도(%) 0 0.05 0.1 0.25 0.5 2 5
과냉각방지성 불가 불가 양호 양호 양호 양호 양호
잠열량(J/g) - - 169 183 184 171 146
잠열량비 - - 0.92 0.99 1 0.93 0.78
표 4에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔g〕 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 25중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.1중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔h〕 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 25중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.5중량%의 경우에 잠열량이 최대이고, TiPAB 중량 농도가 2.0중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 실용상의 변동 허용폭(20%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, 25중량%의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.1중량% 이상이고 2.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)로 된다고 할 수 있다.
(5) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 20중량% 농도 수용액
또한, 20중량%의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 것에 의해 조제 또는 준비되는 복수의 원료 용액에 대하여, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 계측과 평가를 행했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 있어서의 TiPAB 중량 농도, 「양호」,「불가」,「가」의 의미는, 표 1의 경우와 같다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 20중량% 농도 수용액
TiPAB 중량농도(%) 0 0.05 0.1 0.25 0.5 2 5
과냉각방지성 불가 가 양호 양호 양호 양호 양호
잠열량(J/g) - 32 146 143 144 135 112
잠열량비 - 0.22 1 0.98 0.99 0.93 0.77
표 5에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔i〕 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 20중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.1중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔j〕 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 20중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.1중량%의 경우에 잠열량이 최대이고, TiPAB 중량 농도가 2.0중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 실용상의 변동 허용폭(20%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, 20중량%의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.1중량% 이상이고 2.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)로 된다고 할 수 있다.
(6) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 15중량% 농도 수용액
또한, 15중량%의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 것에 의해 조제 또는 준비되는 복수의 원료 용액에 대하여, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 계측과 평가를 행했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 있어서의 TiPAB 중량 농도, 「양호」,「불가」,「가」의 의미는, 표 1의 경우와 같다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 15중량% 농도 수용액
TiPAB 중량농도(%) 0 0.05 0.1 0.25 0.5 2 5
과냉각방지성 불가 불가 양호 양호 양호 양호 양호
잠열량(J/g) - - 105 108 110 101 81
잠열량비 - - 0.95 0.98 1 0.92 0.74
표 6에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔k〕 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 15중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.1중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔l〕 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 15중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.5중량%의 경우에 잠열량이 최대이고, TiPAB 중량 농도가 2.0중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 실용상의 변동 허용폭(20%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, 15중량%의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.1중량% 이상이고 2.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)로 된다고 할 수 있다.
상기 〔b〕〔d〕〔f〕〔h〕〔j〕〔l〕의 결과, 즉 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량이 TiPAB 중량 농도에 의존한다고 하는 결과는, 종래의 지견으로부터는 예측불능인 것이다.
표 1 내지 6에 나타내는 결과로부터, 15중량% 이상 40.5중량% 이하의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.1중량% 이상이고 2.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)로 된다고 할 수 있다.
3. 부식억제제에 대하여
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하여 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 수용액에는, 브롬 이온이 존재하여 탄소강이나 알루미늄의 부식의 원인이 되기 때문에, 부식억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.
부식억제제로서는, 축열제가 밀폐된 환경, 즉 용존 산소가 침입하지 않는 환경에서 사용되는 경우에는, 용존하는 산소를 소비하여 부식을 억제하는 탈산형 부식억제제가 바람직하고, 구체적으로는 아황산염 또는 티오황산염의 나트륨염, 리튬염을 들 수 있고, 또한 금속 표면에 부식을 방지하는 피막을 형성하여 부식을 억제하는 피막 형성형 부식억제제를 이용하더라도 좋으며, 구체적으로는 폴리인산염, 트라이폴리인산염, 테트라폴리인산염, 인산수소2염, 피로인산염 또는 메타규산염의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 리튬염을 들 수 있고, 이들 피막 형성형 부식억제제와 상술한 탈산형 부식억제제의 아황산염 또는 티오황산염을 병용함으로써 더욱 부식억제 효과를 높일 수 있다.
또한, 밀폐된 환경에 적용 가능한 다른 부식억제제로서 아질산염, 벤조트라이아졸, 하이드라진, 에리소르브산염, 아스코르브산염, 당류를 들 수 있다.
축열제가 대기 개방 환경에서 사용되는 경우에는, 아연, 마그네슘 또는 칼슘의 브롬화물이나 황산염을 대기 개방 환경하의 부식억제제로서 이용할 수 있다. 이들 중에서 선택된 1종 이상의 부식억제제를 첨가함으로써 축열제의 용액 중에 포함되는 수산화물이온이나 탄산 이온과, 부식억제제의 아연 이온, 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온이 결합되어 탄산염이나 수산화물이 생성되어, 이들이 금속재 표면에 침착하여 피막을 형성하여 부식을 억제할 수 있어, 이들 부식억제제는 피막 형성형 부식억제제로서 작용하고 있다.
축열제에 상술한 아연, 마그네슘 또는 칼슘의 브롬화물이나 황산염을 첨가하고, 또한, 나트륨이나 칼륨, 리튬 등의 인산염 중에서 선택된 1종 이상의 인산염을 첨가하여, 인산 이온과 아연 이온, 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온을 결합시켜 인산염을 생성하고, 이 인산염을 금속재 표면에 침착시켜 피막을 형성하여 부식을 억제할 수 있다. 나트륨이나 칼륨, 리튬 등의 인산염은 용해도가 크기 때문에, 효율적으로 피막을 형성하여 부식을 억제할 수 있다.
상기의 부식억제제를 축열제에 첨가함으로써 융점이나 축열량을 크게 변화시키지 않고서 부식성이 적은 축열제를 제공할 수 있다.
<부식억제제에 의한 부식 억제 효과의 평가>
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 40.5중량% 농도 수용액에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수용액 중량에 대하여 0.5중량% 첨가한 기준 원료 용액에 부식억제제를 첨가하여 밀폐 환경하와 대기 개방 환경하에서의 부식 억제 효과에 대하여 평가했다.
(1) 밀폐 환경하 부식 시험
기준 원료 용액에 표 7에 나타내는 각 부식억제제를 첨가하여, 피검 원료 용액(1 내지 4)을 조제하고, 밀폐 용기 중에서 탄소강판과 알루미늄판을 침지하여 90℃에서 일주일 유지한 후, 중량 감소량을 측정하여 부식 속도를 구했다. 그 결과를 표 7에 아울러 나타낸다.
밀폐 환경하 부식 시험 결과
피검 원료 용액 아황산나트륨
첨가율
(ppm)		 폴리인산나트륨
첨가율
(ppm)		 탄소강
부식속도
(mm/년)		 알루미늄
부식속도
(mm/년)
1 1000 무 0.07 0.002
2 무 1000 0.06 0.001
3 1000 1000 0.03 0.001
4 무 무 0.19 0.004
아황산 나트륨을 첨가한 경우(피검 원료 용액 1)에는, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 4)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.19mm/년으로부터 0.07mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.004mm/년으로부터 0.002mm/년이 되었다. 어느 쪽의 경우에도 부식 속도를 2분의 1 이하로 억제할 수 있어, 부식 억제 효과가 인정되었다.
폴리인산 나트륨을 첨가한 경우(피검 원료 용액 2)에도, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 4)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.19mm/년으로부터 0.06mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.004mm/년으로부터 0.001mm/년이 되었다. 어느 쪽의 경우에도 아황산 나트륨을 첨가한 경우와 마찬가지로 부식 속도를 수분의 1 이하로 억제할 수 있어, 부식 억제 효과가 인정되었다.
아황산 나트륨과 폴리인산 나트륨을 병용한 경우(피검 원료 용액 3)에는, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 4)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.19mm/년으로부터 0.03mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.004mm/년으로부터 0.001mm/년이 되었다. 탄소강에서는 각 부식억제제를 단독으로 이용했을 때보다도 높은 부식 억제 효과가 인정되었다.
어느 쪽의 경우라도 탄소강도 알루미늄도 전면 부식의 형태를 보이고 있고, 국부 부식의 발생은 없었다. 한편, 상술한 다른 부식억제제라도 마찬가지로 부식을 충분히 억제할 수 있는 효과가 있는 것을 확인했다.
(2) 대기 개방 환경하 부식 시험
기준 원료 용액에 표 8에 나타내는 각 부식억제제를 첨가하여, 피검 원료 용액(5 내지 8)을 조제하고, 리비히(Liebig) 냉각관을 붙여, 증발을 방지하면서 피검 원료 용액이 대기와 접하도록 한 용기 중에서 탄소강판과 알루미늄판을 침지하여 90℃에서 일주일 유지한 후, 중량 감소량을 측정하여 부식 속도를 구했다. 그 결과를 표 8에 아울러 나타낸다.
대기 개방 환경하 부식 시험 결과
피검 원료 용액 황산아연
첨가율
(ppm)		 폴리인산나트륨
첨가율
(ppm)		 탄소강
부식속도
(mm/년)		 알루미늄
부식속도
(mm/년)
5 100 무 0.14 0.001
6 무 1000 0.16 0.003
7 100 1000 0.06 0.001
8 무 무 0.35 0.007*
*공식 발생
황산아연을 첨가한 경우(피검 원료 용액 5)에는, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 8)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.35mm/년으로부터 0.14mm/년이 되어, 부식 속도를 2분의 1 이하로 억제할 수 있고, 부식 억제 효과가 인정되었다. 알루미늄에서는 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 8)에서는 부식 속도가 0.007mm/년이며, 공식(孔蝕; pitting corrosion)이 발생했지만, 황산아연을 첨가한 경우(피검 원료 용액 5)에는, 부식 속도가 0.001mm/년이며, 공식은 관찰되지 않고, 부식 속도를 수분의 1 이하로 억제할 수 있고, 공식을 방지하여 부식 억제 효과가 인정되었다.
폴리인산 나트륨을 첨가한 경우(피검 원료 용액 6)에도, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 8)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.35mm/년으로부터 0.16mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.007mm/년으로부터 0.003mm/년이 되어, 공식을 방지했다. 어느 쪽의 경우에도 황산아연을 첨가한 경우와 마찬가지로 부식 속도를 2분의 1 이하로 억제할 수 있어, 부식 억제 효과가 인정되었다.
황산아연과 폴리인산 나트륨을 병용한 경우(피검 원료 용액 7)에는, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 8)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.35mm/년으로부터 0.06mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.007mm/년으로부터 0.001mm/년이 되어, 공식을 방지했다. 탄소강에서는 각 부식억제제를 단독으로 이용했을 때보다도 높은 부식 억제 효과가 인정되었다.
어느 쪽의 부식억제제를 첨가한 경우라도 탄소강도 알루미늄도 전면 부식의 형태를 보이고 있고, 공식 등 국부 부식의 발생은 없었다. 특히 공식은 배관이나 용기 내부의 축열재의 누설로 연결되기 때문에, 부식억제제를 첨가함으로써 공식을 억제할 수 있는 것은 효과가 크다. 한편, 상술한 다른 부식억제제에서도 마찬가지로 부식을 충분히 억제할 수 있는 효과가 있는 것을 확인했다.
4. 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법에 대하여
(1) 15중량% 이상 40.5중량%(조화 농도) 이하의 농도로 조제된 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 또는 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 수용액을 첨가하여 수화물 생성용 또는 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액을 준비한다. 이 때, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 또는 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 수용액의 첨가량은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.1% 이상 2.0% 이하가 되도록 첨가한다. 이와 같이 조제함으로써 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 적은 수화물로서, 축열제 또는 그 주성분이 되는 것을 얻을 수 있다.
수화물 생성용 수용액의 냉각에 의해 생성되는 수화물이 축적하는 잠열에 상당하는 열 에너지는, 그 수용액에 있어서의 게스트 분자의 농도가 조화 농도일 때에 최대가 된다. 그 때문에, 수화물을 주성분으로서 포함하는 축열제의 잠열량을 보다 많게 하기 위해서는, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액이 조화 농도(40.5중량%)인 것이 바람직하다.
조화 농도보다 작은 농도 또는 큰 농도의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액을 이용하면, 수화물 생성용 수용액의 냉각에 의해 생성되는 수화물의 융점을 조화 융점보다 낮게 할 수 있다.
