CN101434833A

CN101434833A - 一种纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质及其制备方法

Info

Publication number: CN101434833A
Application number: CNA2008102325958A
Authority: CN
Inventors: 李娜; 覃小焕; 郭云飞
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2008-12-05
Filing date: 2008-12-05
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2028-12-05
Also published as: CN101434833B

Abstract

一种纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质及其制备方法，将表面活性剂溶于水中，制得表面活性剂的水溶液，然后将制冷剂滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮即可。根据表面活性剂的在水中和制冷剂中的溶解度，可将表面活性剂溶于水中，也可以溶解于制冷剂中。在静态下使水相和制冷剂相在微观上均匀混合而增大两相扩散界面以促进水合物晶体生长，该体系不需要施加搅拌、扰动和外场即可使水相和制冷剂相充分混合均匀，制冷剂相以胶团或(和)微乳的形式分散于水相中，或者水相以胶团或(和)微乳的形式分散于制冷剂相中，分散相的液滴大小为100纳米及以下。长期放置不分层，为热力学稳定的单分散体系，外观为透明或半透明溶液。

Description

一种纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可在静态下工作的相变蓄冷工质及其制备方法，具体涉及一种可用于蓄冷空调及其相当温度区间的小型制冷设备的纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质及其制备方法。

技术背景

在能源及电力紧缺的今天，利用相变材料的相变潜热进行能量的储存是新型的节能环保技术。利用蓄冷技术可以实习电力的移峰平谷，即利用富余电力和容量把冷量储存于蓄冷介质中，然后在用冷高峰期将冷量释放出来，以满足用户冷负荷的需要，从而缓解能源与电力的供需矛盾。针对空调蓄冷技术，目前主要采用的蓄冷工质是水蓄冷和冰蓄冷，利用共晶盐蓄冷和气体水合物蓄冷的技术正在积极研究和开发中。气体水合物是一种气体或液体与水在一定条件下发生水合反应从而使水在高于其冰点温度下结晶固化所生成的水合物。气体水合物蓄冷是基于水合物的生成和分解过程产生的相变热来进行冷量的储存和释放。目前研究较多的气体水合物蓄冷工质是制冷剂气体水合物，由于制冷剂气体水合物的相变潜热较大，与冰的蓄冷密度相当，且相变温度适中，在1～15℃之间，与一般空调的工况相适应，蓄冷效率高，在常压和压力低于1MPa的情况下就可以制备，因此被认为是有应用前景的蓄冷介质。然而，由于大多数制冷剂一般都难溶于水，其和水混合后形成明显的分界面，限制了水分子和制冷剂分子的接触反应与传热传质，在一定温度和压力条件下在相界面上形成的少量固态水合物会阻碍其余水和制冷剂分子的扩散接触，影响水合物的继续生长，因此水相和制冷剂相在没有充分混合的情况下很难快速、均匀地生成水合物，可见实现制冷剂气体水合物蓄冷技术实际应用的关键问题是增大制冷剂相与水相之间的相界面，为水分子和制冷剂分子的充分接触和发生水合反应提供必要条件。为此，目前常用的促晶方法有机械扰动、加入添加剂、电磁场作用以及超声波作用【徐永松，童明伟。新型蓄冷工质气体水合物研究现状及其应用，制冷与空调，2006(4)：94～100】，其中机械扰动方法有搅拌法【见中国发明专利200710172024.5，中国实用新型专利ZL96250731.8】和喷雾法【见中国发明专利200510012304.0】。搅拌法是在反应物中内置机械搅拌装置，对反应物进行持续搅拌，来扩大气液接触面积并加强散热，或持续将制冷剂和水抽取到外置的机械泵中进行混合并生成气体水合物，再将生成物重新送回蓄冷槽中储存；喷雾法是将水经过喷嘴雾化到气腔中，诱使制冷剂和水进行混合。加入添加剂的方法【中国发明专利200410016234.1；朱冬生等，纳米流体相变蓄冷材料的基本特性与应用前景，材料导报，2007，21(4)：87～91】是向水合反应体系加入表面活性剂或其它物质如正丁醇、金属(铜、锌、铁等)或金属氧化物粉末或其纳米粒子、无机盐(NaCl、CaCl₂等)、有机菌类等。但是，这些方法都要利用机械搅拌和扰动作用使水相和致水合介质达到混合，所形成的粗糙混合体系为热力学不稳定体系，一旦这种外力取消，则混合体系自发产生分相，而所加入的添加剂如表面活性剂、纳米粒子等难以均匀分布于两相体系中，即使在加入添加剂的情况下也必须连续不断施加外界搅拌或循环来促使两相混合，这种外力的有无和连续性都使两相的混合程度受到较大影响，使两相接触受到限制，两相界面积的不确定性较大。另外，外界机械剪切力、电磁场以及超声波等还大大增加了设备费和能耗。这些都限制了制冷剂气体水合物蓄冷技术的实际应用。从文献看，目前还没有一种方法能够使制冷剂和水在没有搅拌或外场辅助的情况下形成均匀混合体系。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质及其制备方法，按照本发明的制备方法制得的蓄冷工质不需要搅拌和外场作用就可以使其中的水相和致水合介质相达到充分均匀的混合，通过使分散体系以纳米级尺寸均匀分布于连续相中而增大相界面积，以达到促晶的效果。

