CN106479445A - 一种双壳层相变储能微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种双壳层相变储能微胶囊及其制备方法。该方法将烷烃加热溶解成为芯材溶液，然后将芯材溶液加入到有氰酸酯和阴离子乳化剂的溶液中，超声乳化后再滴加二胺，形成聚脲包裹的微胶囊水溶液。将一定配比甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，复合乳化剂和去离子水混合加热搅拌形成预聚体，然后再把预聚体加入聚脲包裹的微胶囊乳液中，搅拌加热反应一定时间，降温，然后用布氏漏斗过滤洗涤，最后真空干燥即可得双壳层相变储能微胶囊。本发明制得的正烷烃芯材被二胺与多功能氰酸酯为内壳和聚丙烯酸树脂为外壳完全包裹着，形成的微胶囊无毒、粒径均匀、表面光洁，且没有出现团聚现象。

Description

一种双壳层相变储能微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种双壳层相变储能微胶囊及其制备方法。
技术背景
能源是社会发展的动力，几乎一切的人类活动都和能源有着密切的关系。能源主要可分为两类：地球上存储有限的常规能源（如煤、石油、天然气等化石燃料）和不会衰竭的可再生能源（如太阳能、水能、生物能、风能以及来自海洋和地热的能源等）。当今，世界上绝大部分国家都是以使用常规能源为主，这类能源储量有限，在短期内不可再生，存储量会随着使用的增多而逐渐减少。但是随着社会的发展，人类对能源的需求却越来越大，加之人类对能源利用率普遍不高，使得世界能源的供给日趋紧张。煤的储量还可以维持数百年，而油和天然气的储量则刚好可以维持到本世纪末。因此，寻找新型能源和提高能源利用率已经成为人类社会的重要课题。
物质由于外界条件的不同，会有不同的状态。物质从一种状态变到另一种状态的过程被称为相变。相变时通常会吸收或释放热能，并且物质在相变的过程中温度通常保持恒定，即相变过程是一个伴随有较大能量吸收或释放的等温或近似等温过程。相变可分为一级相变和高级相变（二级相变，三级相变……），晶体的凝固、沉淀、升华和熔化，金属及合金的多数固态相变都属于一级相变。超导态相变、磁性相变液氦的λ相变以及合金的部分无序－有序相变都为二级相变。二级以上的高级相变并不多见。 以冰－水相变过程为例，说明相变材料在相变过程中会释放或吸收大量的热量。冰加热时，温度每升高 1℃，它只吸收2kJ/kg；当冰融解时，吸收 335kJ/kg 的潜热，当水进一步加热，温度每升高 1℃，它只吸收大约 4kJ/kg 的能量。因此，由冰到水的相变过程中所吸收的潜热几乎比相变温度范围外加热过程中的热吸收量高 80 多倍。
纯的相变材料在直接使用时存在一些缺点，如处于液态时的流动性，易污染环境，还有相变时的体积变化，以及在使用材料中分散不均匀等，但相变储能微胶囊材料能够克服以上缺点，它是应用微胶囊技术在固-液相变材料微粒表面包裹一层性能稳定的膜而构成的具有核壳结构的复合材料。胶囊的直径很小，从1um到几百um不等，壳壁厚0.1-200um,并且不渗水。但相变微胶囊化也有很多的需要改进，如普遍存在的过冷现象，在选材上，能成功包埋芯材的种类偏少；在制备上，较成熟的合成方法较少；且存在工艺复杂、成本高、同时通常合成中含有剧毒的化学物质（如：甲醛等）等缺点；在产品质量评定方面，评价指标比较多，缺乏统一的标准和规范，且有昂贵费时等的缺陷。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种双壳层相变储能微胶囊及其制备方法。应用界面聚合法合成二胺-双功能的氰酸酯的内壳，通过原位聚合法合成的聚丙烯酸酯树脂的的外壳层，通过内壳外壳对芯材的包裹形成的相变材料微胶囊无毒、成本低、粒径均匀、表面光洁、没有出现团聚现象、相变潜热较高，最终制备的双壳层微胶囊中烷烃的相变 温度接近人体舒适温度，因此，在纺织行业具有广阔的应用前景。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案。
一种双壳层相变储能微胶囊的制备方法，包含以下步骤：