(2) 과냉각 방지제로서 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 첨가하는 경우, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 분말을 첨가할 수도 있고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 수용액으로서 첨가할 수도 있다. 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액을 조제하기 위해서는, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 수용액을 혼합할 수도 있고, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 분말과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 분말에 물을 투입하여 혼합할 수도 있고, 물에 이들의 분말을 투입하여 혼합할 수도 있고, 어떤 경우에도 같은 결과가 되는 것은 말할 필요도 없다.
(3) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액의 과냉각을 방지하기 위해서는, 인산수소2나트륨을 과냉각 방지제로서 첨가할 수도 있다.
브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 인산수소2나트륨을 과냉각 방지제로서 병용하여 첨가하여, 보다 효과적으로 과냉각을 방지할 수 있다. 예컨대, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가할 때, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 대하여 인산수소2나트륨을 첨가하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 병용하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄만을 첨가한 경우에 비하여 과냉각 방지의 효과가 높아진다. 그 때문에, 이 병용에 의하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 농도를 저감시키더라도 같은 수준의 과냉각 방지의 효과를 얻을 수 있음과 아울러, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 기인하는, 수화물 또는 이것을 주성분으로서 포함하는 축열제의 잠열량의 변화를 작게 억제할 수 있다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 첨가되는 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.1% 이상 2.0% 이하로 되는 범위내인 경우에는, 인산수소2나트륨의 첨가량은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 대하여 0.1 내지 2.0중량%로 하는 것이 적합하다.
(4) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액의 과냉각을 방지하기 위해서는, 지방족 카복실산의 금속염, 예컨대 스테아르산 나트륨, 팔미트산 칼륨을 과냉각 방지제로서 첨가할 수도 있다.
브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 지방족 카복실산의 금속염을 과냉각 방지제로서 병용하여 첨가하여, 보다 효과적으로 과냉각을 방지할 수 있다. 예컨대, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가할 때, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 대하여 지방족 카복실산의 금속염을 첨가하여, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 병용하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄만을 첨가한 경우에 비하여, 과냉각 방지의 효과가 높아진다. 그 때문에, 이 병용에 의하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 농도를 저감시키더라도 같은 수준의 과냉각 방지의 효과를 얻을 수 있음과 아울러, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 기인하는, 수화물 또는 이것을 주성분으로서 포함하는 축열제의 잠열량의 변화를 작게 억제할 수 있다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 첨가되는 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.1% 이상 2.0% 이하로 되는 범위내인 경우에는, 지방족 카복실산의 금속염의 첨가량은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 대하여 0.1 내지 2.0중량%로 하는 것이 적합하다.
[B] 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 물을 함유하는 축열제
1. 본 발명에 관련되는 새로운 지견에 대하여 설명한다. 본 발명의 몇몇 형태는 상기 새로운 지견을 기초로 하고 있다.
(1) 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄은 포접 수화물을 형성하고, 그 조화 융점은 약 6℃이며, 이 조화 융점에서의 잠열량은 200J/g이다. 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 게스트 분자로 하는 포접 수화물을 포함하는 축열제(특별히 당해 포접 수화물을 주성분으로서 포함하는 축열제)에 관하여, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 원료 용액을 냉각할 때에 생기는 과냉각을 방지 또는 억제하는 효과를 발휘하는 또는 유지할 수 있는 물질 및 그 배합 조성을 검토하여, 상기 물질로서 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 또는 그 수용액을 첨가하는 것이 유효하다는 것을 발견했다.
본 발명의 특허성은 하등 이론을 기초로 예측되는 것이 아니지만, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 원료 용액에 첨가하는 것에 의해 과냉각 방지 효과를 발휘하는 이유를 추정하면, 그것은 다음과 같다.
즉, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄은 수화물의 조화 융점이 28℃로, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 원료 용액으로부터 생성되는 수화물의 융점 또는 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수화물의 융점보다 충분히 높다. 이 때문에 상기의 원료 용액을 냉각하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물이 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수화물보다 먼저 형성된다. 그러면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물이 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수화물의 형성의 계기 또는 유발 원인이 되는 핵(생성핵)이 되어, 축열제 주성분으로 되는 수화물을 단시간에 생성시키는 결과, 과냉각이 방지 또는 억제된다. 또한, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물은 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수화물의 유연 물질로, 상용성이 있고, 결정 구조 등도 유사하기 때문에, 효과적으로 과냉각이 방지 또는 억제된다.
또한, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄은 그 분자를 구성하는 알킬이 아이소-펜틸이기 때문에, 알킬이 n-뷰틸인 불화 테트라-n-뷰틸암모늄에 비하여 물에 대한 친화성이 낮아, 수용액으로서 용해하고 있는 상태로부터 용이하게 포접 수화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 이러한 경향으로부터, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액을 냉각하면, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 불화 테트라-n-뷰틸암모늄을 첨가한 원료 용액을 냉각하여 불화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물을 생성하는 경우에 비하여, 신속히 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물이 생성되어, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물이 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수화물의 형성의 계기 또는 유발 원인이 되는 핵(생성핵)이 되어, 효과적으로 과냉각이 방지 또는 억제된다.
이러한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄은 불화 테트라-n-뷰틸암모늄에 비하여 수화물을 형성하기 쉬운 경향이 있는 것은, 과냉각 방지제로서 보다 효과적인 것을 의미하고, 또한, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 과냉각 방지제로서 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 양을, 과냉각 방지제로서 불화 테트라-n-뷰틸암모늄을 첨가하는 경우에 비하여 적게 할 수 있어, 과냉각 방지제의 첨가에 기인하는, 수화물 또는 이것을 주성분으로서 포함하는 축열제의 열적 성질에의 악영향을 극력 작게 억제할 수 있다.
(2) 과냉각 방지제로서의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가량에 관해서는, 예컨대, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대한 중량 비율(백분율)이 소정의 범위내가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 소정의 범위의 하한치 미만이면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물의 양이 줄어, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수화물의 생성핵이 되기 어렵게 되어, 과냉각을 방지하는 효과가 부족해진다. 다른 한편, 상기 소정의 범위의 상한치를 초과하면, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 포함하는 수용액으로부터 생성되는 수화물 또는 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 포함하는 수화물, 나아가서는 상기 수화물을 주성분으로 하는 축열제의 잠열량이 영향을 받아, 3 내지 15℃의 온도 범위에서 축열할 수 있는 잠열량이 현저히 감소하여 버린다.
그 때문에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가를 적량(또는 적량의 범위)으로 하는 것에 의해, 과냉각 방지제의 첨가에 의한 축열제 주성분의 열적 성질에의 악영향을 극력 저감하면서, 과냉각 방지의 효과를 보다 확실히 또는 효과적인 것으로 할 수 있다.
2. 다음으로 과냉각 방지제로서의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가와 그 효과에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
<측정?평가 방법>
A. 원료 용액
어떤 농도로 조제된 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 중량 농도(브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수용액에 대한 첨가한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율)를 달리 하여 첨가함으로써 수화물 생성용 수용액(원료 용액)을 준비한다(이와 관련하여, 이 수용액을 냉각하는 것에 의해 생성되는 수화물은, 그 자체로 또는 수용액에 분산 또는 현탁되어 이루어지는 슬러리로서 축열제(특히 잠열 축열제) 또는 그 주성분으로서 사용될 수 있는 것이다). 또한, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하지 않는 원료 용액도 준비한다.
브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수용액에 대하여, 그 농도가 조화 농도일 때 냉각하여 생성되는 수화물의 잠열량이 최대가 되기 때문에, 우선 조화 농도(34.1중량%)의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액을 조제하여 평가하고, 이어서 30중량%로부터 15중량%까지의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액도 조제하여 평가하기로 했다.
B. 평가 방법
상기한 바와 같이 준비된 각 원료 용액을 냉각하는 것에 의해 생성되는 수화물에 대하여, 이하에 나타내는 과냉각 방지성, 잠열량, 잠열량비의 계측 및 평가를 행한다. 이 계측과 평가를 통하여, 과냉각 방지의 효과가 높고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 적은 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 바람직한 중량 농도(브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수용액에 대한 첨가한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율(이하 「TiPAB 중량 농도」라고 하는 경우가 있다)의 범위를 구한다.
(1) 과냉각 방지성
상기의 요령에 의해 조제한 원료 용액을 3℃로 24시간 냉각하여, 수화물의 결정이 생성되는지를 조사했다. 수화물 결정이 생성되면 과냉각 방지성 또는 과냉각 방지의 효과가 인정된다고 평가한다. 또한, 이 원료 용액을 3℃로 냉각하여 수화물을 생성시키고, 그 후 40℃로 가열하여 생성한 수화물을 융해시킨다고 하는 수화물의 생성 또는 응고와 융해를 1000회 반복하여, 과냉각 방지성의 저하가 관찰되지 않을 때에 과냉각 방지 성능의 저하가 없다고 또는 과냉각 방지 효과의 내구성이 있다고 평가한다.
(2) 잠열량 및 잠열량비
상기의 요령에 의해 조제한 원료 용액의 차동주사형열량계(DSC) 측정을 실시하여 잠열량을 측정한다. 상기의 요령에 의해 조제한 원료 용액을 이하의 순서로 가열, 냉각하여, 냉각하는 것에 의해 생성되는 고상물의 융해시의 열량을 3 내지 15℃의 온도 범위에서 계측하는 것에 의해 잠열량을 구한다. 여기서 말하는 잠열량이란, 3 내지 15℃의 온도 범위에서의, 잠열에 상당하는 열 에너지를 말한다.
1) 시료를 15℃까지 +5℃/min의 가열 속도로 가열하고, 시료를 15℃에서 5분간 유지한다.
2) 시료를 15℃로부터 3℃까지 -5℃/min의 냉각 속도로 냉각하고, 시료를 3℃에서 5분간 유지한다.
3) 시료를 3℃로부터 15℃까지 +5℃/min의 가열 속도로 가열하고, 시료를 15℃에서 5분간 유지한다.
어떤 농도로 조제된 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 중량 농도를 달리 하여 첨가한 원료 용액을 냉각하여 생성되는 수화물의 3 내지 15℃의 온도 범위에서의 융해 잠열량을 DSC를 이용하여 계측하여, 가장 높은 잠열량을 나타낸 TiPAB 중량 농도에서의 잠열량을 1로 하고, 이것에 대한 다른 TiPAB 중량 농도에 있어서의 잠열량의 비를 잠열량비로 하여, 잠열량비에 의해 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가율을 변경하였을 때의 잠열량의 변화를 평가한다.
C. 계측과 평가의 결과
(1) 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 34.1중량% 농도 수용액
브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 조화 융점을 제공하는 농도(34.1중량%)의 수용액(조화 수용액)에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가함으로써 수화물 생성용 수용액을 준비했다. 보다 구체적으로는, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수용액의 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량의 비율(중량%)(TiPAB 중량 농도)이 다른 복수의 원료 용액을 준비하여, 이리하여 준비된 각 원료 용액에 대하여, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 계측과 평가를 행했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
과냉각 방지의 효과 또는 과냉각 방지성이 있어, 1000회의 응고 융해 반복 후에도 그 저하가 발견되지 않은 경우에는 「양호」를, 과냉각이 해제되지 않고 수화물의 결정이 생성되지 않은 경우, 즉 과냉각의 효과 또는 과냉각 방지성이 없거나 또는 그 저하가 발견된 경우에는 「불가」를 적었다.
또한, 과냉각이 해제되지 않고 수화물의 결정이 생성되지 않은 경우에는, 잠열량은 계측할 수 없었다.
브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 34.1중량% 농도 수용액
TiPAB 중량농도(%) 0 0.25 0.5 1 1.5 2 5 8
과냉각방지성 불가 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
잠열량(J/g) - 208 212 196 198 186 174 138
잠열량비 - 0.98 1.00 0.92 0.93 0.88 0.82 0.65
표 9에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔a〕 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 34.1중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.25중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔b〕 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 34.1중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.5중량%인 경우에 잠열량이 최대이고, 5.0중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용폭(20%)을 넘는다.
