WO2012169549A1 - 蓄熱剤 - Google Patents

蓄熱剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2012169549A1
WO2012169549A1 PCT/JP2012/064592 JP2012064592W WO2012169549A1 WO 2012169549 A1 WO2012169549 A1 WO 2012169549A1 JP 2012064592 W JP2012064592 W JP 2012064592W WO 2012169549 A1 WO2012169549 A1 WO 2012169549A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tbab
less
weight
bromide
tbpab
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/064592
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小野 正巳
戸村 啓二
真司 樋口
北川 尚男
高雄 信吾
Original Assignee
Jfeエンジニアリング株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2011128623A external-priority patent/JP5691862B2/ja
Priority claimed from JP2011128622A external-priority patent/JP5691861B2/ja
Application filed by Jfeエンジニアリング株式会社 filed Critical Jfeエンジニアリング株式会社
Publication of WO2012169549A1 publication Critical patent/WO2012169549A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Definitions

  • the present invention relates to a latent heat storage agent, and relates to a technique that can prevent overcooling to increase the heat storage rate and / or suppress the separation of additive components.
  • heat storage speed a material having a higher heat storage amount per unit time (hereinafter referred to as “heat storage speed”) is more practically preferable. This is because if the heat storage speed is higher, more heat energy can be stored in a shorter time.
  • Inclusion hydrate (including quasi-inclusion hydrate) of tetra-n-butylammonium bromide produced by cooling an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) (hereinafter referred to as “TBAB aqueous solution”).
  • TBAB aqueous solution tetra-n-butylammonium bromide
  • the amount of heat storage per unit time when the clathrate hydrate of tetra nbutylammonium bromide is produced from the TBAB aqueous solution (this is because the clathrate hydrate of tetra nbutylammonium bromide is returned to the TBAB aqueous solution.
  • the amount of heat released per unit time is substantially equal), that is, technology development for increasing the heat storage speed is underway.
  • a heat storage agent mainly composed of an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide supercooling can be released in a short time, that is, heat storage can be performed in a short time, that is, the heat storage speed can be increased, and further, heat storage / radiation can be performed.
  • a supercooling inhibitor that can realize that the overcooling prevention effect does not deteriorate over time even if the above is repeated frequently.
  • an alkali metal phosphate is used as the supercooling inhibitor. It has also been confirmed that when a large amount is added to the alkali metal phosphate, the alkali metal phosphate is precipitated and phase separation occurs due to the precipitation.
  • the following example is known as a technique for preventing or suppressing phase separation caused by the heat storage agent.
  • Patent Document 5 A method of using a polysaccharide such as starch to suppress phase separation of a heat storage agent mainly composed of sodium sulfate decahydrate (Patent Document 5). According to this method, phase separation can be prevented or suppressed by the physical effect of gelation of the heat storage agent using polysaccharides such as starch.
  • Patent Document 6 A method in which a thickener is added in order to suppress sedimentation of the supporting crystals for preventing overcooling contained in the heat storage agent mainly composed of sodium acetate trihydrate (Patent Document 6). According to this technique, due to the physical effect of viscosity increase by the thickener, sedimentation of the supercooling-preventing supported crystals is suppressed, and phase separation caused by the sedimentation can be prevented or suppressed.
  • the viscosity of the heat storage agent must be significantly increased.
  • an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as a solute is cooled to produce tetra-n-butylammonium bromide hydrate and tri-n-butyl n-pentylammonium bromide hydrate.
  • the harmonic melting point of clathrate hydrate of tetra-n-butylammonium bromide is approximately 12 ° C
  • the harmonic melting point of clathrate hydrate of tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide is approximately 6 ° C.
  • the melting point of the mixed hydrate is reduced to tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl bromide.
  • Butyl n-pentylammonium can be adjusted between the respective melting points, that is, between 6 and 12 ° C. Therefore, the melting point of the mixture can be adjusted to a desired value between 6 and 12 ° C. by adjusting the composition of tetra-n-butyl ammonium bromide and tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an aqueous solution for clathrate hydrate generation (called TBAB raw material aqueous solution) containing tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) as a solute is a hydrate formation temperature.
  • TBAB raw material aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) as a solute is a hydrate formation temperature.
  • An object of the present invention is to provide a heat storage agent having a large amount of heat storage that makes it difficult to cause a decrease in the cooling prevention effect and / or prevents sedimentation of the (C) supercooling prevention agent.
  • an aqueous solution for clathrate hydrate formation containing tetra n-butylammonium bromide (TBAB) and tri-n-butyl n-pentylammonium bromide (TBPAB) as a solute (referred to as a TBAB / TBPAB raw material aqueous solution) is a hydrate formation temperature.
  • an alkali metal phosphate is added together with tetraisopentylammonium bromide as a supercooling inhibitor to an aqueous solution for clathrate hydrate formation containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute.
  • tetraisopentylammonium bromide and alkali metal phosphate as a supercooling inhibitor, supercooling is released in a short time, that is, heat can be stored in a short time, and the heat storage speed is improved.
  • an aqueous solution for clathrate hydrate production containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute is cooled to a heat storage agent containing clathrate hydrate produced by cooling below the hydrate production temperature.
  • alkali metal phosphate was added to a specific concentration or more as an inhibitor, a phenomenon that the alkali metal phosphate settled was observed.
  • clathrate water produced by cooling an aqueous solution for clathrate hydrate production containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute below the hydrate formation temperature A cellulose derivative having at least one of a carboxyl group and a carboxymethyl group is added to a heat storage agent containing a hydrate and an alkali metal phosphate, or at least one of a carboxyl group and a carboxymethyl group is added and an alkali It has been found that the precipitation of alkali metal phosphate can be suppressed by adding a cellulose derivative having a metal. Moreover, in that case, it discovered that the considerable fall of the heat storage amount was not caused or the heat storage amount could be maintained with a big value.
  • the inventor of the present invention is an aqueous solution for producing clathrate hydrate containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute, which is added to an aqueous solution containing tetraisopentylammonium bromide and alkali metal phosphate.
  • the viscosity of the aqueous solution to be purified varies depending on the molecular weight and addition amount of the cellulose derivative, it has been found that the effect of inhibiting the precipitation of alkali metal phosphate has little relation to the viscosity.
  • the heat storage agent according to the first aspect of the present invention is a heat storage agent containing clathrate hydrate produced by cooling an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute to a hydrate formation temperature or lower.
  • a tetraisopentylammonium bromide, an alkali metal phosphate, and a cellulose derivative are added to the aqueous solution, and the cellulose derivative has at least one of a carboxyl group and a carboxymethyl group, Alternatively, it is a cellulose derivative having at least one of a carboxyl group and a carboxymethyl group and an alkali metal.
  • the heat storage agent according to the second embodiment of the present invention is the heat storage agent according to the first embodiment, and the concentration of tetra n-butyl ammonium bromide in the aqueous solution containing tetra n-butyl ammonium bromide as a solute is 20% by weight or more. 40.5% by weight or less, and the weight ratio of tetraisopentylammonium bromide to an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute is 0.1% to 7.0% by weight It is.
  • the heat storage agent according to the third embodiment of the present invention is the heat storage agent according to the first embodiment, and is a solution of tetraisopentylammonium bromide (TiPAB) with respect to an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) as a solute.
  • TiPAB tetraisopentylammonium bromide
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • the weight ratio corresponds to the TBAB concentration which is the weight concentration of tetra nbutylammonium bromide (TBAB) in the aqueous solution containing tetra nbutylammonium bromide (TBAB) as a solute
  • TBAB concentration 15% by weight or more and less than 20% by weight
  • the weight ratio is 0.1% or more and 3.0% or less
  • the weight ratio is 0.1% or more and 7.0% or less
  • the weight ratio is 0.1% or more and 12.0% or less
  • the weight ratio is 0.1% or more and 9.0% or less
  • the weight ratio is 0.1% or more and 8.0% or less.
  • a heat storage agent according to a fourth embodiment of the present invention is the heat storage agent according to any one of the first to third embodiments, wherein the alkali metal phosphate is disodium hydrogen phosphate. It is.
  • the heat storage agent according to the fifth embodiment of the present invention is the heat storage agent according to the fourth embodiment, and the concentration of tetra-n-butylammonium bromide in the aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute is 15% by weight or more. 40.5% by weight or less, and the weight ratio of disodium hydrogen phosphate to an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute is 0.1% or more and 7.0% or less. is there.
  • the heat storage agent according to the sixth embodiment of the present invention is the heat storage agent according to the fourth embodiment, wherein the weight ratio of disodium hydrogen phosphate to the aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) as a solute, Corresponding to the TBAB concentration which is the weight concentration of tetra nbutylammonium bromide (TBAB) in the aqueous solution containing tetra nbutylammonium bromide (TBAB) as a solute, When the TBAB concentration is 15% by weight or more and less than 20% by weight, the weight ratio is 0.1% or more and 8.0% or less, When the TBAB concentration is 20% by weight or more and less than 25% by weight, the weight ratio is 0.1% or more and 10.0% or less, When the TBAB concentration is 25% by weight or more and less than 30% by weight, the weight ratio is 0.1% or more and 11.0% or less, When the TBAB concentration is 30% by weight or more and less than
  • a heat storage agent according to a seventh aspect of the present invention is the heat storage agent according to any one of the first to sixth aspects, and includes at least one of the carboxyl group and the carboxymethyl group, and an alkali metal.
  • the cellulose derivative is sodium carboxymethylcellulose.
  • the heat storage agent according to the eighth embodiment of the present invention is the heat storage agent according to the seventh embodiment, wherein the weight ratio of sodium carboxymethylcellulose to the aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute is 0.1% or more. It is characterized by being 10.0% or less.
  • typical examples of the cellulose derivative having at least one of a carboxyl group and a carboxymethyl group are carrageenan and carboxymethylcellulose. Further, typical examples of the cellulose derivative having at least one of a carboxyl group and a carboxymethyl group and having an alkali metal are sodium carboxymethyl cellulose and sodium alginate.
  • alkali metal phosphates are sodium phosphate, potassium phosphate, specifically sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate. , Dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, or a mixture thereof.
  • clathrate hydration produced by cooling an aqueous solution for clathrate hydrate production containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as a solute to a temperature lower than the hydrate production temperature
  • an alkali metal phosphate was added to a heat storage agent containing a substance at a specific concentration or more as a supercooling inhibitor, a phenomenon that the alkali metal phosphate was precipitated was observed.
  • the present inventor has disclosed an aqueous solution for producing clathrate hydrate containing tetra n-butyl ammonium bromide and tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide as solutes, comprising tetraisopentyl ammonium bromide, alkali metal phosphate
  • aqueous solution for producing clathrate hydrate containing tetra n-butyl ammonium bromide and tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide as solutes comprising tetraisopentyl ammonium bromide, alkali metal phosphate
  • the viscosity of the aqueous solution to be purified varies depending on the molecular weight and addition amount of these cellulose derivatives added to the salt-containing aqueous solution, the sedimentation inhibitory effect of alkali metal phosphate has little to do with the viscosity. It was.
  • the heat storage agent according to the ninth aspect of the present invention is a package produced by cooling an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as solutes to a hydrate formation temperature or lower.
  • the heat storage agent according to the tenth aspect of the present invention is the heat storage agent according to the ninth aspect, and is an aqueous solution of tetra-n-bromide containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as solutes.
  • Tetraisobromide with respect to an aqueous solution containing butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide in a concentration of 20 to 50% by weight and containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as a solute.
  • the weight ratio of pentylammonium is 0.1% or more and 3.0% or less.
  • a heat storage agent according to an eleventh aspect of the present invention is the heat storage agent according to the ninth aspect, and includes tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide (TBPAB) as solutes.
  • the weight ratio of tetraisopentylammonium bromide (TiPAB) to the aqueous solution is such that tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyln bromide in an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as solutes.
  • (TBAB + TBPAB) which is the weight concentration of pentylammonium
  • (TBAB + TBPAB) When the concentration is 20% by weight or more and less than 30% by weight, the weight ratio is 0.1% or more and 7.0% or less
  • (TBAB + TBPAB) When the concentration is 30% by weight or more and less than 35% by weight, the weight ratio is 0.1% or more and 9.0% or less
  • the (TBAB + TBPAB) concentration is 35% by weight or more and less than 40.5% by weight, the weight ratio is 0.1% or more and 7.0% or less
  • the (TBAB + TBPAB) concentration is 40.5% by weight or more and 50% by weight or less, the weight ratio is 0.1% or more and 3.0% or less.
  • a heat storage agent according to a twelfth aspect of the present invention is the heat storage agent according to the ninth aspect, and includes tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide (TBPAB) as solutes.
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • TPAB tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide
  • the weight ratio of tetraisopentylammonium bromide (TiPAB) to the aqueous solution is such that tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyln bromide in an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as solutes.
  • the concentration of (TBAB + TBPAB), which is the weight concentration of pentylammonium, and the ratio TBAB / (TBAB + TBPAB), which is the weight ratio of tetra-n-butylammonium bromide to the total weight of tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide do it When the (TBAB + TBPAB) concentration is 20 wt% or more and less than 30 wt% and the TBAB / (TBAB + TBPAB) ratio is greater than 0% and less than 100%, the weight ratio is 0.1% or more and 7.0% or less, When the (TBAB + TBPAB) concentration is 30% by weight or more and less than 35% by weight and the TBAB / (TBAB + TBPAB) ratio is greater than 0% and less than 20%, the weight ratio is 0.1% or more and 13.0% or less.
  • the weight ratio is 0.1% or more and 12.0% or less
  • the weight ratio is 0.1% or more and 11.0% or less.
  • the weight ratio is 0.1% or more and 10.0% or less
  • the weight ratio is 0.1% or more and 9.0% or less
  • the weight ratio is 0.1% or more and 7.0% or less
  • the weight ratio is 0.1% or more and 7.0% or less
  • the weight ratio is 0.1% or more and 7.0% or less
  • a heat storage agent according to a thirteenth aspect of the present invention is the heat storage agent according to any of the ninth to twelfth aspects, wherein the alkali metal phosphate is disodium hydrogen phosphate. It is.
  • a heat storage agent according to a fourteenth aspect of the present invention is the heat storage agent according to the thirteenth aspect, wherein tetra-n-bromide in an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as solutes.
  • the concentration of butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide is 20 wt% or more and 50 wt-% or less
  • the hydrogen phosphate solution is an aqueous solution containing tetra-n-butyl ammonium bromide and tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide as a solute.
  • the weight ratio of sodium is 0.05% or more and 6.0% or less.
  • a heat storage agent according to a fifteenth aspect of the present invention is the heat storage agent according to the thirteenth aspect, and is a hydrogen phosphate solution for an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as solutes.
  • the weight ratio of sodium is the weight concentration of tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide in an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as a solute (TBAB + TBPAB) Corresponding to the concentration, (TBAB + TBPAB) When the concentration is 20% by weight or more and less than 30% by weight, the weight ratio is 0.1% or more and 7.0% or less, (TBAB + TBPAB) When the concentration is 30% by weight or more and less than 35% by weight, the weight ratio is 0.1% or more and 10.0% or less, (TBAB + TBPAB) When the concentration is 35% by weight or more and less than 40.5% by weight, the weight ratio is 0.1% or more and 8.0% or less, When the (TBAB + TBPAB) concentration is 40.5% by weight or more and 50% by weight
  • a heat storage agent according to a sixteenth aspect of the present invention is the heat storage agent according to the thirteenth aspect, and is a hydrogen phosphate solution for an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as solutes.
  • the weight ratio of sodium is the weight concentration of tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide in an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as a solute (TBAB + TBPAB)
  • TBAB + TBPAB the concentration of (TBAB + TBPAB) is 20 wt.
  • TB B / In (TBAB + TBPAB) ratio is less than greater 40% than 0%, the weight ratio is 7.0% or less 0.1% or more, When the (TBAB + TBPAB) concentration is 20% by weight or more and less than 30% by weight and the TBAB / (TBAB + TBPAB) ratio is more than 40% and less than 100%, the weight ratio is 0.1% or more and 8.0% or less, When the (TBAB + TBPAB) concentration is 30% by weight or more and less than 35% by weight and the TBAB / (TBAB + TBPAB) ratio is more than 0% and less than 60%, the weight ratio is 0.1% or more and 10.0% or less, When the (TBAB + TBPAB) concentration is 30% by weight or more and less than 35% by weight and the TBAB / (TBAB + TBPAB) ratio is 60% or more and less than 100%, the weight ratio is 0.1% or more and 11.0% or less, When the (TBAB + TBPAB) concentration is 35% by weight or more and less
  • the weight ratio is 0.1% or more and 6.0% or less. It is characterized by.
  • a heat storage agent according to a seventeenth aspect of the present invention is the heat storage agent according to any one of the ninth to sixteenth aspects, and includes at least one of the carboxyl group and the carboxymethyl group, and an alkali metal.
  • the cellulose derivative is sodium carboxymethylcellulose.
  • the heat storage agent according to the eighteenth aspect of the present invention is the heat storage agent according to the seventeenth aspect, wherein the weight ratio of sodium carboxymethylcellulose to the aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute is 0.1% or more to 10 0.0% or less.
  • typical examples of the cellulose derivative having at least one of a carboxyl group and a carboxymethyl group are carrageenan and carboxymethylcellulose.
  • Typical examples of the cellulose derivative having at least one of a carboxyl group and a carboxymethyl group and an alkali metal are sodium carboxymethyl cellulose and sodium alginate.
  • alkali metal phosphates are sodium phosphate, potassium phosphate, specifically sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate. , Dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, or a mixture thereof.
  • clathrate hydrate may be abbreviated as “hydrate”.
  • TBAB raw material aqueous solution is an aqueous solution for clathrate hydrate production containing tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) as a solute, comprising tetraisopentylammonium bromide, alkali metal phosphate and An aqueous solution to which a cellulose derivative is added. Even if a trace amount substance other than tetra-n-butylammonium bromide, tetraisopentylammonium bromide, alkali metal phosphate and cellulose derivative is added, it is referred to as “TBAB raw material aqueous solution”.
  • TBAB raw material aqueous solution an aqueous solution containing tetra nbutylammonium bromide is referred to as “TBAB raw material aqueous solution”.
  • TBAB / TBPAB raw material aqueous solution is an aqueous solution for clathrate hydrate production containing tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide (TBPAB) as solutes.
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • TPAB tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide
  • TBAB / TBPAB raw material aqueous solution even if a trace amount of substances other than tetra-n-butylammonium bromide, tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide, tetraisopentylammonium bromide, alkali metal phosphates and cellulose derivatives is added That's it.
  • aqueous solution containing butylammonium and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide is referred to as a “TBAB / TBPAB raw material aqueous solution”.
  • “Hydrate formation temperature” means clathrate hydrate or tri-n-butyl bromide containing tetra-n-butylammonium bromide as a guest compound when the TBAB raw material aqueous solution or TBAB / TBPAB raw material aqueous solution is cooled. It means the equilibrium temperature at which clathrate hydrate containing pentylammonium as a guest compound is formed.
  • “Clusion hydrate containing tetra-n-butylammonium bromide as a guest compound” may be abbreviated as “hydrate of tetra-n-butylammonium bromide”.
  • the “clathrate hydrate containing ammonium as a guest compound” is sometimes abbreviated as “tri n-butyl n-pentyl ammonium bromide hydrate”.
  • Heat storage agent refers to a substance having a heat storage property regardless of the purpose and mode of use, storage, and other uses of thermal energy. Substances having cold storage properties are sometimes referred to as “cold storage agents”. The clathrate hydrate having heat storage properties can be a constituent of “heat storage agent” or “cold storage agent”.
  • Heat storage rate refers to the amount of heat energy that a heat storage agent of unit volume or unit weight can store within a unit time by a heat exchange operation under a certain condition, or a parameter having a positive correlation with this.
  • Hardmonic melting point means that the composition before and after the phase change from an aqueous solution (liquid phase) to a hydrate (solid phase) changes when a raw material aqueous solution containing a guest compound is cooled to produce a hydrate.
  • the temperature when not present (for example, when a hydrate having the same guest compound concentration as that in the original aqueous solution is cooled and formed).
  • the maximum point is the harmonic melting point in the state diagram with the melting point temperature on the vertical axis and the concentration on the horizontal axis.
  • an clathrate hydrate is produced by cooling an clathrate hydrate-containing aqueous solution (TBAB raw material aqueous solution) containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute to a hydrate formation temperature or lower.
  • a cellulose derivative having at least one of a carboxyl group and a carboxymethyl group or a carboxyl group and a cal At least one of Kishimechiru groups, and by adding a cellulose derivative having an alkali metal, it can provide a heat storage agent which can effectively suppress the precipitation of (C) an alkali metal phosphate.
  • tetraisopentylammonium bromide and alkali metal phosphate are added to an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute, (A) a heat storage agent or hydration that is a main component thereof.
  • A a heat storage agent or hydration that is a main component thereof.
  • the tetraisopentylammonium bromide and the alkali metal phosphate are such that the weight ratio of the tetraisopentylammonium bromide or the alkali metal phosphate to the aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute is within a predetermined range. Therefore, the decrease in latent heat in the temperature range of 3 to 15 ° C, which is excellent when using heat storage agents for air conditioning applications, is within the practical fluctuation tolerance. can do.
  • the heat storage agent according to the present invention has a (A) high supercooling prevention effect and a high heat storage rate, and / or (B) a supercooling prevention effect even when hydrate formation or solidification and melting are repeated frequently. And / or (C) a heat storage agent capable of preventing the precipitation of alkali metal phosphate.
  • the heat storage agent according to the present invention is a heat storage agent capable of accumulating a large amount of cold energy in a temperature range of 3 to 15 ° C. For this reason, the heat storage agent according to the present invention is particularly promising as a heat storage agent for air conditioning.
  • latent heat storage agents that can store heat in the temperature range of 3 to 15 ° C are suitable for air conditioning applications is as follows.
  • the air after the heat exchange is air-conditioned.
  • the temperature and humidity of the space are adjusted.
  • the temperature of the cold air blown out from the indoor unit in the cooling air-conditioning is generally about 15 ° C., and at most about 17 ° C. If the temperature is higher than that, it is difficult to obtain the same level of air-conditioning effect unless the amount of air to be sent out toward the space to be air-conditioned is increased. On the contrary, the air-conditioning efficiency is lowered.
