CN109331751A - 具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料及其制备方法 - Google Patents
具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109331751A CN109331751A CN201811353499.9A CN201811353499A CN109331751A CN 109331751 A CN109331751 A CN 109331751A CN 201811353499 A CN201811353499 A CN 201811353499A CN 109331751 A CN109331751 A CN 109331751A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- aerogel material
- pva
- preparation
- aeroge
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料及其制备方法,通过在石墨烯片层中引入聚合物纳米纤维和PVA交联剂,最终制备得到具有全新“框架‑梁柱‑粘合剂”三维孔道结构的石墨烯基气凝胶,其中在三维孔道内定向排布有用于支撑石墨烯片层的聚合物纳米纤维,该聚合物纳米纤维的柔性与韧性赋予了复合石墨烯基气凝胶优异的压缩回弹性,可承受上万次的循环压缩,有效克服了纯石墨烯气凝胶结构脆弱的缺点。此外,该石墨烯基气凝胶不仅具有良好的力学性能,同时也保持了良好的电学性能,因此该石墨烯基气凝胶可应用于高灵敏度、精微压力传感器,在人工智能和可穿戴设备等前沿领域具有较大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯气凝胶材料,属于新材料技术领域,具体地涉及一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道构成的六角型蜂巢晶格的二维单层片纳米碳材料,具有许多独特的物理化学性质。气凝胶是一种具有超低密度、超高比表面积和孔隙率的三维网络交联结构的纳米多孔固体材料。石墨烯气凝胶集成了石墨烯优异的力学、电学和热学等性能的同时兼具了气凝胶三维多孔的结构特性,实现了石墨烯由二维纳米结构向三维宏观结构组装,在能量存储、吸附和传感等领域有巨大的应用潜力。
目前,纯石墨烯气凝胶主要以氧化石墨烯为原料通过水热还原法、冰模版法等技术制备。然而,随着氧化石墨烯片层部分含氧官能团(-OH、-COOH)的还原以及冷冻干燥过程中冰晶升华导致的大量氢键的破坏,石墨烯片层间缺乏足够的交联与结合力,因而在受压或者变形时,石墨烯片层间在较强的π-π堆叠作用、范德华力的双重作用下将发生严重的堆叠而无法恢复其原有的结构,从而导致三维结构的坍塌。结构的脆弱极大的限制了石墨烯气凝胶材料的实际应用,因而如何增强其力学性能是石墨烯气凝胶研究的重点。
为了获得结构强韧的石墨烯气凝胶材料并拓展其应用,国内外研究者大多以多价态金属离子的纳米颗粒/纳米线、碳纳米管、石墨烯纳米带或带有氨基、羧基或羟基等活性官能团的小分子化学物或聚合物纳米纤维等作为结构强化椅子进行石墨烯力学性能增强的研究。
聚合物纳米纤维具有高柔性、高长径比和高比表面积的优点,在溶液中能提供更大的空间位阻,可有效实现对石墨烯片层的分散。且聚合物纳米纤维分子链上的羟基、羧基、氨基等活性官能团使纳米纤维可通过分子内和分子间的氢键进行自交联和缠结,在凝胶化过程中可与石墨烯片形成交联的三维网络,像弹簧一样支撑起石墨烯片层的网络骨架,从而强化石墨烯气凝胶的力学性能。力学性能弱的缺点制约着石墨烯气凝胶材料的应用领域与应用前景,因此具有导电性的力学强韧的石墨烯气凝胶材料的研究具有重要意义。
中国发明专利申请(申请公布号:CN106006616A,申请公开日:2016-10-12)公开了一种高吸附性能石墨烯气凝胶的制备方法。这种方法解决了石墨烯气凝胶不易大规模生产的问题,制备出了具有一定力学性能的自然干燥的石墨烯气凝胶。但是自然干燥的石墨烯气凝胶对氧化石墨烯的制备要求较高,需要制备出片层较大,无过分卷曲的石墨烯片层,对原材料要求较高。
中国发明专利申请(申请公布号:CN107686107A,申请公开日:2018-02-13)公开了一种弹性疏水碳纳米管-石墨烯复合气凝胶的制备方法,在该方法中通过引入羧基碳纳米管和少量交联剂,对石墨烯片层进行缠绕与包覆,使石墨烯片层不易发生堆叠,进而提高其机械能,在一定程度上解决了石墨烯类气凝胶结构脆弱的问题。但是碳纳米管价格相对昂贵,制备工艺复杂,且存在难以长期有效分散的问题,并且其中所用部分交联剂价格昂贵,该制备方法难以得到实际应用,无法进行大规模生产。
中国发明专利申请(申请公布号:CN107099117A,申请公开日:2017-08-29)公开了一种纤维增强气凝胶-聚合物复合材料及其制备方法,该方法所述复合材料主要是以纤维增强的气凝胶为强化材料,以聚合物为基体,并在气凝胶的三维纳米孔洞结构中填充进聚合物。在气凝胶材料的研究领域中,该方法为有机纤维材料与无机材料相结合、制备多样性复合气凝胶材料做出了一定的启示。
中国发明专利申请(申请公布号:CN106006615A,申请公开日:2018-04-06)公开了一种石墨烯气凝胶自然干燥的制备方法。该发明提供了一种以乙二胺为还原剂将氧化石墨烯溶液和硼砂混合后再使用自然干燥制备石墨烯气凝胶的制备方法。该发明利用硼酸根交联作用提升气凝胶的刚度并降低干燥过程中的毛细力。该方法制备过程简单易于控制,得到石墨烯气凝胶力学性能优异,生产成本低,易于批量生产。但是该方法受外界自然条件影响较大,需要外部环境处于一种相对稳定并且适宜的条件,难以在全国或全球范围内得到有效推广应用,同时该石墨烯气凝胶没有表现出良好的电学性能,在应用方面具有一定的局限性。
中国发明专利申请(申请公布号:CN103131039A,申请公开日:2013-06-05)公开了一种纳米纤维素气凝胶的制备方法。该方法介绍了一种纳米纤维素气凝胶的制备,这种方法解决了纤维素气凝胶在有机溶剂中不易均匀分散等问题,制备出了性能良好的有机气凝胶。但是纤维素气凝胶的化学稳定性差,不耐腐蚀,所以使纤维素气凝胶的应用领域受到了很大的限制。同时纤维素气凝胶在制备过程一般使用溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法中的化学反应是影响气凝胶网络结构形成的关键,该方法不仅过程复杂,同时制备而成的气凝胶的结构难以调控,容易坍塌,所以纤维素类气凝胶的制备也有很大的局限性。
综上所述,目前尚未有报道同时具备强韧结构且具有良好电学性能的石墨烯气凝胶材料。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料及其制备方法,该制备方法获得的石墨烯基气凝胶材料在压力传感领域显示出较大的应用潜力,能对微细压力快速的响应与监测。