상기 〔b〕의 결과, 즉 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량이 TiPAB 중량 농도에 의존한다는 결과는, 종래의 지견으로부터는 예측불능인 것이다. 그래서, 잠열량이 감소하는 이유에 대하여 검토했다.
DSC 측정 결과를 분석한 결과, TiPAB 중량 농도가 5.0중량%보다 커지면, 잠열을 가지는 범위가 고온측으로 이동하는 경향이 있다. 이 현상이, TiPAB 중량 농도가 5.0중량%보다 커지면 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량이 감소하는 이유라고 추정된다.
이상의 결과로부터, 34.1중량%의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.25중량% 이상이고 5.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량이, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)가 된다고 할 수 있다.
(2) 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 30중량% 농도 수용액
또한, 30중량%의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 것에 의해 조제 또는 준비되는 복수의 원료 용액에 대하여, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 계측과 평가를 행했다. 그 결과를 표 10에 나타낸다.
표 10에 있어서의 TiPAB 중량 농도, 「양호」,「불가」의 의미는, 표 9의 경우와 같다.
브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 30중량% 농도 수용액
TiPAB 중량농도(%) 0 0.25 0.5 1 1.5 2 5 8
과냉각방지성 불가 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
잠열량(J/g) - 215 209 210 201 202 185 157
잠열량비 - 1.00 0.97 0.97 0.93 0.94 0.86 0.73
표 10에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔c〕 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 30중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.25중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔d〕 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 30중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.25중량%인 경우에 잠열량이 최대이고, TiPAB 중량 농도가 5.0중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 실용상의 변동 허용폭(20%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, 30중량%의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.25중량% 이상이고 5.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)가 된다고 할 수 있다.
(3) 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 25중량% 농도 수용액
또한, 25중량%의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 것에 의해 조제 또는 준비되는 복수의 원료 용액에 대하여, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 계측과 평가를 행했다. 그 결과를 표 11에 나타낸다.
표 11에 있어서의 TiPAB 중량 농도, 「양호」,「불가」의 의미는, 표 9의 경우와 같다.
브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 25중량% 농도 수용액
TiPAB 중량농도(%) 0 0.25 0.5 1 1.5 2 5 8
과냉각방지성 불가 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
잠열량(J/g) - 168 172 167 161 162 149 127
잠열량비 - 0.98 1.00 0.97 0.94 0.94 0.87 0.74
표 11에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔e〕 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 25중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.25중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔f〕 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 25중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.5중량%인 경우에 잠열량이 최대이고, TiPAB 중량 농도가 5.0중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 실용상의 변동 허용폭(20%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, 25중량%의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.25중량% 이상이고 5.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)가 된다고 할 수 있다.
(4) 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 20중량% 농도 수용액
또한, 20중량%의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 것에 의해 조제 또는 준비되는 복수의 원료 용액에 대하여, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 계측과 평가를 행했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
표 12에 있어서의 TiPAB 중량 농도, 「양호」,「불가」의 의미는, 표 9의 경우와 같다.
브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 20중량% 농도 수용액
TiPAB 중량농도(%) 0 0.25 0.5 1 1.5 2 5 8
과냉각방지성 불가 불가 양호 양호 양호 양호 양호 양호
잠열량(J/g) - - 124 120 125 122 113 96
잠열량비 - - 1.00 0.96 1.00 0.98 0.91 0.77
표 12에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔g〕 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 20중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.5중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔h〕 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 20중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 1.5중량%인 경우에 잠열량이 최대이고, TiPAB 중량 농도가 5.0중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 실용상의 변동 허용폭(20%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, 20중량%의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.5중량% 이상이고 5.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)가 된다고 할 수 있다.
(5) 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 15중량% 농도 수용액
또한, 15중량%의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 것에 의해 조제 또는 준비되는 복수의 원료 용액에 대하여, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 계측과 평가를 행했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
표 13에 있어서의 TiPAB 중량 농도, 「양호」,「불가」의 의미는, 표 9의 경우와 같다.
브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 15중량% 농도 수용액
TiPAB 중량농도(%) 0 0.25 0.5 1 1.5 2 5 8
과냉각방지성 불가 불가 양호 양호 양호 양호 양호 양호
잠열량(J/g) - - 89 91 92 92 88 61
잠열량비 - - 0.97 0.99 0.99 1.00 0.96 0.66
표 13에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔i〕 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 15중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 0.5중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔j〕 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 15중량% 농도 수용액에 대하여, TiPAB 중량 농도가 2.0중량%인 경우에 잠열량이 최대이고, TiPAB 중량 농도가 5.0중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 실용상의 변동 허용폭(20%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, 15중량%의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.5중량% 이상이고 5.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)가 된다고 할 수 있다.
상기 〔b〕〔d〕〔f〕〔h〕〔j〕의 결과, 즉 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량이 TiPAB 중량 농도에 의존한다고 하는 결과는, 종래의 지견으로부터는 예측불능인 것이다.
표 9 내지 13에 나타내는 결과로부터, 15중량% 이상 40중량% 이하의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 중량 농도가 0.5중량% 이상이고 5.0중량% 이하의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 20% 이하)가 된다고 할 수 있다.
3. 부식억제제에 대하여
브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하여 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 수용액에는, 브롬 이온이 존재하여 탄소강이나 알루미늄의 부식의 원인이 되기 때문에, 부식억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.
부식억제제로서는, 축열제가 밀폐된 환경 즉 용존 산소가 침입하지 않는 환경에서 사용되는 경우에는, 용존하는 산소를 소비하여 부식을 억제하는 탈산형 부식억제제가 바람직하고, 구체적으로는 아황산염 또는 티오황산염의 나트륨염, 리튬염을 들 수 있고, 또한 금속 표면에 부식을 방지하는 피막을 형성하여 부식을 억제하는 피막 형성형 부식억제제를 이용하더라도 좋고, 구체적으로는 폴리인산염, 트라이폴리인산염, 테트라폴리인산염, 인산수소2염, 피로인산염 또는 메타규산염의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 리튬염을 들 수 있고, 이들 피막 형성형 부식억제제와 상술한 탈산형 부식억제제의 아황산염 또는 티오황산염을 병용함으로써 더욱 부식 억제 효과를 높일 수 있다.
또한, 밀폐된 환경에 적용가능한 다른 부식억제제로서 아질산염, 벤조트라이아졸, 하이드라진, 에리소르브산염, 아스코르브산염, 당류를 들 수 있다.
축열제가 대기 개방 환경에서 사용되는 경우에는, 아연, 마그네슘 또는 칼슘의 브롬화물이나 황산염을 대기 개방 환경하의 부식억제제로서 이용할 수 있다. 이들 중에서 선택된 1종 이상의 부식억제제를 첨가함으로써 축열제의 용액 중에 포함되는 수산화물 이온이나 탄산 이온과, 부식억제제의 아연 이온, 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온이 결합되어 탄산염이나 수산화물이 생성되어, 이들이 금속재 표면에 침착하여 피막을 형성하여 부식을 억제할 수 있어, 이들 부식억제제는 피막 형성형 부식억제제로서 작용하고 있다.
축열제에 상술한 아연, 마그네슘 또는 칼슘의 브롬화물이나 황산염을 첨가하고, 또한, 나트륨이나 칼륨, 리튬 등의 인산염 중에서 선택된 1종 이상의 인산염을 첨가하여, 인산 이온과 아연 이온, 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온을 결합시켜 인산염을 생성하고, 이 인산염을 금속재 표면에 침착시켜 피막을 형성하여 부식을 억제할 수 있다. 나트륨이나 칼륨, 리튬 등의 인산염은 용해도가 크기 때문에, 효율적으로 피막을 형성하여 부식을 억제할 수 있다.
상기의 부식억제제를 축열제에 첨가함으로써 융점이나 축열량을 크게 변경하지 않고서 부식성이 적은 축열제를 제공할 수 있다.
<부식억제제에 의한 부식 억제 효과의 평가>
브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 34.1중량% 농도 수용액에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수용액 중량에 대하여 0.5중량% 첨가한 기준 원료 용액에 부식억제제를 첨가하여 밀폐 환경하와 대기 개방 환경하에서의 부식 억제 효과에 대하여 평가했다.
(1) 밀폐 환경하 부식 시험
기준 원료 용액에 표 14에 나타내는 각 부식억제제를 첨가하여, 피검 원료 용액(9 내지 12)을 조제하고, 밀폐 용기 중에서 탄소강판과 알루미늄판을 침지하여 90℃에서 일주일 유지한 후, 중량 감소량을 측정하여 부식 속도를 구했다. 그 결과를 표 14에 아울러 나타낸다.
밀폐 환경하 부식 시험 결과
피검 원료 용액 아황산나트륨
첨가율
(ppm)		 폴리인산나트륨
첨가율
(ppm)		 탄소강
부식속도
(mm/년)		 알루미늄
부식속도
(mm/년)
9 1000 무 0.06 0.001
10 무 1000 0.06 0.001
11 1000 1000 0.04 0.001
12 무 무 0.19 0.004
아황산 나트륨을 첨가한 경우(피검 원료 용액 9)에는, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 12)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.19mm/년으로부터 0.06mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.004mm/년으로부터 0.001mm/년이 되었다. 어느 쪽의 경우에도 부식 속도를 3분의 1 이하로 억제할 수 있어, 부식 억제 효과가 인정되었다.
폴리인산 나트륨을 첨가한 경우(피검 원료 용액 10)에도, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 12)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.19mm/년으로부터 0.06mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.004mm/년으로부터 0.001mm/년이 되었다. 어느 쪽의 경우에도 아황산 나트륨을 첨가한 경우와 마찬가지로 부식 속도를 3분의 1 이하로 억제할 수 있어, 부식 억제 효과가 인정되었다.
아황산 나트륨과 폴리인산 나트륨을 병용한 경우(피검 원료 용액 11)에는, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 12)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.19mm/년으로부터 0.04mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.004mm/년으로부터 0.001mm/년이 되었다. 탄소강에서는 각 부식억제제를 단독으로 이용했을 때보다도 높은 부식 억제 효과가 인정되었다.
어느 쪽의 경우라도 탄소강도 알루미늄도 전면 부식의 형태를 보이고 있고, 국부 부식의 발생은 없었다. 한편, 상술한 다른 부식억제제에서도 마찬가지로 부식을 충분히 억제할 수 있는 효과가 있는 것을 확인했다.
(2) 대기 개방 환경하 부식 시험
기준 원료 용액에 표 15에 나타내는 각 부식억제제를 첨가하여, 피검 원료 용액(13 내지 16)을 조제하고, 리비히 냉각관을 부착하여, 증발을 방지하면서 피검 원료 용액이 대기와 접하도록 한 용기 중에서 탄소강판과 알루미늄판을 침지하여 90℃에서 일주일 유지한 후, 중량 감소량을 측정하여 부식 속도를 구했다. 그 결과를 표 15에 아울러 나타낸다.
대기 개방 환경하 부식 시험 결과
피검 원료 용액 황산아연
첨가율
(ppm)		 폴리인산나트륨
첨가율
(ppm)		 탄소강
부식속도
(mm/년)		 알루미늄
부식속도
(mm/년)
13 100 무 0.13 0.002
14 무 1000 0.16 0.003
15 100 1000 0.05 0.001
16 무 무 0.34 0.007*
*공식 발생
탄소강에서는 황산아연을 첨가한 경우(피검 원료 용액 13)에는, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 16)에 비하여, 부식 속도가 0.34mm/년으로부터 0.13mm/년이 되어, 부식 속도를 2분의 1 이하로 억제할 수 있어, 부식 억제 효과가 인정되었다. 알루미늄에서는 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 16)에서는 부식 속도가 0.007mm/년이며, 공식이 발생했지만, 황산아연을 첨가한 경우(피검 원료 용액 13)에는, 부식 속도가 0.002mm/년이며, 공식은 관찰되지 않고, 부식 속도를 3분의 1 이하로 억제할 수 있고, 공식을 방지하여 부식 억제 효과가 인정되었다.
폴리인산 나트륨을 첨가한 경우(피검 원료 용액 14)에도, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 16)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.34mm/년으로부터 0.16mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.007mm/년으로부터 0.003mm/년이 되고, 공식이 방지되었다. 어느 쪽의 경우에도 부식 속도를 2분의 1 이하로 억제할 수 있어, 부식 억제 효과가 인정되었다.
