CN107417867B - 一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法，具体为：利用石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾及去离子水制备出氧化石墨烯固体；将得到的氧化石墨烯固体与无水乙醇、硅烷偶联剂混合，经反应后得到双键化改性的功能化氧化石墨烯固体；将得到的功能化氧化石墨烯固体与相变材料、反应单体、交联剂、反应性乳化剂、去离子水混合均匀，经超声分散后形成水包油型预乳液；将得到的水包油型预乳液置于热水浴加热中并不断的搅拌，再向其中添加引发剂水溶液，经保温反应后得到氧化石墨烯改性复合相变微胶囊。本发明的制备方法，能制备出包封效率高、性质稳定、导热性良好且具有合适相变温度和较高相变潜热焓的复合相变微胶囊。

Description

一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于相变微胶囊制备方法技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法。
背景技术
近年来，随着全球能源短缺，资源枯竭和环境污染问题日益严重，提高能源效率和开发可再生资源是人类面临的重要课题。其中，由于相变材料能在一定的温度范围内利用材料本身相态或结构的变化向环境自动吸收或释放潜热来调节自身的储存热量，在缓解能源危机、提高能源效率等方面具有重要的研究意义。相变微胶囊材料就是利用微胶囊封装技术，使用有机高分子材料或无机材料将相变材料包覆而形成尺寸在0.1μm～100μm的微胶囊。微胶囊封装技术可有效地解决相变材料在相变过程中易泄露的问题，并能阻止相变材料与周围环境的反应，同时也能增大传热面积，提高相变材料的使用效率。随着微胶囊技术的进一步发展，将复合相变材料与微胶囊技术相结合，制备高效的复合相变微胶囊材料正成为储热技术领域的一个十分活跃的研究方向。
目前，常用的相变微胶囊包覆壁材主要选用的有机高分子材料有聚苯乙烯、聚丙烯酸酯等聚合物，这些有机高分子壁材对芯材包覆率高，但自身的导热性能差，严重地影响了相变储能材料的实际应用。石墨烯兼具石墨和碳纳米管的优点，是一种导热、导电性能及力学强度突出的二维纳米材料。氧化石墨烯作为石墨烯的前驱体，它与石墨烯一样，是一种二维的碳纳米材料，也具有超强力学性能、良好的导电及导热性能等，同时它的表面接枝多种含氧基团(C＝O，C-OOH，C-OH等)，这些含氧活性官能团可以与聚合物反应形成有机-无机复合材料。利用相变微胶囊的核壳结构，将氧化石墨烯引入到相变微胶囊体系中，结合氧化石墨烯导热性能良好的优点，能制备出一种高导热、高强度和控温性良好的复合相变微胶囊。
公开号为CN104212416A的专利文献中公开了一种以石蜡为芯材，聚丙烯酸酯类聚合物为壁材的氧化石墨烯改性石蜡微胶囊相变材料的制备方法，该制备方法提高了石蜡微胶囊相变材料的热稳定性、导热性，延长了使用寿命；但是，氧化石墨烯具有两亲性，在反应过程中主要存在于水包油(O/W)乳液体系的表面，均未参与反应，与相变微胶囊的相容性较差；同时，石蜡乳化过程添加了小分子乳化剂，会对相变微胶囊和环境产生一定的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法，采用无皂乳液聚合能制备出包封效率高、性质稳定、导热性良好且具有合适相变温度和较高相变潜热焓的复合相变微胶囊。
本发明所采用的技术方案是，一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、利用石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾及去离子水制备出氧化石墨烯固体；
步骤2、将经步骤1得到的氧化石墨烯固体与无水乙醇、硅烷偶联剂混合，经反应后得到双键化改性的功能化氧化石墨烯固体；
步骤3、将经步骤2得到的功能化氧化石墨烯固体与相变材料、反应单体、交联剂、反应性乳化剂、去离子水混合均匀，经超声分散后形成水包油型预乳液；
步骤4、将经步骤3得到的水包油型预乳液置于热水浴加热中并不断的搅拌，再向其中添加引发剂水溶液，经保温反应后得到氧化石墨烯改性复合相变微胶囊。
本发明的特点在于：
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、按质量比为1：(15～25)：(0.3～1)分别称取石墨粉、浓硫酸和硝酸钠；按称取的石墨粉的质量称取高锰酸钾，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：2～5；按称取的石墨粉的质量称取两份去离子水，分别为去离子水A、去离子水B，石墨粉与去离子水A的质量比为1：50～60，石墨粉与去离子水B的质量比为1：300～400；
步骤1.2、将步骤1.1中称取的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠一起倒入盛装物中，将该盛装物置于温度为0℃～5℃的低温冰水浴中，于持续的搅拌状态下搅拌0.5h～1h，搅拌速率为200rpm～300rpm，完成对石墨粉的初步氧化；
