CN105647483B - 一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料及其制法与应用 - Google Patents

一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料及其制法与应用 Download PDF

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    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials

Abstract

本发明属于相变蓄热材料技术领域，公开了一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料及其制法与应用。所述相变蓄热材料由水、四异戊基季铵盐和负载物制备而成；各原料的用量为：100质量份的水、10～110质量份的四异戊基季铵盐、0.01～20质量份的负载物。本发明的负载型半笼形水合物相变蓄热材料具有室温稳定、相变温度适当，相变潜热大，导热系数大，相变过程体积变化小，无过冷和相分离现象，化学性能稳定等优点；可应用于相变蓄热领域。

Description

一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料及其制法与应用
技术领域
本发明属于相变蓄热材料技术领域，具体涉及一种室温稳定的负载型半笼形水合物相变蓄热材料及其制法与应用。
背景技术
当今社会，日益严峻的能源环境形势激发了人们对热能利用的研究，解决热量供给时—空不匹配问题的蓄热技术应运而生。相变蓄热材料有着极高的蓄热密度，在相变化中过程中，能从环境吸收大量热量储存起来，在必要的时候要环境放出热量，从而提高了能源的利用率。因此，相变蓄热材料有着广阔的发展前景，被广泛应用于制冷空调、建筑调温、电力调峰、冷热电联产等领域。
相变蓄热材料种类多样，根据蓄热材料的化学组成，可分为无机、有机和复合型相变蓄热材料。无机相变蓄热材料虽然导热性好，相变潜热大，但易腐蚀容器，相变过程中易发生“过冷”和“相分离”现象；有机相变蓄热材料虽然不存在以上缺点，但是导热性较低，相变潜热小。因此开发出一种无机和有机复合型的相变蓄热材料，将二者的优点结合在一起，是未来相变蓄热材料发展的一种必然趋势。
目前，一部分复合相变蓄热材料已投入市场，但没有实现在生活、工业上的大规模应用，究其原因，我们发现这些相变材料主要存在以下问题：没有适当的相变温度和相变潜热，造成用途过窄；相变过程中体积变化大，存在腐蚀，易损坏容器；动力学性能不稳定，存在不可忽视的过冷和相分离现象；化学稳定性差，蓄热介质的寿命周期短等缺点。
水合物作为相变蓄热材料，具有蓄热密度大，流动性好，便于输送等优点，是目前相变蓄热领域研究的热点。例如在水中加入四丁基季铵盐，可以提高水的蓄热密度，但此水合物在室温下稳定性较差，造成其用途过窄。此外，没有适当的相变温度和相变潜热，导热性差也是目前水合物相变蓄热材料存在的普遍缺点。
在这种情况下，开发一种室温稳定，相变温度适当，蓄热密度大，导热系数大，相变过程体积变化小，无过冷和相分离现象，化学性能稳定的复合型水合物相变蓄热材料成为目前亟待解决的问题，刻不容缓。
发明内容
为了解决以上现有相变蓄热材料存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种室温稳定的负载型半笼形水合物相变蓄热材料。所述的相变蓄热材料具有室温稳定、相变温度适当，蓄热密度大，过冷度低、无相分离现象，相变过程体积变化小以及化学性能稳定等优点。
本发明的另一目的在于提供上述室温稳定的负载型半笼形水合物相变蓄热材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述室温稳定的负载型半笼形水合物相变蓄热材料的应用。所述负载型半笼形水合物相变蓄热材料在相变蓄热领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料，由水、四异戊基季铵盐和负载物制备而成。
所述负载型半笼形水合物相变蓄热材料中各原料的用量为：100质量份的水、10～110质量份的四异戊基季铵盐、0.01～20质量份的负载物。
所述四异戊基季铵盐为四异戊基溴化铵、四异戊基氟化铵或四异戊基氯化铵中的一种以上。
所述负载物为膨胀石墨或石墨烯中的一种或两种混合物。
所述负载型半笼形水合物相变蓄热材料的制备方法，包括以下步骤：将10～110质量份的四异戊基季铵盐加入到100质量份的水中，恒温搅拌溶解，然后加入0.01～20质量份的负载物，继续搅拌分散，得到室温稳定的负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
所述恒温的温度为40～80℃；整个反应过程中所述搅拌的转速为300～800r/min，所述继续搅拌分散的时间为90～150min，优选为120min。
所述负载型半笼形水合物相变蓄热材料在相变蓄热领域的应用。
本发明的原理为：四异戊基季铵盐半笼形水合物不仅在室温下能稳定存在，而且由差示扫描量热法(DSC)曲线可看出其相变潜热高，有适当的相变温度；此外季铵盐作为一种相转移催化剂，无相分离现象。并且本发明的半笼形水合物具有过冷度低，相变过程体积变化小以及化学性能稳定等优点，因而特别适合作为一种相变蓄热介质。膨胀石墨和石墨烯作负载具有高吸附性、高导热性，改善了相变蓄热材料的传热性能。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的四异戊基季铵盐半笼形水合物具有室温稳定，相变温度(298～308K)适当，蓄热密度(190～210kJ/kg)大的优点，因此用途十分广泛，如可用于供暖空调系统，建筑物围护结构储热，废热回收及太阳能低温热利用等；
(2)本发明的四异戊基季铵盐半笼形水合物具有无腐蚀性，相变体积变化小，因此所用容器成本低，无损耗；
(3)本发明的四异戊基溴化铵半笼形水合物化学稳定性好，无化学分解，因此寿命周期长以及再生性能好的优点；
(4)本发明的膨胀石墨和石墨烯作负载具有高吸附性和高导热性的优点，因此提高了相变蓄热材料的导热性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基溴化铵质量分数为30％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将3g四异戊基溴化铵加入到温度为60℃、质量为6.97g的水中，搅拌溶解，然后加入0.03g膨胀石墨，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
实施例2
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基溴化铵质量分数为35％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将3.5g四异戊基溴化铵加入到温度为60℃、质量为6.43g的水中，搅拌溶解，然后加入0.07g膨胀石墨，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
实施例3