황산아연과 폴리인산 나트륨을 병용한 경우(피검 원료 용액 15)에는, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 16)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.34mm/년으로부터 0.05mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.007mm/년으로부터 0.001mm/년이 되어, 공식을 방지했다. 탄소강에서는 각 부식억제제를 단독으로 이용했을 때보다도 높은 부식 억제 효과가 인정되었다.
어느 쪽의 부식억제제를 첨가한 경우라도 탄소강도 알루미늄도 전면 부식의 형태를 보이고 있고, 공식 등 국부 부식의 발생은 없었다. 특히 공식은 배관이나 용기 내부의 축열재의 누설로 연결되기 때문에, 부식억제제를 첨가함으로써, 공식을 억제할 수 있는 것의 효과가 크다. 한편, 상술한 다른 부식억제제에서도 마찬가지로 부식을 충분히 억제할 수 있는 효과가 있는 것을 확인했다.
4. 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법에 대하여
(1) 15중량% 이상 34.1중량%(조화 농도) 이하의 농도로 조제된 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 또는 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 수용액을 첨가하여 수화물 생성용 또는 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액을 준비한다. 이 때, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 또는 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 수용액의 첨가량은, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.5% 이상 5.0% 이하가 되도록 첨가한다. 이와 같이 조제함으로써 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 15℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 적은 수화물로서, 축열제 또는 그 주성분으로 되는 것을 얻을 수 있다.
수화물 생성용 수용액의 냉각에 의해 생성되는 수화물이 축적하는 잠열에 상당하는 열 에너지는, 그 수용액에 있어서의 게스트 분자의 농도가 조화 농도일 때 최대로 된다. 그 때문에, 수화물을 주성분으로서 포함하는 축열제의 잠열량을보다 많게 하기 위해서는, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액이 조화 농도(34.1중량%)인 것이 바람직하다.
조화 농도보다 작은 농도 또는 큰 농도의 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액을 이용하면, 수화물 생성용 수용액의 냉각에 의해 생성되는 수화물의 융점을 조화 융점보다 낮게 할 수 있다.
(2) 과냉각 방지제로서 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 첨가하는 경우, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 분말을 첨가할 수도 있고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 수용액으로서 첨가할 수도 있다. 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액을 조제하기 위해서는, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 수용액을 혼합할 수도 있고, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 분말과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 분말에 물을 투입하여 혼합할 수도 있고, 물에 이들의 분말을 투입하여 혼합할 수도 있고, 어느 것에 있어서도 같은 결과가 되는 것은 말할 필요도 없다.
(3) 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액의 과냉각을 방지하기 위해서는, 인산수소2나트륨을 과냉각 방지제로서 첨가할 수도 있다.
브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 인산수소2나트륨을 과냉각 방지제로서 병용하여 첨가하여, 보다 효과적으로 과냉각을 방지할 수 있다. 예컨대, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가할 때, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대하여 인산수소2나트륨을 첨가하여, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 병용하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄만을 첨가한 경우에 비하여, 과냉각 방지의 효과가 높아진다. 그 때문에, 이 병용에 의하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 농도를 저감시키더라도 같은 수준의 과냉각 방지의 효과를 얻을 수 있음과 아울러, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 기인하는, 수화물 또는 이것을 주성분으로서 포함하는 축열제의 잠열량의 변화를 작게 억제할 수 있다.
브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 첨가되는 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.5% 이상 5.0% 이하가 되는 범위내인 경우에는, 인산수소2나트륨의 첨가량은, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대하여 0.1 내지 2.0중량%로 하는 것이 적합하다.
(4) 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액의 과냉각을 방지하기 위해서는, 지방족 카복실산의 금속염, 예컨대 스테아르산 나트륨, 팔미트산 칼륨을 과냉각 방지제로서 첨가할 수도 있다.
브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 지방족 카복실산의 금속염을 과냉각 방지제로서 병용하여 첨가하여, 보다 효과적으로 과냉각을 방지할 수 있다. 예컨대, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가할 때, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대하여 지방족 카복실산의 금속염을 첨가하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 병용하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄만을 첨가한 경우에 비하여, 과냉각 방지의 효과가 높아진다. 그 때문에, 이 병용에 의하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 농도를 저감시키더라도 같은 수준의 과냉각 방지의 효과를 얻을 수 있음과 아울러, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 기인하는, 수화물 또는 이것을 주성분으로서 포함하는 축열제의 잠열량의 변화를 작게 억제할 수 있다.
브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 첨가되는 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.5% 이상 5.0% 이하가 되는 범위내인 경우에는, 지방족 카복실산의 금속염의 첨가량은, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대하여 0.1 내지 2.0중량%로 하는 것이 적합하다.
[C] 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 물을 함유하는 축열제
1. 본 발명에 관련되는 새로운 지견에 대하여 설명한다. 본 발명의 몇몇 형태는 상기 새로운 지견을 기초로 하고 있다.
우선, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 혼합 수용액에 대하여 설명한다.
(1) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄은 포접 수화물을 형성하고, 그 조화 융점은 약 12℃이며, 이 조화 융점에서의 잠열량은 178J/g이다. 또한, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄은 포접 수화물을 형성하고, 그 조화 융점은 약 6℃이며, 이 조화 융점에서의 잠열량은 200J/g이다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 조화 수용액과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 조화 수용액과의 배합 비율을 변경한 혼합 수용액을 냉각했을 때에 수화물이 생성되는 온도(혼합 수화물 융점)를 조사했다. 혼합 수용액 중량에 대한 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 조화 수용액의 중량 비율과 혼합물 융점과의 관계를 도 1에 나타낸다.
도 1에 나타낸 바와 같이 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 물을 혼합하여 혼합 수화물을 생성함으로써 혼합 수화물의 융점을 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 각각 단독의 융점의 사이, 즉 6 내지 12℃의 사이로 조정할 수 있다.
따라서, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 물의 배합 조성을 조정함으로써 혼합물 융점을 6 내지 12℃의 사이의 소망값으로 조정할 수 있다. 이 때문에, 축열제에 의해 냉각되어야 되는 대상 또는 축열의 목적에 따라서 요구되는 축열제의 축열 온도에 적합한 융점을 갖는 축열제를 제공할 수 있다.
한편, 혼합 수화물의 총잠열량은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 각각 단독의 잠열량에 배합 조성 비율을 곱한 총합과 거의 같음이 확인된다.
본 발명자는 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 게스트 분자로 하는 포접 수화물과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 게스트 분자로 하는 포접 수화물을 포함하는 축열제(특히 당해 포접 수화물을 주성분으로서 포함하는 축열제)에 관하여, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 원료 용액을 냉각할 때에 생기는 과냉각을 방지 또는 억제하는 효과를 발휘하거나 또는 유지할 수 있는 물질 및 그 배합 조성을 검토하여, 상기 물질로서 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 또는 그 수용액을 첨가하는 것이 유효하다는 것을 알아 냈다.
브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 원료 용액에 첨가하는 것에 의해 과냉각 방지 효과를 발휘하는 이유를 추정하면, 그것은 다음과 같다.
즉, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄은 수화물의 조화 융점이 28℃로, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 원료 용액으로부터 생성되는 수화물의 융점 또는 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물 및 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수화물의 융점보다 충분히 높다. 이 때문에 상기의 원료 용액을 냉각하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물이 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물 및 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수화물보다 먼저 형성된다. 그리하여, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물이 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물 및 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수화물의 형성의 계기 또는 유발 원인이 되는 핵(생성핵)이 되어, 축열제 주성분이 될 수화물을 단시간에 생성시키는 결과, 과냉각이 방지 또는 억제된다. 또한, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물은 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물 및 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수화물의 유연 물질로, 상용성이 있고, 결정 구조 등도 유사하기 때문에, 효과적으로 과냉각이 방지 또는 억제된다.
또한, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄은 그 분자를 구성하는 알킬이 아이소-펜틸이기 때문에, 알킬이 n-뷰틸인 불화 테트라-n-뷰틸암모늄에 비하여 물에 대한 친화성이 낮아, 수용액으로서 용해하고 있는 상태로부터 용이하게 포접 수화물을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 이러한 경향 때문에, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액을 냉각하면, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 불화 테트라-n-뷰틸암모늄을 첨가한 원료 용액을 냉각하여 불화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물을 생성하는 경우에 비하여, 신속히 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물이 생성되어, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물이 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물 및 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수화물의 형성의 계기 또는 유발 원인이 되는 핵(생성핵)이 되어, 효과적으로 과냉각이 방지 또는 억제된다.
이러한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄은 불화 테트라-n-뷰틸암모늄에 비하여 수화물을 형성하기 쉬운 경향이 있는 것은, 과냉각 방지제로서 보다 효과적인 것을 의미하고, 또한, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 과냉각 방지제로서 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 양을, 과냉각 방지제로서 불화 테트라-n-뷰틸암모늄을 첨가하는 경우에 비하여 적게 할 수 있어, 과냉각 방지제의 첨가에 기인하는, 수화물 또는 이것을 주성분으로서 포함하는 축열제의 열적 성질에의 악영향을 극력 작게 억제할 수 있다.
(2) 과냉각 방지제로서의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가량에 관해서는, 예컨대, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 중량 비율(백분율)이 소정의 범위내가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 소정의 범위의 하한치 미만이면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 수화물의 양이 줄어, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 수화물 및 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄 수화물의 생성핵이 되기 어렵게 되어, 과냉각을 방지하는 효과가 부족해진다. 다른 한편, 상기 소정의 범위의 상한치를 초과하면, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 포함하는 수용액으로부터 생성되는 수화물 또는 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 포함하는 수화물, 나아가서는 상기 수화물을 주성분으로 하는 축열제의 잠열량이 영향을 받아, 3 내지 16℃의 온도 범위에서 축열할 수 있는 잠열량이 현저히 감소하여 버린다.
그 때문에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가를 적량(또는 적량의 범위)으로 하는 것에 의해, 과냉각 방지제의 첨가에 의한 축열제 주성분의 열적 성질에의 악영향을 극력 저감하면서, 과냉각 방지의 효과를 보다 확실히 또는 효과적인 것으로 할 수 있다.
2. 다음으로 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대한 과냉각 방지제로서의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가와 그 효과에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
<측정?평가 방법>
A. 원료 용액
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄(TBAB)과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄(TBPAB)과 물을 소정의 중량 비율로 배합한 혼합 수용액에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄(TiPAB)을, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가 중량 비율(TiPAB 첨가율이라 함)을 몇 수준 취하여 첨가함으로써 수화물 생성용 수용액(원료 용액)을 준비한다(이와 관련하여, 이 수용액을 냉각하는 것에 의해 생성되는 수화물은, 그 자체로 또는 수용액에 분산 또는 현탁하여 이루어지는 슬러리로서 축열제(특히 잠열 축열제) 또는 그 주성분으로서 사용되는 것이다). 또한, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하지 않은 원료 용액도 준비한다.
구체적으로는, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과의 배합 중량 비율을 몇 수준 취한 기준 원료 용액마다, TiPAB 첨가율을 몇 수준 취하여 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액과, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하지 않은 원료 용액을 준비했다.
B. 평가 방법
상기한 바와 같이 준비된 각 원료 용액을 냉각하는 것에 의해 생성되는 수화물에 대하여, 이하에 나타내는 과냉각 방지성, 잠열량, 잠열량비 및 융점의 계측 및 평가를 행한다. 이 계측과 평가를 통하여, 과냉각 방지의 효과가 높고, 또한, 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 적은 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 바람직한 첨가율(브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가 중량 비율(TiPAB 첨가율))의 범위를 구한다.
(1) 과냉각 방지성
상기의 요령에 의해 조제한 원료 용액을 냉매를 흐르게 한 금속관에 접촉시켜 3℃로 냉각하여, 수화물의 결정이 생성되어 과냉각이 해제되기까지의 시간을 계측하여, 5분 이내에 수화물 결정이 생성되면 과냉각 방지성 또는 과냉각 방지의 효과가 인정된다고 평가한다. 또한, 이 원료 용액을 3℃로 냉각하여 수화물을 생성하고, 그 후 40℃에 가열하여 생성된 수화물을 융해시킨다고 하는 수화물의 생성 또는 응고와 융해를 1000회 반복하여, 과냉각 방지성의 저하가 관찰되지 않을 때에 과냉각 방지 효과의 내구성이 있다고 평가한다.
(2) 잠열량, 잠열량비 및 융점
상기의 요령에 의해 조제한 원료 용액의 차동주사형열량계(DSC) 측정을 실시하여 잠열량과 융점을 측정한다. 상기의 요령에 의해 조제한 원료 용액을 냉각하는 것에 의해 생성되는 고상물의 융해시의 열량을 3 내지 16℃의 온도 범위에서 계측하는 것에 의해 잠열량을 구한다. 여기서 말하는 잠열량이란, 3 내지 16℃의 온도 범위에서의, 잠열에 상당하는 열 에너지를 말한다.
브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하지 않은 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액으로부터 생성한 수화물과, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액으로부터 생성한 수화물의 융해 잠열량을 DSC를 이용하여 계측하여, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하지 않은 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액으로부터 생성된 수화물의 잠열량(이것을 1로 한다)에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액으로부터 생성한 수화물의 잠열량의 비를 취하여 잠열량비로 하여, 잠열량비에 의해 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가율의 변화에 따른 잠열량의 변화를 평가한다.
브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하지 않은 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액으로부터 생성한 수화물과, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액으로부터 생성한 수화물의 융해되었을 때의 융점을 계측한다. 가로축에 온도, 세로축에 비열을 취한 그래프의 피크를 나타내는 온도를 융점으로 한다.
C. 계측과 평가의 결과
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 배합 중량 비율(TBAB:TBPAB 배합 중량 비율)을 몇 수준 취한 기준 원료 용액마다, TiPAB 첨가율을 몇 수준 취하여 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 복수의 원료 용액을 준비하여, 이리하여 준비된 각 원료 용액에 대하여, 상기 (1) 및 (2)에 기재된 계측과 평가를 행했다.
그 결과를 표 16 내지 20에 나타낸다. 과냉각 방지의 효과 또는 과냉각 방지성이 있어, 1000회의 응고 융해 반복 후에도 그 저하가 발견되지 않은 경우에는 「양호」를, 과냉각이 해제되지 않고 수화물의 결정이 생성되지 않은 경우, 즉 과냉각의 효과 또는 과냉각 방지성이 없거나 또는 그 저하가 발견된 경우에는 「불가」를 기재하고 있다.
한편, 이하에서는 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 배합 중량 비율을 TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이라고 하고, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 중량 비율을 TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이라고 하고, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가 중량 비율을 TiPAB 첨가율이라고 한다.
(1) TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 36.45:3.41인 기준 원료 용액의 경우
이 경우 TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율은 91.45%, 기준 원료 용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액 중량에 대한 물의 중량 비율은 60.14 내지 67.87%가 된다.
TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 36.45:3.41인 기준 원료 용액에 TiPAB 첨가율(중량 비율)을 몇 수준 변화시켜 첨가하여, 평가한 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112010019120323-pct00001
표 16에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔a〕 TiPAB 첨가율이 0.89중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔b〕 TiPAB 첨가율이 6.25중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용폭(10%)을 넘는다.
상기 〔b〕의 결과, 즉 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량이 TiPAB 첨가율에 의존한다고 하는 결과는, 종래의 지견으로부터는 예측 불능인 것이다. 그래서, 잠열량이 감소하는 이유에 대하여 검토했다.
DSC 측정 결과를, 가로축에 온도, 세로축에 잠열량을 취하여 그래프화한 것을 도 2에 나타낸다. 도 2에 있어서 점선으로 나타내는 A가, TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 36.45:3.41인 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 기준 원료 용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하지 않는 경우, 실선으로 나타내는 B가, TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 36.45:3.41인 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 기준 원료 용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가 중량 비율(TiPAB 첨가율)을 8.04%로 첨가한 경우이다. 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 8.04% 첨가한 경우에는, 잠열을 가지는 범위가 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하지 않는 경우보다도 고온측으로 이동하고 있는 것이 관찰된다. 그 때문에, 공기 조절용 축열제로서 요망되는 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량이 감소하고 있어, 이것이 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량이 감소하는 이유라고 추찰된다. 한편, 잠열을 갖는 범위가 고온측으로 이동하는 데 수반하여 융점도 고온측으로 이동하는 경향이 있다.
이상의 결과로부터, TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 36.45:3.41인 기준 원료 용액(TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율은 91.45%)에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 첨가율이 0.89 내지 6.25%의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량이, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 10% 이하)로 된다고 할 수 있다.
(2) TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 32.40:6.82인 기준 원료 용액의 경우
이 경우 TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율은 82.61%, 기준 원료 용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액 중량에 대한 물의 중량 비율은 60.78 내지 68.51%가 된다.
TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 32.40:6.82인 기준 원료 용액에 TiPAB 첨가율(중량 비율)을 몇 수준 변화시켜 첨가하여, 평가한 결과를 표 17에 나타낸다.
Figure 112010019120323-pct00002
표 17에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔c〕 TiPAB 첨가율이 1.82중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔d〕 TiPAB 첨가율이 7.26중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용폭(10%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 32.40:6.82인 기준 원료 용액(TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율은 82.61%)에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 첨가율이 1.82 내지 7.26%의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량이, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 10% 이하)로 된다고 할 수 있다.
(3) TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 20.25:17.05인 기준 원료 용액의 경우
이 경우 TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율은 54.29%, 기준 원료 용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액 중량에 대한 물의 중량 비율은 62.70 내지 70.43%가 된다.
TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 20.25:17.05인 기준 원료 용액에 TiPAB 첨가율(중량 비율)을 몇 수준 변화시켜 첨가하여, 평가한 결과를 표 18에 나타낸다.
Figure 112010019120323-pct00003
표 18에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔e〕 TiPAB 첨가율이 1.91중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔f〕 TiPAB 첨가율이 9.54중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용폭(10%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 20.25:17.05의 기준 원료 용액(TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율은 54.29%)에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 첨가율이 1.91 내지 9.54%의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하여, 또한, 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량이, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 10% 이하)로 된다고 할 수 있다.
(4) TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 12.15:23.87인 기준 원료 용액의 경우
이 경우 TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율은 33.73%, 기준 원료 용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액 중량에 대한 물의 중량 비율은 63.98 내지 74.28%가 된다.
TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 12.15:23.87의 기준 원료 용액에 TiPAB 첨가율(중량 비율)을 몇 수준 변화시켜 첨가하여, 평가한 결과를 표 19에 나타낸다.
Figure 112010019120323-pct00004
표 19에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔g〕 TiPAB 첨가율이 1.98중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔h〕 TiPAB 첨가율이 11.86중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용폭(10%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 12.15:23.87인 기준 원료 용액(TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율은 33.73%)에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 첨가율이 1.98 내지 11.86%의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량이, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 10% 이하)로 된다고 할 수 있다.
(5) TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 4.05:30.69인 기준 원료 용액의 경우
이 경우 TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율은 11.66%, 기준 원료 용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액 중량에 대한 물의 중량 비율은 65.26 내지 78.14%가 된다.
TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 4.05:30.69인 기준 원료 용액에 TiPAB 첨가율(중량 비율)을 몇 수준 변화시켜 첨가하여, 평가한 결과를 표 20에 나타낸다.
Figure 112010019120323-pct00005
표 20에 나타내는 결과로부터, 다음의 것을 알 수 있다.
〔i〕 TiPAB 첨가율이 4.10중량%를 하회하면, 과냉각 방지의 효과가 없다.
〔j〕 TiPAB 첨가율이 16.40중량%를 초과하면, 잠열량비는 크게 감소하여, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용폭(10%)을 넘는다.
이상의 결과로부터, TBAB:TBPAB 배합 중량 비율이 4.05:30.69인 기준 원료 용액(TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율은 11.66%)에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 경우, TiPAB 첨가율이 4.10 내지 16.40%의 범위에 있으면, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량이, 수화물이 축열제 또는 그 주성분으로서 사용될 때의 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 10% 이하)로 된다고 할 수 있다.
상기 〔b〕〔d〕〔f〕〔h〕〔j〕의 결과, 즉 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량이 TiPAB 첨가율에 의존한다고 하는 결과는, 종래의 지견으로부터는 예측 불능인 것이다.
(6) 이상의 결과를 총괄하여, TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율에 대하여, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 바람직한 첨가율을, 표 21에 나타낸다. 표 21에는 더불어 각각 대응하는 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 물의 중량 비율(물/(TBAB+TBPAB))과 융점을 나타내었다.
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율마다의 적합한 TiPAB 첨가율
TBAB/(TBAB+TBPAB)
×100(%)		 TiPAB 첨가율
TiPAB/(TBAB+TBPAB)
×100(%)		 물/(TBAB+TBPAB)
(-)		 융점
(℃)
91.45 0.89～6.25 1.52～1.62 11.68～12.06
82.61 1.82～7.26 1.58～1.68 11.00～11.23
54.29 1.91～9.54 1.72～1.85 9.50～10.30
33.73 1.98～11.86 1.81～1.99 7.75～9.40
11.66 4.10～16.40 1.95～2.18 6.95～8.30
표 21에 나타낸 바와 같이, TBAB와 TBPAB의 합계 중량에 대한 TiPAB의 중량 비율인 TiPAB 첨가율(TiPAB/(TBAB+TBPAB)%)은, TBAB와 TBPAB의 합계 중량에 대한 TBAB의 중량 비율(TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율)에 대응하고, 하기의 범위가 적합하다.
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 91.45%에서는 바람직한 TiPAB 첨가율은 0.89% 이상 6.25% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 82.61%에서는 바람직한 TiPAB 첨가율은 1.82% 이상 7.26% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 54.29%에서는 바람직한 TiPAB 첨가율은 1.91% 이상 9.54% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 33.73%에서는 바람직한 TiPAB 첨가율은 1.98% 이상 11.86% 이하이고,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 11.66%에서는 바람직한 TiPAB 첨가율은 4.10% 이상 16.40% 이하이다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 물을 배합한 혼합 수용액(원료 용액)에 대하여, TiPAB 첨가율을 상기의 범위로 하여 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하여 원료 용액을 조제하면, 이 원료 용액은 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 의한 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 10% 이하)로 된다고 할 수 있다.
이 원료 용액을 냉각하는 것에 의해 생성되는 수화물은, 그 자체로 또는 수용액에 분산 또는 현탁되어 이루어지는 슬러리로서 축열제(특히 잠열 축열제) 또는 그 주성분으로서 사용되어, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 의한 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 실용상의 변동 허용 범위내(잠열량비의 변화가 10% 이하)로 되는 것이다.
(7) 또한, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄(TBAB)과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄(TBPAB)의 배합 중량 비율을 보다 세밀하게 변화시켜 기준 원료 용액을 조제하여 상기와 같은 평가를 행하여, 과냉각 방지성이 우수하고, 또한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 의한 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 10%보다 적은 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 바람직한 첨가율(TiPAB 첨가율)을 구했다.
도 3은 가로축에 TBAB와 TBPAB의 합계 중량에 대한 TBAB의 중량 비율로서 TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율(%)을 취하고, 세로축에 TBAB와 TBPAB의 합계 중량에 대한 TiPAB의 중량 비율로서 TiPAB 첨가율(%)을 취한 도면이다. TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율)(%)에 대한 바람직한 TiPAB 첨가율(%)의 범위를 나타내기 위해서, 과냉각 방지 성능이 우수한 TiPAB 첨가율(%)의 하한치를 나타내는 곡선 C와, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 의한 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 10% 보다 적어지는 TiPAB 첨가율(%)의 상한치를 나타내는 곡선 D를 나타내었다.
도 3에 있어서, TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율(%)에 대하여, 곡선 C, D에서 둘러싸이는 범위의 TiPAB 첨가율(%)을 선택하면, 응고 융해를 1000회 반복하더라도 과냉각 방지 성능의 저하가 없고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 의한 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 10%보다 적은 수화물 생성용의 원료 용액이 얻어지고, 그 원료 용액을 냉각하여 생성되는 수화물을 주성분으로 하는 축열제가 얻어진다.
