CN106221674A

CN106221674A - 一种无机水合盐相变微胶囊储能材料及制备方法

Info

Publication number: CN106221674A
Application number: CN201610557166.2A
Authority: CN
Inventors: 饶中浩; 刘臣臻; 张轩
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2016-07-14
Filing date: 2016-07-14
Publication date: 2016-12-14

Abstract

一种无机水合盐相变微胶囊储能材料的制备方法，属于储能材料的制备方法。该储能材料包括芯材和壁材；芯材为六水合氯化钙、十水合硫酸钠、五水合硫代硫酸钠、十二水合磷酸氢二钠、三水合醋酸钠以及十水合碳酸钠无机水合盐的一种或几种；壁材为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚氨酯、乙酸丁酸纤维素(CAB)和二苯基亚甲基二异氰酸酯高分子聚合物的一种或几种；其中芯材的质量占微胶囊储能材料的30％～80％，壁材为高分子聚合物，其质量占微胶囊储能材料的20％～70％。所制得的相变微胶囊复合材料的相变点在20～90℃之间，粒径为1～100μm。本发明制备的相变微胶囊储能材料包覆率高，密封性好，相变潜热值大，制备方法简单，具有较大的工业应用前景。

Description

一种无机水合盐相变微胶囊储能材料及制备方法

技术领域

本发明涉及一种储能材料及制备方法，特别是一种无机水合盐相变微胶囊储能材料及制备方法。

背景技术

随着世界经济和工业的飞速发展，能源短缺日益严重。特别在1971年第一次能源危机之后，人们开始重视研究可再生、可持续发展的绿色能源，与此同时相变储能技术也逐渐受到关注。相变储能技术通过相变材料在相变过程中能够吸收和释放大量的相变潜热这一特性，从而实现能量的储存、运输和使用，并且解决了能源在时间和空间上的不匹配问题，提高了能源的利用率。相变储能材料在余热回收、太阳能热利用、建筑节能、纺织、电子设备控温、动力电池热管理等领域被广泛地应用。

根据相变储能材料的相变方式可分为固-固相变材料和固-液相变材料；按照物质属性的不同可分为有机相变材料和无机相变材料。有机相变材料主要有石蜡类、醇类、脂肪酸等，该类相变材料一般具有成本低、稳定性好、无腐蚀性、无过冷及析出现象等优点，但是存在储热密度较低、导热性能较差的缺点。无机类中典型的是无机盐结晶水合盐类，它广泛的应用于中、低温相变储能中，具有适用范围广、导热系数大、融解热较大、贮热密度大、相变体积变化小、毒性小、价格便宜等优点。但是大部分相变储能材料导热效率低，并且在发生固液相变时，由固态变成液态具有流动性，容易发生泄漏，对环境及储能系统造成一定的危害，因此限制了相变储能材料的进一步应用。

目前，主要是采用微胶囊技术制备相变微胶囊来解决这一问题。用于制备相变微胶囊制备方法主要有界面聚合法、原位聚合法、喷雾干燥法、空气悬浮法、溶剂挥发(蒸发)法、溶胶-凝胶法等。但是以上几种方法主要集中在有机类的相变微胶囊的制备，而应用于无机类相变微胶囊的制备方面却鲜有报道。一般来说，制备芯材为水溶液的微胶囊是困难的，界面聚合反应虽然也能用于水溶液的微胶囊化，但是对单体进行改性才能将水溶液微胶囊化。通过油相相分离方法制备油包水(W/O)型乳液的水溶液微胶囊，尚存在许多工艺上的困难，难以获得干燥的粉末产品。

发明内容

本发明的目的是要提供一种无机水合盐相变微胶囊储能材料及制备方法，解决目前油包水(W/O)型乳液的水溶液微胶囊，存在许多工艺上的困难，难以获得干燥的粉末产品的问题。

本发明的目的是这样实现的，该相变微胶囊储能材料由芯材和壁材构成，芯材为无机相变材料，其质量占微胶囊储能材料的30％～80％，壁材为高分子聚合物，其质量占微胶囊储能材料的20％～70％。

所述的芯材为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐和卤化盐及盐类的水合物的一种或几种，盐类的水合物为六水合氯化钙、十水合硫酸钠、五水合硫代硫酸钠、十二水合磷酸氢二钠、三水合醋酸钠以及十水合碳酸钠。

所述的壁材为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚氨酯、乙酸丁酸纤维素(CAB)和二苯基亚甲基二异氰酸酯高分子聚合物的一种或几种。

所述的相变微胶囊的相变温度在20～90℃之间，胶囊粒径为1～100μm。

针对不同高分子聚合物壁材选择不同的有机溶剂，针对不同种类的无机水合盐选择不同的乳化剂，使芯材稳定地分散于溶剂体系中。

为实现上述目的的方法技术方案如下：

(1)称取无机芯材，并将其加入去离子水中，配制出无机芯材的饱和溶液；

(2)将芯材与壁材的质量比为1:0.001～1:0.1的乳化剂加入无机芯材的饱和溶液中，在超声波细胞粉碎机中超声乳化30～60分钟，然后在35～60℃下的水浴中采用磁力搅拌30～60分钟，转速为600～1000rpm，得到分散均匀的芯材乳液(A)；

(3)将壁材聚合物的单体溶于有机溶剂中，并在磁力搅拌器中以600～800rpm的转速下持续搅拌30分钟，得到透明预聚体溶液(B)；

(4)将分散均匀的芯材乳液(A)逐滴滴加至透明预聚体溶液(B)中，在35～60℃恒温，600～1000rpm转速下磁力搅拌直至有机溶剂完全挥发，然后用石油醚和去离子水洗涤抽滤，放入干燥箱中干燥，得到白色粉末即为无机相变微胶囊储能材料。

所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、tween-60、Span80和Op-10的一种或几种。

所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯仿和丙酮的一种或几种。

有益效果，由于采用了上述方案，采取溶剂挥发制备微胶囊具有现有技术的所有技术方案所没有的优势，特别是不必调节pH值及剧烈的加热和冷却，也不需要特殊的反应试剂。在相变微胶囊的囊芯中无机水合盐相变材料，实现了无机水合盐相变材料的固态化，不仅可增加稳定性，改善过冷及相分离现象，也能够提高相变材料的传热效率，同时便于相变材料的使用、贮存和运输。相变微胶囊克服了无机水合盐相变材料原有的局限性，扩展了相变储能材料的应用领域，具有广阔的应用前景。

优点：本发明制备的无机相变微胶囊储能材料的相变温度在30～80℃之间，制备工艺简单，密封性好，包覆率高，相变潜热值大。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的无机相变微胶囊储能材料的扫描电子显微镜50μm图。

图2为本发明实施例一制备的无机相变微胶囊储能材料的扫描电子显微镜40μm图。

图3为本发明实施例二制备的无机相变微胶囊储能材料的扫描电子显微镜500μm图。

图4为本发明实施例二制备的无机相变微胶囊储能材料的扫描电子显微镜50μm图。

具体实施方式

该相变微胶囊储能材料由芯材和壁材构成，芯材为无机相变材料，其质量占微胶囊储能材料的30％～80％，壁材为高分子聚合物，其质量占微胶囊储能材料的20％～70％；芯材为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐和卤化盐及盐类的水合物的一种或几种，盐类的水合物为六水合氯化钙、十水合硫酸钠、五水合硫代硫酸钠、十二水合磷酸氢二钠、三水合醋酸钠以及十水合碳酸钠；壁材为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚氨酯、乙酸丁酸纤维素(CAB)和二苯基亚甲基二异氰酸酯高分子聚合物的一种或几种。

为实现上述目的的方法技术方案如下：

下面结合具体实施方式、实施例对本发明内容进行详细说明，但本发明保护范围不限于所述内容。

实施例1：

(1)称取5g七水合硫酸镁，与一定量的去离子水混合配置成饱和溶液，加入0.15g的十二烷基硫酸钠在超声波细胞粉碎机中超声分散30分钟，然后将其在35℃恒温水浴中以600rpm的搅拌速率下磁力搅拌30分钟，得到均匀的芯材乳液(A)；

(2)称取3g的聚苯乙烯，将聚苯乙烯加入50mL的二氯甲烷中，然后将混合物在磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速率下持续搅拌1小时，使聚苯乙烯完全溶解在二氯甲烷中，得到透明的聚苯乙烯预聚体溶液(B)；

(3)将芯材乳液(A)逐滴滴加至聚苯乙烯预聚体溶液(B)中，在滴加过程中溶液(B)保持在35℃恒温水浴中，以及800rpm的搅拌速率下直至芯材乳液(A)滴加完全，然后保持上述恒温和磁力搅拌条件不变，持续反应6～8小时，使混合溶液中的二氯甲烷完全挥发，待二氯甲烷挥发完全后，先用石油醚洗涤两次，再用去离子水洗涤三次，并将抽滤物在干燥箱中干燥，得到的白色粉末即为无机相变微胶囊储能材料。

实施例2：

(1)称取10g的五水合硫代硫酸钠，一定量的去离子水混合配置成饱和溶液，加入0.1g的十二烷基苯磺酸钠，并在超声波细胞粉碎机中超声分散30分钟，然后将其在35℃恒温水浴中以600rpm的搅拌速率下磁力搅拌40分钟，得到均匀的芯材乳液(A)；

(2)称取3g的聚苯乙烯，将聚苯乙烯加入50mL的四氯化碳中，然后将混合物在磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速率下持续搅拌1.5小时，使聚苯乙烯完全溶解在四氯化碳，得到透明的聚苯乙烯预聚体溶液(B)；

(3)将芯材乳液(A)逐滴滴加至聚苯乙烯预聚体溶液(B)中，在滴加过程中溶液(B)保持在40℃恒温水浴中，以及600rpm的搅拌速率下直至芯材乳液(A)滴加完全，然后保持上述恒温和磁力搅拌条件不变，持续反应6～8小时，使混合溶液中的二氯甲烷完全挥发，待二氯甲烷挥发完全后，先用石油醚洗涤两次，再用去离子水洗涤三次，并将抽滤物在干燥箱中干燥，得到的白色粉末即为无机相变微胶囊储能材料。

实施例3：

(1)称取8g的三水合醋酸钠，一定量的去离子水混合配置成饱和溶液(A)；

(3)将饱和溶液(A)逐滴滴加至聚苯乙烯预聚体溶液(B)中，在滴加过程中溶液(B)保持在35℃恒温水浴中，以及600rpm的搅拌速率下直至芯材乳液(A)滴加完全，然后在混合溶液中加入0.1g的十二烷基硫酸钠，并在超声波细胞粉碎机中超声分散30分钟，然后将其在35℃恒温水浴中以600rpm的搅拌速率下持续反应6～8小时，使混合溶液中的二氯甲烷完全挥发，待二氯甲烷挥发完全后，先用石油醚洗涤两次，再用去离子水洗涤三次，并将抽滤物在干燥箱中干燥，得到的白色粉末即为无机相变微胶囊储能材料。

Claims

1.一种无机水合盐相变微胶囊储能材料，其特征是：该储能材料是一种由无机水合盐为芯材和高分子聚合材料为壁材组成的相变微胶囊；其中芯材的质量占微胶囊储能材料的30%~80%，壁材为高分子聚合物，其质量占微胶囊储能材料的20%~70%。

2.根据权利要求1所述的无机水合盐相变微胶囊储能材料，其特征是：所述的芯材为六水合氯化钙、十水合硫酸钠、五水合硫代硫酸钠、十二水合磷酸氢二钠、三水合醋酸钠以及十水合碳酸钠无机水合盐的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的无机水合盐相变微胶囊储能材料，其特征是：所述的壁材为聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚氨酯、乙酸丁酸纤维素（CAB）和二苯基亚甲基二异氰酸酯高分子聚合物的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的无机水合盐相变微胶囊储能材料，其特征是：所述的相变微胶囊的相变温度在20~90℃之间，胶囊粒径为1~100μm。

5.权利要求1所述的一种无机水合盐相变微胶囊储能材料的制备方法，其特征是：通过以下步骤实现：

（1）称取无机芯材，并将其加入去离子水中，配制出无机芯材的饱和溶液；

（2）将芯材与壁材的质量比为1:0.001~1:0.1的乳化剂加入无机芯材的饱和溶液中，在超声波细胞粉碎机中超声乳化30~60分钟，然后在35~60 °C下的水浴中采用磁力搅拌30~60分钟，转速为600~1000 rpm，得到分散均匀的芯材乳液（A）；

（3）将壁材聚合物的单体溶于有机溶剂中，并在磁力搅拌器中以600~800 rpm的转速下持续搅拌30分钟，得到透明预聚体溶液（B）；

（4）将分散均匀的芯材乳液（A）逐滴滴加至透明预聚体溶液（B）中，在35~60 °C恒温，600~1000 rpm转速下磁力搅拌直至有机溶剂完全挥发，然后用石油醚和去离子水洗涤抽滤，然后在干燥箱中干燥，得到白色粉末即为无机相变微胶囊储能材料。

6.根据权利要求4所述的无机水合盐相变微胶囊储能材料的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂为二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯仿和丙酮的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的无机水合盐相变微胶囊储能材料的制备方法，其特征是：所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、tween-60、Span80和Op-10的一种或几种。