CN114350159A

CN114350159A - 一种多功能吸波气凝胶及其制备方法

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Publication number: CN114350159A
Application number: CN202210020658.3A
Authority: CN
Inventors: 邵高峰
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Priority date: 2022-01-10
Filing date: 2022-01-10
Publication date: 2022-04-15
Anticipated expiration: 2042-01-10
Also published as: CN114350159B

Abstract

本发明公开了一种多功能吸波气凝胶及其制备方法，属于气凝胶材料制备技术领域。本发明的气凝胶包括石墨烯气凝胶主体和生长在石墨烯气凝胶主体内的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶客体，所述桥联聚倍半硅氧烷气凝胶在多功能吸波气凝胶中的质量占比为90~96 wt%。本发明克服了石墨烯基气凝胶功能单一难以满足实际应用需求的问题，开发出高强高弹、隔热、疏水的石墨烯基气凝胶吸波材料。

Description

一种多功能吸波气凝胶及其制备方法

技术领域

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种多功能吸波气凝胶及其制备方法。

背景技术

先进的多功能电磁波吸收材料因其在可穿戴电子设备和国防隐身技术方面的广泛应用而受到了极大的关注。与粉末形式的微/纳米吸波材料相比，以具有微纳米结构固体骨架和开孔的低密度块状为代表的气凝胶在轻质高效吸波材料，尤其是碳基和MXene基气凝胶显示出了巨大的潜力。

通常，气凝胶的电磁特性不仅取决于其成分，还取决于其内部孔隙结构。针对这两方面，大量研究致力于制备具有强吸附、宽带和低厚度等特点的高性能吸波气凝胶材料，主要侧重于整合具有优异固有介电/磁化损耗特性的成分，设计独特的多孔结构赋予多重内部反射和散射能力。然而，单一的电磁衰减功能难以满足复杂极端环境下的实际应用需求，例如在未来5G时代，可穿戴电子设备中非常需要柔性和可压缩的微波吸收器来屏蔽电磁波干扰和保护人类健康。具有疏水性和低导热性的微波吸收剂可作为外保护层覆盖建筑表面，具有自洁、隔热、消除电磁污染等多种功能，有利于节能环保。此外，结合红外和微波隐身的材料在民用和军用方面比单功能吸波材料具有更广阔的前景。因此多功能化是先进的吸波材料未来的发展方向。

石墨烯气凝胶，一种由二维氧化石墨烯纳米片组装而成的三维多孔网络结构，因具有轻质高弹，高比表面积，高孔体积以及良好的导电性能被广泛的应用在能源、催化、环境、电磁屏蔽/吸收等领域。目前，为实现新型吸波材料“薄、宽、轻、强”的综合性能，研究者主要通过杂原子掺杂或者引入第二相物质（介电材料，磁性材料等）来改善石墨烯气凝胶的吸波性能。然而，新型吸波材料除了具有自身优异的吸波特性之外，还需兼顾良好的机械强度、隔热、疏水等特性才能满足不同环境的应用需求，因此，隔热、疏水、高弹多功能石墨烯气凝胶吸波材料亟待开发出来。

发明内容

解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供了一种多功能吸波气凝胶及其制备方法，克服了石墨烯基气凝胶功能单一难以满足实际应用需求的问题，开发出高强高弹、隔热、疏水的石墨烯基气凝胶吸波材料。

技术方案：一种多功能吸波气凝胶，包括石墨烯气凝胶主体和分散在石墨烯气凝胶主体内的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶客体，所述桥联聚倍半硅氧烷气凝胶在多功能吸波气凝胶中质量占比为90~96 wt %。

优选的，所述多功能吸波气凝胶的密度为40~105mg/cm³，孔隙率为80~90%，接触角大于150°，对电磁波的吸收带宽为6~18GHz，反射损耗小于-10dB。

一种多功能吸波气凝胶的制备方法，包括步骤如下：

（1）石墨烯气凝胶主体结构的制备：将氧化石墨烯、还原剂分散在水中得到分散液，通过化学还原获得还原氧化石墨烯水凝胶，经过老化、冷冻干燥得到石墨烯气凝胶；

（2）石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷主客体二元气凝胶的制备：将对苯二甲醛、氨基硅烷、有机硅氧烷、醋酸、乙醇和去离子水混合形成混合溶液，采用浸渍法将步骤（1）制得的石墨烯气凝胶主体浸没在混合溶液中，经过凝胶得到石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷湿凝胶，再经过干燥获得石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷气凝胶，即多功能吸波气凝胶。