步骤1.3、待步骤1.2完成后，保持在搅拌状态下，将步骤1.1中称取的高锰酸钾添加到初步氧化的石墨粉中，控制高锰酸钾在0.5h～1h内添加完毕；将水浴温度升温至20℃～30℃，于20℃～30℃水浴条件下，反应0.5h～1h；将水浴温度升温至35℃～40℃，保持搅拌，反应3h～5h，完成对石墨粉的深度氧化；
步骤1.4、待步骤1.3完成后，向深度氧化的石墨粉中添加步骤1.1中称取的去离子水A，再将水浴温度升温至90℃～98℃，保持搅拌，反应0.5h；缓慢滴加30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈现出黄亮色为终点，然后加入步骤1.1中称取的去离子水B进行稀释；
步骤1.5、待步骤1.4完成后，对形成的物质进行真空抽滤，得到棕黄色滤饼，用去离子水洗涤棕黄色滤饼，直至洗涤后水的pH值为7，再经冷冻干燥后得到氧化石墨烯固体。
石墨粉为天然鳞片石墨粉，平均粒度为8000目；浓硫酸采用的是浓度为98％的硫酸。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、按质量比为1：(100～500)：(1～10)分别称取经步骤1得到的氧化石墨烯固体、无水乙醇和硅烷偶联剂；
步骤2.2、将步骤2.1中称取的氧化石墨烯固体、无水乙醇和和硅烷偶联剂一起倒入容器中，采用机械搅拌的方式搅拌容器内的物质，使氧化石墨烯固体、无水乙醇和和硅烷偶联剂混合均匀，在容器内形成混合物料；
步骤2.3、经步骤2.2后，将盛装有混合物料的容器置于温度为50℃～80℃的水浴中并持续搅拌24h，搅拌速度为200rpm～300rpm，在容器内形成反应物；
步骤2.4、将经步骤2.3得到的反应物降至室温，再依次经过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，得到双键化改性的功能化氧化石墨烯固体。
硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A151)。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、分别称取如下原料：
按照质量比为1：(0.2～5)分别称取正烷烃和硬脂酸酯作为相变材料；
按照质量比为1：(0.5～3)：(0.01～0.6)：(0.0025～0.015)：(0.05～0.2)：(10～50)分别称取相变材料、反应单体、交联剂、功能化氧化石墨烯固体、反应性乳化剂和去离子水；
步骤3.2、将步骤3.1中称取的相变材料、反应单体、交联剂、功能化氧化石墨烯固体、反应性乳化剂和去离子水混合均匀，得到混合物；
步骤3.3、将经步骤3.2得到的混合物采用超声细胞粉碎机超声分散5min～30min，得到水包油型预乳液。
正烷烃为正十六烷、正十八烷、正二十烷或正二十二烷；硬脂酸酯为硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯或硬脂酸丁酯；
反应单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯中的两种或三种以任意比例混合；
交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基砜、二甲基丙烯酯乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲杂环类化合物；
反应性乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸聚醚磷酸酯、烯丙氧基丙基烷基醇聚醚或α-烯烃磺酸钠。
步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、称取水溶性引发剂，引发剂与步骤3中相变材料的质量比为(0.01～0.06)：1；
称取去离子水，去离子水与引发剂的质量比为1：(0.01～0.06)；
将引发剂溶解于去离子水中，得到引发剂水溶液；
步骤4.2、将经步骤3得到的水包油型预乳液倒入三口烧瓶内，再将三口烧瓶置于温度为60℃～90℃的热水浴中，并配备搅拌器和冷凝管，搅拌器的搅拌速率控制为200rpm～400rpm；
步骤4.3、经步骤4.2后，将步骤4.1中的引发剂水溶液于0.5h～1h内滴加到三口烧瓶中，然后继续搅拌，保温反应3h～7h，得到氧化石墨烯改性复合相变微胶囊。
水溶性引发剂为过硫酸钾、硫酸铵或水溶性偶氮盐。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的制备方法，采用无皂乳液聚合技术，合成以氧化石墨烯改性聚苯丙烯酸酯类聚合物为壁材，以单元或双元复合的相变材料为芯材的复合相变微胶囊；该相变微胶囊的壁材是由改性氧化石墨烯和苯乙烯、丙烯酸类单体反应得到的有机-无机复合材料，其与氧化石墨烯的相容性好、致密性优良，在长期使用的过程中不会释放甲醛等有害气体，环保安全；同时，其单元或双元复合的相变材料复配芯材根据相似相溶原理提高了相变芯材与反映单体的相容性，同时也赋予相变材料更高的热效应；
(2)在本发明的制备方法中，不使用小分子乳化剂，避免了小分子乳化剂对相变微胶囊和环境的危害，该复合相变微胶囊的乳液可以直接使用，无需提纯相变微胶囊，提高了利用价值；
(3)在本发明的制备方法中，采用反应性乳化剂，可以避免小分子乳化剂对微胶囊和环境的影响，提高相变微胶囊的使用价值；另外，无皂乳液聚合反应的聚合过程简单、反应条件温和、结构稳定且包封率高；