（1）芯材乳化和聚脲的包裹：先将正烷烃加热到60-80 ℃形成芯材溶液，再将20-40份芯材溶液加入到溶有0.15-0.3份氰酸酯与0.8-1.6份阴离子乳化剂的20-40份去离子水中，搅拌乳化，再超声微乳化形成芯材乳液，在40-60℃和低速搅拌的条件下向芯材乳液中滴加 2.5-5份二胺，滴加完后反应1-2 h即可得到聚脲包裹的微胶囊的水溶液；
（2）单体预聚体的制备：在40-60 ℃下，将10-40份去离子水、复配反应型乳化剂搅拌直 到充分溶解，得到乳化剂水溶液，再加入5-15份甲基丙烯酸甲酯、5-15份丙烯酸丁酯在室温 下磁力搅拌30-60 min形成单体预聚体；所述复配反应型乳化剂由0.6-1.8份反应性阴离子乳化剂和0.1-0.5份非离子型乳化剂混合而成；
（3）双壳层相变储能微胶囊的制备：在70-85 ℃和低速搅拌条件下，将步骤（2）所得单 体预聚体和0.15-0.25份引发剂加入到步骤（1）所得聚脲包裹的微胶囊的水溶液中反应2-4 h，降至室温调节pH即可得微胶囊悬浮液，再将微胶囊悬浮液用布什漏斗过滤，之后用乙醇溶液反复洗涤，最后在室温条件下真空干燥即得到双壳层相变储能微胶囊。
优选的，所述的正烷烃为正十六烷、正十八烷和正二十烷中的一种；
所述的反应性阴离子乳化剂为DNS-86、SE-10N和SR-10中的一种；
所述的非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、NP-10、OP-10、NP-8.6和TX-10中的一种；
所述的二胺为间苯二胺、乙二胺(EDA)、丙二胺和三乙烯二胺中的一种；
所述的氰酸酯为二异氰酸酯、三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酸钠盐中的一种。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵和过硫酸 钾溶液中的一种。
优选的，步骤（1）所述搅拌乳化的时间为20-40 min；所述超声微乳化的时间为15-25 min。
优选的，步骤（1）所述搅拌乳化的转速为7000-10000 r/min；滴加二胺时机械搅拌的转速为400-500r/min。
优选的，步骤（1）中的芯材溶解温度在60-80 ℃之间，反应温度为50 ℃。
优选的，步骤（3）所述调节的pH为6-8。
优选的，步骤（3）所述低速搅拌的速率为300-400 r/min。
优选的，步骤（3）所述乙醇溶液的浓度为25-50 wt%；所述真空干燥的时间为24-48小时。
由以上所述的制备方法制得的一种双壳层相变储能微胶囊。
本发明同现有技术相比，具有如下优点：
1、本发明采用界面聚合法制备以二胺与双功能多异氰酸酯形成的内壳，采用界面聚合法合成以聚丙烯酸脂预聚体。以树脂为壁材，作为芯材的正烷烃价廉易得，反应所需的乳化剂为阴离子乳化剂与非离子型乳化剂的复配，本发明制得的烷烃芯材被双壳层树脂外壳完全包裹着，形成的微胶囊无毒、粒径均匀，表面光洁，没有出现团聚现象。
2、本发明最终制备的双壳层相变储能微胶囊相变储热和材料的使用效率较高。
附图说明
图1是双壳层相变储能微胶囊的DSC曲线图。
图2是双壳层相变储能微胶囊的SEM图。
具体实施方法
为更好地理解本发明，下面结合实例对本发明作进一步的说明，但实施例不构成对本发明保护范围的限定。
以下的份均为质量份，每份表示1g。
实施例1
（1）芯材乳化和聚脲的包裹：先将正十八烷烃加热到60 ℃形成芯材溶液，再将20份芯材溶液加入到溶有0.15份甲苯二异氰酸酯与0.8份十二烷基苯磺酸钠的20份去离子水中，搅拌乳化的转速为7000 r/min时乳化20 min，再超声微乳化15 min形成芯材乳液，在40℃ 和转速为400 r/min的机械搅拌条件下向芯材乳液中滴加2.5份乙二胺，滴加完后反应1 h即可得到聚脲包裹的微胶囊的水溶液；
（2）单体预聚体的制备：在40 ℃下，将10份去离子水、复配反应型乳化剂搅拌直到充分 溶解，得到乳化剂水溶液，再加入5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯在室温下磁力搅拌30 min形成单体预聚体；所述复配反应型乳化剂由0.6份反应性阴离子乳化剂DNS-86和0.1份非离子型乳化剂OP-10混合而成；
