CN107522894A - 带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法及其产品，属于功能高分子材料领域，通过采用硬模版法、孔模板生长法制备的介孔空心球，制得的聚合物纳米微球尺寸在150‑200nm，内部中空90‑110nm，孔壁存在大量直径2‑60nm介孔，且本发明制得的带有介孔的空心聚合物纳米微球化学性质稳定，在水溶液，有机溶剂中分散均匀，可以在药物缓释、食品储藏、香味释放、色素吸附、自我修复、负载催化等方面有重要应用。

Description

带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法及其产品
技术领域
本发明属于高分子材料领域，涉及带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，还涉及由该方法制得的产品。
背景技术
空心微球由于其独特的特性如密度小、比表面积大、热稳定性和表面渗透性好以及较大的内部空间而受到越来越多的关注和研究。许多材料如无机材料(沸石、羟基磷灰石、二氧化钛、氧化铝、氧化稼、氮化稼等)、有机高分子材料(聚苯乙烯等)，均已被制成空心球结构而呈现出常规材料所不具备的特殊功能，因而广泛地应用于药物缓释/控释系统、色谱分离、催化剂、涂料、微反应器以及光电材料等众多领域。此外，聚合物的空心球可以包裹生化酶，用于酶催化反应，也可作为微反应器，使某些特定的反应在其内发生。
介孔空心纳米微球是其中一个重要的研究方向也是研究热点。其优点在于微球表面存在大量介孔，可以连通微球内外表面，不但大大增加了微球的有效比表面积，也可以使小分子自由出入于微球内部，既不会像微孔那样，多而无用，又不会像大孔一样，既不能大量分布又会使微球塌陷，影响其骨架稳定。
聚苯乙烯-丙烯酰胺介孔空心微球，以柔性的苯乙烯链，刚性的丙烯酰胺协同聚合，调节微球骨架，使微球硬度适中。此外，微球内外表面存在大量未聚合的链端活性位点，为药品靶向缓释，催化剂固载等提供了良好的环境。
近年来，国内外学者对于介孔空心微球做了大量研究，但是集中于无机硅铝材料居多，聚合物空心介孔微球的研究还未有报道。以硅铝材料制作空心介孔微球的研究已经取得了很多的成就。但因为其去除内核与孔模板时，采用高温煅烧的去除方式，不利于高分子聚合物的制备，同时会破坏微球表面的活性位点，大大降低了微球的应用范围。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，本发明的目的之二在于提供由上述方法制得的带有介孔的空心聚合物纳米微球。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，包括如下步骤：
1)核壳制备：将聚苯乙烯微球通过乳液聚合在表面涂覆获得聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物壳层，同时在聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物壳层表面掺杂金属离子，再用碱或磷酸盐处理形成不溶氢氧化物撑胀聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物壳层，得聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物核壳；
2)去模板：将步骤1)所得聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物核壳分别用酸溶液，以及四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯洗涤，除去氢氧化物或磷酸盐孔模板，获得带有介孔的空心聚合物纳米微球。
本发明中，步骤1)是将聚苯乙烯微球加入乙醇/聚乙烯醇水溶液分散，搅拌获得聚苯乙烯纳米微球悬浊液，然后在N2保护下加入丙烯酰胺，搅拌均匀后补加聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀，接着依次加入苯乙烯，二甲基丙烯酸二乙醇酯溶液，过硫酸钾和金属盐溶液，再加碱或磷酸盐处理，得聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物壳层。
优选的，所述聚苯乙烯微球与乙醇/聚乙烯醇水溶液的质量体积比为20：1，单位mg：ml；所述补加聚乙烯醇水溶液的量相当于乙醇/聚乙烯醇水溶液体积的2倍；所述加碱或磷酸处理是加入相当于含掺杂金属离子的聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物壳层反应液3倍体积的浓度为5×10-4mol L-1的NaOH溶液或饱和NaH2PO4溶液，搅拌12h；加入苯乙烯，二甲基丙烯酸二乙醇酯溶液，过硫酸钾和金属盐溶液的浓度分别为64mmol·L-1，20mmol·L-1，3.2mmol·L-1和0.04～1.28mol/L。
优选的，所述乙醇/聚乙烯醇水溶液为乙醇：质量分数0.5％的聚乙烯醇水溶液的体积比为1:10的混合物。
更优选的，所述金属盐溶液为Zn(OAC)2·4H2O、Mn(OAC)2·4H2O或Co(OAC)2·4H2O中的任意一种。
本发明所得聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物壳层中，共聚单体苯乙烯与丙烯酰胺摩尔比为1：0·3-10。
本发明步骤2)中，所述洗涤是将聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物核壳加入浓度为1mol·L-1的HCl溶液中，搅拌24h，超声辐射10min，再将聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物核壳分散于四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，搅拌12h，超声辐射10min。
本发明中，所述聚苯乙烯微球由以下方法制备：以过硫酸钾引发的带有负电的聚苯乙烯-丙烯酸微球或偶氮二异丁基脒盐酸盐而得的带正电的聚苯乙烯微球。
2、由所述的制备方法制得的带有介孔的空心聚合物纳米微球。
优选的，所述微球直径在150-200nm，空心直径为80-120nm，孔径分布在2-60nm之间。
本发明的有益效果在于：本发明公开了带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，制备方法简单，制得的空心聚合物纳米微球用扫描和透射电镜观察微球形貌和粒径，用氮吸附比表面仪测定微球孔径，获得了较好的验证结果，其中微球粒径在100-250nm左右，孔径分布在2-60nm之间。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为实施例1微球制备的过程示意图；
图2为实施例1-6纳米微球孔径分布图(a：0.04mmol·L-1，b：0·08mmol·L-1、c：0.16mmol·L-1、d：0.32mmol·L-1、e：0.64mmol·L-1、f：1.28mmol·L-1)；
图3为实施例1～6制得纳米微球的SEM及粒径分布图(a：0.04mmol·L-1，b：0.08mmol·L-1、c：0.16mmol·L-1、d：0.32mmol·L-1、e：0.64mmol·L-1、f：1.28mmol·L-1)；
图4为实施例7-9纳米微球的SEM孔径分布及粒径分布图(a：Zn(OAC)2·2H2O；b：Mn(OAC)2·4H2O；c：Co(OAC)2·4H2O)；
图5为实施例10-11纳米微球的SEM及孔径分布图(a：Mn(OAC)2·4H2O；a’：Co(OAC)2·4H2O)；
图6为实施例10-11纳米微球的粒径分布图(a：Mn(OAC)2·4H2O；a’：Co(OAC)2·4H2O)；
图7为实施例9纳米微球的TEM图谱。
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可由化学试剂公司购买。
实施例1
带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，其过程示意图如图1所示，具体步骤如下：取聚苯乙烯纳米微球(100mg)加入5mL乙醇/0.5％聚乙烯醇水溶液中(v/v＝1/10)，搅拌得聚苯乙烯纳米微球悬浊液，将该悬浊液用注射器加入N2保护并盛有丙烯酰胺(142mg，2.0mmol)的200mL双颈圆底烧瓶中，搅拌均匀，补加10mL质量分数为0.5％的聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀。用注射器依次加入St(至终浓度为64mmol·L-1)、6mL二甲基丙烯酸乙二醇酯乙醇溶液(加入后二甲基丙烯酸乙二醇酯终浓度为20mmol·L-1)、4mL KPS水溶液(加入后KPS终浓度为3·2mmol·L-1)和Zn(OAC)2·2H2O水溶液(加入后Zn(OAC)2·2H2O终浓度为0.04mol L-1)，搅拌4h转速800rpm分散均匀，超声辐射5min，升温至80℃，搅拌24h后停止反应。离心分离(转速12000rpm，10min)，固体依次用去离子水(5mL×3)和无水乙醇(5mL×2)洗涤，晾干得白色粉末状包裹锌离子的核壳固体；
取壳核结构265.0mg加水20mL，超声分散5min，搅拌12h，用注射器滴加氢氧化钠溶液(5×10-4mol L-1，60mL)至反应液pH＝10，继续反应10h，固体依次用去离子水(5mL×2)、乙醇(5mL×2)洗涤，自然晾干得粉末状白色锌离子生长成氢氧化锌的核壳结构；
将上述步骤制得的生长后的核壳结构200mg，分散于20mL HCl(1mol·L-1)溶液中，常温搅拌24h，超声辐射10min，再将其分散于20mL THF(叫四氢呋喃)中，常温搅拌12h，超声辐射10min，离心分离，重复上述步骤三次。离心(转速10800rpm，8min)，重复上述步骤两次。依次用去离子水(5mL×2)、乙醇(5mL×3)洗涤，自然晾干得粉末状空心介孔微球47.7mg。
实施例2-6
实施方法和合成条件都与实施例1相同，区别在于分别秤取Zn(OAC)2·2H2O，控制终浓度为0.08mmol·L-1、0.16mmol·L-1、0.32mmol·L-1、0.64mmol·L-1、1.28mmol·L-1得到包裹不同锌离子浓度的核壳结构。
实施例7-9
实施方法和合成条件都与实施例1相同，区别在于分别秤取Zn(OAC)2·2H2O，Mn(OAC)2·4H2O和Co(OAC)2·4H2O，使其终浓度为0.04mmol·L-1，分别得到包裹不同金属离子的核壳结构。
实施例10-11
实施方法和合成条件都与实施例1相同，区别在于分别秤取Mn(OAC)2·4H2O和Co(OAC)2·4H2O，使其终浓度为0.04mmol·L-1，生长时使用饱和磷酸二氢钠溶液代替氢氧化钠溶液分别得到包裹不同磷酸盐的核壳结构，进而得到不同孔结构的微球。
图2为实施例1～6制得纳米微球孔径分布图。结果显示，不同Zn(OAC)2·2H2O浓度制得的纳米微球孔径主要分布在2-60nm之间。
图3为实施例1～6制得纳米微球的SEM及粒径分布图。结果显示，不同Zn(OAC)2·2H2O浓度制得的纳米微球粒径在100-250nm左右。
图4为实施例7-9纳米微球的SEM及孔径分布图。结果显示，不同金属离子得到的纳米微球孔径主要分布在2-60nm之间，微球粒径在100-250nm左右。
图5为实施例10-11纳米微球的SEM及孔径分布图。结果显示，使用不同金属盐及磷酸二氢钠溶液处理得到的纳米微球孔径分布在2-60nm之间。
图6为实施例10-11纳米微球的粒径分布图。结果显示，使用不同金属盐及磷酸二氢钠溶液处理得到的纳米微球粒径分布在100-250nm左右。
图7为本发明实施例9纳米微球的TEM图谱，结果显示，制得的聚合物纳米微球尺寸在150-200nm，内部中空90-110nm，孔壁存在大量介孔。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)核壳制备：将聚苯乙烯微球通过乳液聚合在表面涂覆获得聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物壳层，同时在聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物壳层表面掺杂金属离子，再用碱或磷酸盐处理形成不溶氢氧化物撑胀聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物壳层，得聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物核壳；
2)去模板：将步骤1)所得聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物核壳分别用酸溶液，以及四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯洗涤，除去氢氧化物或磷酸盐孔模板，获得带有介孔的空心聚合物纳米微球。
2.根据权利要求1所述带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤1)是将聚苯乙烯微球加入乙醇/聚乙烯醇水溶液分散，搅拌获得聚苯乙烯纳米微球悬浊液，然后在N2保护下加入丙烯酰胺，搅拌均匀后补加聚乙烯醇水溶液，再搅拌均匀，接着依次加入苯乙烯，二甲基丙烯酸二乙醇酯溶液，过硫酸钾和金属盐溶液，再加碱或磷酸盐处理，得聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物壳层。
3.根据权利要求2所述带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：所述聚苯乙烯微球与乙醇/聚乙烯醇水溶液的质量体积比为20：1，单位mg：ml；所述补加聚乙烯醇水溶液的量相当于乙醇/聚乙烯醇水溶液体积的2倍；所述加碱或磷酸处理是加入相当于含掺杂金属离子的聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物壳层反应液3倍体积的浓度为5×10-4molL-1的NaOH溶液或饱和NaH2PO4溶液，搅拌12h；加入苯乙烯，二甲基丙烯酸二乙醇酯溶液，过硫酸钾和金属盐溶液的终浓度分别为64mmol·L-1，20mmol·L-1，3.2mmol·L-1和0.04～1.28mol/L。
4.根据权利要求3所述带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：所述乙醇/聚乙烯醇水溶液为乙醇与质量分数0.5％的聚乙烯醇水溶液按体积比为1:10组成的混合物。
5.根据权利要求2所述带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：所述金属盐溶液为Zn(OAC)2·4H2O、Mn(OAC)2·4H2O或Co(OAC)2·4H2O中的任意一种。
6.根据权利要求2所述带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：所得聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物壳层中，共聚单体苯乙烯与丙烯酰胺摩尔比为1：0.3-10。
7.根据权利要求1所述带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述洗涤是将聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物核壳加入浓度为1mol·L-1的HCl溶液中，搅拌24h，超声辐射10min，再将聚(苯乙烯/丙烯酰胺)聚合物核壳分散于四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯中，搅拌12h，超声辐射10min。
8.根据权利要求1～7任一项所述带有介孔的空心聚合物纳米微球的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯微球由以下方法制备：以过硫酸钾引发的带有负电的聚苯乙烯-丙烯酸微球或偶氮二异丁基脒盐酸盐而得的带正电的聚苯乙烯微球。
9.由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的带有介孔的空心聚合物纳米微球。
10.根据权利要求9所述的带有介孔的空心聚合物纳米微球，其特征在于：所述微球直径在150-200nm，空心直径为80-120nm，孔径分布在2-60nm之间。
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