  • the latent heat storage agent that supplies cold heat to cold air is required to be capable of storing latent heat of 15 ° C. or less in consideration of a temperature difference (about 2 ° C.) necessary for heat exchange with air. .
  • ice which is a typical example of a latent heat storage agent for air conditioning
  • the latent heat storage agent for air conditioning is required to be capable of storing heat at a temperature higher than 0 ° C., more preferably at 3 ° C. or higher. Therefore, a latent heat storage agent that can store heat in a temperature range of 3 to 15 ° C. is said to be suitable for air conditioning applications.
  • a heat storage agent that can store thermal energy in the temperature range of 3 to 15 ° C. must be able to withstand actual use.
  • heat storage agent melting point: 10 to 25 ° C.
  • polyglycerin is added to a hydrate-based heat storage agent main component containing trimethylolethane, water and urea.
  • This heat storage agent is detailed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-256659, but as long as it is described, the number of times of confirming the repetition of solidification / melting is at most about 100 times. With this number of repeated uses, the purpose of use is limited, and the effect of preventing overcooling can occur if separation of component substances in the aqueous solution, concentration deviation, or phase separation between the hydrate formed by cooling and the parent phase occurs. It is difficult to say that it can withstand widespread actual use (especially for private use).
  • tetraisopentylammonium bromide, alkali metal phosphate, and cellulose derivative are added to an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide.
  • Tetra-n-butylammonium bromide accumulates thermal energy corresponding to latent heat in the temperature range of 3 to 15 ° C. in the state of an aqueous solution.
  • the hydrate formation temperature does not change greatly even when a small amount of tetraisopentylammonium bromide, alkali metal phosphate and cellulose derivative are added.
  • the degree of supercooling of the TBAB raw material aqueous solution is reduced or supercooled. Is prevented or suppressed, and a high heat storage rate can be obtained. And / or even if it repeats generation
  • the supercooling degree of the aqueous solution of TBAB / TBPAB is increased by the action of tetraisopentylammonium bromide and alkali metal phosphate added. Reduction or supercooling can be prevented or suppressed, and a high heat storage rate can be achieved, and / or (B) Supercooling even when hydrate formation or solidification / melting is repeated in a TBAB / TBPAB raw material aqueous solution. It is possible to provide a heat storage agent that makes it difficult to reduce the prevention effect and can maintain a high heat storage rate, and / or carbo.
  • (C) alkali metal phosphoric acid by adding a cellulose derivative having at least one of a syl group and a carboxymethyl group, or a cellulose derivative having at least one of a carboxyl group and a carboxymethyl group and an alkali metal It is possible to provide a heat storage agent capable of effectively suppressing salt settling.
  • tetraisopentylammonium bromide and alkali metal phosphate are added to an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as a solute, a heat storage agent or its
  • hydrate as the main component is produced by cooling the TBAB / TBPAB raw material aqueous solution, (A) supercooling can be prevented or suppressed.
  • tetraisopentylammonium bromide and alkali metal phosphate are tetraisopentylammonium bromide or alkali metal phosphate with respect to an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as a solute.
  • the weight ratio is within the specified range, so it is excellent in preventing overcooling and lowering the amount of latent heat in the temperature range of 3 to 15 ° C, which is suitable when using a heat storage agent for air conditioning. Is also excellent in that it can be within a practical fluctuation tolerance.
  • the effect of preventing overcooling can be made difficult to occur.
  • the heat storage agent according to the present invention has a (A) high supercooling prevention effect and a high heat storage rate, and / or (B) a supercooling prevention effect even when hydrate formation or solidification and melting are repeated frequently. And / or (C) a heat storage agent capable of preventing the precipitation of alkali metal phosphate.
  • the heat storage agent according to the present invention is a heat storage agent capable of accumulating a large amount of cold energy in a temperature range of 3 to 15 ° C. For this reason, the heat storage agent according to the present invention is particularly promising as a heat storage agent for air conditioning.
  • tetraisopentylammonium bromide, alkali metal phosphate and cellulose derivative are added to an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide.
  • Tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide accumulate thermal energy corresponding to latent heat in the temperature range of 3 to 15 ° C. in the form of an aqueous solution.
  • the hydrate formation temperature does not change greatly even when a small amount of tetraisopentylammonium bromide, alkali metal phosphate and cellulose derivative are added.
  • the clathrate hydrate is formed from the TBAB / TBPAB raw material aqueous solution containing tetraisopentylammonium bromide, alkali metal phosphate and cellulose derivative as additives, the degree of supercooling of the TBAB / TBPAB raw material aqueous solution is Reduction or supercooling is prevented or suppressed, and a high heat storage rate can be obtained.
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • TiPAB tetraisopentylammonium bromide
  • tetraisopentylammonium bromide has a hydrate harmonic melting point of 28 ° C., and the freezing point of a hydrate produced from a raw material aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute or tetra-n-butylammonium bromide water. It is sufficiently higher than the freezing point of Japanese products. Therefore, when the raw material aqueous solution is cooled, tetraisopentylammonium bromide hydrate is formed before tetranbutylammonium bromide hydrate.
  • Tetraisobutylammonium bromide hydrate is a related substance of tetra-n-butylammonium bromide hydrate and is compatible and has similar crystal structure. It tends to be a product nuclei, and supercooling is effectively prevented or suppressed.
  • tetraisopentylammonium bromide and alkali metal phosphate are added together as a supercooling inhibitor to prevent overcooling more effectively. can do.
  • Alkali metal phosphates like tetraisopentylammonium bromide, form nuclei of tetra-n-butylammonium bromide hydrate and prevent overcooling.
  • tetraisopentylammonium bromide when tetraisopentylammonium bromide is added to an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide, an alkali metal phosphate is added to the aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide, and tetraisopentylammonium bromide is added. If used together, the effect of preventing overcooling is enhanced as compared with the case where only tetraisopentylammonium bromide is added.
  • the weight ratio (percentage) of tetraisopentylammonium bromide to the aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide is within a predetermined range. It is preferable to add so that it becomes.
  • the amount is less than the lower limit of the predetermined range, the amount of tetraisopentylammonium bromide hydrate is reduced, it becomes difficult to form a nucleus of tetra-n-butylammonium bromide hydrate, and the effect of preventing overcooling is insufficient. To do.
  • a hydrate produced from an aqueous solution containing tetra nbutylammonium bromide and tetraisopentylammonium bromide or a hydrate containing tetra nbutylammonium bromide if it exceeds the upper limit of the predetermined range, a hydrate produced from an aqueous solution containing tetra nbutylammonium bromide and tetraisopentylammonium bromide or a hydrate containing tetra nbutylammonium bromide, The amount of heat stored in the hydrate containing tetraisopentylammonium bromide, and hence the heat storage agent based on the hydrate, is affected, and the amount of heat stored that can be stored in the temperature range of 3-15 ° C is significantly reduced. End up.
  • tetraisopentylammonium bromide in an appropriate amount (or in an appropriate amount range), it is possible to reduce the adverse effect on the thermal properties of the main component of the heat storage agent as much as possible by adding an anti-cooling agent, while supercooling.
  • the effect of prevention can be made more reliable or effective.
  • the weight ratio (percentage) of the alkali metal phosphate to the aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide is within a predetermined range. It is preferable to add. When the amount is less than the lower limit of the predetermined range, the amount of alkali metal phosphate is reduced, and it becomes difficult to form nuclei of tetra n-butylammonium bromide hydrate, and the effect of preventing supercooling is insufficient.
  • alkali metal phosphate is disodium hydrogen phosphate.
  • Disodium hydrogen phosphate can be used in any form, such as an anhydride or 12 hydrate.
  • a cellulose derivative as a substance that can effectively suppress precipitation of alkali metal phosphate.
  • the amount of addition it is preferable to add the cellulose derivative so that the weight ratio (percentage) of the tetra-n-butylammonium bromide to the aqueous solution is not less than a predetermined weight ratio. If it is less than the predetermined weight ratio, the effect of suppressing the precipitation of the alkali metal phosphate is insufficient.
  • Tetraisopentylammonium bromide (TiPAB) was added to an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide adjusted to several concentrations ranging from 15% by weight to 40.5% by weight (concentration giving a harmonic melting point). ), Disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) and sodium carboxymethyl cellulose (CMCNa) are prepared and evaluated.
  • tetraisopentylammonium bromide addition rate weight of tetraisopentylammonium bromide to tetranbutylammonium bromide aqueous solution
  • TiPAB addition rate weight of disodium hydrogen phosphate relative to tetranbutylammonium bromide aqueous solution
  • the ratio hereinafter referred to as disodium hydrogen phosphate addition rate or Na 2 HPO 4 addition rate
  • sodium carboxymethyl cellulose addition rate or CMCNa addition rate weight ratio of sodium carboxymethyl cellulose to the tetra-n-butylammonium bromide aqueous solution
  • an aqueous solution for producing a hydrate is prepared by adding (the hydrate produced by cooling this aqueous solution is a slurry formed by itself or dispersed or suspended in an aqueous solution).
  • Te heat storage agent particularly a latent heat storage agent or those
  • the preferable range of the tetraisopentylammonium bromide addition rate, the disodium hydrogenphosphate addition rate, and the carboxymethylcellulose sodium addition rate with respect to the aqueous solution of tetra nbutylammonium bromide is obtained.
  • generated by cooling the raw material aqueous solution prepared by said point is measured by the heat insulation type continuous method.
  • the heat storage amount here refers to the difference between the measured enthalpy of 3 ° C and 15 ° C after holding the sample at 3 ° C for 30 minutes and then heating to 15 ° C with a heat input of 1.0W. It is the sum of the thermal energy corresponding to the latent heat in the temperature range of ° C, the sensible heat of the raw material aqueous solution, and the sensible heat of the hydrate, and is expressed as the amount of heat per volume kJ / L.
  • the heat storage amount compared with the heat storage amount 148 kJ / L in the temperature range of 3 to 15 ° C. of normal pentadecane (NPD) used as the latent heat storage agent, if it is 148 kJ / L or more, it is sufficient as the latent heat storage agent In Tables 3 to 8 and 11 to 16, which will be described later, ⁇ was marked, and if it was less than 148 kJ / L, ⁇ was marked.
  • NPD normal pentadecane
  • a raw material aqueous solution was prepared by adding tetraisopentylammonium bromide in several addition ratios to 15%, 30% and 40.5% by weight aqueous solutions of tetra-n-butylammonium bromide. More specifically, the weight ratio of tetraisopentylammonium bromide to the tetra-n-butylammonium bromide aqueous solution (TiPAB addition rate) is 0.05%, 0.1%, 0.15%, and disodium hydrogen phosphate.
  • a raw material aqueous solution having an addition rate of 0.05% and a sodium carboxylmethylcellulose addition rate of 0.1% is prepared, and overcooling prevention properties when the cooling temperature is 3 ° C. for each raw material aqueous solution thus prepared. Was evaluated. The results are shown in Table 1 below.
  • the latent heat storage agent for air conditioning should be capable of storing heat at a temperature higher than 0 ° C, more preferably at 3 ° C or higher. Required. Therefore, in order to realize that the latent heat storage agent produced from the aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide has no deterioration of the supercooling prevention property or has the durability of the supercooling prevention effect at the cooling temperature of 3 ° C.
  • the lower limit of the TiPAB addition rate is 0.1%.
  • Cooling temperature 1 ° C
  • the lower limit of the TiPAB addition rate is 0.1%, but the lower limit of the TiPAB addition rate was also evaluated when the cooling temperature was 1 ° C.
  • a raw material aqueous solution was prepared by adding tetraisopentylammonium bromide in several addition ratios to 15%, 30% and 40.5% by weight aqueous solutions of tetra-n-butylammonium bromide.
  • the weight ratio of tetraisopentylammonium bromide to the tetra-n-butylammonium bromide aqueous solution is 0.02%, 0.05%, 0.1%, and disodium hydrogen phosphate.
  • TiPAB addition ratio 0.02%, 0.05%, 0.1%, and disodium hydrogen phosphate.
  • a raw material aqueous solution with an addition rate of 0.05% and a sodium carboxylmethylcellulose addition rate of 0.1% is prepared, and overcooling prevention properties when the cooling temperature is 1 ° C. for each raw material aqueous solution thus prepared. Was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • tetraisopentylammonium bromide in aqueous solutions of 15%, 20%, 25%, 30%, 35% and 40.5% by weight of tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) was added to prepare a raw material aqueous solution. More specifically, as shown in Tables 3 to 8 below, for each weight percent aqueous solution of tetra nbutylammonium bromide (TBAB), tetraisopentylammonium bromide relative to the weight of the tetra nbutylammonium bromide aqueous solution.
  • TiPAB addition rate additive of several weight ratios (TiPAB addition rate) of raw material aqueous solution with 0.1% disodium hydrogenphosphate addition rate and 0.1% sodium carboxylmethylcellulose addition rate, and several additions of TiPAB addition rate
  • TiPAB addition rate A raw material aqueous solution having a disodium hydrogen phosphate addition rate of 0.5% and a sodium carboxylmethylcellulose addition rate of 0.5% was prepared.
  • the amount of heat stored in the temperature range was measured, and the amount of stored heat of normal pentadecane (NPD) was 148 kJ / Compared with L, the heat storage amount was evaluated.
  • NPD normal pentadecane
  • the TiPAB addition rate exceeds 3.0%, the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C is lower than the heat storage amount of normal pentadecane of 148 kJ / L. Therefore, the TiPAB addition rate is preferably 3.0% or less.
  • the TiPAB addition rate is preferably 7.0% or less.
  • the TiPAB addition rate is preferably 14.0% or less.
  • the TiPAB addition rate exceeds 12.0%, the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C is lower than the heat storage amount of normal pentadecane 148 kJ / L. Therefore, the TiPAB addition rate is preferably 12.0% or less.
  • the TiPAB addition rate exceeds 9.0%, the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C is lower than the heat storage amount of normal pentadecane of 148 kJ / L. Therefore, the TiPAB addition rate is preferably 9.0% or less.
  • the TiPAB addition rate exceeds 8.0%, the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C is lower than the heat storage amount of normal pentadecane 148 kJ / L. Therefore, the TiPAB addition rate is preferably 8.0% or less.
  • the supercooling prevention property is excellent and / or the heat storage amount in a temperature range of 3 to 15 ° C.
  • the following TiPAB addition ratio is preferable.
  • the weight concentration of tetra-n-butylammonium bromide in an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute is the weight concentration of tetra-n-butylammonium bromide in an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute.
  • the weight of tetraisopentylammonium bromide relative to the aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute
  • the preferred range of the ratio of TiPAB addition is as follows.
  • the TiPAB addition rate is 0.1% or more and 3.0% or less
  • the TiPAB addition rate is 0.1% or more and 7.0% or less
  • the TiPAB addition rate is 0.1% or more and 12.0% or less
  • the TiPAB addition rate is 0.1% or more and 9.0% or less
  • the TiPAB addition rate is preferably in the range of 0.1% or more and 8.0% or less.
  • the TiPAB addition rate is preferably in the range of 0.1% or more and 7.0% or less.
  • the disodium hydrogen phosphate addition rate was 0.1% or 0.5%
  • the sodium carboxylmethylcellulose addition rate was 0.00.
  • the raw material aqueous solution set to 1% or 0.5% was evaluated, and the preferable range of the TiPAB addition rate was determined.
  • a preferable range of the TiPAB addition rate such that the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C. exceeds the heat storage amount 148 kJ / L of normal pentadecane, the disodium hydrogen phosphate addition rate, and the sodium carboxylmethylcellulose addition rate, Needless to say, it may be determined.
  • a raw material aqueous solution was prepared by adding disodium hydrogen phosphate to 15%, 30% and 40.5% by weight aqueous solutions of tetra-n-butylammonium bromide at several addition rates. More specifically, the weight ratio of disodium hydrogen phosphate to the aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide (Na 2 HPO 4 addition ratio) was set to 0.05%, 0.1%, 0.15%, and tetrabromide bromide. Prepare a raw material aqueous solution with an isopentylammonium addition rate of 0.05% and a sodium carboxymethylcellulose addition rate of 0.1%. The anti-cooling property was evaluated. The results are shown in Table 9 below.
  • the latent heat storage agent produced from the aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide has no deterioration in the supercooling prevention property or has the durability of the supercooling prevention effect at a cooling temperature of 3 ° C.
  • the lower limit of the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1%.
  • Cooling temperature 1 ° C When the cooling temperature is 3 ° C., the lower limit of the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1%, but the lower limit of the Na 2 HPO 4 B addition rate was also evaluated when the cooling temperature was 1 ° C.
  • a raw material aqueous solution was prepared by adding disodium hydrogen phosphate to 15%, 30% and 40.5% by weight aqueous solutions of tetra-n-butylammonium bromide at several addition rates.
  • the ratio of the weight of disodium hydrogen phosphate to the weight of the aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide is 0.02%, 0.05%, 0.1%
  • a raw material aqueous solution having a tetraisopentylammonium bromide addition rate of 0.05% and a sodium carboxylmethylcellulose addition rate of 0.1% was prepared, and the cooling temperature was set to 1 ° C. for each of the raw material aqueous solutions thus prepared. The case was evaluated for prevention of overcooling. The results are shown in Table 10 below.
  • Disodium hydrogen phosphate was added to several 15%, 20%, 25%, 30%, 35% and 40.5% by weight aqueous solutions of tetra-n-butylammonium bromide (TBAB) at several addition rates.
  • the raw material aqueous solution was prepared by adding. More specifically, as shown in Tables 11 to 16 below, for each weight% aqueous solution of tetra n-butylammonium bromide (TBAB), disodium hydrogen phosphate relative to the weight of the aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide.
  • a raw material aqueous solution having several weight ratios Na 2 HPO 4 addition rate
  • 0.1% tetraisopentylammonium bromide addition rate and 0.1% sodium carboxymethyl cellulose addition rate 0.1% sodium carboxymethyl cellulose addition rate
  • Na 2 HPO 4 Addition rates were added as several types, and a raw material aqueous solution with a tetraisopentylammonium bromide addition rate of 0.5% and a sodium carboxylmethylcellulose addition rate of 0.5% was prepared.
  • the amount of heat stored in the temperature range of 3 to 15 ° C was measured, Compared to the amount of stored heat 148kJ / L of emissions (NPD), were evaluated for heat storage amount.
  • Na 2 HPO 4 addition rate exceeds 8.0%, the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C is lower than the heat storage amount of normal pentadecane 148 kJ / L .
  • Na 2 HPO 4 addition rate is preferably not more than 8.0%.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate exceeds 10.0%, the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C. is lower than the heat storage amount of normal pentadecane 148 kJ / L . Therefore, the Na 2 HPO 4 addition rate is preferably 10.0% or less.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate exceeds 13.0%, the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C is lower than the heat storage amount of normal pentadecane 148 kJ / L . Accordingly, the Na 2 HPO 4 addition rate is preferably 13.0% or less.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate exceeds 11.0%, the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C is lower than the heat storage amount of normal pentadecane 148 kJ / L . Therefore, the Na 2 HPO 4 addition rate is preferably 11.0% or less.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate exceeds 9.0%, the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C is lower than the heat storage amount of normal pentadecane 148 kJ / L . Therefore, the Na 2 HPO 4 addition rate is preferably 9.0% or less.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate exceeds 7.0%, the heat storage in the temperature range of 3 to 15 ° C is 148 kJ / L of normal pentadecane. Below. Therefore, the Na 2 HPO 4 addition rate is preferably 7.0% or less.
  • the preferred range of the Na 2 HPO 4 addition rate is as follows.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1% or more and 8.0% or less
  • the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1% or more and 10.0% or less
  • the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1% or more and 11.0% or less
  • the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1% or more and 9.0% or less
  • the Na 2 HPO 4 addition rate is preferably in the range of 0.1% or more and 7.0% or less.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate is preferably in the range of 0.1% or more and 7.0% or less.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate was several, the tetraisopentyl ammonium bromide addition rate was 0.1% or 0.5%, and sodium carboxymethyl cellulose was added.
  • the raw material aqueous solution with a rate of 0.1% or 0.5% was evaluated to obtain a preferable range of the TiPAB addition rate.
  • the preferable range of the Na 2 HPO 4 addition rate, the addition rate of tetraisopentylammonium bromide and the addition of sodium carboxymethyl cellulose so that the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C. exceeds the heat storage amount of normal pentadecane 148 kJ / L It goes without saying that the rate may be determined.
  • Sodium carboxymethylcellulose having an average molecular weight of about 10,000, about 200,000 and about 700,000 are added to 15%, 30% and 40.5% by weight aqueous solutions of tetra-n-butylammonium bromide at several addition rates, respectively. By doing this, a raw material aqueous solution was prepared.
  • Sodium carboxymethyl cellulose having an average molecular weight of about 10,000, about 200,000 and about 700,000 corresponds to an average degree of polymerization of 40-50, 800-1000, 3000-3200.
  • the weight ratio (CMCNa addition ratio) of sodium carboxymethyl cellulose to the weight of the tetra nbutylammonium bromide aqueous solution is several types in the range of 0.03% to 0.3%, A 15% by weight aqueous solution of tetraisopentylammonium bromide added at 0.5% and a disodium hydrogen phosphate addition rate of 0.5%, an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide in a 30% by weight aqueous solution of bromide Tetraisopentylammonium bromide addition rate was 3% in the raw material aqueous solution with 4% tetraisopentylammonium addition rate and 4% disodium hydrogenphosphate addition rate and 40.5 wt% aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide.
  • Sodium carboxymethyl cellulose has various degrees of etherification or substitution. From the viewpoint of the stability of the raw material aqueous solution to which sodium carboxymethyl cellulose is added, those having a degree of etherification or substitution of 0.7 or more are preferable. .8 or more is more preferable. The reason is as follows.
  • Sodium carboxymethylcellulose becomes unstable against strong basicity. That is, since sodium carboxymethylcellulose is anionic, depolymerization proceeds with oxygen in the presence of a cation, and as a result, the viscosity of an aqueous solution containing sodium carboxymethylcellulose may decrease.
  • sodium salt of carboxymethylcellulose may be substituted in the presence of an acid to lower the solubility. The higher the degree of etherification, the more sodium carboxymethylcellulose is chemically stable and the higher the resistance to such bases and acids.
  • the pH of the raw material aqueous solution of the heat storage agent of the present invention is almost in the neutral range, but considering the long-term stability, the degree of etherification of sodium carboxymethylcellulose, or the degree of substitution almost equivalent to the degree of etherification is 0.7 or more. The thing of 0.8 is more preferable.
  • the heat storage agent of the present invention is constituted by adding tetraisopentylammonium bromide, alkali metal phosphate, and cellulose derivative to an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide.
  • Additives may be added.
  • the following corrosion inhibitors may be added in order to suppress corrosion of the metal material of a container for storing a heat storage agent or piping equipment to be transported.
  • ⁇ Corrosion inhibitor> At least one of the substances shown in groups 1 to 4 is added.
  • Group 1 Alkali metal hydroxides
  • Group 2 Anhydrous salts or hydrates of the following substances, whose cations are sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, strontium Nitrite, nitrate, tungstate, molybdic acid Salt, chromate, oleate, polyphosphate, metasilicate, thiosulfate, sulfite, borate
  • Group 3 hydrazine, acrylic polymer, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide
  • Group 4 Phosphonic acid, phosphinopolycarboxylic acid, phosphonocarboxylic acid, maleic acid polymer, acrylic acid polymer, thiourea derivatives such as diethylurea and dibutylthiourea, azole compounds Corrosion inhibitors in tetranbutylammonium bromide aqueous solution
  • concentration range of corrosion inhibitors when adding Is then, preferably in a range of 0.001 wt%
  • thickening / gelling agent As the thickening / gelling agent, the following substances may be used, or they may be used in combination.
  • the concentration range of the thickening / gelling agent is preferably 0.01% to 5% by weight. . If it is less than 0.01% by weight, a sufficient gelled state is not exhibited. On the other hand, even if added in a larger amount than 5% by weight, the gelation effect is not improved, and the freezing point of the aqueous raw material solution changes, so that sufficient heat storage performance cannot be obtained.
  • the method for producing the heat storage agent of the present invention For example, after adding a predetermined amount of sodium carboxymethylcellulose to water and mixing thoroughly, mix a predetermined amount of tetra nbutylammonium bromide, then add a predetermined amount of tetraisopentylammonium bromide and mix thoroughly Finally, there is a method for producing a heat storage agent by adding a predetermined amount of disodium hydrogen phosphate. A corrosion inhibitor and a thickening / gelling agent may be added as necessary.
  • sodium carboxymethylcellulose is relatively flocculated and may take time to dissolve, so it is desirable to blend it at an early stage when the solute concentration of the raw material aqueous solution is low. . Further, stirring and mixing in a heated state is desirable in order to promote dissolution and mixing of these constituent substances. However, at a temperature of 100 ° C. or less, preferably at a temperature of 80 ° C. or less at which the irreversible change in the viscosity of sodium carboxymethylcellulose hardly occurs so that thermal decomposition of tetra-n-butylammonium bromide or tetraisopentylammonium bromide does not occur. It is preferable to mix and mix.
  • TBAB tetra-n-butylammonium bromide
  • TPAB tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide
  • TiPAB tetraisopentylammonium bromide
  • the TBAB / TBPAB raw material aqueous solution may be simply referred to as the raw material aqueous solution.
  • a heat storage agent containing as a main component exhibiting or maintaining the effect of preventing or suppressing supercooling that occurs when the raw material aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as a solute is cooled.
  • tetraisopentylammonium bromide has a harmonic melting point of 28 ° C., and the freezing point of a hydrate formed from an aqueous solution containing tetra-n-butylammonium bromide as a solute or tetra-n-butylammonium bromide hydration It is sufficiently higher than the freezing point of the product, and is sufficiently higher than the freezing point of a hydrate produced from an aqueous solution containing tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide as a solute or tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide hydrate.
  • Tetraisopentylammonium bromide hydrate becomes a nucleus (product nucleus) that triggers or induces the formation of tetra-n-butylammonium bromide hydrate and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide hydrate, As a result of generating the hydrate as the main component of the heat storage agent in a short time, supercooling is prevented or suppressed.
  • Tetraisopentylammonium bromide hydrate is a related substance of tetra-n-butylammonium bromide hydrate and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide hydrate. They are compatible and have similar crystal structures.
  • tetraisopentylammonium bromide and alkali metal phosphate were added in combination as a supercooling inhibitor. Therefore, it is possible to prevent overcooling more effectively.
  • alkali metal phosphates also form nuclei of tetra-n-butylammonium bromide hydrate and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide hydrate to prevent overcooling.
  • tetraisopentylammonium bromide when adding tetraisopentylammonium bromide to an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide, If an alkali metal phosphate is added and used in combination with tetraisopentylammonium bromide, the effect of preventing overcooling is enhanced as compared with the case where only tetraisopentylammonium bromide is added.
  • tetraisopentylammonium bromide as a supercooling inhibitor, for example, the weight of tetraisopentylammonium bromide with respect to an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide It is preferable to add such that the ratio (percentage) is within a predetermined range.
  • the amount is less than the lower limit of the predetermined range, the amount of tetraisopentylammonium bromide hydrate is reduced, and the production nuclei of tetra nbutylammonium bromide hydrate and tri nbutylbutyl bromide npentylammonium bromide are formed.
  • the effect of preventing overcooling is insufficient.
  • a hydrate or tetran bromide produced from an aqueous solution containing tetra n-butylammonium bromide, tri-n-butyl n-pentylammonium bromide and tetraisopentylammonium bromide.
  • the weight ratio (percentage) of the alkali metal phosphate to the aqueous solution of tetra n-butyl ammonium bromide and tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide Is preferably added so as to be within a predetermined range.
  • the amount of alkali metal phosphate decreases, and it becomes difficult to become a nucleus of formation of tetra n-butyl ammonium bromide hydrate and tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide hydrate, The effect of preventing overcooling is insufficient.
  • a hydrate produced from an aqueous solution containing tetra n-butyl ammonium bromide and tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide or a hydrate containing tetra n-butyl ammonium bromide is affected by the amount of heat stored in the hydrate containing tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide and, in turn, the heat storage agent based on the hydrate. It will decrease significantly.
  • the alkali metal phosphate an appropriate amount (or in an appropriate range), it is possible to prevent the overcooling while reducing the adverse effect on the thermal properties of the main component of the heat storage agent by adding the supercooling inhibitor as much as possible.
  • the effect of can be made more reliable or effective.
  • alkali metal phosphate is disodium hydrogen phosphate.
  • Disodium hydrogen phosphate can be used in any form, such as an anhydride or 12 hydrate.
  • a cellulose derivative as a substance that can effectively suppress precipitation of alkali metal phosphate.
  • the amount of addition it is preferable to add the cellulose derivative so that the weight ratio (percentage) of tetra n-butyl ammonium bromide and tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide to the aqueous solution is a predetermined weight ratio or more. If it is less than the predetermined weight ratio, the effect of suppressing the precipitation of the alkali metal phosphate is insufficient.
  • TBAB + TBPAB tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentyl bromide are used.
  • Aqueous solution of butyl n-pentylammonium A liquid is prepared, and an aqueous raw material solution further added with tetraisopentylammonium bromide (TiPAB), disodium hydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) and sodium carboxymethyl cellulose (CMCNa) is prepared and evaluated.
  • TiPAB tetraisopentylammonium bromide
  • Na 2 HPO 4 disodium hydrogen phosphate
  • CMCNa sodium carboxymethyl cellulose
  • tetraisopentylammonium bromide addition rate or TiPAB addition rate tetraisopentylammonium bromide addition rate
  • TiPAB addition rate tetraisopentylammonium bromide addition rate
  • tetra-n-butyl bromide weight ratio of disodium hydrogen phosphate to aqueous solution of ammonium and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide hereinafter referred to as disodium hydrogen phosphate addition rate or Na 2 HPO 4 addition rate
  • tetra-n-butyl ammonium bromide and bromide By changing the weight ratio of sodium carboxymethyl cellulose to the aqueous solution of tri-n-butyl-n-pentylammonium (hereinafter referred to as carboxymethyl cellulose sodium addition rate or CMCNa addition rate
  • tetraisopentylammonium bromide addition rate disodium hydrogenphosphate addition rate
  • carboxymethylcellulose sodium addition rate with respect to an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide are obtained.
  • generated by cooling the raw material aqueous solution prepared by said point is measured by the heat insulation type continuous method.
  • the heat storage amount here refers to the difference between the measured enthalpy of 3 ° C and 15 ° C after holding the sample at 3 ° C for 30 minutes and then heating to 15 ° C with a heat input of 1.0W. It is the sum of the thermal energy corresponding to the latent heat in the temperature range of ° C, the sensible heat of the raw material aqueous solution, and the sensible heat of the hydrate, and is expressed as the amount of heat per volume kJ / L.
  • the amount of heat stored in normal pentadecane (NPD), which is used as a latent heat storage agent, is compared with a heat storage amount of 148 kJ / L in the temperature range of 3 to 15 ° C., and if it is 148 kJ / L or more, it is sufficient as a latent heat storage agent Evaluated as having a sufficient amount of heat storage.
  • NPD normal pentadecane
  • the TBAB + TBPAB tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide
  • the TBAB / (TBAB + TBPAB) ratio which is the weight ratio of tetra nbutylammonium bromide to the total weight of tetra nbutylammonium bromide and tri-n-butyl n-pentylammonium bromide, ranges from 1% to 99%.
  • tetraisopentylammonium bromide was added at several addition ratios to the aqueous solutions prepared in several ratios to obtain a test raw material aqueous solution, and the supercooling prevention property was evaluated and examined.
  • the latent heat storage agent for air conditioning should be capable of storing heat at a temperature higher than 0 ° C, more preferably at 3 ° C or higher. Required. Therefore, the latent heat storage agent produced from an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide has no reduction in supercooling preventive effect at a cooling temperature of 3 ° C.
  • Cooling temperature 1 ° C
  • the lower limit of the TiPAB addition rate is 0.1%, but the lower limit of the TiPAB addition rate was also evaluated when the cooling temperature was 1 ° C.
  • Tetraisobutyl bromide and tri-nbutylbutyl bromide and tri-nbutylbutyl bromide and tri-n-butyl-pentylammonium bromide were mixed with tetra-isobutyl bromide and tri-n-butyl-pentylammonium bromide.
  • TiPAB addition rate The weight ratio of isopentylammonium (TiPAB addition rate) was added as 0.02%, 0.05%, 0.1%, disodium hydrogenphosphate addition rate was 0.05%, and sodium carboxylmethylcellulose addition rate was 0.
  • TiPAB addition rate The weight ratio of isopentylammonium (TiPAB addition rate) was added as 0.02%, 0.05%, 0.1%, disodium hydrogenphosphate addition rate was 0.05%, and sodium carboxylmethylcellulose addition rate was 0.
  • TiPAB addition rate The weight ratio of isopentylammonium (TiPAB addition rate) was added as 0.02%, 0.05%, 0.1%, disodium hydrogenphosphate addition rate was 0.05%, and sodium carboxylmethylcellulose addition rate was 0.
  • a test raw material aqueous solution with a concentration of 1% was prepared, and the anti-cooling prevention property was evaluated for each raw material aqueous solution thus prepared when the cooling temperature was 1 ° C. The results are shown in Table 21 below.
  • TBAB + TBPAB tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide
  • TBAB + TBPAB the TBAB / (TBAB + TBPAB) ratio, which is the weight ratio of tetra-n-butylammonium bromide to the total weight of tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide, ranges from 1% to 99%.
  • tetraisopentylammonium bromide was added at several addition ratios to the aqueous solutions prepared in several ratios to obtain a test raw material aqueous solution, and the heat storage amount was measured and evaluated.
  • Tetraisobutyl bromide and tri-nbutylbutyl bromide and tri-nbutylbutyl bromide and tri-n-butyl-pentylammonium bromide were mixed with tetra-isobutyl bromide and tri-n-butyl-pentylammonium bromide.
  • the weight ratio of isopentylammonium (TiPAB addition rate) was changed as shown in Tables 22 to 26 below, and the disodium hydrogen phosphate addition rate was 0.1%, and the sodium carboxylmethylcellulose addition rate was 0.1%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is as follows, and the TiPAB addition rate is preferably less than or equal to this upper limit.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is 7.0%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is 13.0%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is 12.0%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is 11.0%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is 10.0%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is 9.0%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is 7.0%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is 8.0%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is 3.0%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is 4.0%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is 5.0%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate is 6.0%.
  • the heat storage amount of the test raw material aqueous solution with 0.1% disodium hydrogenphosphate addition rate and 0.1% sodium carboxylmethylcellulose addition rate was measured / Although the evaluation was performed, heat storage was performed for the aqueous test raw material solution in which the disodium hydrogenphosphate addition rate was changed in the range of 0.5% to 3% and the sodium carboxylmethylcellulose addition rate was changed in the range of 0.5% to 3%.
  • the upper limit of the TiPAB addition rate was the same.
  • the supercooling prevention property is excellent and / or 3 to In order to obtain a heat storage agent having a sufficiently large amount of heat storage in a temperature range of 15 ° C., it is preferable to set the following TiPAB addition ratios.
  • the TiPAB addition rate is 0.1% or more and 7.0% or less
  • the TiPAB addition rate is 0.1% or more and 13.0% or less
  • the TiPAB addition rate is 0.1% or more and 12.0% or less
  • the TiPAB addition rate is 0.1% or more and 12.0% or less
  • the TiPAB addition rate is 0.1% or more and 12.0% or less
  • the disodium hydrogen phosphate addition rate is in the range of 0.1% to 3%
  • the sodium carboxymethyl cellulose addition rate is in the range of 0.1% to 3%.
  • the preferable range of the TiPAB addition rate was determined.
  • a preferable range of the TiPAB addition rate such that the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C. exceeds the heat storage amount 148 kJ / L of normal pentadecane, the disodium hydrogen phosphate addition rate, and the sodium carboxylmethylcellulose addition rate, Needless to say, it may be determined.
  • the TBAB + TBPAB tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide
  • TBAB + TBPAB the TBAB / (TBAB + TBPAB) ratio
  • disodium hydrogen phosphate was added at several addition ratios to the aqueous solution adjusted to several ratios in the above to prepare a test raw material aqueous solution, and the supercooling prevention property was evaluated and examined.
  • the latent heat storage agent produced from the aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide has no deterioration in the supercooling prevention property or has the durability of the supercooling prevention effect at a cooling temperature of 3 ° C.
  • the lower limit of the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1%.
  • Cooling temperature 1 ° C
  • the lower limit of the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1%, but the lower limit of the Na 2 HPO 4 B addition rate was also evaluated when the cooling temperature was 1 ° C.
  • Disodium hydrogen phosphate is added to the aqueous solution of tetra n-butyl ammonium bromide and tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide, and phosphoric acid with respect to the weight of the aqueous solution of tetra-n-butyl ammonium bromide and tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide.
  • Disodium hydrogen weight ratio (Na 2 HPO 4 addition rate) was added as 0.02%, 0.05%, 0.1%, tetraisopentylammonium bromide addition rate was 0.05%, carboxymethylcellulose A test raw material aqueous solution having a sodium addition rate of 0.1% was prepared, and the supercooling prevention property when the cooling temperature was set to 1 ° C. was evaluated for each raw material aqueous solution thus prepared. The results are shown in Table 28 below.
  • the TBAB + TBPAB tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide
  • the TBAB / (TBAB + TBPAB) ratio which is the weight ratio of tetra nbutylammonium bromide to the total weight of tetra nbutylammonium bromide and tri-n-butyl n-pentylammonium bromide, ranges from 1% to 99%.
  • disodium hydrogenphosphate was added at several addition rates to obtain a test raw material aqueous solution, and the heat storage amount was measured and evaluated.
  • Disodium hydrogen phosphate is added to the aqueous solution of tetra n-butyl ammonium bromide and tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide, and phosphoric acid with respect to the weight of the aqueous solution of tetra-n-butyl ammonium bromide and tri-n-butyl n-pentyl ammonium bromide.
  • the weight ratio of disodium hydrogen (Na 2 HPO 4 addition rate) was changed as shown in Table 29 to Table 33 below, and tetraisopentylammonium bromide addition rate was 0.1%, sodium carboxymethylcellulose addition rate Prepared 0.1% test raw material aqueous solution, and measured the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C. for each test raw material aqueous solution thus prepared, and stored the amount of normal pentadecane (NPD) heat storage. Compared with 148 kJ / L, the amount of heat storage was evaluated. The results are shown in Tables 29 to 33 below.
  • Na 2 HPO 4 addition rate is preferably at the upper limit or less.
  • the upper limit of the Na 2 HPO 4 addition rate is 7.0%.
  • the upper limit of the Na 2 HPO 4 addition rate is 8.0%.
  • the upper limit of the Na 2 HPO 4 addition rate is 10.0%.
  • the upper limit of the Na 2 HPO 4 addition rate is 11.0%.
  • TBAB + TBPAB concentration is less than 35% by weight or more 40.5 wt%, TBAB / (TBAB + TBPAB ) in a ratio of less than greater than 100% 0%, Na 2 HPO 4 upper limit of the addition of 80. %.
  • the upper limit of the Na 2 HPO 4 addition rate is 6.0%.
  • the amount of heat storage was measured for the aqueous solution of the test raw material with the addition rate of tetraisopentylammonium bromide being 0.1% and the addition rate of sodium carboxymethylcellulose being 0.1%. ⁇ Evaluation was carried out, but the test raw material aqueous solution in which the tetraisopentylammonium bromide addition rate was changed in the range of 0.5% to 3% and the sodium carboxylmethylcellulose addition rate was changed in the range of 0.5% to 3% As a result, the upper limit of the Na 2 HPO 4 addition rate was the same.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1% or more and 7.0% or less.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1% or more and 8.0% or less.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1% or more and 10.0% or less.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1% or more and 11.0% or less
  • the concentration of (TBAB + TBPAB) is 35% by weight or more and less than 40.5% by weight and the TBAB / (TBAB + TBPAB) ratio is greater than 0% and less than 100%
  • the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1% or more and 8.0% or less.
  • the Na 2 HPO 4 addition rate is 0.1% or more and 6.0% or less. It is preferable to be in the range.
  • the tetraisopentylammonium bromide addition rate is in the range of 0.1% to 3%
  • the sodium carboxylmethylcellulose addition rate is in the range of 0.1% to 3%.
  • the preferable range of the Na 2 HPO 4 addition rate was determined.
  • a preferable range of the Na 2 HPO 4 addition rate such that the heat storage amount in the temperature range of 3 to 15 ° C. exceeds the heat storage amount 148 kJ / L of normal pentadecane, the disodium hydrogen phosphate addition rate, and the sodium carboxymethyl cellulose addition rate Needless to say, it may be determined.
  • TBAB + TBPAB tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide
  • Sodium carboxymethylcellulose having an average molecular weight of about 10,000, about 200,000 and about 700,000 were prepared.
  • Sodium carboxymethyl cellulose having an average molecular weight of about 10,000, about 200,000 and about 700,000 corresponds to an average degree of polymerization of 40-50, 800-1000, 3000-3200.
  • Sodium carboxymethyl cellulose has various degrees of etherification or substitution. From the viewpoint of the stability of the raw material aqueous solution to which sodium carboxymethyl cellulose is added, those having a degree of etherification or substitution of 0.7 or more are preferable. .8 or more is more preferable. The reason is as follows.
  • Sodium carboxymethylcellulose becomes unstable against strong basicity. That is, since sodium carboxymethylcellulose is anionic, depolymerization proceeds with oxygen in the presence of a cation, and as a result, the viscosity of an aqueous solution containing sodium carboxymethylcellulose may decrease.
  • sodium salt of carboxymethylcellulose may be substituted in the presence of an acid to lower the solubility. The higher the degree of etherification, the more sodium carboxymethylcellulose is chemically stable and the higher the resistance to such bases and acids.
  • the pH of the raw material aqueous solution of the heat storage agent of the present invention is almost in the neutral range, but considering the long-term stability, the degree of etherification of sodium carboxymethylcellulose, or the degree of substitution almost equivalent to the degree of etherification is 0.7 or more. The thing of 0.8 is more preferable.
  • the heat storage agent of the present invention is constituted by adding tetraisopentylammonium bromide, alkali metal phosphate, and cellulose derivative to an aqueous solution of tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-butyl-n-pentylammonium bromide.
  • a corrosion inhibitor shown below may be added to suppress corrosion of a metal material of a container for storing a heat storage agent or piping equipment to be transported.
  • ⁇ Corrosion inhibitor> At least one of the substances shown in groups 1 to 4 is added.
  • Group 1 Alkali metal hydroxides
  • Group 2 Anhydrous salts or hydrates of the following substances, whose cations are sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, strontium Nitrite, nitrate, tungstate, molybdic acid Salt, chromate, oleate, polyphosphate, metasilicate, thiosulfate, sulfite, borate
  • Group 3 hydrazine, acrylic polymer, calcium chloride, calcium bromide, calcium iodide
  • Group 4 Phosphonic acid, phosphinopolycarboxylic acid, phosphonocarboxylic acid, maleic acid polymer, acrylic acid polymer, thiourea derivatives such as diethylurea and dibutylthiourea, azole compounds Tetra-n-butylammonium bromide and tri-n-bromide Corrosion inhibition in aqueous solution of butyl n-pentylammonium In the case of adding agent
  • thickening / gelling agent As the thickening / gelling agent, the following substances may be used, or they may be used in combination.
  • the concentration range of the thickening / gelling agent is preferably in the range of 0.01 to 5% by weight. . If it is less than 0.01% by weight, a sufficient gelled state is not exhibited. On the other hand, even if added in a larger amount than 5% by weight, the gelation effect is not improved, and the freezing point of the aqueous raw material solution changes, so that sufficient heat storage performance cannot be obtained.
  • the method for producing the heat storage agent of the present invention For example, after adding a predetermined amount of sodium carboxymethylcellulose to water and sufficiently stirring and mixing, a predetermined amount of tetra nbutylammonium bromide and tri nbutyl npentylammonium bromide is mixed, followed by tetraisopentylammonium bromide.
  • a method of producing a heat storage agent by adding a predetermined amount and mixing sufficiently with stirring, and finally adding a predetermined amount of disodium hydrogen phosphate. You may add a corrosion inhibitor and a gelatinizer as needed.
  • the temperature is 100 ° C. or lower, preferably the irreversible viscosity of sodium carboxymethylcellulose. It is preferable to mix and mix at a temperature of 80 ° C. or less at which changes do not easily occur.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

 臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液が冷却されることにより生成される包接水和物を含む蓄熱剤。前記水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体が添加されており、前記セルロース誘導体がカルボキシル基およびカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つを有するセルロース誘導体、又はカルボキシル基並びにカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つ及びアルカリ金属を有するセルロース誘導体であることを特徴とする。

Description

蓄熱剤
 本発明は、潜熱蓄熱剤に係り、その過冷却を防止して蓄熱速度を高めることができる、かつ/又は、添加成分の分離を抑制する技術に関する。
 蓄熱剤の主剤として使用される蓄熱剤は、その単位時間あたりの蓄熱量(以下「蓄熱速度」という)が高いものほど実用上好ましい。その蓄熱速度がより高ければ、より短時間でより多くの熱エネルギーを蓄積できるからである。
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)の水溶液(以下「TBAB水溶液」という)が冷却されて生成される臭化テトラnブチルアンモニウムの包接水和物(準包接水和物を含む。以下、同様)は、蓄熱式のビル空調設備に使用される蓄熱剤や鮮魚保存用の保冷材の主剤として良く知られており(例えば、特許文献1、2参照)、相分離を起こし難いことでも知られている(例えば、特許文献3参照)。そして、TBAB水溶液から臭化テトラnブチルアンモニウムの包接水和物が生成する際の単位時間あたりの蓄熱量(これは、臭化テトラnブチルアンモニウムの包接水和物がTBAB水溶液に復帰する際の単位時間あたりの放熱量と実質的に等しい)、即ち蓄熱速度を高める技術開発が進められている。
 また、TBAB水溶液を冷却して臭化テトラnブチルアンモニウムの水和物を生成させようとする場合、水和物生成温度以下になっても、水和物が生成せず、溶液状態が少なくとも一時的に維持される現象、即ち過冷却現象が起こる。この現象は、水和物の結晶の生成や成長を遅延させ、総じて蓄熱剤の蓄熱速度を低下させる。それ故、この蓄熱速度の低下を回避する又は当該蓄熱速度をより高めるためには、TBAB水溶液の過冷却を防止又は抑制する手法が求められてくる。そのような技術として、TBAB水溶液にアルカリ金属リン酸塩を添加することにより蓄熱速度を向上させる技術がある(例えば、特許文献4参照)。
特開2001-280875号公報 特開2007-161894号公報 特開2005-126728号公報 特開2008-214527号公報 特開2006-131856号公報 特許3774530公報
 TBAB水溶液に過冷却防止剤を添加しておくことにより、過冷却防止の効果が生じる場合であっても、蓄熱剤の実際の使用環境では、蓄熱と放熱(以下、まとめて「蓄放熱」という場合がある)、即ち、包接水和物の生成又は凝固と融解とが頻繁に繰り返される。このような蓄熱と放熱の繰返しにより、当該過冷却防止剤の過冷却防止効果の経時的な劣化が起こることがある。そこで、臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液を主成分とする蓄熱剤において、短時間で過冷却が解除されること、すなわち、蓄熱を短時間で行えること、すなわち蓄熱速度を高めること、さらに蓄熱・放熱を頻繁に繰り返しても過冷却防止効果に経時的な劣化が起こらないことを実現できる過冷却防止剤が求められている。
 また、TBAB水溶液から生成する臭化テトラnブチルアンモニウムの包接水和物の過冷却を防止して蓄熱速度の向上効果を維持させるために、過冷却防止剤としてアルカリ金属リン酸塩をTBAB水溶液に多く添加すると、アルカリ金属リン酸塩が沈降し、その沈降が原因となる相分離が発生する現象も確認されている。
 一方、蓄熱剤が起こす相分離を防止又は抑制する手法として、次の例が知られている。
 (1)硫酸ナトリウム10水和物を主成分とする蓄熱剤の相分離抑制のためにスターチ等の多糖類を用いる手法(特許文献5)。この手法によれば、スターチ等の多糖類による蓄熱剤のゲル化という物理的効果により、相分離を防止又は抑制することができる。
 (2)酢酸ナトリウム3水塩を主成分とする蓄熱剤に含まれる過冷却解除防止用担持結晶の沈降を抑制するために、増粘剤を添加する手法(特許文献6)。この手法によれば、増粘剤による粘性増加という物理的効果により、過冷却防止用担持結晶の沈降が抑制され、その沈降が原因となる相分離を防止又は抑制することができる。
 しかし、上記(1)及び(2)の各手法における物理的効果を維持するためには、蓄熱剤の粘性を大幅に増加させなければならない。蓄熱剤の粘性を大幅に増加させるためには、多糖類や増粘剤を多量に添加する必要があり、そのため蓄熱剤の主成分である臭化テトラnブチルアンモニウムの比率が相対的に低下し、蓄熱量がかなり低下するという性能上の問題が生じる。
 一方、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液を冷却して臭化テトラnブチルアンモニウム水和物と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物を生成して蓄熱剤として用いることが試みられている。臭化テトラnブチルアンモニウムの包接水和物の調和融点はおよそ12℃であり、臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの包接水和物の調和融点はおよそ6℃である。臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムとの水溶液を冷却して混合水和物を生成することにより、混合水和物の融点を臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムそれぞれ単独の融点の間、すなわち6~12℃の間に調整することができる。したがって、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムとの配合組成を調整することにより、混合物融点を6~12℃の間の所望値に調整することができる。
 このため、蓄熱剤により冷却されるべき対象あるいは蓄熱の目的に応じて求められる蓄熱剤の蓄熱温度に適合する融点を有する蓄熱剤を提供できる。このような臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムとを含む水溶液を冷却して包接水和物を生成する際にも、過冷却防止と過冷却防止剤の沈降防止、二層分離防止が要求されている。
 本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)を溶質として含む包接水和物生成用の水溶液(TBAB原料水溶液という)が水和物生成温度以下に冷却されることにより生成される包接水和物を含む蓄熱剤において、TBAB原料水溶液を冷却して包接水和物を生成する際、(A)TBAB原料水溶液の過冷却度を低減又は過冷却を防止又は抑制することができ、蓄熱速度を高くすることができる、しかも/或いは、(B)TBAB原料水溶液中における水和物の生成又は凝固と融解とを頻繁に繰返しても過冷却防止効果の低下を起こりにくくする、かつ/若しくは、(C)過冷却防止剤の沈降を防止することができる、蓄熱量が大きい蓄熱剤を提供することを目的とする。
 また、 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)を溶質として含む包接水和物生成用の水溶液(TBAB・TBPAB原料水溶液という)が水和物生成温度以下に冷却されることにより生成される包接水和物を含む蓄熱剤において、TBAB・TBPAB原料水溶液を冷却して包接水和物を生成する際、(A)TBAB・TBPAB原料水溶液の過冷却度を低減又は過冷却を防止又は抑制することができ、蓄熱速度を高くすることができる、しかも/或いは、(B)TBAB・TBPAB原料水溶液中における水和物の生成又は凝固と融解とを頻繁に繰返しても過冷却防止効果の低下を起こりにくくする、かつ/若しくは、(C)過冷却防止剤の沈降を防止することができる、蓄熱量が大きい蓄熱剤を提供することを目的とする。 
 本発明においては、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む包接水和物生成用の水溶液に、過冷却防止剤として臭化テトラisoペンチルアンモニウムとともにアルカリ金属リン酸塩が添加される。過冷却防止剤として臭化テトラisoペンチルアンモニウム及びアルカリ金属リン酸塩の両者を併用することにより、短時間で過冷却が解除され、すなわち、蓄熱を短時間で行うことができ、蓄熱速度を向上させることができ、また、蓄熱・放熱を頻繁に繰り返しても過冷却防止効果に経時的な劣化が起こらない蓄熱剤を提供することができる。
 一方、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む包接水和物生成用の水溶液が水和物生成温度以下に冷却されることにより生成される包接水和物を含む蓄熱剤に、過冷却防止剤としてアルカリ金属リン酸塩を特定の濃度以上に添加すると、アルカリ金属リン酸塩が沈降する現象が認められた。
 そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む包接水和物生成用の水溶液が水和物生成温度以下に冷却されることにより生成される包接水和物とアルカリ金属リン酸塩を含む蓄熱剤に、カルボキシル基およびカルボキシメチル基のうち少なくとも一つを有するセルロース誘導体を添加する、あるいはカルボキシル基およびカルボキシメチル基のうち少なくとも一つを有するとともに、アルカリ金属をも有するセルロース誘導体を添加することにより、アルカリ金属リン酸塩の沈降を抑制することができることを見出した。また、その際、蓄熱量のかなりの低下を招来しない、若しくは蓄熱量を大きな値のまま維持できることを見出した。
 これは、単に粘性上昇などの物理的な作用ではなく、アルカリ金属リン酸塩と、カルボキシル基およびカルボキシメチル基のうち少なくとも一つを有するセルロース誘導体との化学的な作用により、あるいはカルボキシル基およびカルボキシメチル基のうち少なくとも一つを有し、アルカリ金属を有するセルロース誘導体との化学的な作用により、アルカリ金属リン酸塩の沈降を抑制できるためと考えられる。また、本発明者は、これらのセルロース誘導体を加えても、蓄熱剤の性能、すなわち過冷却解除性能や蓄熱速度が問題になるほど損なわれることがないことを見出した。
 さらに、本発明者は、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む包接水和物生成用の水溶液であって、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩を含む水溶液に添加するこれらのセルロース誘導体の分子量や添加量によって精製される水溶液の粘性は異なってくるものの、アルカリ金属リン酸塩の沈降抑制効果はその粘性とはほとんど関係がないことを見出した。したがって、臭化テトラnブチルアンモニウム、臭化テトラisoペンチルアンモニウム及びアルカリ金属リン酸塩を含む水溶液の粘性を大幅に上昇させることなく、アルカリ金属リン酸塩の沈降を抑制することができるので、高粘性により蓄熱容器への蓄熱剤の充填が難しくなるなどの取扱い上の問題が生じることを避けることができる。
 本発明の第1の形態に係る蓄熱剤は、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液が水和物生成温度以下に冷却されることにより生成される包接水和物を含む蓄熱剤であって、前記水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体が添加されており、前記セルロース誘導体が、カルボキシル基およびカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つを有するセルロース誘導体、又はカルボキシル基及びカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つ、並びにアルカリ金属を有するセルロース誘導体であることを特徴とするものである。
 本発明の第2の形態に係る蓄熱剤は、第1の形態に係る蓄熱剤であって、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムの濃度が20重量%以上40.5重量%以下であり、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率が、0.1%以上 7.0%以下であることを特徴とするものである。
 本発明の第3の形態に係る蓄熱剤は、第1の形態に係る蓄熱剤であって、臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)を溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム(TiPAB)の重量比率が、臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)を溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)の重量濃度であるTBAB濃度に対応して、
 TBAB濃度が15重量%以上20重量%未満では、該重量比率が0.1%以上3.0%以下であり、
 TBAB濃度が20重量%以上25重量%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
 TBAB濃度が25重量%以上30重量%未満では、該重量比率が0.1%以上12.0%以下であり、
 TBAB濃度が30重量%以上35重量%未満では、該重量比率が0.1%以上9.0%以下であり、
 TBAB濃度が35重量%以上40.5重量%以下では、該重量比率が0.1%以上8.0%以下であることを特徴とするものである。
 本発明の第4の形態に係る蓄熱剤は、第1乃至第3のいずれかの形態に係る蓄熱剤であって、アルカリ金属リン酸塩がリン酸水素二ナトリウムであることを特徴とするものである。
 本発明の第5の形態に係る蓄熱剤は、第4の形態に係る蓄熱剤であって、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムの濃度が15重量%以上40.5重量%以下であり、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対するリン酸水素二ナトリウムの重量比率が、0.1%以上7.0%以下であることを特徴とするものである。
 本発明の第6の形態に係る蓄熱剤は、第4の形態に係る蓄熱剤であって、臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)を溶質として含む水溶液に対するリン酸水素二ナトリウムの重量比率が、臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)を溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)の重量濃度であるTBAB濃度に対応して、
 TBAB濃度が15重量%以上20重量%未満では、該重量比率が0.1%以上8.0%以下であり、
 TBAB濃度が20重量%以上25重量%未満では、該重量比率が0.1%以上10.0%以下であり、
 TBAB濃度が25重量%以上30重量%未満では、該重量比率が0.1%以上11.0%以下であり、
 TBAB濃度が30重量%以上35重量%未満では、該重量比率が0.1%以上9.0%以下であり、
 TBAB濃度が35重量%以上40.5重量%以下では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であることを特徴とするものである。
 本発明の第7の形態に係る蓄熱剤は、第1乃至第6のいずれかの形態に係る蓄熱剤であって、前記カルボキシル基並びにカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つ、及びアルカリ金属を有するセルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースナトリウムであることを特徴とするものである。
 本発明の第8の形態に係る蓄熱剤は、第7の形態に係る蓄熱剤であって、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対するカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量比率が、0.1%以上10.0%以下であることを特徴とするものである。
 本発明の各形態に係る蓄熱剤において、カルボキシル基およびカルボキシメチル基のうち少なくとも一つを有するセルロース誘導体の典型例は、カラギーナン、カルボキシメチルセルロースである。また、カルボキシル基およびカルボキシメチル基のうち少なくとも一つを有し、アルカリ金属を有するセルロース誘導体の典型例は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウムである。アルカリ金属リン酸塩の典型例は、ナトリウムのリン酸塩、カリウムのリン酸塩であり、具体的にはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムであり、その混合物であっても良い。
 また、本発明において、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む包接水和物生成用の水溶液に、過冷却防止剤として臭化テトラisoペンチルアンモニウムとともにアルカリ金属リン酸塩が添加される。過冷却防止剤として両者を併用することにより、短時間で過冷却が解除され、すなわち、蓄熱を短時間で行え、蓄熱速度を向上させることができる、かつ/又は、蓄熱・放熱を頻繁に繰り返しても過冷却防止効果に経時的な劣化が起こらない蓄熱剤を提供することができる。
 一方、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む包接水和物生成用の水溶液が水和物生成温度以下に冷却されることにより生成される包接水和物を含む蓄熱剤に、過冷却防止剤としてアルカリ金属リン酸塩を特定の濃度以上に添加すると、アルカリ金属リン酸塩が沈降する現象が認められた。
 そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む包接水和物生成用の水溶液が水和物生成温度以下に冷却されることにより生成される包接水和物とアルカリ金属リン酸塩を含む蓄熱剤に、カルボキシル基およびカルボキシメチル基のうち少なくとも一つを有するセルロース誘導体を添加する、あるいはカルボキシル基およびカルボキシメチル基のうち少なくとも一つを有し、アルカリ金属を有するセルロース誘導体を添加することにより、アルカリ金属リン酸塩の沈降を抑制することができることを見出した。また、その際、蓄熱量のかなりの低下を招来しないこと、若しくは蓄熱量を大きいまま維持できることを見出した。
 これは、単に粘性上昇などの物理的な作用ではなく、アルカリ金属リン酸塩と、カルボキシル基およびカルボキシメチル基のうち少なくとも一つを有するセルロース誘導体との化学的な作用により、あるいはカルボキシル基およびカルボキシメチル基のうち少なくとも一つを有し、アルカリ金属を有するセルロース誘導体との化学的な作用により、アルカリ金属リン酸塩の沈降を抑制できるためと考えられる。また、本発明者は、これらのセルロース誘導体を加えても、蓄熱剤の性能、すなわち過冷却解除性能や蓄熱速度が問題になるほど損なわれることがないことを見出した。
 さらに、本発明者は、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む包接水和物生成用の水溶液であって、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩を含む水溶液に添加するこれらのセルロース誘導体の分子量や添加量によって精製される水溶液の粘性は異なってくるものの、アルカリ金属リン酸塩の沈降抑制効果はその粘性とはほとんど関係がないことを見出した。したがって、臭化テトラnブチルアンモニウム、臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム、臭化テトラisoペンチルアンモニウム及びアルカリ金属リン酸塩を含む水溶液の粘性を大幅に上昇させることなく、アルカリ金属リン酸塩の沈降を抑制することができるので、高粘性により蓄熱容器への蓄熱剤の充填が難しくなるなどの取扱い上の問題が生じることを避けることができる。
 本発明の第9の形態に係る蓄熱剤は、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液が水和物生成温度以下に冷却されることにより生成される包接水和物を含む蓄熱剤であって、前記水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体が添加されており、前記セルロース誘導体がカルボキシル基およびカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つを有するセルロース誘導体、又はカルボキシル基並びにカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つ及びアルカリ金属を有するセルロース誘導体であることを特徴とするものである。
 本発明の第10の形態に係る蓄熱剤は、第9の形態に係る蓄熱剤であって、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの濃度が20重量%以上50重量%以下であり、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率が、0.1%以上 3.0%以下であることを特徴とするものである。
 本発明の第11の形態に係る蓄熱剤は、第9の形態に係る蓄熱剤であって、臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)を溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム(TiPAB)の重量比率が、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの重量濃度である(TBAB+TBPAB)濃度に対応して、
 (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満では、該重量比率が0.1%以上9.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%以下では、該重量比率が0.1%以上3.0%以下であることを特徴とするものである。
 本発明の第12の形態に係る蓄熱剤は、第9の形態に係る蓄熱剤であって、臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)を溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム(TiPAB)の重量比率が、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの重量濃度である(TBAB+TBPAB)濃度と臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量に対する臭化テトラnブチルアンモニウムの重量比率であるTBAB/(TBAB+TBPAB)比率に対応して、
 (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく100%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく20%未満では、該重量比率が0.1%以上13.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が20%以上40%未満では、該重量比率が0.1%以上12.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が40%以上60%未満では、該重量比率が0.1%以上11.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が60%以上80%未満では、該重量比率が0.1%以上10.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が80%以上100%未満では、該重量比率が0.1%以上9.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく80%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が80%以上100%未満では、該重量比率が0.1%以上8.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく20%未満では、該重量比率が0.1%以上3.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が20%以上40%未満では、該重量比率が0.1%以上4.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が40%以上80%未満では、該重量比率が0.1%以上5.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が80%以上100%未満では、該重量比率が0.1%以上6.0%以下であることを特徴とするものである。
 本発明の第13の形態に係る蓄熱剤は、第9乃至第12のいずれかの形態に係る蓄熱剤であって、アルカリ金属リン酸塩がリン酸水素二ナトリウムであることを特徴とするものである。
 本発明の第14の形態に係る蓄熱剤は、第13の形態に係る蓄熱剤であって、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの濃度が20重量%以上50重量%以下であり、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対するリン酸水素二ナトリウムの重量比率が、0.05%以上 6.0%以下であることを特徴とするものである。
 本発明の第15の形態に係る蓄熱剤は、第13の形態に係る蓄熱剤であって、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対するリン酸水素二ナトリウムの重量比率が、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの重量濃度である(TBAB+TBPAB)濃度に対応して、
 (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満では、該重量比率が0.1%以上10.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満では、該重量比率が0.1%以上8.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%以下では、該重量比率が0.1%以上6.0%以下であることを特徴とするものである。
 本発明の第16の形態に係る蓄熱剤は、第13の形態に係る蓄熱剤であって、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対するリン酸水素二ナトリウムの重量比率が、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの重量濃度である(TBAB+TBPAB)濃度と臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量に対する臭化テトラnブチルアンモニウムの重量比率であるTBAB/(TBAB+TBPAB)比率に対応して、(TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく40%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が40%より大きく100%未満では、該重量比率が0.1%以上8.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく60%未満では、該重量比率が0.1%以上10.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が60%以上100%未満では、該重量比率が0.1%以上11.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく100%未満では、該重量比率が0.1%以上8.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく100%未満では、該重量比率が0.1%以上6.0%以下であることを特徴とするものである。
 本発明の第17の形態に係る蓄熱剤は、第9乃至第16のいずれかの形態に係る蓄熱剤であって、前記カルボキシル基並びにカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つ、及びアルカリ金属を有するセルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースナトリウムであることを特徴とするものである。
 本発明の第18の形態に係る蓄熱剤は、第17形態に係る蓄熱剤であって、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対するカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量比率が、0.1%以上 10.0%以下であることを特徴とするものである。
 本発明の各形態に係る蓄熱剤において、カルボキシル基およびカルボキシメチル基のうち少なくとも一つを有するセルロース誘導体の典型例は、カラギーナン、カルボキシメチルセルロースである。また、カルボキシル基並びにカルボキシメチル基のうち少なくとも一つ及びアルカリ金属を有するセルロース誘導体の典型例は、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルギン酸ナトリウムである。アルカリ金属リン酸塩の典型例は、ナトリウムのリン酸塩、カリウムのリン酸塩であり、具体的にはリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムであり、その混合物であっても良い。
 なお、本明細書において、次に掲げる用語は、別段の説明がなされる場合を除き、以下のとおり解釈されるものとする。
 (1)「包接水和物」には、準包接水和物が含まれる。
 (2)「包接水和物」は「水和物」と略称される場合がある。
 (3)「TBAB原料水溶液」とは、臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)を溶質として含む包接水和物生成用の水溶液であって、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体が添加されている水溶液をいう。臭化テトラnブチルアンモニウム、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体とは別の微量物質が添加されていても「TBAB原料水溶液」という。また、臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接水和物が分散又は懸濁していても、臭化テトラnブチルアンモニウムを含む水溶液であれば「TBAB原料水溶液」という。
 (4)「TBAB・TBPAB原料水溶液」とは、臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)を溶質として含む包接水和物生成用の水溶液であって、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体が添加されている水溶液をいう。臭化テトラnブチルアンモニウム、臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体とは別の微量物質が添加されていても「TBAB・TBPAB原料水溶液」という。また、臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接水和物及び臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接水和物が分散又は懸濁していても、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを含む水溶液であれば「TBAB・TBPAB原料水溶液」という。
 (5)「水和物生成温度」とは、TBAB原料水溶液又はTBAB・TBPAB原料水溶液を冷却したとき、臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接水和物又は臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接水和物が生成する平衡温度をいう。TBAB原料水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムの濃度により臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接化合物が生成する温度が変動する場合であっても、また、TBAB・TBPAB原料水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムの濃度又は臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの濃度により臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接化合物が生成する温度又は臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接化合物が生成する温度が変動する場合であっても、これを「水和物生成温度」という。なお、簡便のため、「水和物生成温度」を「凝固点」という場合がある。
 (6)「臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接水和物」は「臭化テトラnブチルアンモニウムの水和物」と略称される場合があり、「臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムをゲスト化合物とする包接水和物」は「臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水和物」と略称される場合がある。
 (7)「蓄熱剤」とは、熱エネルギーの貯蔵や輸送その他の使用の目的や態様、利用分野等の如何を問わず、蓄熱性を有する物質をいう。蓄冷性を有する物質を「蓄冷剤」という場合がある。蓄熱性を有する包接水和物は、「蓄熱剤」又は「蓄冷剤」の構成成分となり得る。
 (8)「蓄熱速度」とは、単位体積もしくは単位重量の蓄熱剤が、ある条件の熱交換操作により単位時間内に蓄積できる熱エネルギーの量又はこれに正の相関関係を有するパラメータをいう。
(9)「調和融点」とはゲスト化合物を含む原料水溶液を冷却することにより水和物を生成させる際、水溶液(液相)から水和物(固相)に変相する前後の組成が変わらない場合(例えばもとの水溶液中のゲスト化合物濃度と同じゲスト化合物濃度の水和物が冷却されて生成するとき)の温度をいう。水溶液のゲスト化合物の濃度により包接水和物が生成する温度(融点)が変動するが、縦軸を融点温度、横軸を濃度とした状態図では極大点が調和融点となる。
<臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を含む蓄熱剤>
 本発明によると、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む包接水和物生成用の水溶液(TBAB原料水溶液)が水和物生成温度以下に冷却されることにより生成される包接水和物を含む蓄熱剤において、添加する臭化テトラisoペンチルアンモニウムとアルカリ金属リン酸塩の作用により、(A)TBAB原料水溶液の過冷却度を低減又は過冷却を防止又は抑制することができ、高い蓄熱速度を有することができる、かつ/又は、(B)TBAB原料水溶液中における水和物の生成又は凝固融解を繰返しても過冷却防止効果の低下を起こりにくくし、高い蓄熱速度を維持することができる、かつ/又は、カルボキシル基およびカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つを有するセルロース誘導体又はカルボキシル基並びにカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つ、及びアルカリ金属を有するセルロース誘導体を添加することにより、(C)アルカリ金属リン酸塩の沈降を有効に抑制することができる蓄熱剤を提供できる。
 本発明によれば、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムとアルカリ金属リン酸塩が添加されているので、(A)蓄熱剤又はその主成分となる水和物を、当該水溶液の冷却により生成させる際、過冷却を防止又は抑制することができる。ここで、臭化テトラisoペンチルアンモニウムとアルカリ金属リン酸塩は、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム又はアルカリ金属リン酸塩の重量比率が、所定の範囲内になるように添加されるので、過冷却防止性が優れ、かつ、蓄熱剤を空調用途に用いる場合に好適な3~15℃の温度範囲の潜熱量の低下を実用上の変動許容範囲内にすることができる。かつ/又は、(B)TBAB原料水溶液中における水和物の生成又は凝固と融解とを頻繁に繰返しても過冷却防止効果の低下を起こりにくくすることができる。
 それ故、本発明によれば、(A)過冷却度が低減された又は過冷却が起こりにくい蓄熱剤、さらに/或いは、(B)水和物の生成又は凝固と融解とを頻繁に繰返しても過冷却防止効果の低下が起こりにくい蓄熱剤を実現することができる。
 また、上記のセルロース誘導体を添加することにより、(C)アルカリ金属リン酸塩の沈降を有効に抑制することができるとともに、蓄熱剤の主成分である臭化テトラnブチルアンモニウムの比率を低下させることがないので、蓄熱量がかなり低下するという問題も生じない。
 本発明に係る蓄熱剤は、(A)過冷却防止効果が高く、蓄熱速度が高く、しかも/或いは、(B)水和物の生成又は凝固と融解とを頻繁に繰返しても過冷却防止効果を維持できる、かつ/若しくは、(C)アルカリ金属リン酸塩の沈降を防止することができる蓄熱剤である。また、本発明に係る蓄熱剤は、3~15℃の温度範囲で多くの冷熱を蓄積できる蓄熱剤である。このため、本発明に係る蓄熱剤は、空調向けの蓄熱剤として特に有望である。
 3~15℃の温度範囲で蓄熱できる潜熱蓄熱剤が空調用途に向いているとされる理由は次のとおりである。
 即ち、潜熱蓄熱剤を用いた空調においては、冷熱源からの冷熱を潜熱として貯めている蓄熱剤と空調負荷の空気とを直接又は媒体を介して熱交換を行い、熱交換後の空気を空調対象の空間に送り出すことにより、その空間の温度や湿度を調整している。多くの場合、冷房空調において室内機から吹き出す冷空気の温度は一般に15℃程度であり、高くとも17℃程度である。それ以上に高い温度であると、空調対象の空間に向けて送り出すべき空気量を増やさない限り、同レベルの空調効果を得ることが困難になり、それどころか却って空調効率が低下する。そのため、冷空気に冷熱を供給する潜熱蓄熱剤は、空気との熱交換に必要な温度差(約2℃)を考慮して、15℃以下の潜熱を蓄熱できるものであることが要求される。また、空調向けの潜熱蓄熱剤の典型例である氷の場合、0℃より低い温度で冷却する必要があるため、冷凍機のCOPが低くなり、蓄冷に必要なエネルギーが大きくなり省エネルギー化ができないという問題がある。COPを高いまま維持し、省エネルギー化を実現するためには、空調向けの潜熱蓄熱剤は、0℃より高い温度でより好ましくは3℃以上で蓄熱できるものであることが要求される。それ故、3~15℃の温度範囲で蓄熱できる潜熱蓄熱剤が空調用途に向いているとされる。
 しかし、空調用途に使用されると否とに拘らず、3~15℃の温度範囲の熱エネルギーを蓄積できる蓄熱剤は、現実の使用に耐え得るものでなければならない。
 例えば、トリメチロールエタン、水及び尿素を含有する水和物系の蓄熱剤主成分に、ポリグリセリンを添加した蓄熱剤(融点は10~25℃)がある。この蓄熱剤については特開2000-256659号公報に詳しいが、その記載による限り、凝固・融解の繰返しを確認した回数は高々100回程度に留まっている。この程度の繰返し使用回数では、使用目的は限られるし、水溶液中における成分物質の分離や濃度の偏り又は冷却により生成した水和物と母相との相分離が生じると過冷却防止の効果も低下してしまうので、広く実際の使用(特に民需の使用)に耐え得るものとは言い難い。
 これに対し、本発明に係る蓄熱剤は、臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体が添加されている。臭化テトラnブチルアンモニウムは、水溶液の状態であれば3~15℃の温度範囲で潜熱に相当する熱エネルギーを蓄積する。その水和物生成温度は、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体が少量添加されていても大きくは変らない。そして、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体を添加剤として含むTBAB原料水溶液から包接水和物を生成させる際には、TBAB原料水溶液の過冷却度が低減又は過冷却が防止若しくは抑制され、高い蓄熱速度を得ることができる。かつ/又は、当該TBAB原料水溶液中において水和物の生成又は凝固と融解とを1000回以上繰り返しても、過冷却防止の効果が低下しない。その際、蓄熱速度は低下しない若しくは高い蓄熱速度が維持される。
 従って、本発明によれば、空調用途に好適な3~15℃の温度範囲の熱エネルギーを蓄積でき、現実的使用に耐え得る蓄熱剤を実現することができる、という特に有益な効果を奏する。
<臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を含む蓄熱剤>
 また、本発明によると、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む包接水和物生成用の水溶液(TBAB・TBPAB原料水溶液)が水和物生成温度以下に冷却されることにより生成される包接水和物を含む蓄熱剤において、添加する臭化テトラisoペンチルアンモニウムとアルカリ金属リン酸塩の作用により、(A)TBAB・TBPAB原料水溶液の過冷却度を低減又は過冷却を防止又は抑制することができ、高い蓄熱速度を有することができる、しかも/或いは、(B)TBAB・TBPAB原料水溶液中における水和物の生成又は凝固融解を繰返しても過冷却防止効果の低下を起こりにくくし、高い蓄熱速度を維持することができる蓄熱剤を提供でき、さらに/或いは、カルボキシル基およびカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つを有するセルロース誘導体、又はカルボキシル基並びにカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つ及びアルカリ金属を有するセルロース誘導体を添加することにより、(C)アルカリ金属リン酸塩の沈降を有効に抑制することができる蓄熱剤を提供できる。
 本発明によれば、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムとアルカリ金属リン酸塩が添加されているので、蓄熱剤又はその主成分となる水和物を、当該TBAB・TBPAB原料水溶液の冷却により生成させる際、(A)過冷却を防止又は抑制することができる。ここで、臭化テトラisoペンチルアンモニウムとアルカリ金属リン酸塩は、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム又はアルカリ金属リン酸塩の重量比率が、所定の範囲内になるように添加されるので、過冷却防止性が優れており、蓄熱剤を空調用途に用いる場合に好適な3~15℃の温度範囲の潜熱量の低下を実用上の変動許容範囲内にすることができるという点でも優れている。さらに/或いは、(B)TBAB・TBPAB原料水溶液中における水和物の生成又は凝固と融解とを頻繁に繰返しても過冷却防止効果の低下を起こりにくくすることができる。
 それ故、本発明によれば、(A)過冷却度が低減された又は過冷却が起こりにくい蓄熱剤、さらに/或いは、(B)水和物の生成又は凝固と融解とを頻繁に繰返しても過冷却防止効果の低下が起こりにくい蓄熱剤を実現することができる。
 また、上記のセルロース誘導体を添加することにより、(C)アルカリ金属リン酸塩の沈降を有効に抑制することができるとともに、蓄熱剤の主成分である臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの比率を低下させることがないので、蓄熱量がかなり低下するという問題も生じない。
 本発明に係る蓄熱剤は、(A)過冷却防止効果が高く、蓄熱速度が高く、しかも/或いは、(B)水和物の生成又は凝固と融解とを頻繁に繰返しても過冷却防止効果を維持できる、かつ/若しくは(C)アルカリ金属リン酸塩の沈降を防止することができる蓄熱剤である。また、本発明に係る蓄熱剤は、3~15℃の温度範囲で多くの冷熱を蓄積できる蓄熱剤である。このため、本発明に係る蓄熱剤は、空調向けの蓄熱剤として特に有望である。
 本発明に係る蓄熱剤は、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体が添加されている。臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムは、水溶液の状態であれば3~15℃の温度範囲で潜熱に相当する熱エネルギーを蓄積する。その水和物生成温度は、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体が少量添加されていても大きくは変らない。そして、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体を添加剤として含むTBAB・TBPAB原料水溶液から包接水和物を生成させる際には、TBAB・TBPAB原料水溶液の過冷却度が低減又は過冷却が防止若しくは抑制され、高い蓄熱速度を得ることができる。しかも/或いは、当該TBAB・TBPAB原料水溶液中において水和物の生成又は凝固と融解とを1000回以上繰り返しても過冷却防止の効果が低下せず、高い蓄熱速度を維持することができる。
 従って、本発明によれば、現実的使用に耐え得る蓄熱剤を実現することができる、特に空調用途に好適な蓄熱剤を実現することができる、という特に有益な効果を奏する。
<臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を含む蓄熱剤>
 以下、実施形態により本発明を詳細に説明する。なお、便宜的に、臭化テトラnブチルアンモニウムを「TBAB」と、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを「TiPAB」とそれぞれ略記する場合がある。また、臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を含む蓄熱剤に係る実施形態の説明において、便宜的に、TBAB原料水溶液を単に原料水溶液ということがある。
 1.本発明に関連する新たな知見について説明する。本発明の幾つかの形態は当該新たな知見を基礎としている。
 (1)臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を含む蓄熱剤(特に当該包接水和物を主成分として含む蓄熱剤)に関して、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む原料水溶液を冷却する際に生じる過冷却を防止又は抑制する効果を発揮する又は維持することができる物質及びその配合組成を検討し、当該物質として臭化テトラisoペンチルアンモニウムとアルカリ金属りん酸塩とを併用して添加することが有効であること、さらに、アルカリ金属りん酸塩の沈降を有効に抑制することができる物質及びその配合組成を検討し、当該物質としてセルロース誘導体を添加することが有効であることを見出した。
 臭化テトラisoペンチルアンモニウムを、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む原料水溶液に添加することにより過冷却防止効果を奏する理由を推定すると、それは次のとおりである。
 即ち、臭化テトラisoペンチルアンモニウムは水和物の調和融点が28℃であり、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む原料水溶液から生成される水和物の凝固点或いは臭化テトラnブチルアンモニウム水和物の凝固点より十分に高い。このため、上記の原料水溶液を冷却すると、臭化テトラisoペンチルアンモニウム水和物が臭化テトラnブチルアンモニウム水和物より先に形成される。すると、臭化テトラisoペンチルアンモニウム水和物が臭化テトラnブチルアンモニウム水和物の形成の契機又は誘発原因となる核(生成核)になり、蓄熱剤主成分となる水和物を短時間で生成させる結果、過冷却が防止又は抑制される。また、臭化テトラisoペンチルアンモニウム水和物は臭化テトラnブチルアンモニウム水和物の類縁物質であり、相溶性があり、結晶構造なども類似しているため、臭化テトラnブチルアンモニウム水和物の生成核になりやすく、効果的に過冷却が防止又は抑制される。
 臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液の過冷却を防止するために、臭化テトラisoペンチルアンモニウムとアルカリ金属リン酸塩を過冷却防止剤として併用して添加して、より効果的に過冷却を防止することができる。臭化テトラisoペンチルアンモニウムと同様にアルカリ金属リン酸塩も臭化テトラnブチルアンモニウム水和物の生成核となり、過冷却を防止する。例えば、臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムを添加する際、臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に対してアルカリ金属リン酸塩を添加しておき、臭化テトラisoペンチルアンモニウムと併用するようにすれば、臭化テトラisoペンチルアンモニウムだけを添加した場合に比して、過冷却防止の効果が高まる。それ故、この併用によれば、臭化テトラisoペンチルアンモニウムの添加率を低減させても同水準の過冷却防止の効果を得ることができるとともに、臭化テトラisoペンチルアンモニウムの添加に起因する、水和物又はこれを主成分として含む蓄熱剤の潜熱量の変化を小さく抑えることできる。
 (2)過冷却防止剤としての臭化テトラisoペンチルアンモニウムの添加量に関しては、例えば、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを、臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に対する重量比率(百分率)が所定の範囲内になるように添加することが好ましい。当該所定の範囲の下限値未満であると、臭化テトラisoペンチルアンモニウム水和物の量が減り、臭化テトラnブチルアンモニウム水和物の生成核となりにくくなり、過冷却を防止する効果が不足する。他方、当該所定の範囲の上限値超であると、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化テトラisoペンチルアンモニウムを含む水溶液から生成される水和物又は臭化テトラnブチルアンモニウムを含む水和物と臭化テトラisoペンチルアンモニウムを含む水和物、延いては当該水和物を主成分とする蓄熱剤の蓄熱量が影響を受け、3~15℃の温度範囲で蓄熱できる蓄熱量が著しく減少してしまう。それ故、臭化テトラisoペンチルアンモニウムの添加を適量(又は適量の範囲)にすることにより、過冷却防止剤の添加による蓄熱剤主成分の熱的性質への悪影響を極力低減しつつ、過冷却防止の効果をより確実に又は効果的なものにすることができる。
 (3)過冷却防止剤としてのアルカリ金属リン酸塩の添加量に関しては、アルカリ金属リン酸塩を、臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に対する重量比率(百分率)が所定の範囲内になるように添加することが好ましい。当該所定の範囲の下限値未満であると、アルカリ金属リン酸塩の量が減り、臭化テトラnブチルアンモニウム水和物の生成核となりにくくなり、過冷却を防止する効果が不足する。他方、当該所定の範囲の上限値を超えると、臭化テトラnブチルアンモニウムを含む水溶液から生成される水和物又は臭化テトラnブチルアンモニウムを含む水和物、延いては当該水和物を主成分とする蓄熱剤の蓄熱量が影響を受け、3~15℃の温度範囲で蓄熱できる蓄熱量が著しく減少してしまう。それ故、アルカリ金属リン酸塩の添加を適量(又は適量の範囲)にすることにより、過冷却防止剤の添加による蓄熱剤主成分の熱的性質への悪影響を極力低減しつつ、過冷却防止の効果をより確実に又は効果的なものにすることができる。
 アルカリ金属リン酸塩の典型例は、リン酸水素二ナトリウムである。リン酸水素二ナトリウムは無水物、12水和物などいずれの形態でも用いることができる。
 (4)アルカリ金属リン酸塩の沈降を有効に抑制することができる物質として、セルロース誘導体を用いることが効果的である。その添加量に関しては、セルロース誘導体を臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に対する重量比率(百分率)が所定の重量比率以上になるように添加することが好ましい。当該所定の重量比率未満であると、アルカリ金属リン酸塩の沈降を抑制する効果が不足する。他方、臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に対するセルロース誘導体の重量比率をむやみに高くすると、臭化テトラnブチルアンモニウムの重量比率が相対的に低くなり、蓄熱量が低下して問題が生じる。
 2.次に、過冷却防止剤としての臭化テトラisoペンチルアンモニウムと、アルカリ金属りん酸塩の添加とその効果についてより具体的に説明し、さらに添加率の適切な範囲について検討した結果を説明する。また、アルカリ金属りん酸塩の沈降を防止する成分としてのセルロース誘導体の添加とその効果についてより具体的に説明し、さらに添加率の適切な範囲について検討した結果を説明する。アルカリ金属りん酸塩の典型例としてりん酸水素二ナトリウム(NaHPO)を、セルロース誘導体の典型例としてカルボキシルメチルセルロースナトリウム(CMCNa)を用いて説明する。
<測定・評価方法>
 (A)供試原料水溶液
 15重量%から40.5重量%(調和融点を与える濃度)までの数種類の濃度に調整された臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウム(TiPAB)、りん酸水素二ナトリウム(NaHPO)及びカルボキシルメチルセルロースナトリウム(CMCNa)を添加した原料水溶液を調製し、評価する。
臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率(以下、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率またはTiPAB添加率という)、臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液に対するりん酸水素二ナトリウムの重量比率(以下、りん酸水素二ナトリウム添加率またはNaHPO添加率という)及び臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液に対するカルボキシルメチルセルロースナトリウムの重量比率(以下、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率またはCMCNa添加率という)を変えて添加することにより、水和物生成用の水溶液を準備する(因みに、この水溶液を冷却することにより生成する水和物は、それ自体で又は水溶液に分散又は懸濁してなるスラリーとして蓄熱剤(特に潜熱蓄熱剤)又はその主成分として使用され得るものである)。
 上記のように準備された各供試原料水溶液について、以下に示す過冷却防止性、原料水溶液を冷却することにより生成する水和物の蓄熱量、原料水溶液中のりん酸水素二ナトリウム沈降の有無の計測及び評価を行う。この計測と評価を通じて、過冷却防止の効果が高く、かつ/又は、3~15℃の温度範囲の蓄熱量の低下が少なく、りん酸水素二ナトリウム沈降を防止することができる臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液を主剤とする蓄熱剤の好ましい組成を明らかにする。すなわち、臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率、りん酸水素二ナトリウム添加率及びカルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率の好ましい範囲を求める。
 (B)過冷却防止性の評価方法
 上記の要領により調製した供試原料水溶液をガラス製試験管に5ml装填し、3℃に制御した恒温槽に浸漬し3℃で30分間冷却し、水和物の結晶が生成するか否かを調べた。水和物結晶が生成すれば3℃で過冷却防止性又は過冷却防止の効果が認められると評価する。さらに、この原料水溶液を装填した試験管を3℃に制御した恒温槽と20℃に制御した恒温槽に交互に浸漬し、3℃に冷却して水和物を生成させることと、20℃に加熱して生成した水和物を融解させるという水和物の生成又は凝固と融解との操作を1000回繰返して、過冷却防止性の低下がないと認められたときに過冷却防止性能の低下がない又は過冷却防止効果の耐久性があると評価する。また、冷却温度を1℃とする場合についても、同様に評価する。
 後述の表1、表2、表9、表10において、過冷却防止性の評価について、過冷却防止の効果又は過冷却防止性があり、1000回の凝固融解繰返し後もその低下が認められかった場合には○を、過冷却が解除されず水和物の結晶が生成しなかった場合、すなわち過冷却の効果又は過冷却防止性がない或いはその低下が認められた場合には×を記した。
 (C)蓄熱量の測定・評価方法
 上記の要領により調製した原料水溶液を冷却することにより生成される水和物の蓄熱量を断熱型連続法により測定する。ここでいう蓄熱量とは、試料を3℃で30分間保持した後、入熱量1.0Wで15℃まで加熱して、計測された3℃と15℃のエンタルピーの差をいい、3~15℃の温度範囲における潜熱に相当する熱エネルギーと原料水溶液の顕熱と水和物の顕熱との総和であり、体積あたりの熱量kJ/Lで表す。
 蓄熱量の評価について、潜熱蓄熱剤として用いられているノルマルペンタデカン(NPD)の3~15℃の温度範囲における蓄熱量148kJ/Lと比較し、148kJ/L以上であれば潜熱蓄熱剤として十分な蓄熱量を有していると評価し、後述の表3~8、11~16において、○を記し、148kJ/L未満であれば×を記した。
 (D)りん酸水素二ナトリウムの沈降の評価方法
 上記の要領により調製した供試原料水溶液を静置し、りん酸水素二ナトリウム結晶の沈降の発生を観察する。後述の表17~19において、りん酸水素二ナトリウムの沈降が認められなかった場合には○を、りん酸水素二ナトリウムの沈降が認められた場合には×を記した。
<測定と評価の結果>
 (1)臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率の好ましい範囲
 (1-1)臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率の好ましい範囲の下限
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム(TiPAB)の好ましい重量比率の範囲の下限を、臭化テトラnブチルアンモニウムの重量濃度が15重量%、30重量%及び40.5重量%の水溶液について過冷却防止性の評価を行い検討した。
 (1-1-1)冷却温度 3℃
 臭化テトラnブチルアンモニウムの15重量%、30重量%及び40.5重量%の水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを数種類の添加率で添加することにより、原料水溶液を準備した。より具体的には、臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率(TiPAB添加率)を0.05%、0.1%、0.15%とし、りん酸水素二ナトリウム添加率は0.05%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率は0.1%とした原料水溶液を準備し、かくして準備された各原料水溶液に対して、冷却温度を3℃とする場合の過冷却防止性の評価を行った。その結果を下記表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 上記表1から、TiPAB添加率が0.1%を下回ると、冷却温度3℃での過冷却防止の効果がないことが分かる。すなわち、15重量%から40.5重量%の臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムを添加する場合、TiPAB添加率が0.1%以上の範囲にあれば、冷却温度3℃において、過冷却防止性の低下がない又は過冷却防止効果の耐久性がある。
 空調装置の冷凍機のCOPを高いまま維持し、省エネルギー化を実現するためには、空調向けの潜熱蓄熱剤は、0℃より高い温度でより好ましくは3℃以上で蓄熱できるものであることが要求される。それ故、臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液から生成される潜熱蓄熱剤が、冷却温度3℃において、過冷却防止性の低下がない又は過冷却防止効果の耐久性があることを実現するためには、臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムを添加する場合、TiPAB添加率の下限は0.1%である。
 (1-1-2)冷却温度 1℃
 冷却温度が3℃の場合には、TiPAB添加率の下限は0.1%であるが、冷却温度が1℃の場合についても、TiPAB添加率の下限を評価した。臭化テトラnブチルアンモニウムの15重量%、30重量%及び40.5重量%の水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを数種類の添加率で添加することにより、原料水溶液を準備した。より具体的には、臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率(TiPAB添加率)を0.02%、0.05%、0.1%とし、りん酸水素二ナトリウム添加率は0.05%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率は0.1%とした原料水溶液を準備し、かくして準備された各原料水溶液に対して、冷却温度を1℃とする場合の過冷却防止性の評価を行った。その結果を下記表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記表2から、TiPAB添加率が0.05%を下回ると、冷却温度1℃での過冷却防止の効果がないことが分かる。すなわち、15重量%から40.5重量%の臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムを添加する場合、TiPAB添加率が0.05%以上の範囲にあれば、冷却温度1℃において、過冷却防止性の低下がない又は過冷却防止効果の耐久性がある。
 (1-2)臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率の好ましい範囲の上限
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム(TiPAB)の好ましい重量比率の範囲の上限を、臭化テトラnブチルアンモニウムの重量濃度が15重量%から40.5重量%(調和融点を与える濃度)までの数種類の濃度の水溶液について蓄熱量の測定・評価を行い検討した。
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)の15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%及び40.5重量%の水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを数種類の添加率で添加することにより、原料水溶液を準備した。より具体的には、下記表3~8に示すように、臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)のそれぞれの重量%濃度水溶液について、臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液の重量に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率(TiPAB添加率)を数種類として添加し、りん酸水素二ナトリウム添加率を0.1%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率を0.1%とした原料水溶液と、TiPAB添加率を数種類として添加し、りん酸水素二ナトリウム添加率を0.5%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率を0.5%とした原料水溶液とを準備し、かくして準備された各原料水溶液に対して、3~15℃の温度範囲における蓄熱量を測定し、ノルマルペンタデカン(NPD)の蓄熱量148kJ/Lと比較し、蓄熱量の評価を行った。
 その結果を下記表3~表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 上記表3~表8から、次のことが分かる。
 ・臭化テトラnブチルアンモニウムの15重量%水溶液では、TiPAB添加率が3.0%を超えると、3~15℃の温度範囲における蓄熱量はノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを下回る。従って、TiPAB添加率は3.0%以下であることが好ましい。
 ・臭化テトラnブチルアンモニウムの20重量%水溶液では、TiPAB添加率が7.0%を超えると、3~15℃の温度範囲における蓄熱量はノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを下回る。従って、TiPAB添加率は7.0%以下であることが好ましい。
 ・臭化テトラnブチルアンモニウムの25重量%水溶液では、TiPAB添加率が14.0%を超えると、3~15℃の温度範囲における蓄熱量はノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを下回る。従って、TiPAB添加率は14.0%以下であることが好ましい。
 ・臭化テトラnブチルアンモニウムの30重量%水溶液では、TiPAB添加率が12.0%を超えると、3~15℃の温度範囲における蓄熱量はノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを下回る。従って、TiPAB添加率は12.0%以下であることが好ましい。
 ・臭化テトラnブチルアンモニウムの35重量%水溶液では、TiPAB添加率が9.0%を超えると、3~15℃の温度範囲における蓄熱量はノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを下回る。従って、TiPAB添加率は9.0%以下であることが好ましい。
 ・臭化テトラnブチルアンモニウムの40.5重量%水溶液では、TiPAB添加率が8.0%を超えると、3~15℃の温度範囲における蓄熱量はノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを下回る。従って、TiPAB添加率は8.0%以下であることが好ましい。
 上記表1に示す結果と上記表3~表8に示す結果から、次のことが分かる。
 臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムを添加して蓄熱剤の原料水溶液とする場合、過冷却防止性が優れ、かつ/又は、3~15℃の温度範囲における蓄熱量が十分に大きい蓄熱剤を得るには、以下のTiPAB添加率の範囲とすることが好ましい。
 臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムの重量濃度であるTBAB濃度に対応して、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率であるTiPAB添加率の好ましい範囲は、以下のとおりである。
 TBAB濃度が15重量%以上20重量%未満ではTiPAB添加率が0.1%以上3.0%以下であり、
 TBAB濃度が20重量%以上25重量%未満ではTiPAB添加率が0.1%以上7.0%以下であり、
 TBAB濃度が25重量%以上30重量%未満ではTiPAB添加率が0.1%以上12.0%以下であり、
 TBAB濃度が30重量%以上35重量%未満ではTiPAB添加率が0.1%以上9.0%以下であり、
 TBAB濃度が35重量%以上40.5重量%以下ではTiPAB添加率が0.1%以上8.0%以下である範囲とすることが好ましい。
 また、TBAB濃度が20重量%以上40.5重量%未満ではTiPAB添加率が0.1%以上7.0%以下である範囲とすることが好ましい。
 また、上記表3~表8に示す蓄熱量の評価では、TiPAB添加率を数種類とし、りん酸水素二ナトリウム添加率を0.1%または0.5%とし、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率を0.1%または0.5%とした原料水溶液について評価して、TiPAB添加率の好ましい範囲を求めた。もっとも、3~15℃の温度範囲における蓄熱量がノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを上回るような、TiPAB添加率の好ましい範囲と、りん酸水素二ナトリウム添加率とカルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率とを、定めてもよいことはいうまでもない。
 (2)りん酸水素二ナトリウム添加率の好ましい範囲
 (2-1)りん酸水素二ナトリウム添加率の好ましい範囲の下限
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)水溶液に対するりん酸水素二ナトリウム(NaHPO)の好ましい重量比率の範囲の下限を、臭化テトラnブチルアンモニウムの重量濃度が15重量%、30重量%及び40.5重量%の水溶液について過冷却防止性の評価を行い検討した。
 (2-1-1)冷却温度 3℃
 臭化テトラnブチルアンモニウムの15重量%、30重量%及び40.5重量%の水溶液に、りん酸水素二ナトリウムを数種類の添加率で添加することにより、原料水溶液を準備した。より具体的には、臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液に対するりん酸水素二ナトリウムの重量比率(NaHPO添加率)を0.05%、0.1%、0.15%とし、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率は0.05%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率は0.1%とした原料水溶液を準備し、かくして準備された各原料水溶液に対して、冷却温度を3℃とする場合の過冷却防止性の評価を行った。その結果を下記表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 上記表9から、NaHPO添加率が0.1%を下回ると、冷却温度1℃での過冷却防止の効果がないことが分かる。すなわち、15重量%から40.5重量%の臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液にりん酸水素二ナトリウムを添加する場合、NaHPO添加率が0.1%以上の範囲にあれば、冷却温度3℃において、過冷却防止性の低下がない又は過冷却防止効果の耐久性がある。
 臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液から生成される潜熱蓄熱剤が、冷却温度3℃において、過冷却防止性の低下がない又は過冷却防止効果の耐久性があることを実現するためには、臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液にりん酸水素二ナトリウムを添加する場合、NaHPO添加率の下限は0.1%である。
 (2-1-2)冷却温度 1℃
 冷却温度が3℃の場合には、NaHPO添加率の下限は0.1%であるが、冷却温度が1℃の場合についても、NaHPOB添加率の下限を評価した。臭化テトラnブチルアンモニウムの15重量%、30重量%及び40.5重量%の水溶液に、りん酸水素二ナトリウムを数種類の添加率で添加することにより、原料水溶液を準備した。より具体的には、臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液の重量に対するりん酸水素二ナトリウムの重量の比率(NaHPO添加率)を0.02%、0.05%、0.1%とし、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率は0.05%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率は0.1%とした原料水溶液を準備し、かくして準備された各原料水溶液に対して、冷却温度を1℃とする場合の過冷却防止性の評価を行った。その結果を下記表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 上記表10から、NaHPO添加率が0.05%を下回ると、冷却温度1℃での過冷却防止の効果がないことが分かる。すなわち、15重量%から40.5重量%の臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液にりん酸水素二ナトリウムを添加する場合、NaHPO添加率が0.05%以上の範囲にあれば、冷却温度1℃において、過冷却防止性の低下がない又は過冷却防止効果の耐久性がある。
 (2-2)りん酸水素二ナトリウム添加率の好ましい範囲の上限
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)水溶液に対するりん酸水素二ナトリウム(NaHPO)の好ましい重量比率の範囲の上限を、臭化テトラnブチルアンモニウムの重量濃度が15重量%から40.5重量%(調和融点を与える濃度)までの数種類の濃度の水溶液について蓄熱量の測定・評価を行い検討した。
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)の15重量%、20重量%、25重量%、30重量%、35重量%及び40.5重量%の水溶液に、りん酸水素二ナトリウムを数種類の添加率で添加することにより、原料水溶液を準備した。より具体的には、下記表11~16に示すように、臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)のそれぞれの重量%濃度水溶液について、臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液の重量に対するりん酸水素二ナトリウムの重量の比率(NaHPO添加率)を数種類として添加し、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率を0.1%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率を0.1%とした原料水溶液と、NaHPO添加率を数種類として添加し、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率を0.5%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率を0.5%とした原料水溶液とを準備し、かくして準備された各原料水溶液に対して、3~15℃の温度範囲における蓄熱量を測定し、ノルマルペンタデカン(NPD)の蓄熱量148kJ/Lと比較し、蓄熱量の評価を行った。
 その結果を下記表11~表16に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 上記表11~表16から、次のことが分かる。
 ・臭化テトラnブチルアンモニウムの15重量%水溶液では、NaHPO添加率が8.0%を超えると、3~15℃の温度範囲における蓄熱量はノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを下回る。従って、NaHPO添加率は8.0%以下であることが好ましい。
 ・臭化テトラnブチルアンモニウムの20重量%水溶液では、NaHPO添加率が10.0%を超えると、3~15℃の温度範囲における蓄熱量はノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを下回る。従って、NaHPO添加率は10.0%以下であることが好ましい。
 ・臭化テトラnブチルアンモニウムの25重量%水溶液では、NaHPO添加率が13.0%を超えると、3~15℃の温度範囲における蓄熱量はノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを下回る。従って、NaHPO添加率は13.0%以下であることが好ましい。
 ・臭化テトラnブチルアンモニウムの30重量%水溶液では、NaHPO添加率が11.0%を超えると、3~15℃の温度範囲における蓄熱量はノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを下回る。従って、NaHPO添加率は11.0%以下であることが好ましい。
 ・臭化テトラnブチルアンモニウムの35重量%水溶液では、NaHPO添加率が9.0%を超えると、3~15℃の温度範囲における蓄熱量はノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを下回る。従って、NaHPO添加率は9.0%以下であることが好ましい。
 ・臭化テトラnブチルアンモニウムの40.5重量%水溶液では、NaHPO添加率が7.0%を超えると、3~15℃の温度範囲における蓄熱量はノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを下回る。従って、NaHPO添加率は7.0%以下であることが好ましい。
 上記表9に示す結果と、上記表11~表16に示す結果から、次のことが分かる。
 臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液にりん酸水素二ナトリウムを添加して蓄熱剤の原料水溶液とする場合、過冷却防止性が優れ、かつ/又は、3~15℃の温度範囲における蓄熱量が十分に大きい蓄熱剤を得るには、以下のNaHPO添加率の範囲とすることが好ましい。
 臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムの重量濃度であるTBAB濃度に対応して、NaHPO添加率の好ましい範囲は、以下のとおりである。
 TBAB濃度が15重量%以上20重量%未満ではNaHPO添加率が0.1%以上8.0%以下であり、
 TBAB濃度が20重量%以上25重量%未満ではNaHPO添加率が0.1%以上10.0%以下であり、
 TBAB濃度が25重量%以上30重量%未満ではNaHPO添加率が0.1%以上11.0%以下であり、
 TBAB濃度が30重量%以上35重量%未満ではNaHPO添加率が0.1%以上9.0%以下であり、
 TBAB濃度が35重量%以上40.5重量%以下ではNaHPO添加率が0.1%以上7.0%以下である範囲とすることが好ましい。
 また、TBAB濃度が15重量%以上40.5重量%未満ではNaHPO添加率が0.1%以上7.0%以下である範囲とすることが好ましい。
 また、上記表11~表16に示す蓄熱量の評価では、NaHPO添加率を数種類とし、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率を0.1%または0.5%とし、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率を0.1%または0.5%とした原料水溶液について評価して、TiPAB添加率の好ましい範囲を求めた。もっとも、3~15℃の温度範囲における蓄熱量がノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを上回るような、NaHPO添加率の好ましい範囲と、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率とカルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率とを定めてもよいことはいうまでもない。
 (3)カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率の好ましい範囲
 (3-1)カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率の好ましい範囲の下限
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)水溶液に対するカルボキシルメチルセルロースナトリウム(CMCNa)の好ましい重量比率の範囲の下限を、臭化テトラnブチルアンモニウムの重量濃度が15重量%、30重量%及び40.5重量%の水溶液についてりん酸水素二ナトリウムの沈降防止性の評価を行い、検討した。
 臭化テトラnブチルアンモニウムの15重量%、30重量%及び40.5重量%の水溶液に、平均分子量が10000程度、200000程度及び700000程度の3種類のカルボキシルメチルセルロースナトリウムをそれぞれ数種類の添加率で添加することにより、原料水溶液を準備した。平均分子量が10000程度、200000程度及び700000程度のカルボキシルメチルセルロースナトリウムは、その平均重合度が40~50、800~1000、3000~3200に相当する。より具体的には、臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液の重量に対するカルボキシルメチルセルロースナトリウムの重量比率(CMCNa添加率)を0.03%から0.3%の範囲で数種類とし、臭化テトラnブチルアンモニウムの15重量%水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率を0.5%、りん酸水素二ナトリウム添加率を0.5%とした原料水溶液、臭化テトラnブチルアンモニウムの30重量%水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率を4%、りん酸水素二ナトリウム添加率を4%とした原料水溶液及び臭化テトラnブチルアンモニウムの40.5重量%水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率を3%、りん酸水素二ナトリウム添加率を3%とした原料水溶液を準備し、かくして準備された各原料水溶液に対して、りん酸水素二ナトリウムの沈降防止性の評価を行った。
 その結果を下記表17~表19に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 上記表17~表19から、CMCNa添加率が0.1%を下回ると、りん酸水素二ナトリウムの沈降防止の効果がないことが分かる。すなわち、15重量%から40.5重量%の臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液にカルボキシルメチルセルロースナトリウムを添加する場合、CMCNa添加率が0.1%以上の範囲にあれば、りん酸水素二ナトリウムの沈降防止性がある。
 (3-2)カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率の好ましい範囲の上限
 臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液に対するカルボキシルメチルセルロースナトリウムの重量比率をむやみに高くすると、原料水溶液中の臭化テトラnブチルアンモニウムの重量比率が相対的に低くなり、蓄熱量が低下してしまうため、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率は10%以下とすることが好ましい。
 カルボキシルメチルセルロースナトリウムには様々なエーテル化度または置換度のものがあるが、カルボキシルメチルセルロースナトリウムを添加した原料水溶液の安定性の点からエーテル化度または置換度が0.7以上のものが好ましく、0.8以上のものがより好ましい。その理由は以下のとおりである。
 カルボキシメチルセルロースナトリウムは強い塩基性に対して不安定になる。すなわちカルボキシメチルセルロースナトリウムはアニオン系のためカチオンの存在下で、酸素により解重合が進み、その結果、カルボキシメチルセルロースナトリウムを含む水溶液の粘度が低下することがある。一方、カルボキシメチルセルロースナトリウムは酸の存在下ではナトリウム塩が置換され、溶解度が低下することがある。カルボキシメチルセルロースナトリウムはエーテル化度が高いほど化学的に安定であり、こうした塩基や酸に対する耐性が高くなる。本発明の蓄熱剤の原料水溶液のpHはほぼ中性域であるが、長期安定性を考慮すると、カルボキシルメチルセルロースナトリウムのエーテル化度、またはエーテル化度とほぼ同等の置換度が0.7以上のものが好ましく、0.8以上のものがより好ましい。
 本発明の蓄熱剤は臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属りん酸塩、およびセルロース誘導体を添加して構成されるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の添加物を添加してもよい。例えば蓄熱剤を貯蔵する容器や流送する配管機器の金属材の腐食抑制のために、下記に示す腐食抑制剤を添加してもよい。また、下記に示す増粘・ゲル化剤を添加してゲル状を呈するようにしてもよい。
<腐食抑制剤>
 グループ1~4に示される物質のうち少なくとも一種類以上を添加する。
 グループ1:アルカリ金属水酸化物
 グループ2:下記の物質の無水塩もしくは水和物で、カチオンがナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムである物質
 亜硝酸塩、硝酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩、オレイン酸塩、ポリリン酸塩、メタ珪酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、ほう酸塩
 グループ3:ヒドラジン、アクリル酸系ポリマー、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム
 グループ4:ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸系重合体、アクリル酸系重合体、ジエチル尿素や ジブチルチオ尿素などのチオ尿素誘導体、アゾール化合物
 臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液に腐食抑制剤を添加する場合に、腐食抑制剤の濃度範囲としては、0.001重量%~5重量%の範囲とすることが好ましい。0.001重量%未満だと腐食抑制効果が十分得られず、5%よりも多量に添加すると原料水溶液の凝固点が変化するため、十分な蓄熱性能が得られなくなる。
<増粘・ゲル化剤>
 増粘・ゲル化剤としては、下記に示す物質を用いることができ、また組み合わせて用いてもよい。
・多糖類
トラガントガム、ペクチン、グアガム、ローカストビーンガム、スピノガム、ガラクトマンナン、タマリンド種子多糖類、カラギーナン、ファーセラレン、キサンタンガム、プルラン、ジェランガム、アラビアガム、タラガム
・α-化デンプン
各種デンプン(コーンスターチ、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉)をα-化したもの
・界面活性剤
β-ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合体、クレオソート油スルホン酸ナトリウム縮合体
メラミン樹脂スルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル、グルコン酸ナトリウム、スルホン酸塩類(アルキルベンゼンスルホン酸塩)、硫酸エステル塩類、リン酸エステル塩類、ポリオキシエチレン系化合物(ポリオキシエチレンステアリルエーテル)
・カルシウム塩
ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム
・高分子
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、寒天
・脂肪酸(直鎖脂肪酸、側鎖脂肪酸)
 パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸
・脂肪酸金属塩
上記脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩。
ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛
臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液に増粘・ゲル化剤を添加する場合に、増粘・ゲル化剤の濃度範囲としては0.01重量%~5重量%の範囲にすることが好ましい。0.01重量%未満であると十分なゲル化状態を呈さない。一方、5重量%より多量に添加してもゲル化効果の向上は認められず、原料水溶液の凝固点が変化するため、十分な蓄熱性能が得られなくなる。
 本発明の蓄熱剤の製造方法については特に制限はない。例えば水にカルボキシメチルセルロースナトリウムを所定量添加して十分に撹拌混合させた後、臭化テトラnブチルアンモニウムを所定量混合し、続いて臭化テトラisoペンチルアンモニウムを所定量添加して十分に撹拌混合し、最後にりん酸水素二ナトリウムを所定量添加して蓄熱剤を製造する方法がある。必要に応じて腐食抑制剤や増粘・ゲル化剤を添加してもよい。
 これら蓄熱剤の構成物質の配合順序には特に制限はないが、カルボキシメチルセルロースナトリウムは比較的凝集しやすく溶解に時間を要することがあるので、原料水溶液の溶質濃度の低い初期に配合することが望ましい。また、撹拌・混合を加熱状態で行うことはこれら構成物質の溶解、混合を促進させる上で望ましい。ただし臭化テトラnブチルアンモニウム、や臭化テトラisoペンチルアンモニウムの熱分解が生じないように100℃以下の温度、望ましくはカルボキシメチルセルロースナトリウムの粘度の不可逆的な変化が起き難い80℃以下の温度で配合混合することが好ましい。
 本発明の技術的範囲は、上記の実施形態によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。本明細書における各用語の意味又は解釈は、本発明の技術的範囲が均等の範囲にまで及ぶことを妨げるものではない。
<臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を含む蓄熱剤>
 以下、本発明の実施形態を示し、本発明について詳細に説明する。なお、便宜的に、臭化テトラnブチルアンモニウムを「TBAB」と、臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを「TBPAB」と、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを「TiPAB」とそれぞれ略記する場合がある。また、臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を含む蓄熱剤に係る実施形態の説明において、便宜的に、TBAB・TBPAB原料水溶液を単に原料水溶液ということがある。
 1.本発明に関連する新たな知見について説明する。本発明の幾つかの形態は当該新たな知見を基礎としている。
 (1)臭化テトラnブチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムをゲスト分子とする包接水和物を含む蓄熱剤(特に当該包接水和物を主成分として含む蓄熱剤)に関して、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む原料水溶液を冷却する際に生じる過冷却を防止又は抑制する効果を発揮する又は維持することができる物質及びその配合組成を検討し、当該物質として臭化テトラisoペンチルアンモニウムとアルカリ金属りん酸塩とを併用して添加することが有効であり、さらに、アルカリ金属りん酸塩の沈降を有効に抑制することができる物質及びその配合組成を検討し、当該物質としてセルロース誘導体を添加することが有効であることを見出した。
 臭化テトラisoペンチルアンモニウムを、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む原料水溶液に添加することにより過冷却防止効果を奏する理由を推定すると、それは次のとおりである。
 即ち、臭化テトラisoペンチルアンモニウムは水和物の調和融点が28℃であり、臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液から生成される水和物の凝固点或いは臭化テトラnブチルアンモニウム水和物の凝固点より十分に高く、臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液から生成される水和物の凝固点或いは臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物の凝固点より十分に高い。このため上記の原料水溶液を冷却すると、臭化テトラisoペンチルアンモニウム水和物が臭化テトラnブチルアンモニウム水和物および臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物より先に形成される。すると、臭化テトラisoペンチルアンモニウム水和物が臭化テトラnブチルアンモニウム水和物および臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物の形成の契機又は誘発原因となる核(生成核)になり、蓄熱剤主成分となる水和物を短時間で生成させる結果、過冷却が防止又は抑制される。また、臭化テトラisoペンチルアンモニウム水和物は臭化テトラnブチルアンモニウム水和物および臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物の類縁物質であり、相溶性があり、結晶構造なども類似しているため、臭化テトラnブチルアンモニウム水和物および臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物の生成核になりやすく、効果的に過冷却が防止又は抑制される。
 臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液の過冷却を防止するために、臭化テトラisoペンチルアンモニウムとアルカリ金属リン酸塩を過冷却防止剤として併用して添加して、より効果的に過冷却を防止することができる。臭化テトラisoペンチルアンモニウムと同様にアルカリ金属リン酸塩も臭化テトラnブチルアンモニウム水和物および臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物の生成核となり、過冷却を防止する。例えば、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムを添加する際、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対してアルカリ金属リン酸塩を添加しておき、臭化テトラisoペンチルアンモニウムと併用するようにすれば、臭化テトラisoペンチルアンモニウムだけを添加した場合に比して、過冷却防止の効果が高まる。それ故、この併用によれば、臭化テトラisoペンチルアンモニウムの添加率を低減させても同水準の過冷却防止の効果を得ることができるとともに、臭化テトラisoペンチルアンモニウムの添加に起因する、水和物又はこれを主成分として含む蓄熱剤の潜熱量の変化を小さく抑えることできる。
 (2)過冷却防止剤としての臭化テトラisoペンチルアンモニウムの添加量に関しては、例えば、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対する重量比率(百分率)が所定の範囲内になるように添加することが好ましい。当該所定の範囲の下限値未満であると、臭化テトラisoペンチルアンモニウム水和物の量が減り、臭化テトラnブチルアンモニウム水和物および臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物の生成核となりにくくなり、過冷却を防止する効果が不足する。他方、当該所定の範囲の上限値を超えると、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムと臭化テトラisoペンチルアンモニウムを含む水溶液から生成される水和物又は臭化テトラnブチルアンモニウムを含む水和物と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを含む水和物と臭化テトラisoペンチルアンモニウムを含む水和物、延いては当該水和物を主成分とする蓄熱剤の蓄熱量が影響を受け、3~15℃の温度範囲で蓄熱できる蓄熱量が著しく減少してしまう。それ故、臭化テトラisoペンチルアンモニウムの添加を適量(又は適量の範囲)にすることにより、過冷却防止剤の添加による蓄熱剤主成分の熱的性質への悪影響を極力低減しつつ、過冷却防止の効果をより確実に又は効果的なものにすることができる。
 (3)過冷却防止剤としてのアルカリ金属リン酸塩の添加量に関しては、アルカリ金属リン酸塩を、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対する重量比率(百分率)が所定の範囲内になるように添加することが好ましい。当該所定の範囲の下限値未満であると、アルカリ金属リン酸塩の量が減り、臭化テトラnブチルアンモニウム水和物および臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム水和物の生成核となりにくくなり、過冷却を防止する効果が不足する。他方、当該所定の範囲の上限値を超えると、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを含む水溶液から生成される水和物又は臭化テトラnブチルアンモニウムを含む水和物と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを含む水和物、延いては当該水和物を主成分とする蓄熱剤の蓄熱量が影響を受け、3~15℃の温度範囲で蓄熱できる蓄熱量が著しく減少してしまう。それ故、アルカリ金属リン酸塩の添加を適量(又は適量の範囲)にすることにより、過冷却防止剤の添加による蓄熱剤主成分の熱的性質への悪影響を極力低減しつつ、過冷却防止の効果をより確実に又は効果的なものにすることができる。
 アルカリ金属リン酸塩の典型例は、リン酸水素二ナトリウムである。リン酸水素二ナトリウムは無水物、12水和物などいずれの形態でも用いることができる。
 (4)アルカリ金属リン酸塩の沈降を有効に抑制することができる物質として、セルロース誘導体を用いることが効果的である。その添加量に関しては、セルロース誘導体を臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対する重量比率(百分率)が所定の重量比率以上になるように添加することが好ましい。当該所定の重量比率未満であると、アルカリ金属リン酸塩の沈降を抑制する効果が不足する。他方、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対するセルロース誘導体の重量比率をむやみに高くすると、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの重量比率が相対的に低くなり、蓄熱量が低下して問題が生じる。
 2.次に、過冷却防止剤としての臭化テトラisoペンチルアンモニウムとアルカリ金属りん酸塩の添加とその効果についてより具体的に説明し、さらに添加率の適切な範囲について検討した結果を説明する。また、アルカリ金属りん酸塩の沈降を防止する成分としてのセルロース誘導体の添加とその効果についてより具体的に説明し、さらに添加率の適切な範囲について検討した結果を説明する。アルカリ金属りん酸塩の典型例としてりん酸水素二ナトリウム(NaHPO)を、セルロース誘導体の典型例としてカルボキシルメチルセルロースナトリウム(CMCNa)を用いて説明する。
<測定・評価方法>
 (A)供試原料水溶液
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)を溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量濃度である(TBAB+TBPAB)濃度を、20重量%から50重量%までの範囲内で数種類の濃度とし、それぞれの(TBAB+TBPAB)濃度について、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量に対する臭化テトラnブチルアンモニウムの重量比率であるTBAB/(TBAB+TBPAB)比率を1%から99%までの範囲内で数種類の比率に調整した臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液を調製し、さらに、臭化テトラisoペンチルアンモニウム(TiPAB)、りん酸水素二ナトリウム(NaHPO)及びカルボキシルメチルセルロースナトリウム(CMCNa)を添加した原料水溶液を調製して評価する。
 臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率(以下、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率またはTiPAB添加率という)、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対するりん酸水素二ナトリウムの重量比率(以下、りん酸水素二ナトリウム添加率またはNaHPO添加率という)及び臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対するカルボキシルメチルセルロースナトリウムの重量比率(以下、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率またはCMCNa添加率という)を変えて添加することにより、水和物生成用の水溶液(原料水溶液)を準備する(因みに、この水溶液を冷却することにより生成する水和物は、それ自体で又は水溶液に分散又は懸濁してなるスラリーとして蓄熱剤(特に潜熱蓄熱剤)又はその主成分として使用され得るものである)。
 上記のように準備された各供試原料水溶液について、以下に示す過冷却防止性、原料水溶液を冷却することにより生成する水和物の蓄熱量、原料水溶液中のりん酸水素二ナトリウム沈降の有無の計測及び評価を行う。この計測と評価を通じて、過冷却防止の効果が高く、かつ/又は、3~15℃の温度範囲の蓄熱量の低下が少なく、りん酸水素二ナトリウム沈降を防止することができる臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液を主剤とする蓄熱剤の好ましい組成を明らかにする。すなわち、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率、りん酸水素二ナトリウム添加率及びカルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率の好ましい範囲を求める。
 (B)過冷却防止性の評価方法
 上記の要領により調製した供試原料水溶液をガラス製試験管に5ml装填し、3℃に制御した恒温槽に浸漬して3℃で30分間冷却し、水和物の結晶が生成するか否かを調べた。水和物結晶が生成すれば3℃で過冷却防止性又は過冷却防止の効果が認められると評価する。さらに、この原料水溶液を装填した試験管を3℃に制御した恒温槽と20℃に制御した恒温槽に交互に浸漬し、3℃に冷却して水和物を生成させることと、20℃に加熱して生成した水和物を融解させるという水和物の生成又は凝固と融解との操作を1000回繰返して、過冷却防止性の低下がないと認められたときに過冷却防止性能の低下がないか又は過冷却防止効果の耐久性があると評価する。また、冷却温度を1℃とする場合についても、同様に評価する。
 後述の表20、表21、表27及び表28において、過冷却防止性の評価について、過冷却防止の効果又は過冷却防止性があり、1000回の凝固融解繰返し後もその低下が認められなかった場合には○を、過冷却が解除されず水和物の結晶が生成しなかった場合、すなわち過冷却の効果又は過冷却防止性がないか或いはその低下が認められた場合には×を記した。
 (C)蓄熱量の測定・評価方法
 上記の要領により調製した原料水溶液を冷却することにより生成される水和物の蓄熱量を断熱型連続法により測定する。ここでいう蓄熱量とは、試料を3℃で30分間保持した後、入熱量1.0Wで15℃まで加熱して、計測された3℃と15℃のエンタルピーの差をいい、3~15℃の温度範囲における潜熱に相当する熱エネルギーと原料水溶液の顕熱と水和物の顕熱との総和であり、体積あたりの熱量kJ/Lで表す。
 蓄熱量の評価について、潜熱蓄熱剤として用いられているノルマルペンタデカン(NPD)の3~15℃の温度範囲における蓄熱量148kJ/Lとを比較し、148kJ/L以上であれば潜熱蓄熱剤として十分な蓄熱量を有していると評価する。後述の表22~表26、表29~表33において、測定した蓄熱量が148kJ/L未満であればセルに斜線を記した。
 (D)りん酸水素二ナトリウムの沈降の評価方法
 上記の要領により調製した供試原料水溶液を静置し、りん酸水素二ナトリウム結晶の沈降の発生を観察する。後述の表34~表36において、りん酸水素二ナトリウムの沈降が認められなかった場合には○を、りん酸水素二ナトリウムの沈降が認められた場合には×を記した。
<測定と評価の結果>
 (1)臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率の好ましい範囲
 (1-1)臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率の好ましい範囲の下限
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)の水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム(TiPAB)の好ましい重量比率の範囲の下限について、過冷却防止性の評価を行って検討した。
 臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量濃度((TBAB+TBPAB)濃度)が20重量%、30重量%、40.5重量%及び50重量%の水溶液について、それぞれの(TBAB+TBPAB)濃度について、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量に対する臭化テトラnブチルアンモニウムの重量比率であるTBAB/(TBAB+TBPAB)比率を1%から99%までの範囲内で数種類の比率に調製した水溶液に対して、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを数種類の添加率で添加して供試原料水溶液とし、過冷却防止性の評価を行い、検討した。
 (1-1-1)冷却温度:3℃
 上記の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率(TiPAB添加率)を0.05%、0.1%、0.15%として添加し、りん酸水素二ナトリウム添加率は0.05%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率は0.1%とした供試原料水溶液を準備し、かくして準備された各原料水溶液に対して、冷却温度を3℃とする場合の過冷却防止性の評価を行った。その結果を下記表20に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 上記表20から、それぞれの供試原料水溶液についてTiPAB添加率が0.1%を下回ると、冷却温度3℃での過冷却防止の効果がないことが分かる。すなわち、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率を1%から99%までの範囲内で変えた(TBAB+TBPAB)濃度が20重量%から50重量%の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムとの水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムを添加する場合、TiPAB添加率が0.1%以上の範囲にあれば、冷却温度3℃において、過冷却防止性の低下がないか又は過冷却防止効果の耐久性がある。
 空調装置の冷凍機のCOPを高いまま維持し、省エネルギー化を実現するためには、空調向けの潜熱蓄熱剤は、0℃より高い温度でより好ましくは3℃以上で蓄熱できるものであることが要求される。それ故、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムとの水溶液から生成される潜熱蓄熱剤が、冷却温度3℃において、過冷却防止性の低下がない又は過冷却防止効果の耐久性があることを実現するためには、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムとの水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムを添加する場合、TiPAB添加率の下限は0.1%である。
 (1-1-2)冷却温度:1℃
 冷却温度が3℃の場合には、TiPAB添加率の下限は0.1%であるが、冷却温度が1℃の場合についても、TiPAB添加率の下限を評価した。上記の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率(TiPAB添加率)を0.02%、0.05%、0.1%として添加し、りん酸水素二ナトリウム添加率は0.05%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率は0.1%とした供試原料水溶液を準備し、かくして準備された各原料水溶液に対して、冷却温度を1℃とする場合の過冷却防止性の評価を行った。その結果を下記表21に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 上記表21から、それぞれの供試原料水溶液についてTiPAB添加率が0.05%を下回ると、冷却温度1℃での過冷却防止の効果がないことが分かる。すなわち、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率を1%から99%までの範囲内で変えた(TBAB+TBPAB)濃度が20重量%から50重量%の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムを添加する場合、TiPAB添加率が0.05%以上の範囲にあれば、冷却温度1℃において、過冷却防止性の低下がないか又は過冷却防止効果の耐久性がある。
 (1-2)臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率の好ましい範囲の上限
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)の水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム(TiPAB)の好ましい重量比率の範囲の上限を、蓄熱量の測定・評価を行い、検討した。
 臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量濃度((TBAB+TBPAB)濃度)が20重量%、30重量%、40.5重量%及び50重量%の水溶液について、それぞれの(TBAB+TBPAB)濃度について、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量に対する臭化テトラnブチルアンモニウムの重量比率であるTBAB/(TBAB+TBPAB)比率を1%から99%までの範囲内で数種類の比率に調製した水溶液に対して、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを数種類の添加率で添加して供試原料水溶液とし、蓄熱量の測定・評価を行い、検討した。
 上記の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウムを、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率(TiPAB添加率)を下記表22~表26に示すように変えて添加し、りん酸水素二ナトリウム添加率は0.1%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率は0.1%とした供試原料水溶液を準備し、かくして準備された各供試原料水溶液に対して、3~15℃の温度範囲における蓄熱量を測定し、ノルマルペンタデカン(NPD)の蓄熱量148kJ/Lと比較し、蓄熱量の評価を行った。その結果を下記表22~表26に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 上記表22~表26において、3~15℃の温度範囲における蓄熱量がノルマルペンタデカン(NPD)の蓄熱量148kJ/L未満である場合には、セルに斜線を記している。これらの結果から、それぞれの供試原料水溶液について、3~15℃の温度範囲における蓄熱量がノルマルペンタデカンの蓄熱量より大きく十分な蓄熱量を有するようなTiPAB添加率の上限を求めることができる。
 すなわち、上記表22~表26から、TiPAB添加率の上限は次のごとくであることが分かり、TiPAB添加率はこの上限以下であることが好ましい。
 (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく100%未満では、TiPAB添加率の上限が7.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく20%未満では、TiPAB添加率の上限が13.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が20%以上40%未満では、TiPAB添加率の上限が12.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が40%以上60%未満では、TiPAB添加率の上限が11.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が60%以上80%未満では、TiPAB添加率の上限が10.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が80%以上100%未満では、TiPAB添加率の上限が9.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく80%未満では、TiPAB添加率の上限が7.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が80%以上100%未満では、TiPAB添加率の上限が8.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく20%未満では、TiPAB添加率の上限が3.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が20%以上40%未満では、TiPAB添加率の上限が4.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が40%以上80%未満では、TiPAB添加率の上限が5.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が80%以上100%未満では、TiPAB添加率の上限が6.0%である。
 上記の供試原料水溶液の蓄熱量の測定・評価では、りん酸水素二ナトリウム添加率を0.1%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率を0.1%とした供試原料水溶液について蓄熱量の測定・評価を行ったが、りん酸水素二ナトリウム添加率を0.5%から3%の範囲で変え、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率を0.5%から3%の範囲で変えた供試原料水溶液について蓄熱量の測定・評価を行ったところ、TiPAB添加率の上限は同じであった。
 上記表20に示す結果と上記表22~表26に示す結果から、次のことが分かる。
 臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムを添加して蓄熱剤の原料水溶液とする場合、過冷却防止性が優れ、かつ/又は、3~15℃の温度範囲における蓄熱量が十分に大きい蓄熱剤を得るには、以下のTiPAB添加率の範囲とすることが好ましい。
 (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく100%未満では、TiPAB添加率が0.1%以上7.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく20%未満では、TiPAB添加率が0.1%以上13.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が20%以上40%未満では、TiPAB添加率が0.1%以上12.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が40%以上60%未満では、TiPAB添加率が0.1%以上11.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が60%以上80%未満では、TiPAB添加率が0.1%以上10.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が80%以上100%未満では、TiPAB添加率が0.1%以上9.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく80%未満では、TiPAB添加率が0.1%以上7.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が80%以上100%未満では、TiPAB添加率が0.1%以上8.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく20%未満では、TiPAB添加率が0.1%以上3.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が20%以上40%未満では、TiPAB添加率が0.1%以上4.0%%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が40%以上80%未満では、TiPAB添加率が0.1%以上5.0%%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が80%以上100%未満では、TiPAB添加率が0.1%以上6.0%%以下である範囲とすることが好ましい。
 また、上記に示す蓄熱量の評価では、りん酸水素二ナトリウム添加率を0.1%から3%の範囲とし、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率を0.1%から3%の範囲として評価して、TiPAB添加率の好ましい範囲を求めた。もっとも、3~15℃の温度範囲における蓄熱量がノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを上回るような、TiPAB添加率の好ましい範囲と、りん酸水素二ナトリウム添加率とカルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率とを、定めてもよいことはいうまでもない。
 (2)りん酸水素二ナトリウム添加率の好ましい範囲
 (2-1)りん酸水素二ナトリウム添加率の好ましい範囲の下限
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)との水溶液に対するりん酸水素二ナトリウム(NaHPO)の好ましい重量比率の範囲の下限について、過冷却防止性の評価を行い、検討した。
 臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量濃度((TBAB+TBPAB)濃度)が20重量%、30重量%、40.5重量%及び50重量%の水溶液について、それぞれの(TBAB+TBPAB)濃度について、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量に対する臭化テトラnブチルアンモニウムの重量比率であるTBAB/(TBAB+TBPAB)比率を1%から99%までの範囲内で数種類の比率に調整した水溶液に対して、りん酸水素二ナトリウムを数種類の添加率で添加し、供試原料水溶液とし、過冷却防止性の評価を行い、検討した。
 (2-1-1)冷却温度:3℃
 上記の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に、りん酸水素二ナトリウムを、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対するりん酸水素二ナトリウムの重量比率(NaHPO添加率)を0.05%、0.1%、0.15%として添加し、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率は0.05%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率は0.1%とした供試原料水溶液を準備し、かくして準備された各原料水溶液に対して、冷却温度を3℃とする場合の過冷却防止性の評価を行った。その結果を下記表27に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 上記表27から、それぞれの供試原料水溶液についてNaHPO添加率が0.1%を下回ると、冷却温度3℃での過冷却防止の効果がないことが分かる。すなわち、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率を1%から99%までの範囲内で変えた(TBAB+TBPAB)濃度が20重量%から50重量%の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液にりん酸水素二ナトリウムを添加する場合、NaHPO添加率が0.1%以上の範囲にあれば、冷却温度3℃において、過冷却防止性の低下がないか又は過冷却防止効果の耐久性がある。
 臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液から生成される潜熱蓄熱剤が、冷却温度3℃において、過冷却防止性の低下がない又は過冷却防止効果の耐久性があることを実現するためには、臭化テトラnブチルアンモニウムの水溶液にりん酸水素二ナトリウムを添加する場合、NaHPO添加率の下限は0.1%である。
 (2-1-2)冷却温度:1℃
  冷却温度が3℃の場合には、NaHPO添加率の下限は0.1%であるが、冷却温度が1℃の場合についても、NaHPOB添加率の下限を評価した。上記の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に、りん酸水素二ナトリウムを、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液の重量に対するりん酸水素二ナトリウムの重量の比率(NaHPO添加率)を0.02%、0.05%、0.1%として添加し、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率は0.05%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率は0.1%とした供試原料水溶液を準備し、かくして準備された各原料水溶液に対して、冷却温度を1℃とする場合の過冷却防止性の評価を行った。その結果を下記表28に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 上記表28から、それぞれの供試原料水溶液についてNaHPO添加率が0.05%を下回ると、冷却温度1℃での過冷却防止の効果がないことが分かる。すなわち、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率を1%から99%までの範囲内で変えた(TBAB+TBPAB)濃度が20重量%から50重量%の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液にりん酸水素二ナトリウムを添加する場合、NaHPO添加率が0.05%以上の範囲にあれば、冷却温度1℃において、過冷却防止性の低下がないか又は過冷却防止効果の耐久性がある。
 (2-2)りん酸水素二ナトリウム添加率の好ましい範囲の上限
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)の水溶液に対するりん酸水素二ナトリウム(NaHPO)の好ましい重量比率の範囲の上限について、蓄熱量の測定・評価を行い、検討した。
 臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量濃度((TBAB+TBPAB)濃度)が20重量%、30重量%、40.5重量%及び50重量%の水溶液について、それぞれの(TBAB+TBPAB)濃度について、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量に対する臭化テトラnブチルアンモニウムの重量比率であるTBAB/(TBAB+TBPAB)比率を1%から99%までの範囲内で数種類の比率に調整した水溶液に対して、りん酸水素二ナトリウムを数種類の添加率で添加し、供試原料水溶液とし、蓄熱量の測定・評価を行い、検討した。
 上記の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に、りん酸水素二ナトリウムを、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液の重量に対するりん酸水素二ナトリウムの重量の比率(NaHPO添加率)を下記表29~表33に示すように変えて添加し、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率は0.1%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率は0.1%とした供試原料水溶液を準備し、かくして準備された各供試原料水溶液に対して、3~15℃の温度範囲における蓄熱量を測定し、ノルマルペンタデカン(NPD)の蓄熱量148kJ/Lと比較し、蓄熱量の評価を行った。その結果を下記表29~表33に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
 上記表29~表33において、3~15℃の温度範囲における蓄熱量がノルマルペンタデカン(NPD)の蓄熱量148kJ/L未満である場合には、セルに斜線を記している。これらの結果から、それぞれの供試原料水溶液について、3~15℃の温度範囲における蓄熱量がノルマルペンタデカンの蓄熱量より大きく十分な蓄熱量を有するようなNaHPO添加率の上限を求めることができる。
 すなわち、上記表29~表33から、NaHPO添加率の上限は次のごとくであることが分かり、NaHPO添加率はこの上限以下であることが好ましい。
 (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく40%未満では、NaHPO添加率の上限が7.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が40%より大きく100%未満では、NaHPO添加率の上限が8.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく60%未満では、NaHPO添加率の上限が10.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が60%以上100%未満では、NaHPO添加率の上限が11.0%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく100%未満では、NaHPO添加率の上限が80.%である。
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく100%未満では、NaHPO添加率の上限が6.0%である。
 上記の供試原料水溶液の蓄熱量の測定・評価では、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率を0.1%、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率を0.1%とした供試原料水溶液について蓄熱量の測定・評価を行ったが、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率を0.5%から3%の範囲で変え、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率を0.5%から3%の範囲で変えた供試原料水溶液について蓄熱量の測定・評価を行ったところ、NaHPO添加率の上限は同じであった。
 上記表27に示す結果と上記表29~表33の結果から、次のことが分かる。
 臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウムを添加して蓄熱剤の原料水溶液とする場合、過冷却防止性が優れ、かつ/又は、3~15℃の温度範囲における蓄熱量が十分に大きい蓄熱剤を得るには、以下のNaHPO添加率の範囲とすることが好ましい。
 (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく40%未満では、NaHPO添加率が0.1%以上7.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が40%より大きく100%未満では、NaHPO添加率が0.1%以上8.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく60%未満では、NaHPO添加率が0.1%以上10.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が60%以上100%未満では、NaHPO添加率が0.1%以上11.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく100%未満では、NaHPO添加率が0.1%以上8.0%以下であり、
 (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく100%未満では、NaHPO添加率が0.1%以上6.0%以下である範囲とすることが好ましい。
 また、上記に示す蓄熱量の評価では、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率を0.1%から3%の範囲とし、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率を0.1%から3%の範囲として評価して、NaHPO添加率の好ましい範囲を求めた。もっとも、3~15℃の温度範囲における蓄熱量がノルマルペンタデカンの蓄熱量148kJ/Lを上回るような、NaHPO添加率の好ましい範囲と、りん酸水素二ナトリウム添加率とカルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率とを、定めてもよいことはいうまでもない。
 (3)カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率の好ましい範囲
 (3-1)カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率の好ましい範囲の下限
 臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)水溶液に対するカルボキシルメチルセルロースナトリウム(CMCNa)の好ましい重量比率の範囲の下限について、りん酸水素二ナトリウムの沈降防止性の評価を行い、検討した。
 臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量濃度((TBAB+TBPAB)濃度)が20重量%、40.5重量%及び50重量%の水溶液について、それぞれの(TBAB+TBPAB)濃度について、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量に対する臭化テトラnブチルアンモニウムの重量比率であるTBAB/(TBAB+TBPAB)比率を1%から99%までの範囲内で3種類の比率に調整した水溶液に対して、カルボキシルメチルセルロースナトリウムを数種類の添加率で添加し、供試原料水溶液とし、りん酸水素二ナトリウムの沈降防止性の評価を行い、検討した。