(4)在本发明的制备方法中，通过改性氧化石墨烯，使其表面接枝硅烷偶联剂，与苯乙烯、丙烯酸单体反应，提高了纳米材料与聚苯丙烯酸酯聚合物的相容性，在保证相变微胶囊包覆效率的基础上有效地提高了相变微胶囊的热稳定性、导热性，还能延长使用寿命；
(5)利用本发明的制备方法得到的复合相变微胶囊，其相变温度处于人体最适温度范围内，且具有较大的相变潜热焓，热效应明显，能克服目前相变微胶囊产品存在的壁材强度差、导热效率低、包覆效率及相变潜热低等不足；
(6)利用本发明的制备方法得到的复合相变微胶囊粒径均匀且控温性良好，具有很大的使用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、利用石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾及去离子水制备出氧化石墨烯固体，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、按质量比为1：(15～25)：(0.3～1)分别称取石墨粉、浓硫酸和硝酸钠；按称取的石墨粉的质量称取高锰酸钾，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：2～5；按称取的石墨粉的质量称取两份去离子水，分别为去离子水A、去离子水B，石墨粉与去离子水A的质量比为1：50～60，石墨粉与去离子水B的质量比为1：300～400；
其中，石墨粉为天然鳞片石墨粉，其平均粒度为8000目；浓硫酸采用的是浓度为98％的硫酸；
步骤1.2、将步骤1.1中称取的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠一起倒入盛装物中，将该盛装物置于温度为0℃～5℃的低温冰水浴中，于持续的搅拌状态下搅拌0.5h～1h，完成对石墨粉的初步氧化；
其中，搅拌速率为200rpm～300rpm；
步骤1.3、待步骤1.2完成后，保持在搅拌状态下，将步骤1.1中称取的高锰酸钾添加到初步氧化的石墨粉中，控制高锰酸钾在0.5h～1h内添加完毕；将水浴温度升温至20℃～30℃，于20℃～30℃水浴条件下，反应0.5h～1h；将水浴温度升温至35℃～40℃，保持搅拌，反应3h～5h，完成对石墨粉的深度氧化；
步骤1.4、待步骤1.3完成后，向深度氧化的石墨粉中添加步骤1.1中称取的去离子水A，再将水浴温度升温至90℃～98℃，保持搅拌，反应0.5h；缓慢滴加30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈现出黄亮色为终点，然后加入步骤1.1中称取的去离子水B进行稀释；
步骤1.5、待步骤1.4完成后，对形成的物质进行真空抽滤，得到棕黄色滤饼，用去离子水洗涤棕黄色滤饼，直至洗涤后水的pH值为7，再经冷冻干燥后得到氧化石墨烯固体。
步骤2、将经步骤1得到的氧化石墨烯固体与无水乙醇、硅烷偶联剂混合，经反应后得到双键化改性的功能化氧化石墨烯固体，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、按质量比为1：(100～500)：(1～10)分别称取经步骤1得到的氧化石墨烯固体、无水乙醇和硅烷偶联剂；
其中，硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、乙烯基三甲氧基硅烷(A171)、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-171)或乙烯基三乙氧基硅烷(A151)；
步骤2.2、将步骤2.1中称取的氧化石墨烯固体、无水乙醇和和硅烷偶联剂一起倒入容器中，采用机械搅拌的方式搅拌容器内的物质，使氧化石墨烯固体、无水乙醇和和硅烷偶联剂混合均匀，在容器内形成混合物料；
步骤2.3、经步骤2.2后，将盛装有混合物料的容器置于温度为50℃～80℃的水浴中并持续搅拌24h，在容器内形成反应物；
其中，搅拌速度为200rpm～300rpm；
步骤2.4、将经步骤2.3得到的反应物降至室温，再依次经过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，得到双键化改性的功能化氧化石墨烯固体。
步骤3、将经步骤2得到的功能化氧化石墨烯固体与相变材料、反应单体、交联剂、反应性乳化剂、去离子水混合均匀，经超声分散后形成水包油型预乳液，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、分别称取如下原料：
按照质量比为1：(0.2～5)分别称取正烷烃和硬脂酸酯作为相变材料；
正烷烃为正十六烷、正十八烷、正二十烷或正二十二烷；硬脂酸酯为硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯或硬脂酸丁酯；
按照质量比为1：(0.5～3)：(0.01～0.6)：(0.0025～0.015)：(0.05～0.2)：(10～50)分别称取相变材料、反应单体、交联剂、功能化氧化石墨烯固体、反应性乳化剂和去离子水；
反应单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯中的两种或三种以任意比例混合；
交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基砜、二甲基丙烯酯乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲杂环类化合物；
反应性乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸聚醚磷酸酯、烯丙氧基丙基烷基醇聚醚或α-烯烃磺酸钠；
步骤3.2、将步骤3.1中称取的相变材料、反应单体、交联剂、功能化氧化石墨烯固体、反应性乳化剂和去离子水混合均匀，得到混合物；
步骤3.3、将经步骤3.2得到的混合物采用超声细胞粉碎机超声分散5min～30min，得到水包油型预乳液。
步骤4、将经步骤3得到的水包油型预乳液置于热水浴加热中并不断的搅拌，再向其中添加引发剂水溶液，经保温反应后得到氧化石墨烯改性复合相变微胶囊，具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、称取水溶性引发剂，引发剂与步骤3中相变材料的质量比为(0.01～0.06)：1；
称取去离子水，去离子水与引发剂的质量比为1：(0.01～0.06)；
将引发剂溶解于去离子水中，得到引发剂水溶液；
其中，水溶性引发剂为过硫酸钾、硫酸铵或水溶性偶氮盐；
步骤4.2、将经步骤3得到的水包油型预乳液倒入三口烧瓶内，再将三口烧瓶置于温度为60℃～90℃的热水浴中，并配备搅拌器和冷凝管；
其中，搅拌速率为200rpm～400rpm；
步骤4.3、经步骤4.2后，将步骤4.1中的引发剂水溶液于0.5h～1h内滴加到三口烧瓶中，然后继续搅拌，保温反应3h～7h，得到氧化石墨烯改性复合相变微胶囊。
采用本发明一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法制备出的氧化石墨烯改性复合相变微胶囊具有明显的核壳结构，其粒径在80nm～200nm之间，该氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的相变温度是15℃～30℃，相变潜热焓是83.5J/g，而未用氧化石墨烯改性的相变微胶囊，其相变温度是16℃～33℃，相变潜热焓是60.3J/g，说明利用氧化石墨烯改性后的相变微胶囊不会明显改变相变微胶囊的相变温度，反而会增大相变微胶囊的相变潜热焓，提高相变微胶囊的实际使用价值。
实施例1
按质量比为1：20：0.5分别称取天然鳞片石墨粉(平均粒度为8000目)、浓硫酸(浓度为98％)和硝酸钠，按称取的天然鳞片石墨粉的质量称取高锰酸钾，天然鳞片石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：2，按称取的天然鳞片石墨粉的质量称取两份去离子水，分别为去离子水A、去离子水B，天然鳞片石墨粉与去离子水A的质量比为1：50，天然鳞片石墨粉与去离子水B的质量比为1：300；将称取的天然鳞片石墨粉、浓硫酸和硝酸钠一起倒入盛装物中，将该盛装物置于温度为0℃的低温冰水浴中，于持续的搅拌状态下搅拌1h，搅拌速率为200rpm，完成对石墨粉的初步氧化；保持在搅拌状态下，将称取的高锰酸钾添加到初步氧化的石墨粉中，控制高锰酸钾在0.5h内添加完毕；将水浴温度升温至20℃，于20℃水浴条件下，反应1h；将水浴温度升温至35℃，保持搅拌，反应5h，完成对石墨粉的深度氧化；向深度氧化的石墨粉中添加称取的去离子水A，再将水浴温度升温至90℃，保持搅拌，反应0.5h，缓慢滴加30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈现出黄亮色为终点，然后加入称取的去离子水B进行稀释；对形成的物质进行真空抽滤，得到棕黄色滤饼，用去离子水洗涤棕黄色滤饼，直至洗涤后水的pH值为7，再经冷冻干燥后得到氧化石墨烯固体；
按质量比为1：200：5分别称取氧化石墨烯固体、无水乙醇和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)；将称取的氧化石墨烯固体、无水乙醇和和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)一起倒入容器中，采用机械搅拌的方式搅拌容器内的物质，使氧化石墨烯固体、无水乙醇和和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)混合均匀，在容器内形成混合物料；将盛装有混合物料的容器置于温度为50℃的水浴中并持续搅拌24h，搅拌速度为300rpm，在容器内形成反应物；将得到的反应物降至室温，再依次经过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，得到双键化改性的功能化氧化石墨烯固体；
分别称取如下原料：按照质量比为1：2分别称取正十六烷和硬脂酸乙酯作为相变材料；按照质量比为1：1：0.01：0.0025：0.05：15分别称取相变材料、反应单体(按质量比为1：1将苯乙烯和(甲基)丙烯酸甲酯混合构成)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、功能化氧化石墨烯固体、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵和去离子水；将称取的相变材料、反应单体、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、功能化氧化石墨烯固体、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵和去离子水混合均匀，得到混合物；将得到的混合物采用超声细胞粉碎机超声分散5min，得到水包油型预乳液；
称取过硫酸钾，过硫酸钾与相变材料的质量比为0.01：1；称取去离子水，去离子水与引发剂的质量比为1：0.03，将引发剂溶解于去离子水中，得到过硫酸钾水溶液；将得到的水包油型预乳液倒入三口烧瓶内，再将三口烧瓶置于温度为60℃的热水浴中，并配备搅拌器和冷凝管，其中，搅拌速率为400rpm；将过硫酸钾水溶液于0.5h内滴加到三口烧瓶中，然后继续搅拌，保温反应3h，得到氧化石墨烯改性复合相变微胶囊。
实施例2
按质量比为1：15：0.3分别称取天然鳞片石墨粉(平均粒度为8000目)、浓硫酸(浓度为98％)和硝酸钠，按称取的天然鳞片石墨粉的质量称取高锰酸钾，天然鳞片石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：3，按称取的天然鳞片石墨粉的质量称取两份去离子水，分别为去离子水A、去离子水B，天然鳞片石墨粉与去离子水A的质量比为1：55，天然鳞片石墨粉与去离子水B的质量比为1：350；将称取的天然鳞片石墨粉、浓硫酸和硝酸钠一起倒入盛装物中，将该盛装物置于温度为1℃的低温冰水浴中，于持续的搅拌状态下搅拌0.5h，搅拌速率为250rpm，完成对石墨粉的初步氧化；保持在搅拌状态下，将称取的高锰酸钾添加到初步氧化的石墨粉中，控制高锰酸钾在0.5h内添加完毕；将水浴温度升温至25℃，于25℃水浴条件下，反应0.5h；将水浴温度升温至38℃，保持搅拌，反应4h，完成对石墨粉的深度氧化；向深度氧化的石墨粉中添加称取的去离子水A，再将水浴温度升温至93℃，保持搅拌，反应0.5h；缓慢滴加30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈现出黄亮色为终点，然后加入称取的去离子水B进行稀释；对形成的物质进行真空抽滤，得到棕黄色滤饼，用去离子水洗涤棕黄色滤饼，直至洗涤后水的pH值为7，再经冷冻干燥后得到氧化石墨烯固体。
按质量比为1：100：1分别称取得到的氧化石墨烯固体、无水乙醇和乙烯基三甲氧基硅烷(A171)；将称取的氧化石墨烯固体、无水乙醇和和乙烯基三甲氧基硅烷(A171)一起倒入容器中，采用机械搅拌的方式搅拌容器内的物质，使氧化石墨烯固体、无水乙醇和和乙烯基三甲氧基硅烷(A171)混合均匀，在容器内形成混合物料；将盛装有混合物料的容器置于温度为55℃的水浴中并持续搅拌24h，搅拌速度为200rpm，在容器内形成反应物；将得到的反应物降至室温，再依次经过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，得到双键化改性的功能化氧化石墨烯固体；
按照质量比为1：0.2分别称取正十八烷和硬脂酸酯作为相变材料；按照质量比为1：2：0.02：0.005：0.05：20分别称取相变材料、反应单体(按质量比为4：1将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯混合构成)、二乙烯基砜、功能化氧化石墨烯固体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和去离子水；将称取的相变材料、反应单体、二乙烯基砜、功能化氧化石墨烯固体、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和去离子水混合均匀，得到混合物；将得到的混合物采用超声细胞粉碎机超声分散10min，得到水包油型预乳液；
称取硫酸铵，硫酸铵与相变材料的质量比为0.02：1；称取去离子水，去离子水与硫酸铵的质量比为1：0.01；将硫酸铵溶解于去离子水中，得到硫酸铵水溶液；将得到的水包油型预乳液倒入三口烧瓶内，再将三口烧瓶置于温度为70℃的热水浴中，搅拌速率为250rpm并配备搅拌器和冷凝管；将硫酸铵水溶液于0.5内滴加到三口烧瓶中，然后继续搅拌，保温反应4h，得到氧化石墨烯改性复合相变微胶囊。
实施例3
按质量比为1：25：1分别称取天然鳞片石墨粉(平均粒度为8000目)、浓硫酸(浓度为98％)和硝酸钠，按称取的天然鳞片石墨粉的质量称取高锰酸钾，天然鳞片石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：5，按称取的天然鳞片石墨粉的质量称取两份去离子水，分别为去离子水A、去离子水B，天然鳞片石墨粉与去离子水A的质量比为1：60，天然鳞片石墨粉与去离子水B的质量比为1：400；将称取的天然鳞片石墨粉、浓硫酸和硝酸钠一起倒入盛装物中，将该盛装物置于温度为5℃的低温冰水浴中，于持续的搅拌状态下搅拌1h，搅拌速率为200rpm，完成对石墨粉的初步氧化；保持在搅拌状态下，将称取的高锰酸钾添加到初步氧化的石墨粉中，控制高锰酸钾在1h内添加完毕；将水浴温度升温至30℃，于30℃水浴条件下，反应1h；将水浴温度升温至40℃，保持搅拌，反应5h，完成对石墨粉的深度氧化；向深度氧化的石墨粉中去离子水A，再将水浴温度升温至98℃，保持搅拌，反应0.5h；缓慢滴加30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈现出黄亮色为终点，然后加入称取的去离子水B进行稀释；对形成的物质进行真空抽滤，得到棕黄色滤饼，用去离子水洗涤棕黄色滤饼，直至洗涤后水的pH值为7，再经冷冻干燥后得到氧化石墨烯固体；
按质量比为1：500：10分别称取得到的氧化石墨烯固体、无水乙醇和乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-171)；将称取的氧化石墨烯固体、无水乙醇和和乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-171)一起倒入容器中，采用机械搅拌的方式搅拌容器内的物质，使氧化石墨烯固体、无水乙醇和和乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-171)混合均匀，在容器内形成混合物料；将盛装有混合物料的容器置于温度为80℃的水浴中并持续搅拌24h，搅拌速度为300rpm，在容器内形成反应物；将得到的反应物降至室温，再依次经过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，得到双键化改性的功能化氧化石墨烯固体；
分别称取如下原料：按照质量比为1：5分别称取正二十烷和硬脂酸丙酯作为相变材料；按照质量比为1：1.5：0.02：0.007：0.08：30分别称取相变材料、反应单体(按质量比为1：6将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸月桂酯混合构成)二甲基丙烯酯乙二醇酯、功能化氧化石墨烯固体、丙烯酸聚醚磷酸酯和去离子水；将称取的相变材料、反应单体、二甲基丙烯酯乙二醇酯、功能化氧化石墨烯固体、丙烯酸聚醚磷酸酯和去离子水混合均匀，得到混合物；将得到的混合物采用超声细胞粉碎机超声分散30min，得到水包油型预乳液；
称取水溶性偶氮盐，水溶性偶氮盐与相变材料的质量比为0.06：1；称取去离子水，去离子水与水溶性偶氮盐的质量比为1：0.06，将引发剂溶解于去离子水中，得到水溶性偶氮盐水溶液；将得到的水包油型预乳液倒入三口烧瓶内，再将三口烧瓶置于温度为90℃的热水浴中，搅拌速率为400rpm并配备搅拌器和冷凝管；将水溶性偶氮盐水溶液于1h内滴加到三口烧瓶中，然后继续搅拌，保温反应7h，得到氧化石墨烯改性复合相变微胶囊。
实施例4
按质量比为1：18：0.6分别称取天然鳞片石墨粉(平均粒度为8000目)、浓硫酸(浓度为98％)和硝酸钠，天然鳞片石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：4，按称取的天然鳞片石墨粉的质量称取两份去离子水，分别为去离子水A、去离子水B，天然鳞片石墨粉与去离子水A的质量比为1：52，天然鳞片石墨粉与去离子水B的质量比为1：320；将称取的天然鳞片石墨粉、浓硫酸和硝酸钠一起倒入盛装物中，将该盛装物置于温度为3℃的低温冰水浴中，于持续的搅拌状态下搅拌1h，搅拌速率为250rpm，完成对石墨粉的初步氧化；保持在搅拌状态下，将称取的高锰酸钾添加到初步氧化的石墨粉中，控制高锰酸钾在0.5h内添加完毕；将水浴温度升温至23℃，于23℃水浴条件下，反应1h；将水浴温度升温至37℃，保持搅拌，反应3.5h，完成对石墨粉的深度氧化；向深度氧化的石墨粉中添加称取的去离子水A，再将水浴温度升温至95℃，保持搅拌，反应0.5h；缓慢滴加30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈现出黄亮色为终点，然后加入称取的去离子水B进行稀释；对形成的物质进行真空抽滤，得到棕黄色滤饼，用去离子水洗涤棕黄色滤饼，直至洗涤后水的pH值为7，再经冷冻干燥后得到氧化石墨烯固体；
按质量比为1：150：3分别称取得到的氧化石墨烯固体、无水乙醇和乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-171)；将称取的氧化石墨烯固体、无水乙醇和和乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-171)一起倒入容器中，采用机械搅拌的方式搅拌容器内的物质，使氧化石墨烯固体、无水乙醇和和乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷(KH-171)混合均匀，在容器内形成混合物料；将盛装有混合物料的容器置于温度为65℃的水浴中并持续搅拌24h，搅拌速度为250rpm在容器内形成反应物；将得到的反应物降至室温，再依次经过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，得到双键化改性的功能化氧化石墨烯固体；
分别称取如下原料：按照质量比为1：2.5分别称取正二十二烷和硬脂酸丁酯作为相变材料，按照质量比为1：2.5：0.5：0.0075：0.09：30分别称取相变材料、反应单体(按质量比为1：5将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯混合构成)、季戊四醇三丙烯酸酯、功能化氧化石墨烯固体、烯丙氧基丙基烷基醇聚醚和去离子水；将称取的相变材料、反应单体、季戊四醇三丙烯酸酯、功能化氧化石墨烯固体、烯丙氧基丙基烷基醇聚醚和去离子水混合均匀，得到混合物；将得到的混合物采用超声细胞粉碎机超声分散25min，得到水包油型预乳液；
称取过硫酸钾，过硫酸钾与相变材料的质量比为0.05：1；称取去离子水，去离子水与过硫酸钾的质量比为1：0.04，将过硫酸钾溶解于去离子水中，得到引发剂水溶液；将得到的水包油型预乳液倒入三口烧瓶内，再将三口烧瓶置于温度为85℃的热水浴中，并配备搅拌器和冷凝管，其中，搅拌速率为350rpm；将过硫酸钾水溶液于1h内滴加到三口烧瓶中，然后继续搅拌，保温反应6h，得到氧化石墨烯改性复合相变微胶囊。
实施例5
按质量比为1：22：0.75分别称取天然鳞片石墨粉(平均粒度为8000目)、浓硫酸(浓度为98％)和硝酸钠，天然鳞片石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：3，按称取的天然鳞片石墨粉的质量称取两份去离子水，分别为去离子水A、去离子水B，天然鳞片石墨粉与去离子水A的质量比为1：58，天然鳞片石墨粉与去离子水B的质量比为1：380；将称取的天然鳞片石墨粉、浓硫酸和硝酸钠一起倒入盛装物中，将该盛装物置于温度为2℃的低温冰水浴中，于持续的搅拌状态下搅拌0.5h，搅拌速率为200rpm，完成对石墨粉的初步氧化；保持在搅拌状态下，将称取的高锰酸钾添加到初步氧化的石墨粉中，控制高锰酸钾在0.5h内添加完毕；将水浴温度升温至28℃，于28℃水浴条件下，反应1h；将水浴温度升温至40℃，保持搅拌，反应4h，完成对石墨粉的深度氧化；向深度氧化的石墨粉中添加称取的去离子水A，再将水浴温度升温至90℃，保持搅拌，反应0.5h；缓慢滴加30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈现出黄亮色为终点，然后加入称取的去离子水B进行稀释；对形成的物质进行真空抽滤，得到棕黄色滤饼，用去离子水洗涤棕黄色滤饼，直至洗涤后水的pH值为7，再经冷冻干燥后得到氧化石墨烯固体；
按质量比为1：400：9分别称取得到的氧化石墨烯固体、无水乙醇和乙烯基三乙氧基硅烷(A151)；将称取的氧化石墨烯固体、无水乙醇和和乙烯基三乙氧基硅烷(A151)一起倒入容器中，采用机械搅拌的方式搅拌容器内的物质，使氧化石墨烯固体、无水乙醇和和乙烯基三乙氧基硅烷(A151)混合均匀，在容器内形成混合物料；将盛装有混合物料的容器置于温度为55℃的水浴中并持续搅拌24h，搅拌速度为300rpm，在容器内形成反应物；将得到的反应物降至室温，再依次经过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，得到双键化改性的功能化氧化石墨烯固体；
分别称取如下原料：按照质量比为1：1分别称取正十八烷和硬脂酸乙酯作为相变材料，按照质量比为1：3：0.02：0.0045：0.15：45分别称取相变材料、反应单体(按质量比为1：1：1将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯混合构成)、甲基丙烯酸脲杂环类化合物、功能化氧化石墨烯固体、α-烯烃磺酸钠和去离子水；将称取的相变材料、丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸脲杂环类化合物、功能化氧化石墨烯固体、α-烯烃磺酸钠和去离子水混合均匀，得到混合物；将得到的混合物采用超声细胞粉碎机超声分散20min，得到水包油型预乳液；
称取水溶性偶氮盐，水溶性偶氮盐与相变材料的质量比为0.04：1；称取去离子水，去离子水与水溶性偶氮盐的质量比为1：0.02；将水溶性偶氮盐溶解于去离子水中，得到水溶性偶氮盐水溶液；将得到的水包油型预乳液倒入三口烧瓶内，再将三口烧瓶置于温度为75℃的热水浴中，搅拌速率为300rpm并配备搅拌器和冷凝管；将水溶性偶氮盐水溶液于1h内滴加到三口烧瓶中，然后继续搅拌，保温反应4h，得到氧化石墨烯改性复合相变微胶囊。
本发明一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法，采用无皂乳液聚合能制备出包封效率高、性质稳定、导热性良好(导热率在0.058-0.115W·m-1·K-1之间)且具有合适相变温度和较高相变潜热焓(相变温度是15℃～30℃，相变潜热焓是83.5J/g)的复合相变微胶囊。

Claims (7)

1.一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、利用石墨粉、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾及去离子水制备出氧化石墨烯固体；
步骤2、将经步骤1得到的氧化石墨烯固体与无水乙醇、硅烷偶联剂混合，经反应后得到双键化改性的功能化氧化石墨烯固体；
步骤3、将经步骤2得到的功能化氧化石墨烯固体与相变材料、反应单体、交联剂、反应性乳化剂、去离子水混合均匀，经超声分散后形成水包油型预乳液；
步骤4、将经步骤3得到的水包油型预乳液置于热水浴加热中并不断的搅拌，再向其中添加引发剂水溶液，经保温反应后得到氧化石墨烯改性复合相变微胶囊；其中，所述步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、分别称取如下原料：
按照质量比为1：(0.2～5)分别称取正烷烃和硬脂酸酯作为相变材料；
按照质量比为1：(0.5～3)：(0.01～0.6)：(0.0025～0.015)：(0.05～0.2)：(10～50)分别称取相变材料、反应单体、交联剂、功能化氧化石墨烯固体、反应性乳化剂和去离子水；
步骤3.2、将步骤3.1中称取的相变材料、反应单体、交联剂、功能化氧化石墨烯固体、反应性乳化剂和去离子水混合均匀，得到混合物；
步骤3.3、将经步骤3.2得到的混合物采用超声细胞粉碎机超声分散5min～30min，得到水包油型预乳液；
所述正烷烃为正十六烷、正十八烷、正二十烷或正二十二烷；
所述硬脂酸酯为硬脂酸乙酯、硬脂酸丙酯或硬脂酸丁酯；
反应单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯中的两种或三种以任意比例混合；
所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基砜、二甲基丙烯酯乙二醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯或甲基丙烯酸脲杂环类化合物；
所述反应性乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸聚醚磷酸酯、烯丙氧基丙基烷基醇聚醚或α-烯烃磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、按质量比为1：(15～25)：(0.3～1)分别称取石墨粉、浓硫酸和硝酸钠；按称取的石墨粉的质量称取高锰酸钾，石墨粉与高锰酸钾的质量比为1：2～5；按称取的石墨粉的质量称取两份去离子水，分别为去离子水A、去离子水B，石墨粉与去离子水A的质量比为1：50～60，石墨粉与去离子水B的质量比为1：300～400；
步骤1.2、将步骤1.1中称取的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠一起倒入盛装物中，将该盛装物置于温度为0℃～5℃的低温冰水浴中，于持续的搅拌状态下搅拌0.5h～1h，搅拌速率为200rpm～300rpm，完成对石墨粉的初步氧化；
步骤1.3、待步骤1.2完成后，保持在搅拌状态下，将步骤1.1中称取的高锰酸钾添加到初步氧化的石墨粉中，控制高锰酸钾在0.5h～1h内添加完毕；将水浴温度升温至20℃～30℃，于20℃～30℃水浴条件下，反应0.5h～1h；将水浴温度升温至35℃～40℃，保持搅拌，反应3h～5h，完成对石墨粉的深度氧化；
步骤1.4、待步骤1.3完成后，向深度氧化的石墨粉中添加步骤1.1中称取的去离子水A，再将水浴温度升温至90℃～98℃，保持搅拌，反应0.5h；缓慢滴加30Vol％过氧化氢中和未反应的高锰酸钾，以溶液呈现出黄亮色为终点，然后加入步骤1.1中称取的去离子水B进行稀释；
步骤1.5、待步骤1.4完成后，对形成的物质进行真空抽滤，得到棕黄色滤饼，用去离子水洗涤棕黄色滤饼，直至洗涤后水的pH值为7，再经冷冻干燥后得到氧化石墨烯固体。
3.根据权利要求2所述的一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述石墨粉为天然鳞片石墨粉，平均粒度为8000目；
所述浓硫酸采用的是浓度为98％的硫酸。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、按质量比为1：(100～500)：(1～10)分别称取经步骤1得到的氧化石墨烯固体、无水乙醇和硅烷偶联剂；
步骤2.2、将步骤2.1中称取的氧化石墨烯固体、无水乙醇和和硅烷偶联剂一起倒入容器中，采用机械搅拌的方式搅拌容器内的物质，使氧化石墨烯固体、无水乙醇和和硅烷偶联剂混合均匀，在容器内形成混合物料；
步骤2.3、经步骤2.2后，将盛装有混合物料的容器置于温度为50℃～80℃的水浴中并持续搅拌24h，搅拌速度为200rpm～300rpm，在容器内形成反应物；
步骤2.4、将经步骤2.3得到的反应物降至室温，再依次经过滤、去离子水洗涤、冷冻干燥，得到双键化改性的功能化氧化石墨烯固体。
5.根据权利要求4所述的一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(b-甲氧基乙氧基)硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、称取水溶性引发剂，引发剂与步骤3中相变材料的质量比为(0.01～0.06)：1；
称取去离子水，去离子水与引发剂的质量比为1：(0.01～0.06)；
将引发剂溶解于去离子水中，得到引发剂水溶液；
步骤4.2、将经步骤3得到的水包油型预乳液倒入三口烧瓶内，再将三口烧瓶置于温度为60℃～90℃的热水浴中，并配备搅拌器和冷凝管，搅拌器的搅拌速率控制为200rpm～400rpm；
步骤4.3、经步骤4.2后，将步骤4.1中的引发剂水溶液于0.5h～1h内滴加到三口烧瓶中，然后继续搅拌，保温反应3h～7h，得到氧化石墨烯改性复合相变微胶囊。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯改性复合相变微胶囊的制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为过硫酸钾、硫酸铵或水溶性偶氮盐。
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