CN104559935A - 一种复合囊壁相变储能微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种复合囊壁相变储能微胶囊，所述微胶囊以脂肪酸酯为芯材，以二氧化硅前躯物和有机高分子单体形成的有机-无机复合聚合物作为囊材。本发明所述复合囊壁相变储能微胶囊的制备方法如下：将去离子水和稳定剂混合形成溶液A；将二氧化硅前躯物与去离子水搅匀，然后调体系pH值为1～5，进行水解反应得到悬浊液B；将有机高分子单体、交联剂、相变材料和去离子水混合反应，得到乳状液C；然后将乳状液C加入到溶液A中，形成乳状液D；将乳状液D逐滴加入到悬浊液B中，同时加引发剂，经抽滤、洗涤和干燥，得到复合囊壁相变储能微胶囊。所得微胶囊具有很好的机械强度、抗压能力，与有机和无机母体材料融合性均较好。

Description

一种复合囊壁相变储能微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及相变储能材料制备技术，具体说是一种以有机和无机材料作为复合壁材的相变储能微胶囊的制备方法。 
背景技术
微胶囊是利用微胶囊技术由无机材料、天然或合成高分子材料为囊壁包裹芯材而制成的微容器单元。其中，芯材是相变材料的微胶囊被称作微胶囊相变材料（MicroPCMs）。微胶囊相变材料在经过固-液及液-固相变时，可以吸收、储存或者释放大量潜热，而本身温度却基本不变，是一种性能良好的循环储能复合材料。自20世纪70年代问世以来，已经用在节能建材、热能传递、太阳能利用及储热调温等领域。现阶段，微胶囊化技术的几个典型问题是，囊壁材料的弹性、渗透性、化学稳定性，胶囊的形貌、粒径、包覆率等。 
有机高分子材料，如丙烯酸类共聚物做为囊壁的韧性较好，但是其机械强度和耐热性存在不足。而无机材料，如网状二氧化硅聚合物的抗压强度较好，但是较脆即韧性不足，如果能将二者进行有机的交联，形成复合囊壁结构，将会对制备的微胶囊产生很好的改进效果。 
CN101530772A公开了一种有机高分子材料包覆的相变储能微胶囊制备方法。它采用丙烯酸类共聚物作为囊壁材料，通过乳液聚合方式实现相变材料的微胶囊化封装，制备的微胶囊呈球形，囊壁致密稳定。但是，丙烯酸类共聚物的耐热性有限，作为热能储存材料，仍然有待提高。另外，此类微胶囊容易发生团聚现象，会影响其实用性能。 
CN101503618A公开了一种二氧化硅凝胶微胶囊化相变储能材料的制备方法。得到以有机硅氧化合物在碱性条件下，产生的二氧化硅凝胶为囊壁，以乳化后的相变储能材料为囊芯的微胶囊，该胶囊颗粒的自由流动性好，不易团聚，而且耐热性较好。但是，单纯二氧化硅凝胶作为囊壁，其韧性较差，容易破损，而且在与有机母体材料复合过程中，存在兼容性差的缺点。 
单新丽等人（物理化学学报，2009，25（12）：2590～2596）的研究表明，选择适配的交联剂与丙烯酸类共聚物反应，而后生成囊壁材料，可以明显提高微胶囊的耐热性。但是，在实验过程中发现选择十八烷作为囊芯材料，会发生明显的过冷现象，即多次相变反应后，囊芯材料的相变温度不会恢复到正常的相变点，这不利于此类微胶囊的推广应用。 
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明提供了一种有机高分子材料和无机氧化硅材料复合囊壁包覆的相变储能微胶囊及其制备方法。通过水解反应实现相变材料的微胶囊化封装，具有形状规则、分散性好、粒度分布均匀、机械强度和耐热性良好等优点。 
本发明提供一种复合囊壁相变储能微胶囊，所述微胶囊以相变温度为40～60℃的脂肪酸酯作为芯材，以二氧化硅前躯物和有机高分子单体形成的有机-无机复合聚合物作为囊材；有机高分子单体为聚丙烯酸钠、聚丁烯酸钠、2-丙烯酸钠均聚物中的一种或几种，二氧化硅前躯物选自正硅酸乙酯、硅溶胶（二氧化硅含量是20wt%～50wt%）、硅酸钠中的一种或几种，优选正硅酸乙酯。 
本发明上述复合囊壁相变储能微胶囊的制备方法，包括以下步骤： 
（1）在搅拌条件下，将去离子水和稳定剂按照质量比为50：1～300：1混合均匀形成溶液；
（2）将二氧化硅前躯物与去离子水按照质量比1：10～50混合，搅拌均匀后加入0.1mol/L～0.5mol/L的稀盐酸，调节体系pH值为1～5，然后在45～70℃下进行水解反应，得到含氧化硅沉淀的悬浊液；
（3）将有机高分子单体、交联剂、相变材料和去离子水按照质量比为5～20:～0.05～1:1:30～50混合，在50～70℃下搅拌反应20～40min，得到分散均匀的乳状液；
（4）将步骤（3）所得乳状液加入到步骤（1）的溶液中，将反应温度升至75℃～95℃，继续反应10min～30min，形成乳状液；
（5）将步骤（4）的乳状液逐滴加入到步骤（2）的悬浊液中，同时加入引发剂，在45℃～70℃下反应30min～60min，得到含有相变储能微胶囊的混合溶液；
（6）步骤（5）得到混合溶液经过抽滤、洗涤和干燥，得到复合囊壁相变储能微胶囊。
本发明方法中，步骤（1）中，去离子水与稳定剂的质量比为150：1～230：1。 
本发明方法中，步骤（4）中，以步骤（3）中相变材料计，步骤（1）中稳定剂与相变材料质量比为0.1～1:1，优选0.3～0.6：1。 
本发明方法中，步骤（5）中，以步骤（3）中相变材料计，引发剂与相变材料的质量比为0.01～0.5:1，优选0.05～0.1：1；步骤（2）中所述二氧化硅前躯物中的二氧化硅与相变材料的质量比为1～20：1，优选为1～10：1。 
步骤（1）所述的稳定剂为苯乙烯-马来酸酐聚合物钠盐氢氧化钠、氯化钠中的一种，优选苯乙烯-马来酸酐聚合物钠盐。 
步骤（2）中所述交联剂可以为二乙烯基苯（DVB）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、乙二胺、有机化改性碳纳米纤维中的一种或几种，优选有机化改性碳纳米纤维，所述有机化改性碳纳米纤维直径为0.1nm～1.0nm，长度0.01mm～3mm。所述的碳纳米纤维有机化改性采用常规制备方法，如酸化氧化处理等，使普通的碳纳米纤维表面生成-COOH等官能团结构。 
步骤（3）中所述相变材料选自脂肪酸酯类物质，具体可以为乙二醇硬脂酸酯（Cutina EGMS）、乙二醇二硬脂酸酯（Cutina AGS）、棕榈酸鲸蜡酯（Cutina CP）中的一种或几种。 
步骤（5）中所述引发剂可以为2,2'-偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠、过硫酸钾中的一种或几种，优选2,2'-偶氮二异丁腈。 
与现有技术相比，本发明具有如下优点： 
（1）本发明制备的相变储能微胶囊的囊壁由有机和无机两种材料复合而成，与以往复合囊壁不同的是，本方面方法中借助有机高分子单体表面丰富的羧基官能团和二氧化硅前躯物水解后丰富的羟基官能团相反应，获得结合力较强的复合囊壁。所得的微胶囊具有很好的机械强度、抗压能力，与有机和无机母体材料融合性均较好，适用范围更广。由于丙烯酸结构的存在，所述微胶囊还具有很好的韧性和粘结力。 
（2）本发明中使用二氧化硅前躯物作为壁材，二氧化硅前躯物水解后形成的硅氧键相互链接的网状结构中，含有少量-OH，即存在亲水基团，在聚合过程中，形成的微胶囊单元稳定性更好，不易发生团聚。而且由于无机材料的加入，微胶囊的耐热性有了进一步的提高。 
（3）本发明中使用有机化改性碳纳米纤维作为交联剂，有机化改性碳纳米纤维表面含有一定数量的-COOH官能团，可以直接与无机囊壁材料结合，进一步增强了有机组分和无机组分的结合力。 
（4）选择商业级脂肪酸酯类物质作为相变材料，一方面有利于生产成本的降低，规模化获得原料；另一方面，在商业级脂肪酸酯类物质中含有少量石蜡组分，可以显著改善纯直链烷烃的过冷现象。 
附图说明
图1为本发明实施例1制备的微胶囊颗粒分布图。 
图2为本发明比较例1制备的微胶囊颗粒分布图。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明中所给出的份数为质量份。 
实施例1 
（1）取100份去离子水和0.5份苯乙烯-马来酸酐聚合物钠盐，置于500mL三口烧瓶中，室温下连续搅拌20min，形成均匀溶液；
（2）取5份正硅酸乙酯和250份去离子水混合并搅拌均匀，加入0.2mol/L的稀盐酸调节体系pH值为2，在50℃下进行水解反应，得到含氧化硅沉淀的悬浊液；
（3）称取1份相变温度和相变潜热值分别为50℃和180kJ/kg的棕榈酸鲸蜡酯、10份聚丙烯酸钠和0.1份有机化改性碳纳米纤维，在60℃下搅拌反应30min，得到分散均匀的乳状液；
（4）将含有相变材料的乳状液加入到含有苯乙烯-马来酸酐聚合物钠盐的溶液中，将反应温度升至80℃，继续反应10min，形成新的乳状液；
（5）将新的乳状液逐滴加入到含有二氧化硅前驱物的悬浊液中，同时加入0.05份2,2'-偶氮二异丁腈，在50℃下反应30min，得到含有相变储能微胶囊的混合溶液；
（6）对上述混合溶液抽滤，用无水乙醇洗涤一次，最后在40℃下干燥24h，得到本发明一种相变储能微胶囊A。
实施例2 
在实施例1中，将聚丙烯酸钠的份数提高至20份，其它操作方法和物料组成不变，得到本发明一种相变储能微胶囊B。
实施例3 
在实施例1中，将正硅酸乙酯的份数提高至10份，它操作方法和物料组成不变，得到本发明一种相变储能微胶囊C。
实施例4 
在实施例2中，将等量的有机化改性碳纳米纤维替换成二乙烯基苯，其它操作方法和物料组成不变，得到本发明一种相变储能微胶囊D。
实施例5 
在实施例1中，将有机化改性碳纳米的份数提高至0.6份，其它操作方法和物料组成不变，得到本发明一种相变储能微胶囊E。
实施例6 
在实施例1中，将2,2'-偶氮二异丁腈替换成亚硫酸氢钠，其它操作方法和物料组成不变，得到本发明一种相变储能微胶囊F。
比较例1 
按照CN102977857A描述的方法，取10份棕榈酸鲸蜡酯，首先制备子微胶囊，将子微胶囊分散到液态的第一相变材料中，进行搅拌，形成子微胶囊的均匀分散体溶液；再将均匀分散体溶液和第一壁囊的预聚体溶液、乳化剂混合，进行搅拌至均匀混合，最终得到相变储能微胶囊G。
比较例2 
在实施例1中，将Cutina CP换成正十八烷，其它操作方法和物料组成不变，得到相变储能微胶囊H。
比较例3 
在实施例1中，不加入正硅酸乙酯，其它操作方法和物料组成不变，得到相变储能微胶囊I。
为了进一步说明本发明制备的相变储能微胶囊与比较例中获得的相变储能微胶囊的差异，列表如下： 
表1 各个相变储能微胶囊理化性质的比较
从表1和图1可见，采用丙烯酸聚合物和氧化硅交联体复合囊壁的微胶囊，其抗压强度普遍高于单纯使用丙烯酸聚合物囊壁的微胶囊，基本保持在1.0MPa。由于氧化硅交联体结构中存在一定数量的-OH基团，具有一定的亲水性，在聚合过程中可使微胶囊处于稳定状态，不易发生团聚，所以其颗粒分布尺寸范围集中，而且粒径范围较小。继续提高悬浮聚合过程的搅拌转速，如微胶囊A所示，70%以上的粒径集中在2.5μm，说明其分散良好。
由于氧化硅交联体属于无机材料范畴，其耐热性要好于丙烯酸聚合物，二者经过复合后的囊壁结构，最佳的耐热性可以达到378℃。有机化改性碳纳米纤作为交联剂，由于表面的-COOH官能团，增强了复合囊壁的强度和耐热性能，以及导热系数，使得制备的相变储能微胶囊更具有实际应用能力。所使用的相变材料多为酯类，与-OH基团具有一定亲和能力，因此复合囊壁结构还有助于提高对于相变材料的包覆率，即提高微胶囊的相变潜热值。此外，较单纯使用正十八烷而言，商业级的脂肪酸酯类相变材料不仅价格低廉，而且由于其中含有少量石蜡，不易发生过冷现象。 

Claims (13)

1.一种复合囊壁相变储能微胶囊，其特征在于：所述微胶囊以相变温度为40～60℃的脂肪酸酯作为芯材，以二氧化硅前躯物和有机高分子单体形成的有机-无机复合聚合物作为囊材。
2.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于：所述脂肪酸酯为乙二醇硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯、棕榈酸鲸蜡酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于：有机高分子单体为聚丙烯酸钠、聚丁烯酸钠、2-丙烯酸钠均聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的微胶囊，其特征在于：二氧化硅前躯物选自正硅酸乙酯、硅溶胶、硅酸钠中的一种或几种。
5.权利要求1至4中任一种复合囊壁相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在搅拌条件下，将去离子水和稳定剂按照质量比为50：1～300：1混合均匀形成溶液；
（2）将二氧化硅前躯物与去离子水按照质量比1：10～50混合，搅拌均匀后加入0.1mol/L～0.5mol/L的稀盐酸，调解体系pH值为1～5，然后在45～70℃下进行水解反应，得到含氧化硅沉淀的悬浊液；
（3）将有机高分子单体、交联剂、相变材料和去离子水按照质量比为5～20:～0.05～1:1:30～50混合，在50～70℃下搅拌反应20～40min，得到分散均匀的乳状液；
（4）将步骤（3）所得乳状液加入到步骤（1）的溶液中，将反应温度升至75℃～95℃，继续反应10min～30min，形成乳状液；
（5）将步骤（4）的乳状液逐滴加入到步骤（2）的悬浊液中，同时加入引发剂，在45℃～70℃下反应30min～60min，得到含有相变储能微胶囊的混合溶液；
（6）步骤（5）得到混合溶液经过抽滤、洗涤和干燥，得到复合囊壁相变储能微胶囊。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，去离子水与稳定剂的质量比为150～230：1。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，以步骤（3）中相变材料计，步骤（1）中稳定剂与相变材料质量比为0.1～1:1，优选0.3～0.6：1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，以步骤（3）中相变材料计，引发剂与相变材料的质量比为0.01～0.5:1，优选0.05～0.1：1。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，以步骤（3）中相变材料计，步骤（2）中所述二氧化硅前躯物中的二氧化硅与相变材料的质量比为1～20：1，优选为1～10：1。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的稳定剂为苯乙烯-马来酸酐聚合物钠盐、氢氧化钠、氯化钠中的一种，优选苯乙烯-马来酸酐聚合物钠盐。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述交联剂为二乙烯基苯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙二胺、有机化改性碳纳米纤维中的一种或几种，优选有机化改性碳纳米纤维。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：有机化改性碳纳米纤维直径为0.1nm～1.0nm，长度0.01mm～3mm。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述引发剂为2,2'-偶氮二异丁腈、亚硫酸氢钠、过硫酸钾中的一种或几种，优选2,2'-偶氮二异丁腈。
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