CN112680194A - 一种结晶水合盐相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的结晶水合盐相变微胶囊包括芯材和壁材，芯材在微胶囊中的质量占比为30~80%，壁材在微胶囊中的质量占比为10~70%，芯材和壁材在微胶囊中的质量占比之和为100%；芯材由结晶水合盐相变材料、晶核剂和增稠剂组成，晶核剂在微胶囊中的质量占比为0~5%，增稠剂在微胶囊中的质量占比为0~5%，壁材由高分子聚合物组成。该结晶水合盐相变微胶囊的制备方法包括壁材预聚体溶液的合成、芯材乳液和结晶水合盐相变微胶囊的制备等步骤。本发明可以克服结晶水合盐的不足，显著提高水合盐的长期稳定性能，并解决应用中容器被腐蚀而产生的泄露问题。本发明结晶水合盐相变微胶囊的包覆率高，密封性好，储能密度高，具有良好的应用前景。

Description

一种结晶水合盐相变微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及相变材料及其制备技术领域，具体是一种结晶水合盐相变微胶囊及其制备方法。

背景技术

近年来，我国空气污染现象严重，多地频现雾霾天气，尤其是京津冀地区。我国雾霾天气有着明显的季节性变化，随着北方城市进入冬季采暖期，雾霾现象频发且较为严重。自2003年起，我国开始在北方地区实施清洁采暖战略，大力推进“煤改电”、“煤改气”等举措。根据国家颁布的北方地区冬季清洁采暖规划(2017～2021)，到2021年，北方地区的清洁采暖率必须达到70％，替代散烧煤(含低效小锅炉用煤)1.5亿吨。《规划》首次明确了清洁采暖的概念和范围，清洁采暖是指利用天然气、电、地热、生物质、太阳能、工业余热、清洁化燃煤(超低排放)、核能等清洁化能源，通过高效用能系统实现低排放、低能耗的取暖方式，包含以降低污染物排放和能源消耗为目标的取暖全过程。

目前北方农村多采用电暖气取代散烧煤，而电暖气设备的大量增加使得高峰期用电量急剧增加，造成电网负担过重，存在极大的安全隐患。将相变蓄热技术与清洁采暖系统相结合，是移峰填谷、提高能源使用效率的有效途径之一。然而，目前的相变蓄热型采暖技术并没有得到大规模的应用，作为相变材料的结晶水合盐存在的最大问题在于相分离，且过冷度较大，并对金属具有较强的腐蚀性能，具体体现在：

(1)相变材料稳定性能差：由于价格较低且易获得，当前的蓄热型采暖系统多采用结晶水合盐作为相变材料。然而，绝大多数采暖设备的寿命都在20年以上，根据北方某市采暖时间为每年90天计算，假设相变材料每天经历一次熔解/凝固相变循环，则相变材料的循环稳定性应不低于1800次，而绝大多数水合盐在100～200次相变循环后会发生分相问题，这使得采暖设备在使用年限内必须面临更换相变材料的问题，导致额外的费用，从而在根本上限制了相变蓄热型采暖设备的推广。

(2)相变蓄热装置的泄漏问题：由于结晶水合盐对金属具有腐蚀性，不少相变蓄热装置在使用2～3年以后都出现了泄露的问题，对环境造成了污染。

由此可见，相变材料的稳定性及其与蓄热装置的兼容性是相变蓄热型采暖技术发展的关键因素。针对蓄热型电采暖系统的应用要求，本发明提出一种稳定性能良好的结晶水合盐相变微胶囊及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种包覆率高、密封性好、储能密度高的结晶水合盐相变微胶囊及其制备方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种结晶水合盐相变微胶囊，包括芯材和壁材，所述的芯材在微胶囊中的质量占比为30～80％，所述的壁材在微胶囊中的质量占比为10～70％，所述的芯材和所述的壁材在微胶囊中的质量占比之和为100％；

所述的芯材由结晶水合盐相变材料、晶核剂和增稠剂组成，所述的结晶水合盐相变材料为CH₃COONa·3H₂O、Na₃PO₄·12H₂O、Na₂B₄O₇·10H₂O、Na₂P₂O₇·10H₂O和Ba(OH)₂·8H₂O中的一种或几种，所述的晶核剂在微胶囊中的质量占比为0～5％，所述的增稠剂在微胶囊中的质量占比为0～5％；

所述的壁材由高分子聚合物组成，所述的高分子聚合物为聚苯乙烯、脲醛树脂(UFresin)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸乙酯和聚氨酯的一种或几种。

本发明相变微胶囊选用的结晶水合盐相变材料为CH₃COONa·3H₂O、Na₃PO₄·12H₂O、Na₂B₄O₇·10H₂O、Na₂P₂O₇·10H₂O和Ba(OH)₂·8H₂O中的一种或几种，这些结晶水合盐相变材料的熔点/凝固点在50℃至80℃之间，是应用于蓄热型电采暖系统的相变材料的优选材料。

CH₃COONa·3H₂O、Na₃PO₄·12H₂O、Na₂B₄O₇·10H₂O、Na₂P₂O₇·10H₂O和Ba(OH)₂·8H₂O的性能见下表。

结晶水合盐的最大问题在于相分离与过冷，因此，本发明通过晶核剂和增稠剂改善水合盐的性能。

本发明利用微胶囊化技术将结晶水合盐相变材料用高分子聚合物包覆起来，形成粒径0.5～100μm的具有核壳结构的相变微胶囊材料。在相变过程中，作为芯材的相变材料发生固-液相转变，储存或者释放相变潜热，而外层的高分子聚合物壁材始终保持固态，这样不仅可以避免水合盐在加热脱水过程中水分蒸发，还可以有效降低水合盐的分相，并能够避免水合盐直接与金属容器接触而产生腐蚀现象。

本发明将结晶水合盐相变材料制成微胶囊，可以克服结晶水合盐的不足，显著提高水合盐的长期稳定性能，并解决应用中容器被腐蚀而产生的泄露问题。本发明结晶水合盐相变微胶囊的包覆率高，密封性好，储能密度高，具有良好的应用前景。

作为优选，所述的晶核剂为硫酸钾、氧化铝、硅酸钠或熔点高于80℃的水合盐。

作为优选，所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠、明胶或蔗糖。

一种上述结晶水合盐相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)壁材预聚体溶液的合成

将高分子聚合物与有机溶剂或水混合均匀，得到壁材预聚体溶液A；

(2)芯材乳液的制备

将结晶水合盐相变材料加热熔化，与晶核剂、增稠剂、乳化剂及去离子水混合均匀，得到芯材乳液B，其中，乳化剂的添加量为结晶水合盐相变材料质量的2～10％；

(3)结晶水合盐相变微胶囊的制备

将芯材乳液B逐滴滴加至壁材预聚体溶液A中，得到乳状液，调节乳状液的pH值至2～7，使其发生聚合反应，获得微胶囊乳状液，最后将微胶囊乳状液洗涤、抽滤、干燥，所得固体粉末即为结晶水合盐相变微胶囊，该结晶水合盐相变微胶囊的粒径为0.5～100μm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明利用微胶囊化技术将结晶水合盐相变材料用高分子聚合物包覆起来，形成粒径0.5～100μm的具有核壳结构的相变微胶囊材料。在相变过程中，作为芯材的相变材料发生固-液相转变，储存或者释放相变潜热，而外层的高分子聚合物壁材始终保持固态，这样不仅可以避免水合盐在加热脱水过程中水分蒸发，还可以有效降低水合盐的分相，并能够避免水合盐直接与金属容器接触而产生腐蚀现象。本发明将结晶水合盐相变材料制成微胶囊，可以克服结晶水合盐的不足，显著提高水合盐的长期稳定性能，并解决应用中容器被腐蚀而产生的泄露问题。本发明结晶水合盐相变微胶囊的包覆率高，密封性好，储能密度高，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例2的结晶水合盐相变微胶囊的电镜图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1的结晶水合盐相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)聚苯乙烯预聚体的合成

称取3g的聚苯乙烯，加入到50mL的二氯甲烷中，再将混合物在磁力搅拌器中以600rpm的搅拌速率持续搅拌1小时，使聚苯乙烯完全溶解在二氯甲烷中，得到透明的聚苯乙烯预聚体溶液A；

(2)芯材乳液的制备

称取5g的Na₂B₄O₇·10H₂O(十水合四硼酸钠)和0.5g的硅酸钠溶于5mL的蒸馏水中，再与一定量的去离子水混合配置成饱和溶液，然后加入0.15g的十二烷基硫酸钠作为乳化剂，待十二烷基硫酸钠溶解后，于50℃恒温水浴中在一定转速下乳化15min，得到芯材乳液B；

(3)结晶水合盐相变微胶囊的制备

将芯材乳液B逐滴滴加至聚苯乙烯预聚体溶液A中，在滴加过程中芯材乳液B保持在50℃恒温水浴中，并采用磁力搅拌器保持800rpm的搅拌速度，直至芯材乳液B滴加完全，得到乳状液，调节乳状液的pH值至中性，然后保持上述50℃恒温水浴和磁力搅拌条件不变，持续反应6～8小时，使混合溶液中的二氯甲烷完全挥发，待二氯甲烷挥发完全后，先用石油醚洗涤两次，再用去离子水洗涤三次，抽滤，并将抽滤物在干燥箱中干燥，得到的白色固体粉末即为实施例1的结晶水合盐相变微胶囊，其粒径为0.5～100μm。

实施例2的结晶水合盐相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)脲醛树脂预聚体的合成

称取6g的尿素和6g的甲醛溶液(甲醛质量分数为37％)溶于12g的蒸馏水中，混合均匀，并采用0.2g的三乙醇胺调节pH值至8.5，然后以400rpm的转速于70℃下恒温搅拌0.5h，得到透明的脲醛树脂预聚体溶液A；

(2)芯材乳液的制备

称取12g的Na₃PO₄·12H₂O(十二水合磷酸三钠)与5g的去离子水混合均匀，得到均匀溶液，再在该均匀溶液中加入0.5g的十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂，待十二烷基苯磺酸钠溶解后，在50℃恒温水浴环境下，在磁力搅拌器转速为400rpm的条件下乳化15min，并滴加40g的蒸馏水，得到芯材乳液B；

(3)结晶水合盐相变微胶囊的制备

将芯材乳液B逐滴滴加至脲醛树脂预聚体溶液A中，得到乳状液，用75g的10％的柠檬酸溶液调节乳状液的pH值至2.5，使其发生聚合反应，待微胶囊成型后，持续以600rpm的转速在70℃的恒温水浴箱中搅拌3h，最后将所得产物抽滤，用石油醚和去离子水分别洗涤，得到滤饼放入恒温鼓风干燥箱中，80℃下干燥至恒重，所得固体粉末即为实施例2的结晶水合盐相变微胶囊，其粒径为0.5～100μm，其电镜图如图1所示。

实施例3的结晶水合盐相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

(1)脲醛树脂预聚体的合成

将15.53g的三聚氰胺、14.79g的尿素、59.96g的甲醛溶液和59.73g的蒸馏水加入三口烧瓶内，再向三口烧瓶内加入0.077g的无水碳酸钠调节pH值至8.5～9.0，利用加热锅对三口烧瓶进行水浴加热，控制水浴温度以2.5℃/min的速率从30℃逐渐升高至70℃，保温1h后加入冰水，使溶液温度迅速降低至40℃以下，用375g的蒸馏水稀释得到浓度为10％的脲醛树脂预聚体溶液A；

(2)芯材乳液的制备

称取5g的CH₃COONa·3H₂O(三水合乙酸钠)溶于5mL的蒸馏水中，与一定量的去离子水混合配置成饱和溶液，再加入0.15g的十二烷基硫酸钠作为乳化剂，待十二烷基硫酸钠溶解后，在50℃恒温水浴环境下，在磁力搅拌器中以一定转速乳化15min，得到芯材乳液B；

(3)结晶水合盐相变微胶囊的制备

将芯材乳液B逐滴滴加至脲醛树脂预聚体溶液A中，得到乳状液，用质量分数为10％的梓檬酸溶液调节乳状液的pH值至2.5，然后以1℃/min的速率升温至70℃，并在磁力搅拌器中持续以600rpm的转速在70℃恒温下搅拌反应2小时，反应完成后将所得产物进行抽滤，并用去离子水和石油醚各洗涤三次，然后将产物放置在恒温干燥箱中40℃下恒温干燥24小时，即得到实施例3的结晶水合盐相变微胶囊粉末，其粒径为0.5～100μm。

Claims (4)

1.一种结晶水合盐相变微胶囊，其特征在于，包括芯材和壁材，所述的芯材在微胶囊中的质量占比为30～80％，所述的壁材在微胶囊中的质量占比为10～70％，所述的芯材和所述的壁材在微胶囊中的质量占比之和为100％；

所述的芯材由结晶水合盐相变材料、晶核剂和增稠剂组成，所述的结晶水合盐相变材料为CH₃COONa·3H₂O、Na₃PO₄·12H₂O、Na₂B₄O₇·10H₂O、Na₂P₂O₇·10H₂O和Ba(OH)₂·8H₂O中的一种或几种，所述的晶核剂在微胶囊中的质量占比为0～5％，所述的增稠剂在微胶囊中的质量占比为0～5％；

所述的壁材由高分子聚合物组成，所述的高分子聚合物为聚苯乙烯、脲醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯和聚氨酯的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种结晶水合盐相变微胶囊，其特征在于，所述的晶核剂为硫酸钾、氧化铝、硅酸钠或熔点高于80℃的水合盐。

3.根据权利要求1所述的一种结晶水合盐相变微胶囊，其特征在于，所述的增稠剂为羧甲基纤维素钠、明胶或蔗糖。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的结晶水合盐相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)壁材预聚体溶液的合成

将高分子聚合物与有机溶剂或水混合均匀，得到壁材预聚体溶液A；

(2)芯材乳液的制备

将结晶水合盐相变材料加热熔化，与晶核剂、增稠剂、乳化剂及去离子水混合均匀，得到芯材乳液B，其中，乳化剂的添加量为结晶水合盐相变材料质量的2～10％；

(3)结晶水合盐相变微胶囊的制备

将芯材乳液B逐滴滴加至壁材预聚体溶液A中，得到乳状液，调节乳状液的pH值至2～7，使其发生聚合反应，获得微胶囊乳状液，最后将微胶囊乳状液洗涤、抽滤、干燥，所得固体粉末即为结晶水合盐相变微胶囊，该结晶水合盐相变微胶囊的粒径为0.5～100μm。

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