优选的，所述步骤（1）中氧化石墨烯水溶液浓度为2~10mg/ml，还原剂为抗坏血酸、乙二胺或亚硫酸钠中的一种或多种，氧化石墨烯和还原剂的质量比为1：（1~5）。

优选的，所述步骤（1）中化学还原的反应温度为50~95℃，反应时间为1~12h。

优选的，所述步骤（1）中老化过程采用乙醇水溶液，其中乙醇与水的体积比为1：（3~5）。

优选的，所述步骤（2）中氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷；有机硅氧烷为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或四甲基二硅氧烷中的一种或多种。

优选的，所述步骤（2）中对苯二甲醛、氨基硅烷、有机硅氧烷的摩尔比为4:（1~16）：（1~32），乙醇、去离子水和醋酸的体积比为（10~100）:（5~10）:1。

优选的，所述步骤（2）中凝胶温度为60~100℃，凝胶时间为12~72h。

优选的，所述步骤（2）中干燥温度为40~100℃，干燥时间为6~24h。

有益效果：本发明以石墨烯气凝胶为主体，通过水解共缩聚过程和真空干燥工艺在主体气凝胶内部原位形成客体桥联聚倍半硅氧烷气凝胶网络。这种主客体梯度结构，①构建了从外到内的阻抗渐变梯度，从而提高了材料的表面阻抗匹配，促进入射电磁波进入材料内部并且实现其在材料内部的有效衰减；②柔性客体有机硅氧烷气凝胶穿插渗透于石墨烯气凝胶主体结构之间，有利于发挥两者协同效应，实现优异的力学性能及可剪裁特性；③有机硅氧烷气凝胶良好的纳米多孔网络结构及表面丰富的甲基官能团，能够实现复合气凝胶的隔热和疏水性能。因此，通过多层次的结构设计和多组分的精确复合，本发明可以实现吸波、高强高弹、隔热和疏水性能兼顾的多功能主客体二元石墨烯-有机硅氧烷复合气凝胶吸波材料。

本发明成功制备了主客体石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷二元气凝胶，具有超强、超宽频带和可调微波衰减能力、机械坚固、超疏水和热/冷/湿环境下的绝热特性。在这种相互渗透的结构中，石墨烯纳米片穿过桥联聚倍半硅氧烷网络，提供出色的微波吸波和机械性能。介孔桥联聚倍半硅氧烷气凝胶使得复合气凝胶的具有超疏水和绝热性能。此外，石墨烯和桥联聚倍半硅氧烷之间基于

堆积和氢键的相互作用的梯度结构，不仅提高了力学性能，还能提高阻抗匹配，进一步增强微波吸收性能。

附图说明

图1为实施例1所制备的气凝胶的扫描电镜图片；

图2为实施例2所制备的气凝胶的扫描电镜图片；

图3为实施例3所制备的气凝胶的扫描电镜图片；

图4为实施例4所制备的气凝胶的扫描电镜图片；

图5为实施例1~4所制备的气凝胶的接触角照片；

图6为实施例2所制备的气凝胶的可加工特性；

图7为实施例2所制备的气凝胶在100次压缩-回弹循环过程中应力-应变曲线；

图8为实施例2所制备的气凝胶在高温环境下隔热效果曲线；

图9为实施例2所制备的气凝胶在低温环境下隔热效果曲线；

图10为实施例2所制备的气凝胶在潮湿环境下隔热效果曲线；

图11为实施例1所制备的气凝胶的吸波性能曲线；

图12为实施例2所制备的气凝胶的吸波性能曲线；

图13为实施例3所制备的气凝胶的吸波性能曲线；

图14为实施例4所制备的气凝胶的吸波性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

（1）石墨烯气凝胶主体的制备：

量取氧化石墨烯水溶液（2 mg/ml，2ml）和抗坏血酸（20mg），经过磁力搅拌，超声分散，得到混合溶液。将混合溶液转移到玻璃瓶中密封，放入95℃烘箱中还原1h，得到石墨烯水凝胶。将水凝胶放入体积比为1：5的乙醇/水混合溶液中老化24 h后，在-60℃的条件下冷冻12 h，取出放入冷冻干燥设备中干燥24 h，得到三维石墨烯气凝胶。