为实现上述目的,本发明公开了一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料,它由按照质量百分比分别为90%~50%、25%~5%、25%~5%的石墨烯、聚合物纳米纤维及PVA(聚乙烯醇)交联剂制得,所述石墨烯的若干个片层搭接构成气凝胶材料内部的三维孔道,在三维孔道内定向排布有用于支撑石墨烯片层的聚合物纳米纤维,所述聚合物纳米纤维包括PVA-co-PE(乙烯乙烯醇共聚物)、PA6(尼龙6)、PA66(尼龙66)中的一种,或其与POE(聚烯烃弹性体)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PPT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)中任一种组合的混合物。
具体而言,石墨烯片层、聚合物纳米纤维与PVA交联剂间相互作用共同构筑成为一种具有全新“框架-梁柱-粘合剂”的三维孔道结构,其中,石墨烯片层在PVA交联剂的作用下相互连接并平行生长,形成狭长的三维孔道框架,部分聚合物纳米纤维定向垂直排列并被PVA交联剂与石墨烯片层限阈在构建起来的三维孔洞框架中用于起支撑作用;其中,聚合物纳米纤维与石墨烯片层形成类似于“荷叶与荷茎”的关系,对石墨烯片层起到结构支撑作用。由于聚合物纳米纤维具有良好的柔性与韧性,在石墨烯片层受到外力时能够起到支点作用,类似于“弹簧”一样为石墨烯片层分摊压力,压力的转移不会引起石墨烯片层的坍塌,此外,外力消失后,聚合物纳米纤维带动石墨烯气凝胶材料回复至原来模样,实现循环压缩的力学性能,而PVA交联剂的加入也会增强石墨烯气凝胶材料的机械强度。
优选的,所述聚合物纳米纤维为PVA-co-PE。
优选的,所述聚合物纳米纤维为PA6。
优选的,所述聚合物纳米纤维为PA66。
优选的,所述聚合物纳米纤维为PVA-co-PE与POE的混合物。
优选的,所述聚合物纳米纤维为PVA-co-PE与PET的混合物。
优选的,所述聚合物纳米纤维为PVA-co-PE与PPT的混合物。
优选的,所述聚合物纳米纤维为PA6与POE的混合物。
优选的,所述聚合物纳米纤维为PA6与PET的混合物。
优选的,所述聚合物纳米纤维为PA6与PPT的混合物。
优选的,所述聚合物纳米纤维为PA66与POE的混合物。
优选的,所述聚合物纳米纤维为PA66与PET的混合物。
优选的,所述聚合物纳米纤维为PA66与PPT的混合物。
进一步地,所述石墨烯基气凝胶材料在最大承受60%~80%压缩量时内部仍保持完整的孔洞结构并在外力消除后回复至原形。
优选的,当石墨烯基气凝胶材料在最大承受80%压缩量时,其内部仍保持完整的孔洞结构,这说明该材料具备良好的机械强度,而在外力消除后回复至原形说明其具备良好的压缩回复性能和多次循环压缩的力学性能。
进一步地,所述石墨烯基气凝胶材料在弹性模量为10~500kPa时经上万次循环压缩后内部仍保持完整的孔洞结构。这里的上万次指代至少1万次。
具体的,所述石墨烯基气凝胶材料在承受上万次压缩循环释放后仍能保持完整的孔洞结构,展示出了优良的循环稳定性能,这与内部其独特的“弹簧”结构有关。因此,该材料可以作为一种良好的压力传感材料得到应用,能够实现对较大范围区间的压力变化的实时检测。
进一步地,所述石墨烯基气凝胶材料在压缩时最终电阻值可缩小至其初始电阻值的1/450,即该石墨烯基气凝胶材料的电阻变化范围最大能够达到99.78%。
具体的,所述石墨烯基气凝胶材料的电阻变化范围较广,在最大承受达到80%压缩量的应变条件下,电阻值可由初始的几百欧几千欧甚至兆欧级别下降至千欧以下,即最终电阻值最小能够缩小为初始电阻值的1/450,这种极大的电阻值变化范围使得该石墨烯气凝胶材料对压力变化的检测效果显著。
同时,所述石墨烯基气凝胶材料的导电通路主要由石墨烯片层构筑,非导电的聚合物纳米纤维主要存在于石墨烯片层构筑的孔道之间,因此聚合物纳米纤维的存在对石墨烯气凝胶材料的导电性影响不大。
进一步地,所述石墨烯基气凝胶材料对压力的检测下限为0.105kPa,检测上限为472kPa,高灵敏度检测区间为0.105kPa~105kPa。
优选的,所述石墨烯基气凝胶材料对压力的最低检测下限能低至0.105kPa,在0.105kPa~105kPa区间内能够保持较高的检测灵敏度,同时其对压力的检测上限可达472kPa。因此该石墨烯气凝胶材料在人体的生理监测(如脉搏、心跳等)方面、人体微表情和微动作的捕捉方面、人体语音识别方面都具备良好的应用效果,故能与人工智能可穿戴设备进行有效结合。
为了更好得到上述石墨烯基气凝胶材料,本发明还公开了一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料的制备方法,它包括取由氧化石墨烯、聚合物纳米纤维及PVA交联剂组成的混合溶液进行升温反应,冷却至室温后低温冷冻干燥得还原石墨烯气凝胶材料,再经进一步还原处理得石墨烯气凝胶材料。
优选的,所述氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制得的氧化石墨烯水溶液。具体的制备过程如下:
向浓硫酸中加入过硫酸钾、五氧化二磷后搅拌分散均匀,升温至80℃后加入天然石墨粉,保温反应得预氧化石墨烯,继续向预氧化石墨烯中加入浓硫酸、高锰酸钾后升温至45℃保温反应,过程结束后再缓慢加入去离子水至无气体放出,升温至95℃继续保温反应,将反应液转移至去离子水中,同时剧烈搅拌,待反应液冷却后逐滴滴加过氧化氢至反应溶液无颜色变化和气体产生,依次采用质量分数为10%的稀盐酸溶液、去离子水洗涤至样品为中性,并配置成浓度为1~15mg/mL的均匀分散的氧化石墨烯水溶液待用。
优选的,天然鳞片石墨粉为微晶石墨粉,具备良好的耐高温、导电、导热等优异性能,尺寸规格为10000目。
优选的,所述聚合物纳米纤维为经熔融共混及挤出造粒技术制得,以PVA-co-PE为例具体制备过程如下:
取热塑性PVA-co-PE母粒与乙酸丁酸纤维素(CAB)粉末按照一定质量比混合后,喂入双螺杆挤出机的料斗,喂料速度为10g/min。PVA-co-PE与CAB在双螺杆强制输送以及混合的作用下,通过温度逐级递增的加热区域变为熔融状态(其中螺杆转速为80r/min,加热区的五个区域温度分别是110、130、180、200、210℃),最后熔融状态的混合纤维在220℃的机头挤出,挤出物牵伸倍数为25。将混合纤维绕柱成柱状然后置于索氏提取器的提取管中,80℃条件加热气化丙酮,连续回流96小时萃取混合纤维中的CAB成分,得到PVA-co-PE纳米纤维原丝;将PVA-co-PE纳米纤维悬浮液放置于醇水体系中,经搅拌器强力剪切作用制得均匀分散的乳白色纳米纤维分散液。