이러한 바람직한 TiPAB 첨가율(%)의 범위를 명확히 나타내기 위해서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 가로축의 TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율을 10%마다 분할하여, 그 분할된 구간에서의 응고 융해를 1000회 반복하더라도 과냉각 방지 성능의 저하가 없는 TiPAB 첨가율(%)의 하한치를 나타내는 곡선 C의 최대치와, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 의한 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 10%보다 적어지는 TiPAB 첨가율(%)의 상한치를 나타내는 곡선 D의 최소치를 구하여, 점선으로 나타낸다. 이 최대치와 최소치 사이의 TiPAB 첨가율을 선택하면, 응고 융해를 1000회 반복하더라도 과냉각 방지 성능의 저하가 없고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 의한 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 10%보다 적은 수화물 생성용의 원료 용액이 얻어지고, 그 원료 용액을 냉각하여 생성되는 수화물을 주성분으로 하는 축열제가 얻어진다. 이 TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율의 각 범위마다에 대한 바람직한 TiPAB 첨가율의 범위를 표 22에 나타낸다.
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율마다의 적합한 TiPAB 첨가율
TBAB/(TBAB+TBPAB)
×100(%)		 TiPAB 첨가율
TiPAB/(TBAB+TBPAB)
×100(%)		 물/(TBAB+TBPAB)
(-)
1 이상 10 미만 5.7～16.9 1.98～2.23
10 이상 20 미만 4.3～14.2 1.92～2.14
20 이상 30 미만 2.8～12.4 1.84～2.06
30 이상 40 미만 2.1～10.9 1.79～1.99
40 이상 50 미만 2.0～10.0 1.74～1.93
50 이상 60 미만 2.0～9.0 1.69～1.86
60 이상 70 미만 2.0～8.2 1.64～1.80
70 이상 80 미만 2.0～7.5 1.60～1.74
80 이상 90 미만 2.0～6.5 1.55～1.68
90 이상 99 미만 0.9～6.0 1.49～1.63
표 22에 나타낸 바와 같이, TBAB와 TBPAB의 합계 중량에 대한 TiPAB의 중량 비율인 TiPAB 첨가율(TiPAB/(TBAB+TBPAB)%)은, TBAB와 TBPAB의 합계 중량에 대한 TBAB의 중량 비율(TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율)에 대응하고, 하기의 범위가 적합하다. 또한, TBAB와 TBPAB의 합계 중량에 대한 물의 중량 비율을 하기에 나타낸다.
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 1% 이상 10% 미만이면 TiPAB 첨가율은 5.7% 이상 16.9% 이하이고, 물의 중량이 TBAB와 TBPAB의 합계 중량의 1.98배 이상 2.23배 이하,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 10% 이상 20% 미만이면 TiPAB 첨가율은 4.3% 이상 14.2% 이하이고, 물의 중량이 TBAB와 TBPAB의 합계 중량의 1.92배 이상 2.14배 이하,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 20% 이상 30% 미만이면 TiPAB 첨가율은 2.8% 이상 12.4% 이하이고, 물의 중량이 TBAB와 TBPAB의 합계 중량의 1.84배 이상 2.06배 이하,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 30% 이상 40% 미만이면 TiPAB 첨가율은 2.1% 이상 10.9% 이하이고, 물의 중량이 TBAB와 TBPAB의 합계 중량의 1.79배 이상 1.99배 이하,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 40% 이상 50% 미만이면 TiPAB 첨가율은 2.0% 이상 10.0% 이하이고, 물의 중량이 TBAB와 TBPAB의 합계 중량의 1.74배 이상 1.93배 이하,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 50% 이상 60% 미만이면 TiPAB 첨가율은 2.0% 이상 9.0% 이하이고, 물의 중량이 TBAB와 TBPAB의 합계 중량의 1.69배 이상 1.86배 이하,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 60% 이상 70% 미만이면 TiPAB 첨가율은 2.0% 이상 8.2% 이하이고, 물의 중량이 TBAB와 TBPAB의 합계 중량의 1.64배 이상 1.80배 이하,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 70% 이상 80% 미만이면 TiPAB 첨가율은 2.0% 이상 7.5% 이하이고, 물의 중량이 TBAB와 TBPAB의 합계 중량의 1.60배 이상 1.74배 이하,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 80% 이상 90% 미만이면 TiPAB 첨가율은 2.0% 이상 6.5% 이하이고, 물의 중량이 TBAB와 TBPAB의 합계 중량의 1.55배 이상 1.68배 이하,
TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 90% 이상 99% 미만이면 TiPAB 첨가율은 0.9% 이상 6.0% 이하이고, 물의 중량이 TBAB와 TBPAB의 합계 중량의 1.49배 이상 1.63배 이하이다.
상기의 범위의 TiPAB 첨가율(%)을 선택하면, 응고 융해를 1000회 반복하더라도 과냉각 방지 성능의 저하가 없고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 의한 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 10%보다 적은 수화물 생성용의 원료 용액이 얻어지고, 그 원료 용액을 냉각하여 생성되는 수화물을 주성분으로 하는 축열제가 얻어진다.
(8) 다음으로 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 물을 배합한 혼합 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 원료 용액의 융점을 가로축에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 첨가율(중량 비율, TiPAB 첨가율)을 세로축에 취한 좌표에, 표 16 내지 표 20에 나타낸 TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 91.45%, 82.61%, 54.29%, 33.73% 및 11.66%인 원료 용액의 융점과 TiPAB의 첨가율의 관계를 플로팅한 것을 도 5에 나타낸다. 도 5에는, 표 21에 나타낸 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 바람직한 TiPAB 첨가율의 범위의 상한과 하한을 실선으로 나타내어 놓는다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 융점이 6 내지 12℃의 범위내에서, TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율에 대응하여, 실선으로 나타내는 상한과 하한에 둘러싸인 범위의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가율을 선택하면, 응고 융해를 1000회 반복하더라도 과냉각 방지 효과의 저하가 없고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 의한 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 10%보다 적은 수화물 생성용의 원료 용액이 얻어지고, 그 원료 용액을 냉각하여 생성되는 수화물을 주성분으로 하는 축열제가 얻어진다.
3. 본 발명의 실시예
(1) 이하에, 본 발명의 실시예를 나타낸다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄(TBAB)과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄(TBPAB)을 중량비 36.45:3.41로 배합한 혼합 수용액(TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율91.45%)에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄(TiPAB)을 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대하여 2.68중량% 첨가하여 원료 용액을 조제했다.
조제한 원료 용액을 3℃로 냉각하여, 수화물의 결정이 생성하여 과냉각이 해제되기까지의 시간을 계측한 바, 5분 정도 이내에 수화물 결정이 생성되어 과냉각이 방지되었다. 이 수화물 결정은 1개소 뿐만 아니라 수 개소에서 생성되며, 각각의 수화물 결정이 10mm 정도에까지 성장하는 데 요한 시간은, 약 5분간으로, 단시간에 수화물 결정이 생성되어 성장하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 원료 용액을 3℃로 냉각하여 수화물을 생성시키고, 40℃로 가열하여 생성된 수화물을 융해시키는 응고 융해를 1000회 반복하여, 과냉각 방지 성능의 변화를 조사한 바, 과냉각 방지 성능의 저하가 없다고 인정되었다.
또한, 이 원료 용액의 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량은 176J/g이며, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하지 않은 수용액의 잠열량 180J/g에 비하여 저하가 2%로, 잠열량의 저하가 거의 없다고 인정되었다.
이와 같이 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 물을 배합한 혼합 수용액에 대하여, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가함으로써 수화물 결정을 단시간에 생성할 수 있고, 응고 융해를 1000회 반복하더라도 과냉각 방지 성능의 저하가 없고, 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 적은 수화물 생성용의 원료 용액이 얻어지고, 그 원료 용액을 냉각하여 생성되는 수화물을 주성분으로 하는 축열제가 얻어진다.
(2) 상기 실시예의 효과를 확인하기 위해서, 이하에 나타내는 비교 실험을 행했다.
비교예 1
브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄(TiPAB) 첨가의 효과를 확인하기 위해서, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄(TBAB)과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄(TBPAB)을 중량비 36.45:3.41로 배합한 혼합 수용액(TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율 91.45%)을 조제했다. 조제한 혼합 수용액을 3℃로 냉각한 바, 24시간 경과하더라도 수화물의 결정이 생성하지 않고 과냉각 상태가 계속되었다.
이에 대하여, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄(TiPAB)을 첨가한 상술된 실시예에서는 5분 정도 이내에 수화물 결정이 생성되어 과냉각이 방지되어 있으므로, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄(TiPAB)이 과냉각 방지 성능을 발휘하고 있음을 알 수 있다.
비교예 2
다음으로 상기 실시예에 있어서는 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대하여 2.68중량% 첨가했지만, 이 첨가량과 첨가 방법의 효과를 확인하기 위해서 이하의 비교 실험을 행했다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄(TBAB)과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄(TBPAB)을 중량비 36.45:3.41로 배합한 혼합 수용액(TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율 91.45%)을 조제했다. 한편, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 조화 수용액을 다공질체인 활성탄 입자에 함침시켰다. 상기 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과 물의 혼합 수용액(원료 용액)에, 상기 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 함침한 활성탄 입자를 수 알 첨가하여 3℃로 냉각했다. 이 경우 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가량은 약 0.035중량%에 상당한다.
상기의 활성탄 입자를 첨가한 원료 용액의 냉각 개시로부터 수분 후에 활성탄 입자의 주변에서 수화물 결정이 생성되어 과냉각이 해제되었다. 또한, 수화물 결정이 10mm 정도에까지 성장하는 데 요한 시간은, 약 10분 정도였다. 또한, 활성탄 입자를 첨가한 원료 용액을 3℃로 냉각하여 수화물을 생성시켜, 40℃로 가열하여 생성한 수화물을 융해시키는 응고 융해를 반복하여, 과냉각 방지 성능의 변화를 조사한 바, 응고 융해의 반복 5회째에 수화물 결정이 생성되지 않게 되었다.
이 비교예로부터, 과냉각 해제 효과는 관찰되지만, 수화물 결정이 10mm 정도에까지 성장하는 데 요한 시간은 실시예의 경우의 2배가 필요함을 알 수 있다. 또한, 응고 융해의 반복 5회째에 수화물 결정이 생성되지 않게 되었기 때문에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄(TIPAB)을 다공질체인 활성탄 입자에 함침시키는 방법으로는, 응고 융해의 반복에 의한 과냉각 방지 성능의 저하가 현저히 문제가 있다.
비교예 3
비교예 3에서는 비교예 2의 다공질체의 활성탄 입자를 알루미나 다공질체로 바꾸어, 마찬가지로 과냉각 방지 성능을 평가했다. 이 경우 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가량은 약 0.07중량%에 상당한다. 수화물 결정이 10mm 정도에까지 성장하는 데 요한 시간은, 약 10분 정도로 비교예 2와 같은 정도이며, 응고 융해의 반복 20회째에 수화물 결정이 생성되지 않게 되었다. 이 경우도 응고 융해의 반복에 의한 과냉각 방지 성능의 저하가 현저히 문제가 있다.
4. 부식억제제에 대하여
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하여 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가한 수용액에는, 브롬 이온이 존재하여 탄소강이나 알루미늄의 부식의 원인이 되기 때문에, 부식억제제를 첨가하는 것이 바람직하다.
부식억제제로서는, 축열제가 밀폐된 환경, 즉 용존 산소가 침입하지 않는 환경에서 사용되는 경우에는, 용존하는 산소를 소비하여 부식을 억제하는 탈산형 부식억제제가 바람직하고, 구체적으로는 아황산염 또는 티오황산염의 나트륨염, 리튬염을 들 수 있고, 또한 금속 표면에 부식을 방지하는 피막을 형성하여 부식을 억제하는 피막 형성형 부식억제제를 이용하더라도 좋고, 구체적으로는 폴리인산염, 트라이폴리인산염, 테트라폴리인산염, 인산수소2염, 피로인산염 또는 메타규산염의 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 리튬염을 들 수 있고, 이들 피막 형성형 부식억제제와 상술한 탈산형 부식억제제의 아황산염 또는 티오황산염을 병용함으로써 더욱 부식 억제 효과를 높일 수 있다.
또한, 밀폐된 환경에 적용가능한 다른 부식억제제로서 아질산염, 벤조트라이아졸, 하이드라진, 에리소르브산염, 아스코르브산염, 당류를 들 수 있다.
축열제가 대기 개방 환경에서 사용되는 경우에는, 아연, 마그네슘 또는 칼슘의 브롬화물이나 황산염을 대기 개방 환경하의 부식억제제로서 이용할 수 있다. 이들 중에서 선택된 1종 이상의 부식억제제를 첨가함으로써 축열제의 용액 중에 포함되는 수산화물 이온이나 탄산 이온과, 부식억제제의 아연 이온, 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온이 결합되어 탄산염이나 수산화물이 생성되고, 이들이 금속재 표면에 침착하여 피막을 형성하여 부식을 억제할 수 있어, 이들 부식억제제는 피막 형성형 부식억제제로서 작용하고 있다.
축열제에 상술한 아연, 마그네슘 또는 칼슘의 브롬화물이나 황산염을 첨가하고, 또한, 나트륨이나 칼륨, 리튬 등의 인산염 중에서 선택된 1종 이상의 인산염을 첨가하여, 인산 이온과 아연 이온, 마그네슘 이온 또는 칼슘 이온을 결합시켜 인산염을 생성하고, 이 인산염을 금속재 표면에 침착시켜 피막을 형성하여 부식을 억제할 수 있다. 나트륨이나 칼륨, 리튬 등의 인산염은 용해도가 크기 때문에, 효율적으로 피막을 형성하여 부식을 억제할 수 있다.
상기의 부식억제제를 축열제에 첨가함으로써 융점이나 축열량을 크게 변화시키지 않고서 부식성이 적은 축열제를 제공할 수 있다.
<부식억제제에 의한 부식 억제 효과의 평가>
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 중량비로 2:1에 배합한 혼합 수용액에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대하여 2중량% 첨가한 기준 원료 용액에 부식억제제를 첨가하여 밀폐 환경하와 대기 개방 환경하에서의 부식 억제 효과에 대하여 평가했다.
(1) 밀폐 환경하 부식 시험
기준 원료 용액에 표 23에 나타내는 각 부식억제제를 첨가하여, 피검 원료 용액(17 내지 20)을 조제하고, 밀폐 용기 중에서 탄소강판과 알루미늄판을 침지하여 90℃에서 일주일 유지한 후, 중량 감소량을 측정하여 부식 속도를 구했다. 그 결과를 표 23에 아울러 나타낸다.
밀폐 환경하 부식 시험 결과
피검 원료 용액 아황산나트륨
첨가율
(ppm)		 폴리인산나트륨
첨가율
(ppm)		 탄소강
부식속도
(mm/년)		 알루미늄
부식속도
(mm/년)
17 1000 무 0.06 0.001
18 무 1000 0.07 0.002
19 1000 1000 0.04 0.001
20 무 무 0.18 0.003
아황산 나트륨을 첨가한 경우(피검 원료 용액 17)에는, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 20)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.18mm/년으로부터 0.06mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.003mm/년으로부터 0.001mm/년이 되었다. 어느 쪽의 경우에도 부식 속도를 3분의 1 이하로 억제할 수 있어, 부식 억제 효과가 인정되었다.
폴리인산 나트륨을 첨가한 경우(피검 원료 용액 18)에도, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 20)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.18mm/년으로부터 0.07mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.003mm/년으로부터 0.002mm/년이 되었다. 어느 쪽의 경우에도 아황산 나트륨을 첨가한 경우와 같이 부식 속도를 2분의 1 정도로 억제할 수 있어, 부식 억제 효과가 인정되었다.
아황산 나트륨과 폴리인산 나트륨을 병용한 경우(피검 원료 용액 19)에는, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 20)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.18mm/년으로부터 0.04mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.003mm/년으로부터 0.001mm/년이 되었다. 탄소강에서는 각 부식억제제를 단독으로 이용했을 때보다도 높은 부식 억제 효과가 인정되었다.
어느 쪽의 경우라도 탄소강도 알루미늄도 전면 부식의 형태를 보이고 있고, 국부 부식의 발생은 없었다. 한편, 상술한 다른 부식억제제에서도 마찬가지로 부식을 충분히 억제할 수 있는 효과가 있는 것을 확인했다.
(2) 대기 개방 환경하 부식 시험
기준 원료 용액에 표 24에 나타내는 각 부식억제제를 첨가하여, 피검 원료 용액(21 내지 24)을 조제하고, 리비히 냉각관을 부착하여, 증발을 방지하면서 피검 원료 용액이 대기와 접하도록 한 용기 중에 탄소강판과 알루미늄판을 침지하여 90℃에서 일주일 유지한 후, 중량 감소량을 측정하여 부식 속도를 구했다. 그 결과를 표 24에 아울러 나타낸다.
대기 개방 환경하 부식 시험 결과
피검 원료 용액 황산아연
첨가율
(ppm)		 폴리인산나트륨
첨가율
(ppm)		 탄소강
부식속도
(mm/년)		 알루미늄
부식속도
(mm/년)
21 100 무 0.13 0.002
22 무 1000 0.17 0.004
23 100 1000 0.05 0.002
24 무 무 0.32 0.006*
*공식 발생
탄소강에서는 황산아연을 첨가한 경우(피검 원료 용액 21)에는, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 24)에 비하여, 부식 속도가 0.32mm/년으로부터 0.13mm/년이 되어, 부식 속도를 2분의 1 이하로 억제할 수 있어, 부식 억제 효과가 인정되었다. 알루미늄에서는 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 24)에는 부식 속도가 0.006mm/년이며, 공식이 발생했지만, 황산아연을 첨가한 경우(피검 원료 용액 21)에는, 부식 속도가 0.002mm/년이며, 공식은 관찰되지 않고, 부식 속도를 수분의 1 이하로 억제할 수 있고, 공식을 방지하여 부식 억제 효과가 인정되었다.
폴리인산 나트륨을 첨가한 경우(피검 원료 용액 22)에도, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 24)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.32mm/년으로부터 0.17mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.006mm/년으로부터 0.004mm/년이 되어, 공식을 방지했다. 어느 쪽의 경우에도 황산아연을 첨가한 경우와 마찬가지로 부식 속도를 2분의 1 정도로 억제할 수 있어, 부식 억제 효과가 인정되었다.
황산아연과 폴리인산 나트륨을 병용한 경우(피검 원료 용액 23)에는, 부식억제제를 첨가하지 않는 경우(피검 원료 용액 24)에 비하여, 탄소강에서는 부식 속도가 0.32mm/년으로부터 0.05mm/년이 되고, 알루미늄에서는 부식 속도가 0.006mm/년으로부터 0.002mm/년이 되어, 공식을 방지했다. 탄소강에서는 각 부식억제제를 단독으로 이용했을 때보다도 높은 부식 억제 효과가 인정되었다.
어느 쪽의 부식억제제를 첨가한 경우라도 탄소강도 알루미늄도 전면 부식의 형태를 보이고 있고, 공식 등 국부 부식의 발생은 없었다. 특히 공식은 배관이나 용기 내부의 축열재의 누설로 연결되기 때문에, 부식억제제를 첨가함으로써 공식을 억제할 수 있는 것은 효과가 크다. 한편, 상술한 다른 부식억제제에서도 마찬가지로 부식을 충분히 억제할 수 있는 효과가 있는 것을 확인했다.
5. 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법에 대하여
(1) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 조화 농도, 조화 농도보다 작은 농도 또는 조화 농도보다 큰 농도의 수용액을 혼합하여 원하는 융점으로 한 수용액에, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄 또는 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 수용액을 첨가하여 수화물 생성용 또는 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액을 준비한다. 이 때, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가량은 0.9중량% 이상 16.9중량% 이하로 한다. 이와 같이 조제함으로써 과냉각 방지성이 우수하고, 또한, 3 내지 16℃의 온도 범위의 잠열량의 저하가 적은 수화물이고, 축열제 또는 그 주성분이 되는 것을 얻을 수 있다.
(2) 과냉각 방지제로서 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 혼합 수용액에 첨가하는 경우, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 분말을 첨가할 수도 있고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 수용액으로서 첨가할 수도 있다. 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액을 조제하기 위해서는, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액의 수용액과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 수용액을 혼합할 수도 있고, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 분말과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 분말과 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 분말에 물을 투입하여 혼합할 수도 있고, 물에 이들의 분말을 투입하여 혼합할 수도 있고, 어느 것에 있어서도 같은 결과가 되는 것은 말할 필요도 없다.
(3) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액의 과냉각을 방지하기 위해서는, 인산수소2나트륨을 과냉각 방지제로서 첨가할 수도 있다.
브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 인산수소2나트륨을 과냉각 방지제로서 병용하여 첨가하여, 보다 효과적으로 과냉각을 방지할 수 있다. 예컨대, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가할 때, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대하여 인산수소2나트륨을 첨가하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 병용하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄만을 첨가한 경우에 비하여, 과냉각 방지의 효과가 높아진다. 그 때문에, 이 병용에 의하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가율을 저감시키더라도 같은 수준의 과냉각 방지의 효과를 얻을 수 있음과 아울러, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 기인한다, 수화물 또는 이것을 주성분으로서 포함하는 축열제의 잠열량의 변화를 작게 억제할 수 있다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 첨가되는 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.9% 이상 16.9% 이하로 되는 범위내인 경우에는, 인산수소2나트륨의 첨가량은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대하여 0.1 내지 2.0중량%로 하는 것이 적합하다.
(4) 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액의 과냉각을 방지하기 위해서는, 지방족 카복실산의 금속염, 예컨대 스테아르산 나트륨, 팔미트산 칼륨을 과냉각 방지제로서 첨가할 수도 있다.
브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 지방족 카복실산의 금속염을 과냉각 방지제로서 병용하여 첨가하여, 보다 효과적으로 과냉각을 방지할 수 있다. 예컨대, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가할 때, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대하여 지방족 카복실산의 금속염을 첨가하여, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과 병용하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄만을 첨가한 경우에 비하여, 과냉각 방지의 효과가 높아진다. 그 때문에, 이 병용에 의하면, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가율을 저감시키더라도 같은 수준의 과냉각 방지의 효과를 얻을 수 있음과 아울러, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 첨가에 기인하는, 수화물 또는 이것을 주성분으로서 포함하는 축열제의 잠열량의 변화를 작게 억제할 수 있다.
브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 첨가되는 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.9% 이상 16.9% 이하로 되는 범위내인 경우에는, 지방족 카복실산의 금속염의 첨가량은, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대하여 0.1 내지 2.0중량%로 하는 것이 적합하다.
최후에, 본 발명의 기술적 범위는, 이상의 실시형태에 의해서 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하는 일 없이 다양한 형태로 실시할 수 있다. 예컨대, 이상에서 명기가 없는 물질을 첨가하는 실시 형태는, 본 발명의 주효성을 저해하지 않는 한, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이다. 또한, 본 발명의 기술적 범위는, 균등의 범위까지 미치는 것이다.

Claims (34)

  1. 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄 또는 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이 과냉각 방지제로서 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  2. 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이 과냉각 방지제로서 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  3. 제 2 항에 있어서,
    브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.1% 이상 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 농도가 15중량% 이상 40.5중량% 이하이며, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.1% 이상 2.0% 이하인 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  5. 제 2 항에 있어서,
    부식억제제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포접 수화물 생성용 수용액이 수화물 생성 온도 이하로 냉각되는 것에 의해 생성되는 포접 수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 축열제.
  7. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포접 수화물 생성용 수용액이 수화물 생성 온도 이하로 냉각되는 것에 의해 생성되는 포접 수화물이 그 수용액 또는 물 용매에 분산 또는 현탁되어 이루어지는 슬러리를 포함하는 것을 특징으로 하는 축열제.
  8. 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과, 과냉각 방지제로서의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과, 물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 축열제.