（3）双壳层相变储能微胶囊的制备：在70 ℃和低速搅拌300 r/min条件下，将步骤（2） 所得单体预聚体和0.15份过硫酸钾加入到步骤（1）所得聚脲包裹的微胶囊的水溶液中反应 2 h，降至室温调节pH为6即可得微胶囊悬浮液，再将微胶囊悬浮液用布什漏斗过滤，之后用25 wt%乙醇溶液反复洗涤，最后在室温条件下真空干燥即得到双壳层相变储能微胶囊。
实施例2
（1）芯材乳化和聚脲的包裹：先将正十八烷烃加热到70 ℃形成芯材溶液，再将30份芯材溶液加入到溶有0.2份甲苯二异氰酸酯与1.2份十二烷基苯磺酸钠的20份去离子水中，在 控制转速为8000 r/min时乳化30 min，再超声微乳化20 min形成芯材乳液，在45℃和转速为450r/min的机械搅拌条件下向芯材乳液中滴加3.75份乙二胺，滴加完后反应1.5 h即可 得到聚脲包裹的微胶囊的水溶液；
（2）单体预聚体的制备：在45 ℃下，将25份去离子水、复配反应型乳化剂搅拌直到充分 溶解，得到乳化剂水溶液，再加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯在室温下磁力搅拌 40 min形成单体预聚体；所述复配反应型乳化剂由1份反应性阴离子乳化剂DNS-86和0.3份非离子型乳化剂OP-10混合而成；
（3）双壳层相变储能微胶囊的制备：在80 ℃和低速搅拌350 r/min条件下，将步骤（2） 所得单体预聚体和0.2份过硫酸钾加入到步骤（1）所得聚脲包裹的微胶囊的水溶液中反应 2.5 h，降至室温调节pH为7即可得微胶囊悬浮液，再将微胶囊悬浮液用布什漏斗过滤，之后用乙醇37.5 wt%溶液反复洗涤，最后在室温条件下真空干燥即得到双壳层相变储能微胶囊。
实施例3
（1）芯材乳化和聚脲的包裹：先将正十八烷烃加热到75 ℃形成芯材溶液，再将35份芯材溶液加入到溶有0.25份甲苯二异氰酸酯与1.2份十二烷基苯磺酸钠的30份去离子水中，搅拌乳化的转速为9000 r/min乳化30 min，再超声微乳化20 min形成芯材乳液，在50℃和转速为450r/min的机械搅拌条件下向芯材乳液中滴加3.75份乙二胺，滴加完后反应1.5 h即可得到聚脲包裹的微胶囊的水溶液；
（2）单体预聚体的制备：在50 ℃下，将30份去离子水、复配反应型乳化剂搅拌直到充分 溶解，得到乳化剂水溶液，再加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯在室温下磁力搅拌 50 min形成单体预聚体；所述复配反应型乳化剂由1.3份反应性阴离子乳化剂DNS-86和0.4份非离子型乳化剂OP-10混合而成；
（3）双壳层相变储能微胶囊的制备：在80 ℃和低速搅拌350 r/min条件下，将步骤（2） 所得单体预聚体和0.22份过硫酸钾加入到步骤（1）所得聚脲包裹的微胶囊的水溶液中反应 3 h，降至室温调节pH为7即可得微胶囊悬浮液，再将微胶囊悬浮液用布什漏斗过滤，之后用乙醇溶液45 wt%反复洗涤，最后在室温条件下真空干燥即得到双壳层相变储能微胶囊。
实施例4
（1）芯材乳化和聚脲的包裹：先将正十八烷烃加热到80 ℃形成芯材溶液，再将40份芯材溶液加入到溶有0.3份甲苯二异氰酸酯与1.6份十二烷基苯磺酸钠的40份去离子水中，搅拌乳化的转速为10000 r/min乳化 40 min，再超声微乳化25 min形成芯材乳液，在60℃和转速为500r/min的机械搅拌条件下向芯材乳液中滴加2.5份乙二胺，滴加完后反应2 h即可 得到聚脲包裹的微胶囊的水溶液；
（2）单体预聚体的制备：在60 ℃下，将40份去离子水、复配反应型乳化剂搅拌直到充分 溶解，得到乳化剂水溶液，再加入15份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸丁酯在室温下磁力搅拌 60 min形成单体预聚体；所述复配反应型乳化剂由1.8份反应性阴离子乳化剂DNS-86和0.5份非离子型乳化剂OP-10混合而成；
（3）双壳层相变储能微胶囊的制备：在85 ℃和低速搅拌400 r/min条件下，将步骤（2） 所得单体预聚体和0.25份过硫酸钾加入到步骤（1）所得聚脲包裹的微胶囊的水溶液中反应 4 h，降至室温调节pH为8即可得微胶囊悬浮液，再将微胶囊悬浮液用布什漏斗过滤，之后用乙醇溶液50 wt%反复洗涤，最后在室温条件下真空干燥即得到双壳层相变储能微胶囊。
本发明实施例1的双壳层相变储能微胶囊的DSC曲线图如图1所示，由图1可知该双壳层相变储能微胶囊的相变潜热超过170J/g，相变温度在20 ℃~40 ℃范围之间，其它实施例所得双壳层相变储能微胶囊的DSC曲线图与图1相近。
本发明实施例1的双壳层相变储能微胶囊的SEM图如图2所示，由图2可知双壳层相变储能微胶囊为双壳层，表面均匀光洁，微胶囊尺寸为微米级且粒径约为5 um，其它实施例所得双壳层相变储能微胶囊的SEM图与图2一样。
本发明应用界面聚合法合成二胺-双功能的氰酸酯的内壳，通过原位聚合法合成的聚丙烯酸酯树脂的的外壳层，通过内壳外壳对芯材的包裹形成的相变材料微胶囊无毒、粒径均匀，表面光洁，没有出现团聚现象，且其相变潜热较高。

Claims (8)

1.一种双壳层相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）芯材乳化和聚脲的包裹：先将正烷烃加热到60-80 ℃形成芯材溶液，再将20-40份芯材溶液加入到溶有0.15-0.3份氰酸酯与0.8-1.6份阴离子乳化剂的20-40份去离子水中，搅拌乳化，再超声微乳化形成芯材乳液，在40-60℃和低速搅拌的条件下滴加2.5-5份二胺， 滴加完后反应1-2 h即可得到聚脲包裹的微胶囊的水溶液；
（2）单体预聚体的制备：在40-60 ℃下，将10-40份去离子水、复配反应型乳化剂搅拌直 到充分溶解，得到乳化剂水溶液，再加入5-15份甲基丙烯酸甲酯、5-15份丙烯酸丁酯在室温 下磁力搅拌30-60 min形成单体预聚体；所述复配反应型乳化剂由0.6-1.8份反应性阴离子乳化剂和0.1-0.5份非离子型乳化剂混合而成；
（3）双壳层相变储能微胶囊的制备：在70-85 ℃和低速搅拌条件下，将步骤（2）所得单 体预聚体和0.15-0.25份引发剂加入到步骤（1）所得聚脲包裹的微胶囊的水溶液中反应2-4 h，降至室温调节pH即可得微胶囊悬浮液，再将微胶囊悬浮液用布什漏斗过滤，之后用乙醇溶液反复洗涤，最后在室温条件下真空干燥即得到双壳层相变储能微胶囊；以上的份均为质量份。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的正烷烃为正十六烷、正十八烷和正二十烷中的一种；
所述的氰酸酯为二异氰酸酯、三异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
所述的阴离子乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和聚丙烯酸钠盐中的一种；
所述的反应性阴离子乳化剂为DNS-86、NP-10、SE-10N和SR-10型乳化剂中的一种；
所述的非离子型乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、NP-10、OP-10、NP-8.6和TX-10中的一种；
所述的二胺为间苯二胺、乙二胺、丙二胺和三乙烯二胺中的一种；
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵和过硫酸钾溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌乳化的时间为20 -40 min；所述超声微乳化的时间为15-25 min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌乳化的转速为7000-10000 r/min；滴加二胺时机械搅拌的转速为400-500r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述调节pH为6-8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述低速搅拌的速率为300-400 r/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述乙醇溶液的浓度为25-50wt%；所述真空干燥的时间为24-48小时。
8.由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的一种双壳层相变储能微胶囊。
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