 カルボキシルメチルセルロースナトリウムは、平均分子量が10000程度、200000程度及び700000程度の3種類のものを準備した。平均分子量が10000程度、200000程度及び700000程度のカルボキシルメチルセルロースナトリウムは、その平均重合度が40~50、800~1000、3000~3200に相当する。
 上記の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に、カルボキシルメチルセルロースナトリウムを、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対するカルボキシルメチルセルロースナトリウムの重量比率(CMCNa添加率)を0.03%から0.15%の範囲の数種類として添加し、臭化テトラisoペンチルアンモニウム添加率と、りん酸水素二ナトリウム添加率を下記表34~表36に示す添加率とした供試原料水溶液を準備し、かくして準備された各原料水溶液に対して、りん酸水素二ナトリウムの沈降防止性の評価を行った。その結果を下記表34~表36に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
 上記表34~表36から、CMCNa添加率が0.1%を下回ると、りん酸水素二ナトリウムの沈降防止の効果がないことが分かる。すなわち、20重量%から50重量%の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液にカルボキシルメチルセルロースナトリウムを添加する場合、CMCNa添加率が0.1%以上の範囲にあれば、りん酸水素二ナトリウムの沈降防止性がある。
 (3-2)カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率の好ましい範囲の上限
 臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に対するカルボキシルメチルセルロースナトリウムの重量比率をむやみに高くすると、原料水溶液中の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの重量比率が相対的に低くなり、蓄熱量が低下してしまうため、カルボキシルメチルセルロースナトリウム添加率は10%以下とすることが好ましい。
 カルボキシルメチルセルロースナトリウムには様々なエーテル化度または置換度のものがあるが、カルボキシルメチルセルロースナトリウムを添加した原料水溶液の安定性の点からエーテル化度または置換度が0.7以上のものが好ましく、0.8以上のものがより好ましい。その理由は以下のとおりである。
 カルボキシメチルセルロースナトリウムは強い塩基性に対して不安定になる。すなわちカルボキシメチルセルロースナトリウムはアニオン系のためカチオンの存在下で、酸素により解重合が進み、その結果、カルボキシメチルセルロースナトリウムを含む水溶液の粘度が低下することがある。一方、カルボキシメチルセルロースナトリウムは酸の存在下ではナトリウム塩が置換され、溶解度が低下することがある。カルボキシメチルセルロースナトリウムはエーテル化度が高いほど化学的に安定であり、こうした塩基や酸に対する耐性が高くなる。本発明の蓄熱剤の原料水溶液のpHはほぼ中性域であるが、長期安定性を考慮すると、カルボキシルメチルセルロースナトリウムのエーテル化度、またはエーテル化度とほぼ同等の置換度が0.7以上のものが好ましく、0.8以上のものがより好ましい。
 本発明の蓄熱剤は臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属りん酸塩、およびセルロース誘導体を添加して構成されるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の添加物を添加してもよい。例えば、蓄熱剤を貯蔵する容器や流送する配管機器の金属材の腐食抑制のために、下記に示す腐食抑制剤を添加してもよい。また、下記に示す増粘・ゲル化剤を添加してゲル状を呈するようにしてもよい。
<腐食抑制剤>
 グループ1~4に示される物質のうち少なくとも一種類以上を添加する。
 グループ1:アルカリ金属水酸化物
 グループ2:下記の物質の無水塩もしくは水和物で、カチオンがナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムである物質
 亜硝酸塩、硝酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、クロム酸塩、オレイン酸塩、ポリリン酸塩、メタ珪酸塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、ほう酸塩
 グループ3:ヒドラジン、アクリル酸系ポリマー、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム
 グループ4:ホスホン酸、ホスフィノポリカルボン酸、ホスホノカルボン酸、マレイン酸系重合体、アクリル酸系重合体、ジエチル尿素や ジブチルチオ尿素などのチオ尿素誘導体、アゾール化合物
 臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの水溶液に腐食抑制剤を添加する場合に、腐食抑制剤の濃度範囲としては、0.001重量%~5重量%の範囲とすることが好ましい。0.001重量%未満では腐食抑制効果が十分得られず、5重量%よりも多量に添加すると原料水溶液の凝固点が変化するため、十分な蓄熱性能が得られなくなる。
<増粘・ゲル化剤>
 増粘・ゲル化剤としては、下記に示す物質を用いることができ、また組み合わせて用いてもよい。
・多糖類
トラガントガム、ペクチン、グアガム、ローカストビーンガム、スピノガム、ガラクトマンナン、タマリンド種子多糖類、カラギーナン、ファーセラレン、キサンタンガム、プルラン、ジェランガム、アラビアガム、タラガム
・α-化デンプン
各種デンプン(コーンスターチ、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、小麦澱粉、米澱粉、タピオカ澱粉)をα-化したもの
・界面活性剤
β-ナフタレンスルホン酸ナトリウム縮合体、クレオソート油スルホン酸ナトリウム縮合体
メラミン樹脂スルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、ノニルフェノールポリオキシエチレンエーテル、グルコン酸ナトリウム、スルホン酸塩類(アルキルベンゼンスルホン酸塩)、硫酸エステル塩類、リン酸エステル塩類、ポリオキシエチレン系化合物(ポリオキシエチレンステアリルエーテル)
・カルシウム塩
ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、酒石酸カルシウム、乳酸カルシウム
・高分子
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、寒天
・脂肪酸(直鎖脂肪酸、側鎖脂肪酸)
 パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オクチル酸
・脂肪酸金属塩
上記脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩。
ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、リシノール酸バリウム、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛
 臭化テトラnブチルアンモニウム水溶液に増粘・ゲル化剤を添加する場合に、増粘・ゲル化剤の濃度範囲としては0.01重量%~5重量%の範囲にすることが好ましい。0.01重量%未満であると十分なゲル化状態を呈さない。一方、5重量%より多量に添加してもゲル化効果の向上は認められず、原料水溶液の凝固点が変化するため、十分な蓄熱性能が得られなくなる。
 本発明の蓄熱剤の製造方法については特に制限はない。例えば、水にカルボキシメチルセルロースナトリウムを所定量添加して十分に撹拌混合させた後、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを所定量混合し、続いて臭化テトラisoペンチルアンモニウムを所定量添加して十分に撹拌混合し、最後にりん酸水素二ナトリウムを所定量添加して蓄熱剤を製造する方法がある。必要に応じて腐食抑制剤やゲル化剤を添加してもよい。
 これら蓄熱剤の構成物質の配合順序には特に制限はないが、カルボキシメチルセルロースナトリウムは比較的凝集しやすく溶解に時間を要することがあるので、原料水溶液の溶質濃度の低い初期に配合することが望ましい。また、撹拌・混合を加熱状態で行うことは、これら構成物質の溶解、混合を促進させる上で望ましい。ただし、臭化テトラnブチルアンモニウム、臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムや臭化テトラisoペンチルアンモニウムの熱分解が生じないように、100℃以下の温度、望ましくはカルボキシメチルセルロースナトリウムの粘度の不可逆的な変化が起き難い80℃以下の温度で配合混合することが好ましい。
 本発明の技術的範囲は、上記の実施形態によって限定されるものではなく、発明の要旨を変更することなく様々な形態で実施することができる。また、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。本明細書における各用語の意味又は解釈は、本発明の技術的範囲が均等の範囲にまで及ぶことを妨げるものではない。

Claims (18)

  1.  臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液が冷却されることにより生成される包接水和物を含む蓄熱剤であって、
     前記水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体が添加されており、
     前記セルロース誘導体がカルボキシル基およびカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つを有するセルロース誘導体、又はカルボキシル基並びにカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つ及びアルカリ金属を有するセルロース誘導体であることを特徴とする蓄熱剤。
  2.  臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムの濃度が20重量%以上40.5重量%以下であり、
     臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率が、0.1%以上 7.0%以下であることを特徴とする請求項1に記載の蓄熱剤。
  3.  臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)を溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム(TiPAB)の重量比率が、臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)を溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)の重量濃度であるTBAB濃度に対応して、
     TBAB濃度が15重量%以上20重量%未満では、該重量比率が0.1%以上3.0%以下であり、
     TBAB濃度が20重量%以上25重量%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
     TBAB濃度が25重量%以上30重量%未満では、該重量比率が0.1%以上12.0%以下であり、
     TBAB濃度が30重量%以上35重量%未満では、該重量比率が0.1%以上9.0%以下であり、
     TBAB濃度が35重量%以上40.5重量%以下では、該重量比率が0.1%以上8.0%以下であることを特徴とする請求項1に記載の蓄熱剤。
  4.  前記アルカリ金属リン酸塩がリン酸水素二ナトリウムであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の蓄熱剤。
  5.  臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムの濃度が15重量%以上40.5重量%以下であり、
     臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対するリン酸水素二ナトリウムの重量比率が、0.1%以上 7.0%以下であることを特徴とする請求項4に記載の蓄熱剤。
  6.  臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)を溶質として含む水溶液に対するリン酸水素二ナトリウムの重量比率が、臭化テトラnブチルアンモニウムを(TBAB)溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)の重量濃度であるTBAB濃度に対応して、
     TBAB濃度が15重量%以上20重量%未満では、該重量比率が0.1%以上8.0%以下であり、
     TBAB濃度が20重量%以上25重量%未満では、該重量比率が0.1%以上10.0%以下であり、
     TBAB濃度が25重量%以上30重量%未満では、該重量比率が0.1%以上11.0%以下であり、
     TBAB濃度が30重量%以上35重量%未満では、該重量比率が0.1%以上9.0%以下であり、
     TBAB濃度が35重量%以上40.5重量%以下では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であることを特徴とする請求項4に記載の蓄熱剤。
  7.  前記カルボキシル基並びにカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つ、及びアルカリ金属を有するセルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースナトリウムであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の蓄熱剤。
  8.  臭化テトラnブチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対するカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量比率が、0.1%以上10.0%以下であることを特徴とする請求項7に記載の蓄熱剤。
  9.  臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液が冷却されることにより生成される包接水和物を含む蓄熱剤であって、
     前記水溶液に、臭化テトラisoペンチルアンモニウム、アルカリ金属リン酸塩及びセルロース誘導体が添加されており、
     前記セルロース誘導体がカルボキシル基およびカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つを有するセルロース誘導体、又はカルボキシル基並びにカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つ及びアルカリ金属を有するセルロース誘導体であることを特徴とする蓄熱剤。
  10.  臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの濃度が20重量%以上50重量%以下であり、
     臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率が、0.1%以上 3.0%以下であることを特徴とする請求項9に記載の蓄熱剤。
  11.  臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)を溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウム(TiPAB)の重量比率が、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの重量濃度である(TBAB+TBPAB)濃度に対応して、
     (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満では、該重量比率が0.1%以上9.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%以下では、該重量比率が0.1%以上3.0%以下であることを特徴とする請求項9に記載の蓄熱剤。
  12.  臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)を溶質として含む水溶液に対する臭化テトラisoペンチルアンモニウムの重量比率が、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの重量濃度である(TBAB+TBPAB)濃度と、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量に対する臭化テトラnブチルアンモニウムの重量比率であるTBAB/(TBAB+TBPAB)比率に対応して、
     (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく100%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく20%未満では、該重量比率が0.1%以上13.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が20%以上40%未満では、該重量比率が0.1%以上12.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が40%以上60%未満では、該重量比率が0.1%以上11.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が60%以上80%未満では、該重量比率が0.1%以上10.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が80%以上100%未満では、該重量比率が0.1%以上9.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく80%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が80%以上100%未満では、該重量比率が0.1%以上8.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく20%未満では、該重量比率が0.1%以上3.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が20%以上40%未満では、該重量比率が0.1%以上4.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が40%以上80%未満では、該重量比率が0.1%以上5.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が80%以上100%未満では、該重量比率が0.1%以上6.0%以下であることを特徴とする請求項9に記載の蓄熱剤。
  13.  前記アルカリ金属リン酸塩がリン酸水素二ナトリウムであることを特徴とする請求項9乃至12のいずれかに記載の蓄熱剤。
  14.  臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの濃度が20重量%以上50重量%以下であり、
     臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対するリン酸水素二ナトリウムの重量比率が、0.1%以上 6.0%以下であることを特徴とする請求項13に記載の蓄熱剤。
  15.  臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)を溶質として含む水溶液に対するリン酸水素二ナトリウムの重量比率が、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの重量濃度である(TBAB+TBPAB)濃度に対応して、
     (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満では、該重量比率が0.1%以上10.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満では、該重量比率が0.1%以上8.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%以下では、該重量比率が0.1%以上6.0%以下であることを特徴とする請求項13に記載の蓄熱剤。
  16.  臭化テトラnブチルアンモニウム(TBAB)と臭化トリnブチルnペンチルアンモニウム(TBPAB)を溶質として含む水溶液に対するリン酸水素二ナトリウムの重量比率が、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液の臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの重量濃度である(TBAB+TBPAB)濃度と、臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムの合計重量に対する臭化テトラnブチルアンモニウムの重量比率であるTBAB/(TBAB+TBPAB)比率に対応して、
     (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく40%未満では、該重量比率が0.1%以上7.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が20重量%以上30重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が40%より大きく100%未満では、該重量比率NaHPO添加率が0.1%以上8.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく60%未満では、該重量比率が0.1%以上10.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が30重量%以上35重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が60%以上100%未満では、該重量比率が0.1%以上11.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が35重量%以上40.5重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく100%未満では、該重量比率が0.1%以上8.0%以下であり、
     (TBAB+TBPAB)濃度が40.5重量%以上50重量%未満で、TBAB/(TBAB+TBPAB)比率が0%より大きく100%未満では、該重量比率が0.1%以上6.0%以下であることを特徴とする請求項13に記載の蓄熱剤。
  17.  前記カルボキシル基並びにカルボキシメチル基のうちの少なくとも一つ、及びアルカリ金属を有するセルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースナトリウムであることを特徴とする請求項9乃至16のいずれかに記載の蓄熱剤。
  18.  臭化テトラnブチルアンモニウムと臭化トリnブチルnペンチルアンモニウムを溶質として含む水溶液に対するカルボキシメチルセルロースナトリウムの重量比率が、0.1%以上 10.0%以下であることを特徴とする請求項17に記載の蓄熱剤。
PCT/JP2012/064592 2011-06-08 2012-06-06 蓄熱剤 WO2012169549A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-128623 2011-06-08
JP2011-128622 2011-06-08
JP2011128623A JP5691862B2 (ja) 2011-06-08 2011-06-08 蓄熱剤
JP2011128622A JP5691861B2 (ja) 2011-06-08 2011-06-08 蓄熱剤

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012169549A1 true WO2012169549A1 (ja) 2012-12-13

Family

ID=47296108

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/064592 WO2012169549A1 (ja) 2011-06-08 2012-06-06 蓄熱剤

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2012169549A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109913179A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 江南大学 一种温度可调节的相变蓄冷材料及其制备方法
US20210047549A1 (en) * 2018-01-31 2021-02-18 Sharp Kabushiki Kaisha Latent heat storage material, and cold storage tool, logistic packaging container, food cold storage tool and cooling method each using same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006131856A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Michiko Yamaguchi 潜熱蓄冷熱材組成物
JP2008101115A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Jfe Engineering Kk 保冷剤および保冷材
JP2008214527A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Jfe Engineering Kk 包接水和物を生成する性質を有する水溶液、第四級アンモニウム塩をゲストとする包接水和物及び当該包接水和物のスラリ並びに、包接水和物の生成方法、包接水和物が生成又は成長する速度を増加させる方法、包接水和物が生成又は成長する際の過冷却現象を防止又は抑制する方法
WO2009041396A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Jfe Engineering Corporation 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法
JP2009161719A (ja) * 2007-12-10 2009-07-23 Jfe Engineering Corp 蓄熱方法及び過冷却抑制方法並びに蓄熱装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006131856A (ja) * 2004-11-05 2006-05-25 Michiko Yamaguchi 潜熱蓄冷熱材組成物
JP2008101115A (ja) * 2006-10-19 2008-05-01 Jfe Engineering Kk 保冷剤および保冷材
JP2008214527A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Jfe Engineering Kk 包接水和物を生成する性質を有する水溶液、第四級アンモニウム塩をゲストとする包接水和物及び当該包接水和物のスラリ並びに、包接水和物の生成方法、包接水和物が生成又は成長する速度を増加させる方法、包接水和物が生成又は成長する際の過冷却現象を防止又は抑制する方法
WO2009041396A1 (ja) * 2007-09-26 2009-04-02 Jfe Engineering Corporation 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法
JP2009161719A (ja) * 2007-12-10 2009-07-23 Jfe Engineering Corp 蓄熱方法及び過冷却抑制方法並びに蓄熱装置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210047549A1 (en) * 2018-01-31 2021-02-18 Sharp Kabushiki Kaisha Latent heat storage material, and cold storage tool, logistic packaging container, food cold storage tool and cooling method each using same
US11884869B2 (en) * 2018-01-31 2024-01-30 Sharp Kabushiki Kaisha Latent heat storage material, and cold storage tool, logistic packaging container, food cold storage tool and cooling method each using same
CN109913179A (zh) * 2019-03-20 2019-06-21 江南大学 一种温度可调节的相变蓄冷材料及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20100187467A1 (en) Aqueous solution for formation of clathrate hydrate, heat storage agent, method for producing clathrate hydrate or its slurry, heat accumulating and radiating method and method for preparing aqueous solution to produce latent heat storage agent or its major component
US7875749B2 (en) Clathrate hydrate containing quaternary ammonium salt as guest compound
JP6598076B2 (ja) 潜熱蓄冷材
JP5691861B2 (ja) 蓄熱剤
JP6279784B1 (ja) 潜熱蓄熱材組成物、及び潜熱蓄熱槽
JP2012526180A (ja) 凍結防止濃縮物及び冷却剤組成物並びにそれらの製造
JP2015218212A (ja) 新規な潜熱蓄熱材組成物
JP4839903B2 (ja) 蓄熱剤および蓄熱剤の調製方法
WO2014050158A1 (ja) 保冷具
WO2012169549A1 (ja) 蓄熱剤
JP5691862B2 (ja) 蓄熱剤
JP4893036B2 (ja) 蓄熱剤および蓄熱剤の調製方法
Hidema et al. Phase separation characteristics of ammonium alum hydrates with poly vinyl alcohol
JPH1192757A (ja) 氷蓄熱システム用潜熱蓄熱材組成物
JP5104160B2 (ja) 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法
JP2012201810A (ja) 蓄熱材組成物
US20230265332A1 (en) Phase change material
JP2006131856A (ja) 潜熱蓄冷熱材組成物
JP4895007B2 (ja) 蓄熱剤の調製方法
JP2009079159A (ja) 包接水和物生成用の水溶液、蓄熱剤、包接水和物又はそのスラリーの製造方法、蓄放熱方法並びに潜熱蓄熱剤又はその主成分を生成するための水溶液の調製方法
JP2009051905A (ja) 包接水和物を生成する性質を有する水溶液、第四級アンモニウム塩をゲスト化合物とする包接水和物及び当該包接水和物のスラリ並びに、包接水和物の生成方法、包接水和物が生成又は成長する速度を増加させる方法及び包接水和物が生成又は成長する際に起こる過冷却現象を防止又は抑制する方法
JP5573122B2 (ja) 蓄熱剤
JP2000256659A (ja) 蓄熱材組成物
CN103013452A (zh) 低温共晶液及其制备方法
JP2001031958A (ja) 熱輸送媒体の使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12796927

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12796927

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1