（2）石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷主客体二元气凝胶的制备：

将对苯二甲醛（4mol）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（1mol）、四乙氧基硅烷（1mol）、乙醇（20ml）、去离子水（2ml）和醋酸（0.2ml）混合均匀，并采用浸渍法将步骤（1）制得的石墨烯气凝胶主体浸没在上述溶液中，然后将含有石墨烯气凝胶的混合溶液置于60℃烘箱中凝胶12h，得到石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷湿凝胶。对湿凝胶进行4次乙醇置换，每次12 h。将湿凝胶在真空环境下40℃干燥12 h后，在80℃下再干燥12 h得到石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。

（3）石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷主客体二元气凝胶的结构与性能：

气凝胶的密度为45.4mg/cm³，孔隙率为87.7%，其中客体的质量占比为90%。附图1展现了气凝胶三维多孔网络结构，石墨烯片层表面原位生长了纳米多孔的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。具有优异的疏水性能，接触角达150°（附图5）。当气凝胶与石蜡质量比为1：19时，在厚度为2.4mm时，最低反射损耗达-44.5dB；在厚度为3mm时，最大吸收带宽达8GHz，体现出优异的吸波性能（附图11）。

实施例2

（1）石墨烯气凝胶主体的制备：

量取氧化石墨烯水溶液（4 mg/ml，2ml）和乙二胺（18mg），经过磁力搅拌，超声分散，得到混合溶液。将混合溶液转移到玻璃瓶中密封，放入75℃烘箱中还原6 h，得到石墨烯水凝胶。将水凝胶放入体积比为1：3的乙醇/水混合溶液中老化24 h后，放入-60℃的条件下冷冻12 h，取出放入冷冻干燥设备中干燥24 h，得到三维石墨烯气凝胶。

（2）石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷主客体二元气凝胶的制备：

将对苯二甲醛（2mol）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（2mol）、四甲氧基硅烷（2mol）、甲基三甲氧基硅烷（2mol）、乙醇（15ml）、去离子水（3ml）和醋酸（0.2ml）混合均匀，并采用浸渍法将步骤（1）制得的石墨烯气凝胶主体浸没在上述溶液中，然后将含有石墨烯气凝胶的混合溶液置于60℃烘箱中凝胶12h，得到石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷湿凝胶。对湿凝胶进行4次乙醇置换，每次12h。将湿凝胶在真空环境下40℃干燥12h后，在80℃下再干燥12h得到石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。

气凝胶的密度为56.6mg/cm³，孔隙率为89.9%，其中客体的质量占比为92.9%。附图2展现了气凝胶三维多孔网络结构，石墨烯片层表面原位生长了纳米多孔的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。气凝胶具有优异的疏水性能，接触角达153°（附图5）。气凝胶具有优异的机械加工性能，可以采用刀片将其切成圆片（附图6）。气凝胶具有优异的压缩-回弹性能，在100次压缩-回弹测试后，仍能恢复原状（附图7）。气凝胶在高温、低温以及潮湿环境下具有良好的隔热性能。在表面为200℃的热台放置60min后，5mm厚的气凝胶表面温度维持在108℃，而10mm厚的气凝胶表面温度仅为73℃（附图8）；在-20℃冷台表面，放置30min后，10mm厚的气凝胶表面温度为17.7℃，温差达37.7℃（附图9）。为了进一步测试气凝胶在湿热环境下的隔热性能，将气凝胶（5 mm 厚）放入热水容器中，热红外图像表明，气凝胶表面与水的最高温度之间的温差可以保持在 20°C 左右（附图10），表明气凝胶在高湿度下具有稳定的隔热能力。此外，当气凝胶与石蜡质量比为3：47时，，在厚度为3.25mm时，最低反射损耗达-51.2dB；在厚度为3.6mm时，最大吸收带宽达8.4GHz，体现出优异的吸波性能（附图12），上述测试表明，该气凝胶呈现出超疏水，可加工，隔热及吸波多功能特性。

实施例3

（1）石墨烯气凝胶主体的制备：

量取氧化石墨烯水溶液（8 mg/ml，2ml）和亚硫酸钠（16mg），经过磁力搅拌，超声分散，得到混合溶液。将混合溶液转移到玻璃瓶中密封，放入65℃烘箱中还原12h，得到石墨烯水凝胶。将水凝胶放入体积比为1：4的乙醇/水混合溶液中老化24 h后，放入-60℃的条件下冷冻12 h，取出放入冷冻干燥设备中干燥24 h，得到三维石墨烯气凝胶。

（2）石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷主客体二元气凝胶的制备：

将对苯二甲醛（3mol）、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷（6mol）、苯基三甲氧基硅烷（6mol）、乙醇（10ml）、去离子水（2ml）和醋酸（0.2ml）混合均匀，并采用浸渍法将步骤（1）制得的石墨烯气凝胶主体浸没在上述溶液中，然后将含有石墨烯气凝胶的混合溶液置于60℃烘箱中凝胶12h，得到石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷湿凝胶。对湿凝胶进行4次乙醇置换，每次12h。将湿凝胶在真空环境下40℃干燥12h后80℃再干燥12h得到石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。

气凝胶的密度为77.5mg/cm³，孔隙率为84.9%，其中客体的质量占比为95.2%。附图3展现了气凝胶三维多孔网络结构，石墨烯片层表面原位生长了纳米多孔的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。具有优异的疏水性能，接触角达154°（附图5）。当气凝胶与石蜡质量比为2：23时气凝胶填充量为8wt%，在厚度为5mm时，最低反射损耗达-51.4dB；在厚度为3.65mm时，最大吸收带宽达7.5GHz，体现出优异的吸波性能（附图13）。

实施例4

（1）石墨烯气凝胶主体的制备：

量取氧化石墨烯水溶液（10 mg/ml，2ml）和抗坏血酸（20mg），经过磁力搅拌，中超声分散，得到混合溶液。将混合溶液转移到玻璃瓶中密封，放入50℃烘箱中还原8h，得到石墨烯水凝胶。将水凝胶放入体积比为1：3的乙醇/水混合溶液中老化24 h后，放入-60℃的条件下冷冻12 h，取出放入冷冻干燥设备中干燥24 h，得到三维石墨烯气凝胶。

（2）石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷主客体二元气凝胶的制备：

将对苯二甲醛（2mol）、3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷（4mol）、四甲基二硅氧烷（8mol）、乙醇（2ml）、去离子水（1ml）和醋酸（0.2ml）混合均匀，并采用浸渍法将步骤（1）制得的石墨烯气凝胶主体浸没在混合溶液中，然后将含有石墨烯气凝胶的混合溶液置于60℃烘箱中凝胶12h，得到石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷湿凝胶。对湿凝胶进行4次乙醇置换，每次12h。将湿凝胶在真空环境下40℃干燥12h后80℃再干燥12h得到石墨烯-桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。

气凝胶的密度为105mg/cm³，孔隙率为83.2%，其中客体的质量占比为96%。附图4展现了气凝胶三维多孔网络结构，石墨烯片层表面原位生长出较多的纳米多孔的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶。具有优异的超疏水性能，接触角达158°（附图5）。当气凝胶与石蜡质量比为1：9时气凝胶填充量为10 wt%，在厚度为5mm时，最低反射损耗达-19.3dB，体现出较好的吸波性能（附图14）。

Claims

1.一种多功能吸波气凝胶，其特征在于，包括石墨烯气凝胶主体和生长在石墨烯气凝胶主体内的桥联聚倍半硅氧烷气凝胶客体，所述桥联聚倍半硅氧烷气凝胶在多功能吸波气凝胶中质量占比为90~96 wt %。

2.根据权利要求1所述的一种多功能吸波气凝胶，其特征在于，所述多功能吸波气凝胶的密度为40~105mg/cm³，孔隙率为80~90%，接触角大于150°，对电磁波的吸收带宽为6~18GHz，反射损耗小于-10dB。

3.权利要求1所述的一种多功能吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：

4.根据权利要求3所述的一种多功能吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氧化石墨烯水溶液浓度为2~10mg/ml，还原剂为抗坏血酸、乙二胺或亚硫酸钠中的一种或多种，氧化石墨烯和还原剂的质量比为1：（1~5）。

5.根据权利要求3所述的一种多功能吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中化学还原的反应温度为50~95℃，反应时间为1~12h。

6.根据权利要求3所述的一种多功能吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中老化过程采用乙醇水溶液，其中乙醇与水的体积比为1：（3~5）。

7.根据权利要求3所述的一种多功能吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-氨丙基二乙氧基甲基硅烷；有机硅氧烷为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或四甲基二硅氧烷中的一种或多种。

8.根据权利要求3所述的一种多功能吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中对苯二甲醛、氨基硅烷、有机硅氧烷的摩尔比为4:（1~16）：（1~32），乙醇、去离子水和醋酸的体积比为（10~100）:（5~10）:1。

9.根据权利要求3所述的一种多功能吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中凝胶温度为60~100℃，凝胶时间为12~72h。

10.根据权利要求3所述的一种多功能吸波气凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中干燥温度为40~100℃，干燥时间为6~24h。