  9. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포접 수화물 생성용 수용액을 준비하는 공정과,
    상기 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조방법.
  10. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포접 수화물 생성용 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 것에 의해 열 에너지를 축적하고, 생성된 포접 수화물을 융해시키는 것에 의해 열 에너지를 방출하는 것을 특징으로 하는 축방열 방법.
  11. 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법으로서, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수용액의 조제 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율을 0.1% 이상 2.0% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 수용액의 조제 방법.
  13. 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이 과냉각 방지제로서 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  14. 제 13 항에 있어서,
    브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.5% 이상 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  15. 제 13 항에 있어서,
    브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 농도가 15중량% 이상 34.1중량% 이하 이며, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하는 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.5% 이상 5.0% 이하인 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부식억제제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  17. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 포접 수화물 생성용 수용액이 수화물 생성 온도 이하로 냉각되는 것에 의해 생성되는 포접 수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 축열제.
  18. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 포접 수화물 생성용 수용액이 수화물 생성 온도 이하로 냉각되는 것에 의해 생성되는 포접 수화물이 그 수용액 또는 물 용매에 분산 또는 현탁되어 이루어지는 슬러리를 포함하는 것을 특징으로 하는 축열제.
  19. 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과, 과냉각 방지제로서의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과, 물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 축열제.
  20. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 포접 수화물 생성용 수용액을 준비하는 공정과,
    상기 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조방법.
  21. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 포접 수화물 생성용 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 것에 의해 열 에너지를 축적하고, 생성된 포접 수화물을 융해시키는 것에 의해 열 에너지를 방출하는 것을 특징으로 하는 축방열 방법.
  22. 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법으로서, 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수용액의 조제 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율을 0.5% 이상 5.0% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 수용액의 조제 방법.
  24. 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄을 용질로서 포함하고, 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄이 과냉각 방지제로서 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  25. 제 24 항에 있어서,
    브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율이 0.9% 이상 16.9% 이하인 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  26. 제 24 항에 있어서,
    브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율인 TiPAB 첨가율이, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄의 중량 비율인 TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율에 대응하고,
    TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 1% 이상 10% 미만이면 TiPAB 첨가율이 5.7% 이상 16.9% 이하이고,
    TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 10% 이상 20% 미만이면 TiPAB 첨가율이 4.3% 이상 14.2% 이하이고,
    TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 20% 이상 30% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.8% 이상 12.4% 이하이고,
    TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 30% 이상 40% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.1% 이상 10.9% 이하이고,
    TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 40% 이상 50% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.0% 이상 10.0% 이하이고,
    TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 50% 이상 60% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.0% 이상 9.0% 이하이고,
    TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 60% 이상 70% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.0% 이상 8.2% 이하이고,
    TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 70% 이상 80% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.0% 이상 7.5% 이하이고,
    TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 80% 이상 90% 미만이면 TiPAB 첨가율이 2.0% 이상 6.5% 이하이고,
    TBAB/(TBAB+TBPAB) 비율이 90% 이상 99% 미만이면 TiPAB 첨가율이 0.9% 이상 6.0% 이하인 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부식억제제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 포접 수화물 생성용 수용액.
  28. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 포접 수화물 생성용 수용액이 수화물 생성 온도 이하로 냉각되는 것에 의해 생성되는 포접 수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 축열제.
  29. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 포접 수화물 생성용 수용액이 수화물 생성 온도 이하로 냉각되는 것에 의해 생성되는 포접 수화물이 그 수용액 또는 물 용매에 분산 또는 현탁되어 이루어지는 슬러리를 포함하는 것을 특징으로 하는 축열제.
  30. 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄과, 과냉각 방지제로서의 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄과, 물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 축열제.
  31. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 포접 수화물 생성용 수용액을 준비하는 공정과,
    상기 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조방법.
  32. 제 24 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 기재된 포접 수화물 생성용 수용액을 냉각하여 포접 수화물을 생성하는 것에 의해 열 에너지를 축적하고, 생성된 포접 수화물을 융해시키는 것에 의해 열 에너지를 방출하는 것을 특징으로 하는 축방열 방법.
  33. 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법으로서, 브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 수용액에 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄을 첨가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 수용액의 조제 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    브롬화 테트라-n-뷰틸암모늄과 브롬화 트라이-n-뷰틸-n-펜틸암모늄의 합계 중량에 대한 브롬화 테트라-아이소-펜틸암모늄의 중량 비율을 0.9% 이상 16.9% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 수용액의 조제 방법.
KR1020107006573A 2007-09-26 2008-09-22 포접 수화물 생성용 수용액, 축열제, 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조 방법, 축방열 방법 및 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법 KR101123425B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007248716A JP5104159B2 (ja) 2007-09-26 2007-09-26 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法
JP2007248821A JP5104160B2 (ja) 2007-09-26 2007-09-26 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法
JPJP-P-2007-248821 2007-09-26
JPJP-P-2007-248716 2007-09-26
JPJP-P-2008-202606 2008-08-06
JP2008202606A JP5104636B2 (ja) 2008-08-06 2008-08-06 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法
PCT/JP2008/067117 WO2009041396A1 (ja) 2007-09-26 2008-09-22 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100049660A KR20100049660A (ko) 2010-05-12
KR101123425B1 true KR101123425B1 (ko) 2012-04-12

Family

ID=40511281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107006573A KR101123425B1 (ko) 2007-09-26 2008-09-22 포접 수화물 생성용 수용액, 축열제, 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조 방법, 축방열 방법 및 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20100187467A1 (ko)
EP (1) EP2210928A4 (ko)
KR (1) KR101123425B1 (ko)
CN (1) CN101809113A (ko)
WO (1) WO2009041396A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006132322A1 (ja) * 2005-06-08 2006-12-14 Jfe Engineering Corporation 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、保冷剤、保冷材、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、及び蓄熱剤と熱輸送媒体と保冷剤のうちいずれかの主剤の製造方法
JP5691861B2 (ja) * 2011-06-08 2015-04-01 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 蓄熱剤
WO2012169549A1 (ja) * 2011-06-08 2012-12-13 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 蓄熱剤
JP5691862B2 (ja) * 2011-06-08 2015-04-01 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 蓄熱剤
FR3008709B1 (fr) * 2013-07-22 2016-07-01 Inst Nat De Rech En Sciences Et Tech Pour L'environnement Et L'agriculture (Irstea) Hydrate semi-clathrate mixte, son procede de preparation et dispositif de stockage d'energie thermique
US10161688B2 (en) 2014-04-02 2018-12-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Heat storage apparatus, method for storing heat, and method for producing heat storage apparatus
CN104673191A (zh) * 2014-08-01 2015-06-03 上海交通大学 一种四丁基溴化铵水溶液
JP6601145B2 (ja) * 2014-11-14 2019-11-06 株式会社デンソー 過冷却解除物質およびその製造方法
CN105647483B (zh) * 2016-01-21 2019-04-09 华南理工大学 一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料及其制法与应用
JP6937852B2 (ja) * 2018-02-02 2021-09-22 シャープ株式会社 潜熱蓄熱材、及び、それを用いた保冷具、物流梱包容器、輸送方法、人体冷却具及び飲料品保冷用具
CN111171792A (zh) * 2018-11-09 2020-05-19 无锡新祥恒包装科技有限公司 一种低成本高循环2~8℃相变蓄冷剂及其制备方法
CN109913179A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 江南大学 一种温度可调节的相变蓄冷材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004331935A (ja) 2003-03-10 2004-11-25 Jfe Engineering Kk 冷熱輸送媒体
JP2007161894A (ja) 2005-12-14 2007-06-28 Jfe Engineering Kk 保冷剤および保冷材
JP2007161893A (ja) 2005-12-14 2007-06-28 Jfe Engineering Kk 蓄熱剤、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法及び塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物
JP2007186667A (ja) 2005-06-08 2007-07-26 Jfe Engineering Kk 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤及び蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332690A (en) * 1979-04-23 1982-06-01 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Heat storage system comprising a phase change medium and a nucleating agent
DE69513175T2 (de) * 1994-08-05 2000-02-24 Bp Exploration Operating Hydrathemmung
US5648575A (en) * 1995-01-10 1997-07-15 Shell Oil Company Method for inhibiting the plugging of conduits by gas hydrates
JP3324392B2 (ja) * 1996-04-25 2002-09-17 三菱電機株式会社 蓄熱材
US6237346B1 (en) * 1997-04-14 2001-05-29 Nkk Corporation Method for transporting cold latent heat and system therefor
JP3641362B2 (ja) * 1998-03-18 2005-04-20 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 包接水和物を用いた蓄冷方法、蓄冷システム、および蓄冷剤
US6596911B2 (en) * 2000-02-22 2003-07-22 Baker Hughes Incorporation Composition and method for inhibition of formation of gas hydrates
JP4134982B2 (ja) * 2004-12-20 2008-08-20 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 蓄冷方法、蓄冷システム、蓄冷剤、および冷熱の取り出し方法
WO2006132322A1 (ja) * 2005-06-08 2006-12-14 Jfe Engineering Corporation 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、保冷剤、保冷材、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、及び蓄熱剤と熱輸送媒体と保冷剤のうちいずれかの主剤の製造方法
JP4839903B2 (ja) * 2006-03-15 2011-12-21 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 蓄熱剤および蓄熱剤の調製方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004331935A (ja) 2003-03-10 2004-11-25 Jfe Engineering Kk 冷熱輸送媒体
JP2007186667A (ja) 2005-06-08 2007-07-26 Jfe Engineering Kk 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤及び蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法
JP2007161894A (ja) 2005-12-14 2007-06-28 Jfe Engineering Kk 保冷剤および保冷材
JP2007161893A (ja) 2005-12-14 2007-06-28 Jfe Engineering Kk 蓄熱剤、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法及び塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物

Also Published As

Publication number Publication date
EP2210928A4 (en) 2013-01-16
KR20100049660A (ko) 2010-05-12
CN101809113A (zh) 2010-08-18
WO2009041396A1 (ja) 2009-04-02
EP2210928A1 (en) 2010-07-28
US20100187467A1 (en) 2010-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101123425B1 (ko) 포접 수화물 생성용 수용액, 축열제, 포접 수화물 또는 그 슬러리의 제조 방법, 축방열 방법 및 잠열 축열제 또는 그 주성분을 생성하기 위한 수용액의 조제 방법
JP4497130B2 (ja) 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤及び蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法
WO2006132322A1 (ja) 蓄熱性物質、蓄熱剤、蓄熱材、熱輸送媒体、保冷剤、保冷材、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、及び蓄熱剤と熱輸送媒体と保冷剤のうちいずれかの主剤の製造方法
JP4839903B2 (ja) 蓄熱剤および蓄熱剤の調製方法
EP1235046B1 (en) Thermal storage material using hydrate and thermal storage device therefor, and production method of the thermal storage material
US20100004487A1 (en) Clathrate hydrate containing quaternary ammonium salt as guest compound
JP3324392B2 (ja) 蓄熱材
JP6598076B2 (ja) 潜熱蓄冷材
JP2007161893A (ja) 蓄熱剤、熱輸送媒体、蓄熱剤用融点調整剤、蓄熱剤用過冷却防止剤、蓄熱剤または熱輸送媒体の主剤の製造方法及び塩化トリｎブチルｎペンチルアンモニウム水和物
JP2007186667A5 (ko)
JP4893036B2 (ja) 蓄熱剤および蓄熱剤の調製方法
JP5104160B2 (ja) 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法
JP5104159B2 (ja) 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法
JP2009079159A (ja) 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法
JP5104636B2 (ja) 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法
JP4840075B2 (ja) 保冷剤および保冷材
JPH04117481A (ja) 不凍液
JP2009079160A (ja) 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに、潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法
JP2007277443A (ja) 蓄熱剤及び蓄熱性溶液
JP2002030281A (ja) 冷却液組成物
JP2001158878A (ja) 冷却液組成物
WO2012169549A1 (ja) 蓄熱剤
JP2008189806A (ja) 冷却液組成物
JP6682712B1 (ja) 潜熱蓄熱材組成物
JP2017036350A (ja) 潜熱蓄冷材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150130

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee