CN110841568B - 一种带有介孔的空心双层聚合物纳米微球及其制备方法 - Google Patents

一种带有介孔的空心双层聚合物纳米微球及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种带有介孔的空心双层聚合物纳米微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域，该方法中利用硬模版法、孔模板生长法制备带有介孔的空心双层聚合物纳米微球，该纳米微球中内核及外壳的尺寸、内核及外壳上介孔的分布及大小均可以根据实际需求进行设定制备。以该方法制备的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球化学性质稳定，在水溶液、有机溶剂中分散均匀，将被广泛用于隔离固载、药物缓释、食品储藏、香味释放、色素吸附、自我修复、负载催化等方面。

Description

一种带有介孔的空心双层聚合物纳米微球及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种带有介孔的空心双层聚合物纳米微球及其制备方法。
背景技术
带有介孔的空心双层聚合物纳米微球由于其独特的特性，如双层都是易活化、韧性好的高分子结构、双层都含有结构均一、利于传质的介孔、巨大的空心内腔为内外物质贮藏、传输提供了空间与浓度差。该材料中各层的厚度与材质可以调控，能够分别固载不同的物质，且运输速率可控，因此被广泛应用于催化、药物缓释、色素吸附、香料存贮等方面。
该材料表面存在大量介孔，可以连通微球内外表面，不但大大增加了微球的有效比表面积，也可以使小分子自由出入于微球内部，既不会像微孔那样，多而无用，又不会像大孔一样，既不能大量分布又会使微球塌陷，影响其骨架稳定。
近年来，国内外学者对于介孔双层空心微球做了部分研究，但是多集中于无机硅材料，而对于带有介孔的双层空心聚合物微球的研究还未有报道。以硅材料制作双层空心微球的研究已经取得了很多的成就，但因为其难以活化的无机硅壳大大降低了微球的应用范围。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种带有介孔的空心双层聚合物纳米微球的制备方法；目的之二在于提供一种带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种带有介孔的空心双层聚合物纳米微球的制备方法，所述方法如下：
(1)以聚苯乙烯微球为模板，包裹掺杂金属离子的聚合物I，制得单层聚合物纳米微球，以碱或磷酸盐处理所述单层聚合物纳米微球后再以酸进行处理以除去所述金属离子，再经四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯处理以去除所述聚苯乙烯微球，制得带有介孔的空心单层聚合物纳米微球；
(2)以步骤(1)中制得的带有介孔的空心单层聚合物纳米微球为模板，包裹掺杂金属离子的聚合物II，制得空心双层聚合物纳米微球，以碱或磷酸盐处理所述空心双层聚合物纳米微球后再以酸进行处理以除去所述金属离子，再经洗涤后，制得带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
优选的，所述方法如下：
(1)将聚苯乙烯微球分散于乙醇-聚乙烯醇水溶液中，获得聚苯乙烯微球悬浊液，然后在保护气氛下，向所述聚苯乙烯微球悬浊液中加入丙烯酰胺，混匀后加入聚乙烯醇水溶液，再次混匀后加入单体、交联剂乙醇溶液、引发剂和金属盐，继续混匀后获得反应液，将所述反应液经聚合反应后离心取沉淀I，所述沉淀I经洗涤、晾干后加入碱溶液或磷酸盐溶液中，反应后离心取沉淀II，所述沉淀II经洗涤、晾干后加入酸溶液中，反应后离心取沉淀III，所述沉淀III经洗涤、晾干后加入四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，反应后离心取沉淀IV，所述沉淀IV经洗涤、晾干后，制得带有介孔的空心单层聚合物纳米微球；
(2)在保护气氛下，将步骤(1)中制得的带有介孔的空心单层聚合物纳米微球、金属盐和引发剂加入乙醇-聚乙烯醇水溶液中，搅拌乳化分散后，加入单体和交联剂乙醇溶液，搅拌至均匀乳化后获得反应液，将所述反应液进行聚合反应，然后离心取沉淀V，所述沉淀V经洗涤、晾干后加入碱溶液或磷酸盐溶液中，反应后离心取沉淀VI，所述沉淀VI经洗涤、晾干后加入酸溶液中，反应后离心取沉淀VII，所述沉淀VII经洗涤、晾干后，制得带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
优选的，所述方法如下：
(1)将聚苯乙烯微球分散于乙醇-聚乙烯醇水溶液中，获得聚苯乙烯微球悬浊液，然后在保护气氛下，向所述聚苯乙烯微球悬浊液中加入丙烯酰胺，混匀后加入聚乙烯醇水溶液，再次混匀后加入单体、交联剂乙醇溶液、引发剂和金属盐，继续混匀后获得反应液，将所述反应液超声辐射5-10min，升温至60-100℃后以800-1000rpm的速度搅拌反应24-30h，离心后取沉淀I，所述沉淀I经洗涤、晾干后加入碱溶液或磷酸盐溶液中，调pH＝10，以300-500rpm的速度搅拌反应48-50h，离心取沉淀II，所述沉淀II经洗涤、晾干后加入酸溶液中，以300-500rpm的速度搅拌反应48-50h后超声辐射10-20min，离心取沉淀III，所述沉淀III经洗涤、晾干后加入四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，以100-300rpm的速度搅拌反应12-15h后超声辐射10-20min，离心取沉淀IV，所述沉淀IV经洗涤、晾干后，制得带有介孔的空心单层聚合物纳米微球；
(2)在保护气氛下，将步骤(1)中制得的带有介孔的空心单层聚合物纳米微球、金属盐和引发剂加入乙醇-聚乙烯醇水溶液中，搅拌乳化分散后，加入单体和交联剂乙醇溶液，搅拌至均匀乳化后获得反应液，将所述反应液升温至60-100℃后以800-1000rpm的速度搅拌反应24-40h，然后离心取沉淀V，所述沉淀V经洗涤、晾干后加入碱溶液或磷酸盐溶液中，调pH＝10，以300-500rpm的速度搅拌反应48-50h，离心取沉淀VI，所述沉淀VI经洗涤、晾干后加入酸溶液中，以300-500rpm的速度搅拌反应48-50h后超声辐射10-20min，离心取沉淀VII，所述沉淀VII经洗涤、晾干后，制得带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
优选的，步骤(1)中，所述反应液中聚苯乙烯微球的浓度为3.3-10g/L，丙烯酰胺的浓度为64.5-100.5mmol/L，单体的浓度为64-100mmol/L，交联剂的浓度为2-66mmol/L，引发剂的浓度为3.2-6.4mmol/L、金属盐的浓度为0.04-0.4mmol/L。
优选的，步骤(2)中，所述反应液中带有介孔的空心单层聚合物纳米微球的浓度为3.3-10g/L，金属盐的浓度为0.04-0.4mmol/L，引发剂的浓度为0.12-1.2mmol/L，单体的浓度为6.1-10mmol/L、交联剂的浓度为0.3-0.6mmol/L。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中，所述单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种；所述交联剂乙醇溶液为二乙烯基苯乙醇溶液或二甲基丙烯酸乙二醇酯乙醇溶液中的一种；所述引发剂为过硫酸钾或2，2-偶氮(2-甲基丙胺)二盐酸盐中的一种；所述金属盐为Zn(OAC)2 .2H2O、Mn(OAC)2 .4H2O或Co(OAC)2 .2H2O中的一种；所述碱溶液为NaOH溶液；所述磷酸盐溶液为NaH2PO4溶液；所述酸溶液为盐酸。
优选的，步骤(1)中，获得沉淀IV后，再将所述沉淀IV加入四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，以200rpm的速度搅拌反应12-15h后超声辐射10-20min，重复以上操作两遍后再离心两次，最后经洗涤、晾干后，制得带有介孔的空心单层聚合物纳米微球。
优选的，步骤(1)中，聚乙烯醇水溶液为质量分数为5-15％的聚乙烯醇水溶液；步骤(1)和步骤(2)中，所述乙醇-聚乙烯醇水溶液由无水乙醇与质量分数为5-15％的聚乙烯醇水溶液按体积比1:10混合而成；步骤(1)和步骤(2)中，所述保护气氛为氮气。
优选的，步骤(1)和步骤(2)中，所述离心均为以10000-13000rpm的速度离心8-10min；所述洗涤均为以去离子水洗涤2-4次后，再以无水乙醇洗涤3-5次。
2、由所述的方法制备的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种带有介孔的空心双层聚合物纳米微球及其制备方法，该方法中利用硬模版法、孔模板生长法制备带有介孔的空心双层聚合物纳米微球，该纳米微球中内核及外壳的尺寸、内核及外壳上介孔的分布及大小均可以根据实际需求进行设定制备。以该方法制备的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球化学性质稳定，在水溶液、有机溶剂中分散均匀，将被广泛用于隔离固载、药物缓释、食品储藏、香味释放、色素吸附、自我修复、负载催化等方面。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为实施例1中制备的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球的透射电镜图及元素分布图；
图2为实施例1中制备的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球的氮气脱吸附曲线图；
图3为实施例1中制备的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
实施例1
制备带有介孔的空心双层聚合物纳米微球
(1)将聚苯乙烯微球分散于乙醇-聚乙烯醇水溶液(无水乙醇与质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液按体积比1:10混合而成)中，获得聚苯乙烯微球悬浊液，然后在氮气气氛下，向该聚苯乙烯微球悬浊液中加入丙烯酰胺，混匀后加入质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液，再次混匀后加入苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯乙醇溶液、过硫酸钾和Zn(OAC)2 .2H2O，继续混匀后获得反应液，该反应液中聚苯乙烯微球的浓度为3.3g/L，丙烯酰胺的浓度为64.5mmol/L，苯乙烯的浓度为64mmol/L，二甲基丙烯酸乙二醇酯的浓度为20mmol/L，过硫酸钾的浓度为3.2mmol/L、Zn(OAC)2 .2H2O的浓度为0.04mmol/L，将该反应液超声辐射5min，升温至80℃后以800rpm的速度搅拌反应24h，以12000rpm的离心8min后取沉淀I，将沉淀I以去离子水洗涤2次后，再以无水乙醇洗涤3次，自然晾干后加入氢氧化钠溶液中，调pH＝10，以400rpm的速度搅拌反应48h，以12000rpm的离心8min后取沉淀II，将沉淀II以去离子水洗涤2次后，再以无水乙醇洗涤3次，自然晾干后加入浓度为1mol/L的盐酸中，以400rpm的速度搅拌反应48h后超声辐射10min，以12000rpm的离心8min后取沉淀III，将沉淀III以去离子水洗涤2次后，再以无水乙醇洗涤3次，自然晾干后加入四氢呋喃中，以200rpm的速度搅拌反应12h后超声辐射10min，以12000rpm的离心8min后取沉淀IV，重复加入四氢呋喃中处理两遍后再以12000rpm的离心8min两次，以去离子水洗涤2次后，再以无水乙醇洗涤3次，自然晾干后，制得带有介孔的空心单层聚合物纳米微球；
(2)在氮气气氛下，将步骤(1)中制得的带有介孔的空心单层聚合物纳米微球、Co(OAC)2 .2H2O和过硫酸钾加入乙醇-聚乙烯醇水溶液(无水乙醇与质量分数为5％的聚乙烯醇水溶液按体积比1:10混合而成)中，搅拌5h乳化分散后，加入苯乙烯和二甲基丙烯酸乙二醇酯乙醇溶液，搅拌至均匀乳化后获得反应液，该反应液中带有介孔的空心单层聚合物纳米微球的浓度为3.3g/L，Co(OAC)2 .2H2O的浓度为0.04mmol/L，过硫酸钾的浓度为0.12mmol/L，苯乙烯的浓度为6.1mmol/L、二甲基丙烯酸乙二醇酯的浓度为0.3mmol/L，将该反应液升温至70℃后以800rpm的速度搅拌反应32h，然后以12000rpm的离心8min后取沉淀V，将沉淀V以去离子水洗涤2次后，再以无水乙醇洗涤3次，自然晾干后加入NaOH溶液中，调pH＝10，以400rpm的速度搅拌反应48h，以12000rpm的离心8min取沉淀VI，将沉淀VI以去离子水洗涤2次后，再以无水乙醇洗涤3次，自认晾干后加入浓度为1mol/L的盐酸中，以400rpm的速度搅拌反应48h后超声辐射10min，以12000rpm的离心8min后取沉淀VII，将沉淀VII以去离子水洗涤2次后，再以无水乙醇洗涤3次，自认晾干后，制得带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
图1为实施例1中制备的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球的透射电镜图及元素分布图，由图1可知，该纳米微球为双层空心结构，该微球的粒径为388±54nm，内部空心单层聚合物纳米微球的粒径为298±47nm，内层厚度为21nm，外层厚度为24nm。
图2为实施例1中制备的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球的氮气脱吸附曲线图，图3为实施例1中制备的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球的孔径分布图，由图2和图3可知，该纳米微球的BET比表面积为68.6m2/g，在0<P/P0<0.1时，随着相对压力增加，氮的吸附量快速增加，说明该复合材料含有介孔，介孔直径为5-60nm，同时脱附分支没有出现回滞环，说明该复合材料为典型的微孔材料。
实施例2-5
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，将反应液升温至70℃后以800rpm的速度分别搅拌反应24h，30h，36h，40h后，得到外层厚度不同的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
实施例6-9
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，将该反应液分别升温至60℃、80℃、90℃、100℃后以800rpm的速度搅拌反应32h，制得具有不同形貌的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(1)中，将苯乙烯替换为甲基丙烯酸甲酯，制得内外成分不同的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(2)中，将苯乙烯替换为甲基丙烯酸甲酯，制得内外成分不同的带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
实施例12
制备带有介孔的空心双层聚合物纳米微球
(1)将聚苯乙烯微球分散于乙醇-聚乙烯醇水溶液(无水乙醇与质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液按体积比1:10混合而成)中，获得聚苯乙烯微球悬浊液，然后在氮气气氛下，向该聚苯乙烯微球悬浊液中加入丙烯酰胺，混匀后加入质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液，再次混匀后加入苯乙烯、二甲基丙烯酸乙二醇酯乙醇溶液、2，2-偶氮(2-甲基丙胺)二盐酸盐和Zn(OAC)2 .2H2O，继续混匀后获得反应液，该反应液中聚苯乙烯微球的浓度为5g/L，丙烯酰胺的浓度为80mmol/L，苯乙烯的浓度为80mmol/L，二甲基丙烯酸乙二醇酯的浓度为40mmol/L，2，2-偶氮(2-甲基丙胺)二盐酸盐的浓度为4.5mmol/L、Zn(OAC)2 .2H2O的浓度为0.2mmol/L，将该反应液超声辐射10min，升温至60℃后以900rpm的速度搅拌反应28h，以10000rpm的离心10min后取沉淀I，将沉淀I以去离子水洗涤3次后，再以无水乙醇洗涤4次，自然晾干后加入NaH2PO4溶液中，调pH＝10，以500rpm的速度搅拌反应49h，以10000rpm的离心10min后取沉淀II，将沉淀II以去离子水洗涤3次后，再以无水乙醇洗涤4次，自然晾干后加入浓度为1mol/L的盐酸中，以500rpm的速度搅拌反应49h后超声辐射15min，以10000rpm的离心10min后取沉淀III，将沉淀III以去离子水洗涤3次后，再以无水乙醇洗涤4次，自然晾干后加入N,N-二甲基甲酰胺中，以100rpm的速度搅拌反应15h后超声辐射15min，以10000rpm的离心10min后取沉淀IV，重复加入N,N-二甲基甲酰胺中处理两遍后再以10000rpm的离心10min两次，以去离子水洗涤3次后，再以无水乙醇洗涤4次，自然晾干后，制得带有介孔的空心单层聚合物纳米微球；
(2)在氮气气氛下，将步骤(1)中制得的带有介孔的空心单层聚合物纳米微球、Co(OAC)2 .2H2O和2，2-偶氮(2-甲基丙胺)二盐酸盐加入乙醇-聚乙烯醇水溶液(无水乙醇与质量分数为15％的聚乙烯醇水溶液按体积比1:10混合而成)中，搅拌5h乳化分散后，加入苯乙烯和二甲基丙烯酸乙二醇酯乙醇溶液，搅拌至均匀乳化后获得反应液，该反应液中带有介孔的空心单层聚合物纳米微球的浓度为5g/L，Co(OAC)2 .2H2O的浓度为0.2mmol/L，2，2-偶氮(2-甲基丙胺)二盐酸盐的浓度为0.8mmol/L，苯乙烯的浓度为8mmol/L、二甲基丙烯酸乙二醇酯的浓度为0.5mmol/L，将该反应液升温至100℃后以900rpm的速度搅拌反应40h，然后以10000rpm的离心10min后取沉淀V，将沉淀V以去离子水洗涤3次后，再以无水乙醇洗涤4次，自然晾干后加入NaH2PO4溶液中，调pH＝10，以500rpm的速度搅拌反应49h，以10000rpm的离心10min取沉淀VI，将沉淀VI以去离子水洗涤3次后，再以无水乙醇洗涤4次，自认晾干后加入浓度为1mol/L的盐酸中，以500rpm的速度搅拌反应49h后超声辐射15min，以10000rpm的离心10min后取沉淀VII，将沉淀VII以去离子水洗涤3次后，再以无水乙醇洗涤4次，自认晾干后，制得带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
实施例13
制备带有介孔的空心双层聚合物纳米微球
(1)将聚苯乙烯微球分散于乙醇-聚乙烯醇水溶液(无水乙醇与质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液按体积比1:10混合而成)中，获得聚苯乙烯微球悬浊液，然后在氮气气氛下，向该聚苯乙烯微球悬浊液中加入丙烯酰胺，混匀后加入质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液，再次混匀后加入苯乙烯、二乙烯基苯乙醇溶液、过硫酸钾和Mn(OAC)2 .4H2O，继续混匀后获得反应液，该反应液中聚苯乙烯微球的浓度为10g/L，丙烯酰胺的浓度为100.5mmol/L，苯乙烯的浓度为100mmol/L，二乙烯基苯乙醇的浓度为66mmol/L，过硫酸钾的浓度为6.4mmol/L、Mn(OAC)2 .4H2O的浓度为0.4mmol/L，将该反应液超声辐射8min，升温至100℃后以1000rpm的速度搅拌反应30h，以13000rpm的离心9min后取沉淀I，将沉淀I以去离子水洗涤4次后，再以无水乙醇洗涤5次，自然晾干后加入氢氧化钠溶液中，调pH＝10，以300rpm的速度搅拌反应50h，以13000rpm的离心9min后取沉淀II，将沉淀II以去离子水洗涤4次后，再以无水乙醇洗涤5次，自然晾干后加入浓度为1mol/L的盐酸中，以300rpm的速度搅拌反应50h后超声辐射20min，以13000rpm的离心9min后取沉淀III，将沉淀III以去离子水洗涤4次后，再以无水乙醇洗涤5次，自然晾干后加入甲苯中，以300rpm的速度搅拌反应14h后超声辐射20min，以13000rpm的离心9min后取沉淀IV，重复加入甲苯中处理两遍后再以13000rpm的离心9min两次，以去离子水洗涤4次后，再以无水乙醇洗涤5次，自然晾干后，制得带有介孔的空心单层聚合物纳米微球；
(2)在氮气气氛下，将步骤(1)中制得的带有介孔的空心单层聚合物纳米微球、Co(OAC)2 .2H2O和过硫酸钾加入乙醇-聚乙烯醇水溶液(无水乙醇与质量分数为10％的聚乙烯醇水溶液按体积比1:10混合而成)中，搅拌5h乳化分散后，加入苯乙烯和二乙烯基苯乙醇溶液，搅拌至均匀乳化后获得反应液，该反应液中带有介孔的空心单层聚合物纳米微球的浓度为10g/L，Co(OAC)2 .2H2O的浓度为0.4mmol/L，过硫酸钾的浓度为1.2mmol/L，苯乙烯的浓度为10mmol/L、二乙烯基苯乙醇的浓度为0.6mmol/L，将该反应液升温至80℃后以1000rpm的速度搅拌反应24h，然后以13000rpm的离心9min后取沉淀V，将沉淀V以去离子水洗涤4次后，再以无水乙醇洗涤5次，自然晾干后加入NaOH溶液中，调pH＝10，以300rpm的速度搅拌反应50h，以13000rpm的离心9min取沉淀VI，将沉淀VI以去离子水洗涤4次后，再以无水乙醇洗涤5次，自认晾干后加入浓度为1mol/L的盐酸中，以300rpm的速度搅拌反应50h后超声辐射20min，以13000rpm的离心9min后取沉淀VII，将沉淀VII以去离子水洗涤4次后，再以无水乙醇洗涤5次，自认晾干后，制得带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种带有介孔的空心双层聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
(1)将聚苯乙烯微球分散于乙醇-聚乙烯醇水溶液中，获得聚苯乙烯微球悬浊液，然后在保护气氛下，向所述聚苯乙烯微球悬浊液中加入丙烯酰胺，混匀后加入聚乙烯醇水溶液，再次混匀后加入单体、交联剂的乙醇溶液、引发剂和金属盐，继续混匀后获得反应液，将所述反应液超声辐射5-10min，升温至60-100℃后以800-1000rpm的速度搅拌反应24-30h，离心后取沉淀I，所述沉淀I经洗涤、晾干后加入碱溶液或磷酸盐溶液中，调pH＝10，以300-500rpm的速度搅拌反应48-50h，离心取沉淀II，所述沉淀II经洗涤、晾干后加入酸溶液中，以300-500rpm的速度搅拌反应48-50h后超声辐射10-20min，离心取沉淀III，所述沉淀III经洗涤、晾干后加入四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，以100-300rpm的速度搅拌反应12-15h后超声辐射10-20min，离心取沉淀IV，所述沉淀IV经洗涤、晾干后，制得带有介孔的空心单层聚合物纳米微球；
(2)在保护气氛下，将步骤(1)中制得的带有介孔的空心单层聚合物纳米微球、金属盐和引发剂加入乙醇-聚乙烯醇水溶液中，搅拌乳化分散后，加入单体和交联剂的乙醇溶液，搅拌至均匀乳化后获得反应液，将所述反应液升温至60-100℃后以800-1000rpm的速度搅拌反应24-40h，然后离心取沉淀V，所述沉淀V经洗涤、晾干后加入碱溶液或磷酸盐溶液中，调pH＝10，以300-500rpm的速度搅拌反应48-50h，离心取沉淀VI，所述沉淀VI经洗涤、晾干后加入酸溶液中，以300-500rpm的速度搅拌反应48-50h后超声辐射10-20min，离心取沉淀VII，所述沉淀VII经洗涤、晾干后，制得带有介孔的空心双层聚合物纳米微球。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应液中聚苯乙烯微球的浓度为3.3-10g/L，丙烯酰胺的浓度为64.5-100.5mmol/L，单体的浓度为64-100mmol/L，交联剂的浓度为2-66mmol/L，引发剂的浓度为3.2-6.4mmol/L、金属盐的浓度为0.04-0.4mmol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应液中带有介孔的空心单层聚合物纳米微球的浓度为3.3-10g/L，金属盐的浓度为0.04-0.4mmol/L，引发剂的浓度为0.12-1.2mmol/L，单体的浓度为6.1-10mmol/L、交联剂的浓度为0.3-0.6mmol/L。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述单体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中的一种；
所述交联剂的乙醇溶液为二乙烯基苯乙醇溶液或二甲基丙烯酸乙二醇酯乙醇溶液中的一种；
所述引发剂为过硫酸钾或2，2-偶氮(2-甲基丙胺)二盐酸盐中的一种；
所述金属盐为Zn(OAC)2·2H2O、Mn(OAC)2·4H2O或Co(OAC)2·2H2O中的一种；
所述碱溶液为NaOH溶液；所述磷酸盐溶液为NaH2PO4溶液；所述酸溶液为盐酸。
5.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，获得沉淀IV后，再将所述沉淀IV加入四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，以200rpm的速度搅拌反应12-15h后超声辐射10-20min，重复以上操作两遍后再离心两次，最后经洗涤、晾干后，制得带有介孔的空心单层聚合物纳米微球。
6.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，聚乙烯醇水溶液为质量分数为5-15％的聚乙烯醇水溶液；
步骤(1)和步骤(2)中，所述乙醇-聚乙烯醇水溶液由无水乙醇与质量分数为5-15％的聚乙烯醇水溶液按体积比1:10混合而成；步骤(1)和步骤(2)中，所述保护气氛为氮气。
7.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中，所述离心均为以10000-13000rpm的速度离心8-10min；所述洗涤均为以去离子水洗涤2-4次后，再以无水乙醇洗涤3-5次。
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