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基溴化铵质量分数为40％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将4.0g四异戊基溴化铵加入到温度为60℃、质量为5.88g的水中，搅拌溶解，然后加入0.12g膨胀石墨，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
实施例4
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基溴化铵质量分数为45％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将4.5g四异戊基溴化铵加入到温度为60℃、质量为5.32g的水中，搅拌溶解，然后加入0.18g膨胀石墨，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
实施例5
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基溴化铵质量分数为50％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将5.0g四异戊基溴化铵加入到温度为60℃、质量为4.75g的水中，搅拌溶解，然后加入0.25g膨胀石墨，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
实施例6
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基溴化铵质量分数为30％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将3.0g四异戊基溴化铵加入到温度为60℃、质量为6.994g的水中，搅拌溶解，然后加入0.006g石墨烯，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
实施例7
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基溴化铵质量分数为35％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将3.5g四异戊基溴化铵加入到温度为60℃、质量为6.482g的水中，搅拌溶解，然后加入0.018g石墨烯，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
实施例8
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基溴化铵质量分数为40％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将4.0g四异戊基溴化铵加入到温度为60℃、质量为5.96g的水中，搅拌溶解，然后加入0.04g石墨烯，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
实施例9
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基溴化铵质量分数为45％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将4.5g四异戊基溴化铵加入到温度为60℃、质量为5.432g的水中，搅拌溶解，然后加入0.068g石墨烯，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
实施例10
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基溴化铵质量分数为50％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将5.0g四异戊基溴化铵加入到温度为60℃、质量为4.9g的水中，搅拌溶解，然后加入0.1g石墨烯，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
实施例11
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基氟化铵质量分数为35％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将3.5g四异戊基氟化铵加入到温度为60℃、质量为6.43g的水中，搅拌溶解，然后加入0.07g膨胀石墨，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
实施例12
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基氟化铵质量分数为35％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将3.5g四异戊基氟化铵加入到温度为60℃、质量为6.482g的水中，搅拌溶解，然后加入0.018g石墨烯，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
实施例13
一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料(四异戊基氯化铵质量分数为35％的负载型半笼形水合物相变蓄热材料)的制备方法为：将3.5g四异戊基氯化铵加入到温度为60℃、质量为6.43g的水中，搅拌溶解，然后加入0.07g膨胀石墨，在60℃、700r/min转速下搅拌120分钟，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
本实施例采用示差扫描量热仪(美国PerKinElmer公司Pyris 1DSC型量热仪)对相变蓄热材料进行分析，测试结果如表1所示。
表1负载型半笼形水合物相变蓄热材料热物性参数测试结果
由表1结果可以看出：本发明的室温稳定的负载型半笼形水合物具有蓄热密度大，相变温度适当等优点。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不仅局限于上述实施例，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种负载型半笼形水合物相变蓄热材料，其特征在于：由水、四异戊基季铵盐和负载物制备而成；
所述四异戊基季铵盐为四异戊基溴化铵、四异戊基氟化铵或四异戊基氯化铵中的一种以上；所述负载物为膨胀石墨或石墨烯中的一种以上；
所述水、四异戊基季铵盐以及负载物的用量为：100质量份的水、10~110 质量份的四异戊基季铵盐、0.01~20 质量份的负载物。
2.根据权利要求1所述负载型半笼形水合物相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将 10~110 质量份的四异戊基季铵盐加入100质量份水中恒温搅拌溶解，然后加入0.01~20 质量份的负载物，继续搅拌分散，得到负载型半笼形水合物相变蓄热材料。
3.根据权利要求2所述负载型半笼形水合物相变蓄热材料的制备方法，其特征在于：所述恒温搅拌溶解的温度为40~80℃；整个反应过程中所述搅拌的转速为300~800r/min，所述继续搅拌分散的时间为90~150min。
4.根据权利要求1所述负载型半笼形水合物相变蓄热材料的应用，其特征在于：所述负载型半笼形水合物相变蓄热材料在相变蓄热领域的应用。
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