为达到上述目的，本发明的相变蓄冷工质由水相和制冷剂相组成，制冷剂相以胶团或(和)微乳的形式分散于水相中，或者水相以胶团或(和)微乳的形式分散于制冷剂相中，分散相的液滴大小为100纳米及以下，外观为透明或半透明溶液。

该相变蓄冷工质的制备方法如下：

1)首先将表面活性剂和助表面活性剂溶于水中，制得表面活性剂的水溶液，该表面活性剂的质量百分浓度为0.1％至该表面活性剂在水中的最大溶解度，助表面活性剂的质量百分比浓度为0至该助表面活性剂在水中的最大溶解度；

2)然后将制冷剂滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，其溶解温度为0.1℃至制冷剂的正常沸点以下，制冷剂溶液与表面活性剂的水溶液的质量比范围最低为1:100，最高为制冷剂溶液与表面活性剂的水溶液的混合透明或半透明体系开始出现浑浊为止。

该相变蓄冷工质的另一种制备方法为：

1)首先将表面活性剂和助表面活性剂溶于制冷剂中，制得表面活性剂的制冷剂溶液，该表面活性剂的质量百分浓度为0.1％至该表面活性剂在制冷剂中的最大溶解度，助表面活性剂的质量百分比浓度为0至该助表面活性剂在制冷剂中的最大溶解度；

2)然后将表面活性剂的制冷剂溶液滴加到水中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，其溶解温度为0.1℃至制冷剂的正常沸点以下，表面活性剂的制冷剂溶液与水的质量比范围最低为1:100，最高为表面活性剂的制冷剂溶液与水溶液的混合透明或半透明体系开始出现浑浊为止。

该相变蓄冷工质的第三种制备方法为：

2)再将表面活性剂和助表面活性剂溶于制冷剂中，制得表面活性剂的制冷剂溶液，该表面活性剂的质量百分浓度为0.1％至该表面活性剂在制冷剂中的最大溶解度，助表面活性剂的质量百分比浓度为0至该助表面活性剂在制冷剂中的最大溶解度；

3)将上述表面活性剂的制冷剂溶液滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，其溶解温度为0.1℃至制冷剂的正常沸点以下，表面活性剂的制冷剂溶液与表面活性剂的水溶液的质量比范围最低为1:100，最高为表面活性剂的制冷剂溶液与表面活性剂的水溶液的混合透明或半透明体系开始出现浑浊为止。

本发明所说的表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或两种及两种以上的混合物；

其中阳离子型表面活性剂为季铵盐型十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、四丁基溴化铵或胺盐型十二烷基氯化铵；

阴离子型表面活性剂为羧酸盐型油酸三乙酸胺；硫酸酯盐型十二烷基硫酸钠(SDS)；磺酸盐型琥珀酸二异辛酯磺酸钠(AOT)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或磷酸盐型壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、二癸基磷酸二酯钠盐；

两性离子型表面活性剂为咪唑啉型咪唑啉双羧酸钠、1-羟乙基-1羧甲基-烷基咪唑啉；甜菜碱型十二烷基甜菜碱、十二烷基丙基甜菜碱；磷脂型卵磷脂、磷酸甘油脂；淀粉多元醇葡糖苷酯型、烷基糖苷(APG)；蛋白质衍生物月桂酰胺乙基羟乙基甘氨酸钠；

非离子型表面活性剂为酯类聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(Tween20)、聚氧乙烯(60)失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯(80)失水山梨醇单油酸酯(Tween80)、聚氧乙烯(85)失水山梨醇三油酸酯(Tween85)、失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)、失水山梨醇单硬脂酸酯(Span60)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(Span65)、失水山梨醇单油酸酯(Span80)、山梨糖醇酐三油酸酯(Span85)、单乙氧基甘油二酯(EMD)；醚类辛烷基酚聚氯乙烯醚(10个乙氧基)(OP-10)、辛烷基酚聚氯乙烯醚(7个乙氧基)(OP-7)、辛烷基酚聚氯乙烯醚(4个乙氧基)(OP-4)、聚乙烯乙二醇异辛酚醚(Triton　X-100)、辛烷基酚聚氯乙烯醚(10个乙氧基)(TX-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)类、聚氧乙烯醚类(PEO)、聚氧乙烯十二烷基醚)；酰胺类椰子油脂肪酸单乙醇酰胺(CMEA)、油酸二乙醇酰胺(ODEA)或醇类聚乙烯醇(PVA)；

所说的助表面活性剂为醇类、胺类、酯类和醇醚类中的一种或两种及两种以上的混合物，醇类为丁醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁酯、磷酸酯、丙二醇或脂肪酸酯，胺类为正己胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或丙基三甲基氯化铵，酯类为磷酸三丁酯、聚甘油油酸酯或甲基丙烯酸二甲氨乙酯，醇醚类为乙二醇醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙醚或聚氧乙烯油醇醚；

所说的制冷剂为常压下沸点在0℃以上的CClF₂CClF₂(R114)、CHF₂-O-CHF₂(RE134)、CH₃-O-CF₂-CF₃(E245cb1)、CHCl₂ F(R21)、CH₃CH₂Cl(R160)、CHF₂CH₂CF₃(R245fa)、CH₃-CH₂NH₂)(R631)、CCl₃F(R11)、CH₂FCF₂CHF₂(R245ca)、CHCl₂CF₃(R123)、(CH₃)₂CH-CH₂-CH₃(R601a)、CF₃-CF(OCH₃)-CF₃(RE347mmyl)、HCOOCH₃(R611)、CH₃CCl₂F(R141b)、(CH₃)₂CH-CH₂-CH₃/CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃(R-601a/601)、CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₃(R610)、CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃(R601)、CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃/CH₃-(CH₂)₄-CH₃(R-601/602)、CH₂Cl₂(R30)、CCl₂FCClF₂(R113)、CHCl＝CHCl(R1130)中的一种或两种及两种以上的混合物。

本发明的蓄冷工质是由水相和制冷剂相构成的热力学稳定体系，制冷剂相或水相借助表面活性剂液膜的作用以纳米级粒径大小分散于另一相中，在静态下使水相和制冷剂相在微观上均匀混合而增大两相扩散界面以促进水合物晶体生长，该体系不需要施加搅拌、扰动和外场即可使水相和制冷剂相充分混合均匀，制冷剂相以胶团或(和)微乳的形式分散于水相中，或者水相以胶团或(和)微乳的形式分散于制冷剂相中，分散相的液滴大小为100纳米及以下。该蓄冷工质在静态下长期放置不分层，为热力学稳定的单分散体系，外观为透明或半透明溶液。

附图说明

图1是本发明相变蓄冷工质生成水合物的相变过程曲线示意图，图中横坐标为时间，单位：min；纵坐标为温度，单位：℃。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：首先将十二烷基硫酸钠(SDS)溶于水中，制得含有质量百分浓度为10％的SDS水溶液；再将卵磷脂溶于制冷剂R141b中，制得含质量百分浓度为5％的卵磷脂的R141b溶液，在20℃水浴中，按1：100的质量比将上述卵磷脂的R141b溶液滴加到SDS的水溶液中，搅拌溶液直至溶液由浑浊变为透亮。将装有上述透亮溶液的试管放入0.8℃的恒温槽中，由图1水合物生成曲线可见生成水合物的温度为2℃，即过冷度为6.4℃，需要的诱导时间为23.5min，温度从开始飞温到开始下降仅需要2min，说明水合反应时间较短，水合反应速度较快。

实施例2：1)首先将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和助表面活性剂丁醇溶于水中，制得表面活性剂的水溶液，该表面活性剂的质量百分浓度为该表面活性剂在水中的最大溶解度，助表面活性剂的质量百分比浓度为该助表面活性剂在水中的最大溶解度；

2)然后将CClF₂CClF₂(R114)滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，其溶解温度为0.1℃至制冷剂的正常沸点以下，制冷剂溶液与表面活性剂的水溶液的质量比为1:100。

实施例3：1)首先将表面活性剂羧酸盐型油酸三乙酸胺溶于水中，制得表面活性剂的水溶液，该表面活性剂的质量百分浓度为8％；

2)然后将CHF₂-O-CHF₂(RE134)滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，其溶解温度为0.1℃至制冷剂的正常沸点以下，制冷剂溶液与表面活性剂的水溶液的质量比为制冷剂溶液与表面活性剂的水溶液的混合透明或半透明体系开始出现浑浊为止。

实施例4：1)首先将表面活性剂二癸基磷酸二酯钠盐和助表面活性剂脂肪酸酯溶于CH₃-O-CF₂-CF₃(E245cb1)中，制得表面活性剂的制冷剂溶液，该表面活性剂的质量百分浓度为4％，助表面活性剂的质量百分比浓度为6％；

2)然后将表面活性剂的制冷剂溶液滴加到水中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，其溶解温度为0.1℃至制冷剂的正常沸点以下，表面活性剂的制冷剂溶液与水的质量比为1:100。

实施例5：

1)首先将表面活性剂聚氧乙烯十二烷基醚溶于CHF₂CH₂CF₃(R245fa)中，制得表面活性剂的制冷剂溶液，该表面活性剂的质量百分浓度为该表面活性剂在制冷剂中的最大溶解度；

2)然后将表面活性剂的制冷剂溶液滴加到水中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，其溶解温度为0.1℃至制冷剂的正常沸点以下，表面活性剂的制冷剂溶液与水的质量比为表面活性剂的制冷剂溶液与水的混合透明或半透明体系开始出现浑浊为止。

实施例6：

1)首先将表面活性剂聚氧乙烯(80)失水山梨醇单月桂酸酯(Tween80)和N，N-二甲基甲酰胺溶于水中，制得表面活性剂的水溶液，该表面活性剂的质量百分浓度为该表面活性剂在水中的最大溶解度，助表面活性剂的质量百分比浓度2％；

2)再将表面活性剂月桂酰胺乙基羟乙基甘氨酸钠和乙二醇醚溶于(CH₃)₂CH-CH₂-CH₃(R601a)中，制得表面活性剂的制冷剂溶液，该表面活性剂的质量百分浓度为0.1％，助表面活性剂的质量百分比浓度该助表面活性剂在制冷剂中的最大溶解度；

3)将上述表面活性剂的制冷剂溶液滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，其溶解温度为0.1℃至制冷剂的正常沸点以下，表面活性剂的制冷剂溶液与表面活性剂的水溶液的质量比为表面活性剂的制冷剂溶液与表面活性剂的水溶液的混合透明或半透明体系开始出现浑浊为止。

实施例7：1)首先将表面活性剂咪唑啉双羧酸钠溶于水中，制得表面活性剂的水溶液，该表面活性剂的质量百分浓度为0.1％；

2)再将表面活性剂山梨糖醇酐三油酸酯(Span85)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯溶于CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃-pentane(R601)中，制得表面活性剂的制冷剂溶液，该表面活性剂的质量百分浓度为该表面活性剂在制冷剂中的最大溶解度，助表面活性剂的质量百分比浓度为该助表面活性剂在制冷剂中的最大溶解度；

3)将上述表面活性剂的制冷剂溶液滴加到表面活性剂的水溶液中，搅拌直至溶液由浑浊变为透亮，其溶解温度为0.1℃至制冷剂的正常沸点以下，表面活性剂的制冷剂溶液与表面活性剂的水溶液的质量比为1:100。

本发明的水相为水溶液，所加表面活性剂为单一组分，也可以是两种或两种以上表面活性剂的混合物。根据表面活性剂的在水中和制冷剂中的溶解度，可将表面活性剂溶于水中，也可以溶解于制冷剂中。

本发明的相变蓄冷工质是在压力为常压、温度为0℃以上的环境中使液体制冷剂相与水相在表面活性剂的作用下形成热力学稳定的单分散溶液，也就是说在表面活性剂的作用下将制冷剂相以胶团或微乳的形式分散于水相(连续相)中，该胶团或微乳液滴的直径为100纳米及以下；或在表面活性剂的作用下将水相以微小液滴的形式分散于制冷剂相(连续相)中，该胶团或微乳液滴的直径为100纳米及以下。由于胶团或微乳液滴的尺寸小而均匀，因此可以更快速和均匀地与水相接触发生水合反应。与机械搅拌形成的两相混合体系相比，在制冷剂使用量相同的情况下两相的接触界面大大增加，从而改善了热量和质量的传递，促使水合物晶核和晶体快速均匀地形成和生长。该技术的关键在于静态下表面活性剂能够降低两个不溶相的界面张力并且在水和制冷剂之间形成一层稳定的液膜，该液膜对水和制冷剂之间的均匀分散和传质起到了架桥和增溶的作用，使水和制冷剂相互接触的比表面积增大，并提高质量和热量的传递效率。通过控制合适的表面活性剂配方和浓度能够控制胶团或微乳液滴的含量和大小。

该发明所述的分散体系与目前公开文献中的水相和制冷剂相混合体系有本质区别。该发明所述分散体系的分散相为胶团或微乳，胶团或微乳的尺寸大小为纳米级，即100纳米及以下，为热力学稳定体系，不同于常规乳液。常规乳液的分散相直径范围在0.1～10微米及以上，实际上很少有乳液液滴大小在0.25微米以下的，乳液外观为乳白色或蓝白色，为粗分散体系，是热力学不稳定体系，在无搅拌作用下液滴会聚结分层。

本发明的优点在于：(1)不需要较强的机械能或外场来对两相(即水相和制冷剂相)实施搅拌和混合，大大降低了运行动力能耗；(2)无需用于两相混合、循环的搅拌设备、管路和循环泵等，使制冷设备得到简化，减小设备投资费用；(3)由于分散相尺寸很小且均匀，只有纳米级大小，有利于质量和热量的传递，可加速成核速率和反应速率，减小过冷度和反应诱导时间；(4)两相混合物为均质分散体系，性能稳定，不产生分层和聚结，使用更方便灵活，既可用于大型蓄冷空调与制冷设备，又可用于小型商用或家用蓄冷空调与制冷设备。总之，此发明从根本上改变了目前普遍利用机械力或外场等使水相和制冷剂相混合的方法，利用溶液热力学理论使水相和制冷剂相形成热力学稳定体系，是具有重要实际应用价值的新型蓄冷工质。本发明的相变蓄冷剂和促晶方法可广泛应用于蓄冷与蓄热领域，实现能量的供需平衡，达到有效合理利用能量和降低能耗的目的。

Claims

1、一种纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质，其特征在于：该相变蓄冷工质由水相和制冷剂相组成，制冷剂相以胶团或(和)微乳的形式分散于水相中，或者水相以胶团或(和)微乳的形式分散于制冷剂相中，分散相的液滴大小为100纳米及以下，外观为透明或半透明溶液。

2、一种纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于：

3、一种纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于：

4、一种纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于：

5、根据权利要求2、3或4所述的纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于：所说的表面活性剂为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或两种及两种以上的混合物；

非离子型表面活性剂为酯类聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯(Tween20)、聚氧乙烯(60)失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween60)、聚氧乙烯(80)失水山梨醇单油酸酯(Tween80)、聚氧乙烯(85)失水山梨醇三油酸酯(Tween85)、失水山梨醇单月桂酸酯(Span20)、失水山梨醇单硬脂酸酯(Span60)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(Span65)、失水山梨醇单油酸酯(Span80)、山梨糖醇酐三油酸酯(Span85)、单乙氧基甘油二酯(EMD)；醚类辛烷基酚聚氯乙烯醚(10个乙氧基)(OP-10)、辛烷基酚聚氯乙烯醚(7个乙氧基)(OP-7)、辛烷基酚聚氯乙烯醚(4个乙氧基)(OP-4)、聚乙烯乙二醇异辛酚醚(Triton X-100)、辛烷基酚聚氯乙烯醚(10个乙氧基)(TX-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)类、聚氧乙烯醚类(PEO)、聚氧乙烯十二烷基醚)；酰胺类椰子油脂肪酸单乙醇酰胺(CMEA)、油酸二乙醇酰胺(ODEA)或醇类聚乙烯醇(PVA)。

6、根据权利要求2、3或4所述的纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于：所说的助表面活性剂为醇类、胺类、酯类和醇醚类中的一种或两种及两种以上的混合物，醇类为丁醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丁酯、磷酸酯、丙二醇或脂肪酸酯，胺类为正己胺、丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或丙基三甲基氯化铵，酯类为磷酸三丁酯、聚甘油油酸酯或甲基丙烯酸二甲氨乙酯，醇醚类为乙二醇醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙醚或聚氧乙烯油醇醚。

7、根据权利要求2、3或4所述的纳米制冷剂水合物相变蓄冷工质的制备方法，其特征在于：所说的制冷剂为常压下沸点在0℃以上的CClF₂CClF₂(R114)、CHF₂-O-CHF₂(RE134)、CH₃-O-CF₂-CF₃(E245cb1)、CHCl₂F(R21)、CH₃CH₂Cl(R160)、CHF₂CH₂CF₃(R245fa)、CH₃-CH₂NH₂)(R631)、CCl₃F(R11)、CH₂FCF₂CHF₂(R245ca)、CHCl₂CF₃(R123)、(CH₃)₂CH-CH₂-CH₃(R601a)、CF₃-CF(OCH₃)-CF₃(RE347mmyl)、HCOOCH₃(R611)、CH₃CCl₂F(R141b)、(CH₃)₂CH-CH₂-CH₃/CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃(R-601a/601)、CH₃-CH₂-O-CH₂-CH₃(R610)、CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃(R601)、CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃/CH₃-(CH₂)₄-CH₃(R-601/602)、CH₂Cl₂(R30)、CCl₂FCClF₂(R113)、CHCl＝CHCl(R1130)中的一种或两种及两种以上的混合物。