优选的,将PVA交联剂配置成水溶液。
进一步地,混合溶液升温至100~140℃并保温反应10~14小时。
进一步地,反应后溶液冷却至室温并采用乙醇水溶液透析,继续低温冷冻并干燥,且低温冷冻并干燥条件如下:
冷冻温度-20℃~-80℃,冷冻时间12~72小时,干燥时间20~90小时。
进一步地,所述进一步还原处理为置于密闭条件下的水合肼气氛中进行气相还原处理。
具体的,将氧化石墨烯气凝胶材料转移至密闭容器中,并加入水合肼溶液,40~90℃状态下进行气相二次还原0.5~6小时,得到具有强韧结构的石墨烯气凝胶材料。
在本发明中还可通过改变氧化石墨烯、PVA-co-PE纳米纤维分散液、PVA溶液的配比及氧化石墨烯的浓度能够对最终制备得到的石墨烯气凝胶材料进行电学性能、力学性能及微观结构上的有效调控。
具体的,在该反应体系中,当氧化石墨烯浓度保持一定时:氧化石墨烯含量越高,PVA-co-PE纳米纤维和PVA交联剂含量越低时,最终制备得到的石墨烯气凝胶材料其密度越低、比表面积越大、导电性越好,但同时压缩强度越低、循环稳定性越差;反之,氧化石墨烯含量越低,即PVA-co-PE纳米纤维和PVA交联剂含量越高时,最终制备得到的石墨烯气凝胶材料的密度越大、比表面积越低、压缩强度越高、循环稳定性越好、压缩回复性及回复速率越好,但导电性越低。
具体的,在该反应体系中,当氧化石墨烯、PVA-co-PE纳米纤维和PVA交联剂的配比保持一定时:氧化石墨烯浓度越高,最终制备得到的石墨烯气凝胶材料的压缩强度越大、导电性能越好,但是压缩回复性和压缩回复速率越低;氧化石墨烯浓度过低时,最终制备得到的石墨烯气凝胶材料的压缩强度较低、导电性同样也会受到影响,循环稳定性也会出现下降。故本发明优选合适的浓度和配比。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面:
1、本发明设计的气凝胶材料由于其内部为“框架-梁柱-粘合剂”孔道结构,其中起“梁柱”支撑作用的聚合物纳米纤维具有良好的柔性与韧性,使得石墨烯片层在承受外界压力时,一方面起到支撑作用,另一方面类似于“弹簧”为石墨烯片层分摊压力,压力的转移不会引起石墨烯片层的坍塌,因此,该气凝胶材料相较于现有的常见石墨烯基气凝胶,除其机械强度增强外,在承受上万次压缩释放循环后仍能回复至原来完整的结构;
2、本发明设计的气凝胶材料由于非导电的聚合物纳米纤维主要存在于石墨烯片层构筑的孔道之间,并不会明显影响石墨烯片层的导电性,故该气凝胶材料的导电性较好;
3、本发明设计的气凝胶材料在最大承受80%物理形变量时,循环稳定性良好,并对压力变化产生极大的电阻变化率和极高的灵敏度,故由该气凝胶材料制备的压阻式压力传感器在人体的生理监测、人体微表情和微动作的捕捉、人体语音识别等方面展示出了良好的应用效果,故可与人工智能可穿戴设备进行有效结合;
4、本发明设计的气凝胶材料还具备低密度、超高孔隙率、高比表面积、低热导率、良好的化学稳定性、结构完整性、电学性能及机械性能等特点,由这些基本特性衍生出的隔热、隔音、缓震、吸附、导电、弹性和压力传感等各种优异性能,极大的扩宽了石墨烯气凝胶材料的应用领域,使其在材料、化学、物理、能源等领域均具备十分广阔的应用前景;
5、本发明设计的气凝胶材料制备方法,其工艺操作简单、易行,选用的聚合物纳米纤维作为增强因子,具有价格低廉、制备工艺简便和适合大规模生产的优点,极大的降低了工业化生产的成本。
附图说明
图1为本发明制备的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶的宏观形貌;
图2为本发明制备的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶的微观形貌;
图3为本发明制备的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶力学性能测试图;
图4为本发明制备的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶压缩循环测试图;
图5为本发明制备的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶对压力的检测图;
图6为本发明制备的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶压力传感性能测试图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明,以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容,但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1:
本实施例公开了一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料的制备方法,具体过程如下:
1)氧化石墨烯溶液的制备:以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯,均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
2)纳米纤维悬浮液的制备:将热塑性PVA-co-PE母粒与乙酸丁酸纤维素(CAB)粉末按照一定的质量混合后经过熔融挤出得到PVA-co-PE纳米纤维原纤,将PVA-co-PE纳米纤维悬浮液放置于醇水体系中,经搅拌器强力剪切作用制得均匀分散的浓度为20mg/mL的乳白色PVA-co-PE纳米纤维分散液。
3)石墨烯基气凝胶的制备:取20mL,浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液并加入2.5mL浓度为20mg/mL的PVA-co-PE纳米纤维分散液,于500r/min搅拌分散15min后加入2.5mL浓度为20mg/mL的PVA水溶液继续搅拌15min,加入1mL乙二胺溶液后超声分散30min得到混合溶液;将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯反应釜中,在140℃下反应14h;自然冷却至室温后得到PVA-co-PE纳米纤维增强的石墨烯水凝胶,将水热反应得到的石墨烯水凝胶用质量百分数为10%的乙醇水溶液透析24h,在冷冻温度为-80℃,真空度为10Pa的条件下干燥48h得到具有强韧结构的石墨烯基气凝胶。
4)石墨烯基气凝胶的二次还原处理:向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液,将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的PVA-co-PE纳米纤维增强的石墨烯气凝胶转移至500mL烧杯中,密封处理后,80℃水浴加热2h,自然冷却至室温后取出。最终得到的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶。
实施例2:
本实施例公开了一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料的制备方法,具体过程如下:
1)氧化石墨烯溶液的制备:以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯,均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
2)纳米纤维悬浮液的制备:将热塑性PVA-co-PE母粒与乙酸丁酸纤维素(CAB)粉末按照一定的质量混合后经过熔融挤出得到PVA-co-PE纳米纤维原纤,将PVA-co-PE纳米纤维悬浮液放置于醇水体系中,经搅拌器强力剪切作用制得均匀分散的浓度为20mg/mL的乳白色PVA-co-PE纳米纤维分散液。
3)石墨烯基气凝胶的制备:取10mL,浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液并加入2.5mL浓度为20mg/mL的PVA-co-PE纳米纤维分散液,于500r/min搅拌分散15min后加入2.5mL浓度为20mg/mL的PVA水溶液继续搅拌15min,加入1mL乙二胺溶液后进行超声分散30min得到混合溶液;将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯反应釜中,在140℃下反应14h;自然冷却至室温后得到PVA-co-PE纳米纤维增强的石墨烯基水凝胶,将水热反应得到的石墨烯基水凝胶用质量百分数为10%的乙醇水溶液透析24h,在冷冻温度为-80℃,真空度为10Pa的条件下干燥48h得到具有强韧结构的石墨烯基气凝胶。
4)石墨烯基气凝胶的二次还原处理:向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液,将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的PVA-co-PE纳米纤维增强的石墨烯基气凝胶转移至500mL烧杯中,密封处理后,80℃水浴加热2h,自然冷却至室温后取出。最终得到的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶。
实施例3:
本实施例公开了一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料的制备方法,具体过程如下:
1)氧化石墨烯溶液的制备:以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯,均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
2)纳米纤维悬浮液的制备:将热塑性PVA-co-PE母粒与乙酸丁酸纤维素(CAB)粉末按照一定的质量混合后经过熔融挤出得到PVA-co-PE纳米纤维原纤,将PVA-co-PE纳米纤维悬浮液放置于醇水体系中,经搅拌器强力剪切作用制得均匀分散的浓度为20mg/mL的乳白色PVA-co-PE纳米纤维分散液。
3)石墨烯基气凝胶的制备:取50mL,浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液并加入2.5mL浓度为20mg/mL的PVA-co-PE纳米纤维分散液,于500r/min搅拌分散15min后加入2.5mL浓度为20mg/mL的PVA水溶液继续搅拌15min,加入1mL乙二胺溶液后进行超声分散30min得到混合溶液;将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯反应釜中,在140℃下反应14h;自然冷却至室温后得到PVA-co-PE纳米纤维增强的石墨烯基水凝胶,将水热反应得到的石墨烯基水凝胶用质量百分数为10%的乙醇水溶液透析24h,在冷冻温度为-80℃,真空度为10Pa的条件下干燥48h得到具有强韧结构的石墨烯基气凝胶。
4)石墨烯基气凝胶的二次还原处理:向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液,将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的PVA-co-PE纳米纤维增强的石墨烯基气凝胶转移至500mL烧杯中,密封处理后,80℃水浴加热2h,自然冷却至室温后取出。最终得到的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶。
实施例4:
本实施例公开了一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料的制备方法,具体过程如下:
1)氧化石墨烯溶液的制备:以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯,均匀分散于去离子水中得到氧化石墨烯水溶液。
2)纳米纤维悬浮液的制备:将热塑性PVA-co-PE母粒与乙酸丁酸纤维素(CAB)粉末按照一定的质量混合后经过熔融挤出得到PVA-co-PE纳米纤维原纤,将PVA-co-PE纳米纤维悬浮液放置于醇水体系中,经搅拌器强力剪切作用制得均匀分散的乳白色PVA-co-PE纳米纤维分散液。
3)石墨烯基气凝胶的制备:取20mL,浓度为2.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液并加入2.5mL质量百分数为2%的PVA-co-PE纳米纤维分散液,于500r/min搅拌分散15min后加入2.5mL质量百分数为2%的PVA水溶液继续搅拌15min,加入1mL乙二胺溶液后进行超声分散30min得到混合溶液;将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯反应釜中,在140℃下反应14h;自然冷却至室温后得到PVA-co-PE纳米纤维增强的石墨烯基水凝胶,将水热反应得到的石墨烯基水凝胶用质量百分数为10%的乙醇水溶液透析24h,在冷冻温度为-80℃,真空度为10Pa的条件下干燥48h得到具有强韧结构的石墨烯基气凝胶。
4)石墨烯基气凝胶的二次还原处理:向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液,将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的PVA-co-PE纳米纤维增强的石墨烯基气凝胶转移至500mL烧杯中,密封处理后,80℃水浴加热2h,自然冷却至室温后取出。最终得到的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶。
石墨烯基气凝胶的初步性能表征:分别对石墨烯基气凝胶进行了微观形貌、力学性能及压力传感性能的初步表征。
实施例5:
本实施例公开了一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料的制备方法,具体过程如下:
1)氧化石墨烯溶液的制备:以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯,均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
2)纳米纤维悬浮液的制备:将热塑性PVA-co-PE母粒与乙酸丁酸纤维素(CAB)粉末按照一定的质量混合后经过熔融挤出得到PVA-co-PE纳米纤维原纤,将PVA-co-PE纳米纤维悬浮液放置于醇水体系中,经搅拌器强力剪切作用制得均匀分散的浓度为20mg/mL的乳白色PVA-co-PE纳米纤维分散液。
3)石墨烯基气凝胶的制备:取20mL,浓度为10mg/mL的氧化石墨烯水溶液并加入2.5mL浓度为20mg/mL的PVA-co-PE纳米纤维分散液,于500r/min搅拌分散15min后加入2.5mL浓度为20mg/mL的PVA水溶液继续搅拌15min,加入1mL乙二胺溶液后进行超声分散30min得到混合溶液;将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯反应釜中,在140℃下反应14h;自然冷却至室温后得到PVA-co-PE纳米纤维增强的石墨烯基水凝胶,将水热反应得到的石墨烯基水凝胶用质量百分数为10%的乙醇水溶液透析24h,在冷冻温度为-80℃,真空度为10Pa的条件下干燥48h得到具有强韧结构的石墨烯基气凝胶。
4)石墨烯基气凝胶的二次还原处理:向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液,将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的PVA-co-PE纳米纤维增强的石墨烯基气凝胶转移至500mL烧杯中,密封处理后,80℃水浴加热2h,自然冷却至室温后取出。最终得到的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶。
石墨烯基气凝胶的初步性能表征:分别对石墨烯基气凝胶进行了微观形貌、力学性能及压力传感性能的初步表征。
实施例6:
本实施例公开了一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料的制备方法,具体过程如下:
1)氧化石墨烯溶液的制备:以天然石墨粉、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾为原料通过改进的Hummers法制备得到氧化石墨烯,均匀分散于去离子水中得到浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液。
2)纳米纤维悬浮液的制备:将热塑性PVA-co-PE母粒与乙酸丁酸纤维素(CAB)粉末按照一定的质量混合后经过熔融挤出得到PVA-co-PE纳米纤维原纤,将PVA-co-PE纳米纤维悬浮液放置于醇水体系中,经搅拌器强力剪切作用制得均匀分散的浓度为20mg/mL的乳白色PVA-co-PE纳米纤维分散液。
3)石墨烯基气凝胶的制备:取20mL,浓度为15mg/mL的氧化石墨烯水溶液并加入2.5mL浓度为20mg/mL的PVA-co-PE纳米纤维分散液,于500r/min搅拌分散15min后加入2.5mL浓度为20mg/mL的PVA水溶液继续搅拌15min,加入1mL乙二胺溶液后进行超声分散30min得到混合溶液;将混合溶液转移至内衬为聚四氟乙烯反应釜中,在140℃下反应14h;自然冷却至室温后得到PVA-co-PE纳米纤维增强的石墨烯基水凝胶,将水热反应得到的石墨烯基水凝胶用质量百分数为10%的乙醇水溶液透析24h,在冷冻温度为-80℃,真空度为10Pa的条件下干燥48h得到具有强韧结构的石墨烯基气凝胶。
4)石墨烯基气凝胶的二次还原处理:向25mL烧杯中加入2mL水合肼溶液,将装有水合肼的25mL烧杯和制备得到的PVA-co-PE纳米纤维增强的石墨烯基气凝胶转移至500mL烧杯中,密封处理后,80℃水浴加热2h,自然冷却至室温后取出。最终得到的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶。
结合图1可知,由本发明实施例1制得的石墨烯基气凝胶材料表面光滑,结构完整,具备良好的成型效果和完整性,同时能够实现对最终形状及体积的有效控制,通过这种方法能够制备得到多尺寸、多样式的石墨烯基气凝胶材料。
结合图2可知,石墨烯片层、聚合物纳米纤维与PVA交联剂间相互作用共同构筑成为一种具有全新“框架-梁柱-粘合剂”的三维孔道结构,其中,石墨烯片层在PVA交联剂的作用下相互连接并平行生长,形成狭长的三维孔道框架,部分聚合物纳米纤维定向垂直排列并被PVA交联剂与石墨烯片层限阀在构建起来的三维孔洞框架中用于起支撑作用,该结构使得气凝胶材料在具备较好机械强度的基础上,循环多次压缩后,回复性稳定且能保持内部孔道完整结构。
结合图3可知,在压缩量分别为20%、40%、60%和80%的条件下对该石墨烯基气凝胶材料进行了压缩性能测试,得到了石墨烯基气凝胶在不同压缩量下的应力-应变曲线。如图3所示,该石墨烯基气凝胶在最大压缩量为80%下仍能保持了良好的结构完整性,最大压缩强度达到了110kPa,同时展示出了良好的压缩回复率。
结合图4可知,在压缩量为60%的条件下,对石墨烯基气凝胶进行压缩循环测试。在超过5000次的压缩循环测试中,该石墨烯基气凝胶展示出了良好的结构强度和循环稳定性,在重复5000次压缩-释放循环后仍能够保持较好的回复率和结构稳定性。
结合图5可知,将制备得到的具有强韧结构的石墨烯基气凝胶使用铝箔作为一种导电材料与导线连接,并在外部使用绝缘胶布进行封装后将导线连接至电化学工作站,同时在极小的压力范围内测试了该石墨烯基气凝胶对压力的检测效果。在最低压力为0.105kPa的情况下,该石墨烯基气凝胶展示出了明显的响应效果,同时在逐渐增大压力的状况下,该石墨烯基气凝胶材料呈现出一种阶梯式的响应状态,说明该石墨烯基气凝胶材料能够在极小的范围内对压力做出灵敏检测,其检测下限最低可达到0.105kPa。
结合图6可知,在压缩量为80%的条件下测试了该石墨烯基气凝胶材料的电阻变化情况和对压力检测灵敏度。该石墨烯基气凝胶材料展示出了极大的电阻变化范围,最大可达到99.78%,同时在压力检测方面展示出了较高的灵敏度,初步证实了该石墨烯基气凝胶具备良好的压力传感性能。
以上实施例仅为最佳举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外,本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料,它由按照质量百分比分别为90%~50%、25%~5%、25%~5%的石墨烯、聚合物纳米纤维及PVA交联剂制得,所述石墨烯的若干个片层搭接构成气凝胶材料内部的三维孔道,在三维孔道内定向排布有用于支撑石墨烯片层的聚合物纳米纤维,所述聚合物纳米纤维包括PVA-co-PE、PA6、PA66中的一种,或其与POE、PET、PPT中任一种组合的混合物。
2.根据权利要求1所述具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料,其特征在于:所述石墨烯基气凝胶材料在承受最大压缩量达到60~80%时内部仍保持完整的孔洞结构并在外力消除后回复至原形。
3.根据权利要求1所述具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料,其特征在于:所述石墨烯基气凝胶材料在弹性模量为10~500kPa,经上万次循环压缩后内部仍保持完整的孔洞结构。
4.根据权利要求1或2或3所述具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料,其特征在于:所述石墨烯基气凝胶材料在压缩时最终电阻值可缩小至其初始电阻值的1/450。
5.根据权利要求4所述具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料,其特征在于:所述石墨烯基气凝胶材料对压力的检测下限为0.105kPa,检测上限为472kPa,高灵敏度检测区间为0.105kPa~105kPa。
6.一种权利要求1所述具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料的制备方法,它包括取由氧化石墨烯、聚合物纳米纤维及PVA交联剂组成的混合溶液进行水热还原反应,冷却至室温后再经冷冻干燥得还原氧化石墨烯气凝胶材料,再经进一步还原处理得到石墨烯基气凝胶材料。
7.根据权利要求6所述具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料的制备方法,其特征在于:混合溶液升温至100~140℃并保温反应10~14小时。
8.根据权利要求6所述具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料的制备方法,其特征在于:所述冷冻干燥处理条件为:冷冻温度-20℃~-80℃,冷冻时间12~72小时,干燥时间20~90小时。
9.根据权利要求6所述具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料的制备方法,其特征在于:所述进一步还原处理为置于密闭条件下的水合肼气氛中进行气相还原。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811353499.9A CN109331751B (zh) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | 具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811353499.9A CN109331751B (zh) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | 具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109331751A true CN109331751A (zh) | 2019-02-15 |
CN109331751B CN109331751B (zh) | 2021-11-30 |
Family
ID=65315498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811353499.9A Active CN109331751B (zh) | 2018-11-14 | 2018-11-14 | 具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109331751B (zh) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110279175A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-09-27 | 苏州大学 | 一种防护织物 |
CN110562964A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-12-13 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种全碳石墨烯气凝胶及其制备方法 |
CN111189566A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-05-22 | 河南工程学院 | 一种基于自组装纤维素纳米晶的压力传感器及其制备方法 |
CN112429721A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-02 | 安徽大学 | 一种复合型石墨烯气凝胶、制备及在超级电容式压力传感器中的应用 |
CN112763106A (zh) * | 2019-11-05 | 2021-05-07 | 武汉纺织大学 | 一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器及其制备方法 |
CN113354861A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-09-07 | 同济大学 | 利用折纸原理制备功能性纳米材料/纤维素复合气凝胶的普适方法 |
CN114350159A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-15 | 南京信息工程大学 | 一种多功能吸波气凝胶及其制备方法 |
CN114684811A (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-01 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 石墨烯气凝胶薄膜、其制备方法及应用 |
CN115991891A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-04-21 | 广东药科大学 | 中空纳米纤维基气凝胶的制法及其在应变传感器中的应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130202890A1 (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-08 | Jing Kong | Aerogels and methods of making same |
CN104276565A (zh) * | 2014-07-16 | 2015-01-14 | 东华大学 | 一种超轻石墨烯弹性气凝胶的制备方法 |
CN105110316A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-02 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯-碳纳米纤维复合气凝胶的制备方法 |
CN105130380A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-09 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯-氧化锆纤维复合气凝胶的制备方法 |
WO2017217832A1 (ko) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 한국기계연구원 | 탄소 에어로겔 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 탄소 에어로겔 전구체 및 탄소 에어로겔 |
CN107686107A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-02-13 | 中国石油大学(华东) | 弹性疏水碳纳米管‑石墨烯复合气凝胶的制备方法 |
CN108309307A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-24 | 中科知岸(北京)科技有限公司 | 打印三维石墨烯弹性体多维度运动可穿戴传感器 |
-
2018
- 2018-11-14 CN CN201811353499.9A patent/CN109331751B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130202890A1 (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-08 | Jing Kong | Aerogels and methods of making same |
CN104276565A (zh) * | 2014-07-16 | 2015-01-14 | 东华大学 | 一种超轻石墨烯弹性气凝胶的制备方法 |
CN105110316A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-02 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯-碳纳米纤维复合气凝胶的制备方法 |
CN105130380A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-09 | 哈尔滨工业大学 | 石墨烯-氧化锆纤维复合气凝胶的制备方法 |
WO2017217832A1 (ko) * | 2016-06-17 | 2017-12-21 | 한국기계연구원 | 탄소 에어로겔 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 탄소 에어로겔 전구체 및 탄소 에어로겔 |
CN107686107A (zh) * | 2017-08-28 | 2018-02-13 | 中国石油大学(华东) | 弹性疏水碳纳米管‑石墨烯复合气凝胶的制备方法 |
CN108309307A (zh) * | 2018-02-05 | 2018-07-24 | 中科知岸(北京)科技有限公司 | 打印三维石墨烯弹性体多维度运动可穿戴传感器 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
MI, JINBO等: ""Hybrid graphene aerogel intermedium for bendable supercapacitor electrode"", 《MICRO & NANO LETTERS》 * |
XIAO, JIANLIANG等: ""Multifunctional graphene/poly(vinyl alcohol) aerogels: In situ hydrothermal preparation and applications in broad-spectrum adsorption for dyes and oils"", 《CARBON》 * |
袁雪: ""石墨烯三维多孔结构的构筑及其对柔性压阻材料性能的影响"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
陈佳慧: ""石墨烯/纳米纤维复合气凝胶的制备、性能及其应用研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110562964A (zh) * | 2019-07-02 | 2019-12-13 | 中国科学院城市环境研究所 | 一种全碳石墨烯气凝胶及其制备方法 |
CN110279175A (zh) * | 2019-07-29 | 2019-09-27 | 苏州大学 | 一种防护织物 |
CN110279175B (zh) * | 2019-07-29 | 2024-05-24 | 苏州大学 | 一种防护织物 |
CN112763106A (zh) * | 2019-11-05 | 2021-05-07 | 武汉纺织大学 | 一种高灵敏度与宽量程的复合导电纳米纤维气凝胶传感器及其制备方法 |
CN111189566A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-05-22 | 河南工程学院 | 一种基于自组装纤维素纳米晶的压力传感器及其制备方法 |
CN112429721B (zh) * | 2020-11-24 | 2022-03-29 | 安徽大学 | 一种复合型石墨烯气凝胶、制备及在超级电容式压力传感器中的应用 |
CN112429721A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-03-02 | 安徽大学 | 一种复合型石墨烯气凝胶、制备及在超级电容式压力传感器中的应用 |
CN114684811A (zh) * | 2020-12-29 | 2022-07-01 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 石墨烯气凝胶薄膜、其制备方法及应用 |
CN114684811B (zh) * | 2020-12-29 | 2024-04-12 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 石墨烯气凝胶薄膜、其制备方法及应用 |
CN113354861A (zh) * | 2021-05-25 | 2021-09-07 | 同济大学 | 利用折纸原理制备功能性纳米材料/纤维素复合气凝胶的普适方法 |
CN113354861B (zh) * | 2021-05-25 | 2022-07-22 | 同济大学 | 利用折纸原理制备功能性纳米材料/纤维素复合气凝胶的普适方法 |
CN114350159A (zh) * | 2022-01-10 | 2022-04-15 | 南京信息工程大学 | 一种多功能吸波气凝胶及其制备方法 |
CN114350159B (zh) * | 2022-01-10 | 2023-02-14 | 南京信息工程大学 | 一种多功能吸波气凝胶及其制备方法 |
CN115991891A (zh) * | 2023-03-24 | 2023-04-21 | 广东药科大学 | 中空纳米纤维基气凝胶的制法及其在应变传感器中的应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109331751B (zh) | 2021-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109331751A (zh) | 具备强韧结构的石墨烯基气凝胶材料及其制备方法 | |
Fang et al. | Synthesis, decoration and properties of three-dimensional graphene-based macrostructures: a review | |
Qian et al. | Aerogels derived from polymer nanofibers and their applications | |
Karimzadeh et al. | Nanomaterial based PVA nanocomposite hydrogels for biomedical sensing: Advances toward designing the ideal flexible/wearable nanoprobes | |
Cheng et al. | Flexible monolithic phase change material based on carbon nanotubes/chitosan/poly (vinyl alcohol) | |
CN108587571B (zh) | 石墨烯气凝胶智能相变纤维、其制备方法及应用 | |
CN104495780B (zh) | 亲水性石墨烯-碳纳米管复合超轻弹性气凝胶及制备方法 | |
CN105463603B (zh) | 一种SiO2/纤维素韧性气凝胶纤维的制备方法 | |
CN109266314B (zh) | 一种柔性复合相变材料及其制备方法 | |
Wu et al. | Carbonaceous hydrogels and aerogels for supercapacitors | |
CN105001622B (zh) | 一种负泊松比多功能海绵及其制备方法 | |
CN105129927B (zh) | 石墨烯/碳纳米管气凝胶复合电容型脱盐电极的制备方法 | |
Wang et al. | Facile preparation of self-assembled chitosan-based composite hydrogels with enhanced adsorption performances | |
CN107868270A (zh) | 一种由纤维和粘合剂构筑的气凝胶材料及其制备方法和应用 | |
Awang et al. | A review on advancement and future perspective of 3D hierarchical porous aerogels based on electrospun polymer nanofibers for electrochemical energy storage application | |
CN102874792A (zh) | 一种新型碳海绵的制备方法 | |
CN104925787A (zh) | 一种常压干燥制备石墨烯气凝胶的方法 | |
CN113416054B (zh) | 一种具有双重防护性能的二氧化硅纳米纤维/MXene复合气凝胶制备方法 | |
Shen et al. | Nanocellulose-based composite phase change materials for thermal energy storage: status and challenges | |
CN107254068B (zh) | 一种具有水传感功能的碳纳米管柔性导电气凝胶及其制备方法 | |
CN103663438A (zh) | 一种多孔石墨烯的制备方法 | |
Wang et al. | Dodecylamine/Ti3C2-pectin form-stable phase change composites with enhanced light-to-thermal conversion and mechanical properties | |
CN105819440B (zh) | 一种制备块体石墨烯气凝胶的方法 | |
CN105590757A (zh) | 一种碳纳米管/石墨烯复合凝胶及其制备方法 | |
CN113527753B (zh) | 一种常压制备的生物基泡沫材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |